KR20110124341A - 금속 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트 층을 형성하는 방법, 이렇게 코팅된 기판 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

알루미늄-함유 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트 층을 형성하는 방법으로, 상기 알루미늄-함유 기판은 네트워크-형성 원소로서 실리콘 및 선택적으로 알루미늄을 함유하는 수성 반응 분산액으로 이송(transferred)되고:
수성 반응 분산액 중 알루미늄의 존재 여부와 상관없이, 수성 반응 분산액에 함유되는 네트워크-형성 원소(network-forming element)의 총합에 대한 수성 반응 분산액에서의 알루미늄의 몰비는 0 내지 약 0.4- 선택적으로 0-의 범위이며,
알루미늄-함유 기판이 담겨진 수성 반응 분산액을 가열하고, 알루미노실리케이트-제올라이트 형성 공정을 위하여 알루미늄-함유 기판으로부터 알루미늄이 추출되며, 인시투 다이렉트 결정화(in situ direct crystallization)에 의해 알루미노실리케이트-제올라이트 층이 알루미늄-함유 기판 상에 형성된다고 기재되어 있다.
Si/Al의 비율이 5 미만이 되기에 충분한 양의 Si 원료, 및 몰(molar) 부족의 필요 조건을 만족하는 Al 원료, 그리고 알루미늄-함유 금속 기판을, 수성 반응 분산액(aqueous reaction dispersion)에 도입함으로써, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 Si/Al의 비율이 5 미만인 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트(aluminosilicate-zeolite)의 층이 형성되고, 상기 수성 반응 분산액의 pH 값은 알칼리성이고, 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층은 알루미늄 함유 금속 기판 상에 결정화되는 것을 특징으로 한다.
상기 방법을 사용하여, 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트로 이루어진 유용한 코팅이 알루미늄-함유 금속 기판 상에 얻어진다. 이러한 프러덕트는 유용한 적용, 특히 수착계 적용 영역, 예컨대 불균일 촉매 작용, 분리 및 클리닝 공정, 수착 히트 펌프와 고정화 촉매 및 마이크로반응 기술에 사용될 수 있다.

Description

금속 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트 층을 형성하는 방법, 이렇게 코팅된 기판 및 이의 용도{METHOD FOR FORMING AN ALUMINOSILICATE-ZEOLITE LAYER ON A METAL SUBSTRATE, THE COATED SUBSTRATE AND THE USE THEREOF}
본 발명은 알루미늄-함유 금속 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트 층을 형성하는 방법으로, 상기 알루미늄-함유 금속 기판은 네트워크-형성 원소로서 실리콘 및 선택적으로 알루미늄을 함유하는 수성 반응 분산액으로 이송(transferred)되고,
수성 반응 분산액 중 알루미늄의 존재 여부와 상관없이, 수성 반응 분산액에 함유되는 네트워크-형성 원소(network-forming element)의 총합에 대한 수성 반응 분산액에서의 알루미늄의 몰비는 0 내지 약 0.4- 선택적으로 0-의 범위이며,
알루미늄-함유 금속 기판이 담겨진 수성 반응 분산액을 가열하고, 알루미노실리케이트-제올라이트 형성 공정을 위하여 알루미늄-함유 금속 기판으로부터 알루미늄이 추출되며, 인시투 다이렉트 결정화(in situ direct crystallization)에 의해 알루미노실리케이트-제올라이트 층이 알루미늄-함유 금속 기판 상에 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방법의 프러덕트의 유용한 적용에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 알루미노실리케이트-제올라이트 층이 형성된, 알루미늄이 풍부한 알루미늄-함유 기판의 형태로 상기 방법에 의해 얻어지는 프러덕트, 및 이러한 알루미늄-함유 기판의 유용한 적용에 관한 것이다.
