KR20110125479A - 폐수 정화용 무기 응집제, 그 제조방법 및 이를 이용한 폐수 정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐수 정화용 폴리염화알루미늄금속 무기 응집제, 그 제조방법 및 이를 이용한 폐수 정화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리염화알루미늄금속 무기 응집제는 염기도가 16%이하의 저염기도를 가지기 때문에 폐수 또는 하수에 존재하는 인을 효율적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 폐수 시설 내의 막 부하를 현저히 감소시킬 수 있기 때문에 막 세척을 위한 별도의 작업이 필요 없는 등 폐수 처리 비용을 현저히 절감할 수 있다.

Description

폐수 정화용 무기 응집제, 그 제조방법 및 이를 이용한 폐수 정화 방법 {Inorganic cohesive agents for purification of waste water, preparation method of the same and method of purification of waste water using the same}

본 발명은 인(P)이 발생하는 폐수, 하수 처리용 폴리염화알루미늄금속 무기 응집제 및 그의 제조방법과 그를 폐수 정화에 사용하는 용도에 관한 것이다.

폴리염화알루미늄은 수산화알루미늄과 염산을 반응시켜 제조되는 다염기성 염화알루미늄으로서 일반식 [Al₂(OH)_nCl_6-n]_m (0<n<6, m≤10]으로 표시되며, 수용액에서는 아코착이온[Al(H₂O)₆]을 가지는 배위화합물이기 때문에 수산기를 가교로 해서 다핵착체가 되고 핵은 증가해서 거대화한 무기고분자 화합물을 형성한다.

폴리염화알루미늄은 종래에 주로 수처리용 응집제로 주로 사용되었다. 특히, 정수 처리시의 거대한 분자를 응집하기 위한 응집제로 주로 사용되었으며 이에 따라 염기도를 45% 이상으로 확보하기 위한 여러 기술이 제안된바 있다.

염기도란 응집제 단위분자에 존재하는 Al금속의 수에 대한 OH의 수의 비율로서 하기 식으로 표시된다.

염기도(%) = (단위분자당 OH의 수/3 X 단위분자단 Al 금속의 수) X 100

일반적으로 염기도가 증가할수록 응집 성분의 분자량이 커지기 때문에 침전 성능이 향상되고 정수 처리 후 소석회 사용량을 줄일 수 있다는 장점이 있는 반면 자체적으로 침전을 일으켜 안정성이 떨어지기 때문에 염기도를 증가시키는 것에는 한계가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 특허출원 제10-1996-0030191호는 폴리염화알루미늄과 탄산칼슘 또는 수산화칼슘을 반응시켜 폴리염화알루미늄칼슘을 제조하는 기술을 제안하고 있으며, 이렇게 제조된 폴리염화알루미늄칼슘은 90%의 염기도를 가지면서도 침전되지 않고 안정한 상태를 유지할 수 있는 장점이 있다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 염기도 50~90%의 폴리염화알루미늄칼슘은 정수장의 정수 처리시에는 효과가 있을지 모르나, 불소나 인과 같은 오염 물질을 포함하는 폐수나 하수 처리시에는 안정도가 감소하는 문제가 있고, 또한 12 기압 이상의 매우 높은 압력하의 가혹한 조건에서 제조하기 때문에 설비의 문제로 대량 생산이 어려운 문제가 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제10-1997-0068467호는 폴리염화알루미늄의 응집성능을 향상시키기 위하여 염기도를 높인 고염기도의 수처리용 응집제에 관한 기술을 제안하고 있으며, 염산의 투입으로 낮아진 염기도를 다시 증가시키기 위하여 알칼리제를 투입하여 염기도를 높이는 방법을 제안하고 있다. 여기에서 제안된 기술은 특히 수산화알루미늄과 염산의 반응으로 생성된 Al(OH)x(Cl)y에 Na₂CO₃, NaHCO₃, Ca(HCO₃)₂ 또는 염기성탄산마그네슘[(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O] 등의 알칼리제를 반응시킴으로써 염기도를 최고 80%까지 증가시켜도 안정성에 문제가 없으며, 이에 따라 응집효과를 현저히 개선할 수 있음을 제안하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 고염기도의 폴리염화알루미늄칼슘은 정수장의 정수 처리시에는 효과가 있을지 모르나, 불소나 인과 같은 오염 물질을 포함하는 폐수나 하수 처리시에는 안정도가 현저히 감소하는 문제가 있다.