더욱 근접한 광물학적 의미에 있어서, 제올라이트는 실리케이트 광물이고, 특히 기공성 테트라헤드론 네트워크(tetrahedron network)(T-네트워크)의 형성을 특징으로 하는 복합 화학 구조의 알루미노실리케이트이다. IZA (International Zeolite Association)의 더욱 일반적인 정의에 따라서, 제올라이트는 네트워크 밀도가 1000Å3 당 <19 T-원자인 T-네트워크를 갖는 금속으로 이해된다. 이들은 분자 값을 추측할 수 있는 내부 구멍(cavities)을 갖는 구조를 나타낸다. 이들은 이종 원자 또는 각각의 이종 분자를 기공성 구조에 수용할 수 있는 제올라이트의 특징을 생성한다. 예컨대, 제올라이트는 많은 양의 물을 저장할 수 있고, 가열시 이들을 다시 방출할 수 있다. 제올라이트는 특히 열 교환기와 접촉하여 열 변형에 적합하다. 이것에 있어서, 선행기술에 따라서, 성형된 제올라이트의 필(fills)이 사용되거나 열 교환기와 열접촉되는 개방 공극의 솔리드 본체에 도입되는 제올라이트가 사용된다(either fills of shaped zeolites are used or zeolites which are introduced into open-pored solid bodies which are in thermal contact with a heat exchanger.). 이러한 선행 기술은, 예컨대 DE 101 59 652 C2로부터 볼 수 있다.
또한, 제올라이트는 다른 다양한 적용로 화학 산업에서 사용된다. 이들은, 예컨대, 이온 교환 공정에서, 일반적으로 합성적으로 제조되는 제올라이트가 약간의 마이크미터의 결정 크기를 갖는 파우더 형태로 사용되는 것이다. 또한, 제올라이트는 분자 체(sieves)로서 사용되고, 상기 제올라이트는 결정 또는 성형된 물질의 루즈 필(loose fill)로서 필터 시스템에 도입될 수 있다.
열이 제올라이트에 공급되거나, 열이 그것으로부터 추출되는 각각의 적용에 있어서, 서로 접한 열 교환기(adjoining heat exchanger) 구조에 불충분한 열 접촉만이 얻어질 수 있기 때문에, 루즈 제올라이트 필(loose zeolite fills)은 적당하지 않다. 또한, 특히 흡수 적용에 있어서, 보통 수착(sorptive)으로 지정되는 작동 매체(working medium)는 흡수제(sorbent material)로서 제올라이트에 효과적인 방법으로 공급되어야만 한다. 따라서, 이러한 적용에 있어서, 파우더로서 합성되는 제올라이트는 결합제를 사용하여 펠렛으로 성형된다. 그러나, 상기 적용에 적합한 제올라이트의 특성은 유용하지 않은 방법으로 대부분의 결합제에 의해 영향을 받는다. 또한, 펠렛을 사용함으로써, 서로 접한 열 교환기와 충분한 열 접촉은 보증될 수 있다. 따라서, 열 교환기의 시스템이 도포될 제올라이트의 층 상에 제안되었다. 기판을 제올라이트로 코팅하는 공지의 방법에 있어서, 2단계의 절차가 일반적이다. 우선, 제올라이트 파우더는 합성되고, 기계적으로 후 처리될 수 있으므로, 분쇄(crushing) 또는 연삭(grinding) 단계를 통해, 소정 입자 크기를 갖는 분체 제올라이트가 제조된다. 이러한 방법으로 합성되거나 미리 합성된 제올라이트 물질은 일반적으로 결합제와 혼합된 후, 캐리어 기판 상에 "코팅(coating)"으로서 도포된다. 상기 기재된 방법의 단점은 열 교환기의 모든 표면 상에 균일하게 두꺼운 제올라이트 층의 도포가, 특히 복합체, 삼차원 열 교환기 구조의 경우에 있어서 어렵다는 것이다. 또한, 이러한 후-합성 코팅 방법은 유용하지 않은 많은 수의 제조 단계를 갖는다. 또한, 결합 분자 및 입자는 제올라이트 결정의 표면 상에 축적되기 때문에, 대부분의 종래의 결합제는 제올라이트의 적합한 특성에 영향을 준다. 또한, 제올라이트 층 내에서, 제올라이트 층에서 기판까지 얻을 수 있는 열 전도(heat conduction)는 여전히 너무 적다.
US 2003/0091872 A1은 금속, 예컨대 알루미늄, 니켈, 강철 또는 티타늄 상에 제올라이트 층의 생성 방법을 기재하고 있다. 종래의 알루미늄 실리케이트 층은 pH 값이 중성부터 12까지인 수성 반응 분산액에서 형성되었다. 또한 반응 분산액은 알루미늄을 포함한다. 기판 상에 제올라이트의 직접 성장(인시투 결정화(in situ crystallization))에 의해, 기판 상에 제올라이트 층의 점착이 향상되었다. 용액 내에 Si 및 Al 원료는 기판 상에 형성될 알루미노실리케이트-제올라이트의 구조적 원소(structural element)를 제공한다. 알루미늄-함유 금속 기판의 경우에 있어서, 기판의 일부 알루미늄 원자는 또한 알루미노실리케이트-제올라이트 네트워크에 도입될 수 있다.