기존의 특허 기술들은 모두 염기도를 증가시키는 기술로서 염기도를 종래 사용 구간인 45% 이상으로 증가시키면서도 안정성을 확보할 수 있는 기술을 개발하기 위한 것에 집중되어져 왔다. 이러한 이유는 정수장의 정수 처리시에 염기도를 증가시킬수록 응집 효과가 우수하고 적은 양을 사용할 수 있어 비용을 절감할 수 있기 때문이다.

그러나, 종래의 기술에서 폐수 또는 하수 처리 시설의 인 제거 용도의 응집제는 제안된바가 없으며, 특히 종래의 염기도를 증가시키기 위한 기술과는 반대로 오히여 염기도를 현저히 낮추기 위한 기술은 아직까지 개발된 적이 없다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술이 다루지 않았던 분야, 즉 폐수 또는 하수 처리 시설의 인(P) 화합물을 제거하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명의 제1과제는 폐수 또는 하수 처리의 인 제거 효율을 증가시킬 수 있는 무기 응집제를 제공하는 것이고, 본 발명의 제2과제는 상기 무기 응집제의 제조방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 제3과제는 상기 무기 응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 인 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 제1과제를 달성하기 위하여,

하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄금속 화합물을 포함하는 무기 응집제를 제공한다.

[화학식 1]

Al₂M_x(OH)_yCl_z

상기 식에서 x, y, z는 6+2x=y+z이고, 0.08≤x≤0.13, 0.01≤y≤0.95이다.

본 발명은 상기 제2과제를 달성하기 위하여,

수산화알루미늄(Al(OH)₃), 염산 및 물을 혼합, 교반하여 혼합액을 제조하는 1 단계;

상기 혼합액을 100~250℃에서 1~10시간동안 반응시켜 중간체 화합물을 제조하는 2 단계;

상기 제조된 중간체 화합물에 MCl₂와 물을 첨가하여 혼합 후 반응시키는 3 단계; 및

상기에서 얻어진 생성물을 숙성시키는 4 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄금속 화합물을 포함하는 무기 응집제의 제조방법:

[화학식 1]

Al₂M_x(OH)_yCl_z

상기 식에서 x, y, z는 6+2x=y+z이고, 0.08≤x≤0.13, 0.01≤y≤0.95이다.

본 발명은 상기 제3과제를 달성하기 위하여,

상기 본 발명에 따른 무기응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 인 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 정화 방법을 제공한다.

기존에는 정수시설 뿐만 아니라 폐수시설에도 45~90%의 고염기성 응집제를 사용하여 왔는데, 이러한 고염기성 응집제를 사용하여 인을 제거할 경우 아코착이온[Al(H₂O)₆]을 가지는 화합물이기 때문에 수산기(OH)를 가교해서 다핵 체제가 되고 핵은 증가해서 거대화한 무기 고분자 화합물을 형성하게 된다. 따라서 Al 당량 대비 인과의 반응이 적어지고 탁질을 제거하고 자체적으로 응집 침전하는 비중이 높아지게 된다. 본 발명은 이러한 종래의 고염기성 응집제를 사용하는 기술이 아니라 오히려 염기도 16% 이하의 저염기성 응집제를 사용하는 기술이다. 이러한 본 발명의 저염기성 응집제를 사용하여 폐수 시설의 인을 제거할 경우 낮은 염기의 저분자 물질로 인해 Al 당량 대비 인과의 반응을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 목적은 염기도 16% 이하의 저염기도를 갖는 무기 응집제를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄금속 화합물을 포함하는 무기 응집제를 제공한다.

[화학식 1]

Al₂M_x(OH)_yCl_z

상기 식에서 x, y, z는 6+2x=y+z이고, 0.08≤x≤0.13, 0.01≤y≤0.95이다.

상기 식에서 M은 MCl₂와 같이 염소이온과 이온결합을 이룰 수 있는 금속성분이면 제한없이 가능하고, 그 중에서 특히 2A족 원소인 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ca, Mg이다.

본 발명에서 상기 무기 응집제에는 Al₂O₃가 5~25중량%의 범위에서 포함될 수 있다.

또한 본 발명에서, 상기 무기 응집제는 16% 이하의 염기도를 갖는다. 이는 종래의 45% 이상의 고염기도 무기 응집제를 사용할 경우에는 인과의 반응에 의해 자체 침전이 발생하여 인 제거 효율이 한계가 있었던 문제점을 해결하기 위한 것이다. 종래의 고염기도 무기 응집제는 인 제거 효율이 0.5 ppm 까지는 가능하였으나 그 이하까지 제거하기는 어려운 문제점이 있었으며, 자체 고분자량이 많이 포함되어 응집제 사용 후 막 여과의 부하가 심하게 걸리고, 막 세척을 위해 별도의 작업을 주기적으로 진행해야 하는 문제가 있었다. 본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하는 효과가 있다. 즉 인 제거 효율을 0.1 ppm 이하까지 줄일 수 있으므로 2012년까지 요구하는 환경부 하수처리기준을 만족할 수 있으며, 동시에 자체 고분자량을 많이 줄여 응집제 사용 후 막 여과시 부하가 적고 막 세척을 위한 별도의 작업이 필요없는 장점이 있다. 이러한 장점은 염기도 16% 이하의 저염기도 무기 응집제이기 때문에 가능하다.

본 발명의 상기 저염기도 무기 응집제는 다음의 단계를 포함하여 제조된다.

즉, 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 염산 및 물을 혼합, 교반하여 혼합액을 제조하는 1 단계;

상기 혼합액을 100~250℃에서 1~10시간동안 반응시켜 중간체 화합물을 제조하는 2 단계;

상기 제조된 중간체 화합물에 MCl₂와 물을 첨가하여 혼합 후 반응시키는 3 단계; 및

상기에서 얻어진 생성물을 숙성시키는 4 단계를 포함하여 제조된다.

본 발명에 있어서, 상기 3 단계에서의 MCl₂와 같이 염소이온과 이온결합을 이룰 수 있는 금속성분이면 제한 없이 가능하고, 특히 2A족 원소인 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ca, Mg이다.

본 발명에 있어서, 상기 1 단계에서의 염산에는 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 20중량% 이하에서 혼합 사용되는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 무기 응집제는 5~25중량%의 Al₂O₃를 포함할 수 있고, 상기 무기 응집제의 염기도는 16% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 저염기도의 무기 응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 인 화합물을 제거할 경우 인과의 반응성이 향상되고 막 여과시 부하량이 감소되기 때문에 폐수 또는 하수에 존재하는 인을 효율적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 무기응집제의 최적 사용량은 폐수 또는 하수의 인 함유 여부에 따라 달라지나, 보통 폐수 1톤에 대하여 0.01 ~ 3kg 범위에서 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

[ 실시예 1]

염산(35%) 39.28 kg과 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 60%) 14.29 kg을 혼합하여 150~200℃의 온도로 1~3시간동안 반응하고 염화칼슘(74%) 2.00kg와 물 44.43 kg을 희석하여 염기도가 15%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 8%, 칼슘 0.6%인 저염기성 염화알루미늄칼슘 100kg을 얻었다.

[ 실시예 2]

염산(35%) 47.83 kg과 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 60%) 17.39 kg을 혼합하여 150~200℃의 온도로 1~3시간동안 반응하고 염화칼슘(74%) 2.00kg 와 물 32.78 kg을 희석하여 염기도가 15%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 10%, 칼슘 0.6%인 저염기성 염화알루미늄칼슘 100kg을 얻었다.

[ 실시예 3]

염산(35%) 52.00 kg과 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 60%) 19.00 kg을 혼합하여 150~200℃의 온도로 1~3시간동안 반응하고 염화칼슘(74%) 2.00kg 와 물 27.00 kg을 희석하여 염기도가 15%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 11%, 칼슘 0.6%인 저염기성 염화알루미늄칼슘 100kg을 얻었다.

[ 실시예 4]

염산(35%) 58.00 kg과 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 60%) 20.50 kg을 혼합하여 150~200℃의 온도로 1~3시간동안 반응하고 염화칼슘(74%) 2.00kg 와 물 19.50 kg을 희석하여 염기도가 15%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 12%, 칼슘 0.6%인 저염기성 염화알루미늄칼슘 100kg을 얻었다.

[ 실시예 5]

염산(35%) 47.83 kg과 수산화알루미늄 (Al₂O₃ 60%) 17.39 kg을 혼합하여 150~200℃의 온도로 1~3시간동안 반응하고 염화마그네슘(99%) 2.00kg와 물 32.78 kg을 희석하여 염기도가 15%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 10%, 마그네슘 0.5%인 저염기성 염화알루미늄마그네슘 100kg을 얻었다.

[ 비교예 1] (특허등록 10-0192872) 종래 기술

염산(35%) 350g과 수산화알루미늄(Al₂O₃ 60%) 160g과 물 80g을 혼합하여 150~200℃의 온도로 4시간 동안 반응시켜 염화알루미늄을 제조하였다. 한편 수산화칼슘 80g에 물 370g을 혼합하여 수산화칼슘 슬러리를 제조하였다. 염화알루미늄을 반응기에 넣고 여기에 상기의 수산화칼슘 슬러리를 서서히 첨가하였다. 50~70℃의 반응온도, 약 1~2시간 정도 반응시켜 1000g의 폴리염화알루미늄칼슘을 제조하였다. 특히 슬러리가 신속하게 분산되게 하기 위해 고속혼합기 사용한다. 결과로서 염기도가 70%이고 산화알루미늄(Al₂O₃) 10%, 칼슘 4.6%인 고염기성 염화알루미늄칼슘 1000g을 얻었다.

성능평가

1. 인 응집 효율 측정

측정방법: 응집 비교 실험 JAR-TEST 120RPM 1분, 50RPM 15분 교반 및 30분 침전시킨 후, 아스코르빈산 환원법(PO₄ ^{3 -} - P)(수질오염공정시험법)을 이용하여 인을 분석하였다. 실시예 2, 5 및 비교예 1에서 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (원수의 인 측정 결과는 2.1816ppm(PO₄ ^{3 -} - P)이었다.)

	응집제 투입량(ppm)	인 잔류량(ppm) (PO4 3 - - P)	응집제 투입량(ppm)	인 잔류량(ppm) (PO4 3 - - P)
실시예 2	45	0.694	65	0.216
실시예 5	45	0.712	65	0.223
비교예 1	45	1.132	65	0.815

2. 막 부하 검사

현재 일반적인 하수처리장에서 상기 비교예와 실시예의 무기응집제를 사용하여 여과지에 끈적이는 점성물질이 생기는 정도를 육안으로 측정하여 여과막의 역세에 의한 세척 가능 여부를 관찰하였다.

비교예 1과 같이 하수처리장에서 종래의 고염기성 폴리염화알루미늄 응집제(염기도45~70%)를 사용할 경우 여과막에 끈적이는 점성이 생기므로 역세를 사용하여 여과지를 세척하기 어렵기 때문에 여과지를 분리하여 산에 담가 끈적이는 점성을 녹이거나 닦아내야 했다. 따라서 작업이 지체되고 이에 따라 작업 효율이 매우 저하되는 문제가 있다. 그러나 본 발명에 따른 저염기성의 염화알루미늄금속을 사용하면 끈적이는 점성이 많이 감소하여 여과막의 수명을 길게 유지시켜주고, 또한, 여과지의 끈적이는 점성이 발생하면 역세로 여과지를 세척하기 쉽기 때문에 여과지를 분리하여 세척할 필요가 없게 되어 작업 효율이 현저히 개선될 수 있었다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄금속 화합물을 포함하는 무기 응집제:
   [화학식 1]
   Al₂M_x(OH)_yCl_z
   상기 식에서 M은 2A족 금속원소이고, x, y, z는 6+2x=y+z이며, 0.08≤x≤0.13, 0.01≤y≤0.95이다.
   
2. 제1항에 있어서, M은 Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 무기 응집제.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 응집제는 5~25중량%의 Al₂O₃를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 무기 응집제.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 무기 응집제는 염기도가 16% 이하인 것을 특징으로 하는 무기 응집제.
   
5. 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 염산 및 물을 혼합, 교반하여 혼합액을 제조하는 1 단계;
   상기 혼합액을 100~250℃에서 1~10시간동안 반응시켜 중간체 화합물을 제조하는 2 단계;
   상기 제조된 중간체 화합물에 MCl₂와 물을 첨가하여 혼합 후 반응시키는 3 단계; 및
   상기에서 얻어진 생성물을 숙성시키는 4 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 폴리염화알루미늄금속 화합물을 포함하는 무기 응집제의 제조방법:
   [화학식 1]
   Al₂M_x(OH)_yCl_z
   상기 식에서 M은 2A족 금속원소이고, x, y, z는 6+2x=y+z이며, 0.08≤x≤0.13, 0.01≤y≤0.95이다.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 3 단계에서의 M은 Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
7. 제5항에 있어서, 상기 1 단계에서의 염산에는 황산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 20중량% 이하에서 혼합 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
8. 제5항에 있어서, 상기 무기 응집제는 5~25중량%의 Al₂O₃를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
9. 제5항에 있어서, 상기 무기 응집제는 염기도가 16% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
10. 제1항에 따른 무기응집제를 사용하여 폐수 또는 하수 시설의 인 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수 정화 방법.
    
11. 제10항에 있어서, 상기 무기응집제의 사용량은 폐수 1톤에 대하여 0.01 ~ 3.0 kg인 것을 특징으로 하는 폐수 정화 방법.