알루미늄-함유 금속 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트의 층을 형성하는 매우 흥미로운 제안은 WO 2006/08421 A2에서 확인할 수 있다. 이러한 선행기술은 상기 제시된 것을 넘어선다; 작업은 반응 분산액에서 분명한 알루미늄 아화학량론적 값(substoichiometric value)으로 행해진다. 또한, 알루미늄-함유 기판 상에 제올라이트 층의 형성에 있어서, 인은 알루미늄-함유 금속 기판이 도입되는 수성 반응 분산액에 네트워크-형성 원소로서 함유된다는 것은 긴요하게 요구된다. 이로써, 알루미늄 포스페이트-제올라이트는 형성되고, 유용한 적용로 공급될 수 있다.
또한, 금속성 캐리어, 예컨대 스테인레스 스틸 상에 알루미노실리세우스 제올라이트를 직접 성장시키는 시도가 있었다. 양호한 결과는 알루미늄이 적은 제올라이트(Type MFI)에 대해 공개되었다. 캐리어 상의 결정화(crystallization)는 이종의 핵생성(heterogeneous nucleation)을 통해 야기된다. 강철 상에 이전에 생성된 MFI 층으로 핵화제를 임베딩(embedding)하고, 이어서 알루미늄이 풍부한 제올라이트의 성장 단계(growth phase)(cf. R. Monuz et al. Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005), 243-248) 및 예비 처리(pre-treatment)에 의해 분명히 확대된 표면을 갖는, 강철 상의 결정화(cf. L. Bonaccorsi, E. Proverbio, Microporous and Mesoporous Materials, 74 (2004), 221-229)의 3단계 변이가 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트의 성공적인 방법으로 기재되어 있다. 이것은 또한 제올라이트의 네트워크-형성 원소를 나타내고, 가볍고, 우수한 열 전도성을 갖기 때문에, 알루미늄은 특히 캐리어 물질로서 관심받는다. 지금까지, 알루미늄 아화학량론적 값을 사용하여, 알루미늄이 적은 제올라이트 형태 MFI(NH3-TPD 측정의 Si/Al 비율은 15-16)는 알루미늄으로 생성될 수 있다(cf. F. Scheffler et al. Microporous and Mesoporous Materials 67 (2004) 53-59). 본 발명의 의미에서 알루미늄이 풍부한 제올라이트 층으로의 이들 실험의 전환은 알루미늄-함유 기판의 제어되지 않은 분해(decomposition)를 야기한다.
따라서, 본 발명은 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 유용한 층이 코팅된 기판의 적용에 대한 가능성을 제한하지 않고, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 형성될 수 있는, 도입부분에 기재된 선행기술을 더욱 발전시키는 목표에 기초한다. 또한, 제올라이트 층과 알루미늄-함유 금속 기판 사이의 우수한 점착성이 여기서 얻어진다. 이는 방법의 단순한 시행 및 적은 방법 단계를 통해 가능해진다.
본 발명에 따라서, 이러한 목적은, Si/Al의 비율이 5 미만이 되기에 충분한 양의 Si 원료, 및 몰(molar) 아화학량론 값의 필요 조건을 만족하는 Al 원료, 그리고 알루미늄-함유 금속 기판을, 수성 반응 분산액(aqueous reaction dispersion)에 도입함으로써, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 Si/Al의 비율이 5 미만인 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트(aluminosilicate-zeolite)의 층이 형성되고, 상기 수성 반응 분산액의 pH 값은 알칼리화되고, 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층은 알루미늄 함유 금속 기판 상에 결정화된다는 점에서, 도입부에서 기재된 형태의 방법에 의해 강조되었다.
본 발명의 범위 내에서, 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층이 알루미늄-함유 금속 기판 상에 형성되는 경우에는, 가장 넓게 가능한 범위에서 이해되어야 한다. 이하 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트는 예컨대, 바람직하게는, FAU (제올라이트 X 및 Y), LTA, CHA, MOR 및 GIS의 방법에 의해서만 강조된다. 이들 바람직한 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트는, Si/Al 비율이 5 미만인, 본 발명에 따른 필요 조건을 더 만족시킨다. 비율은 4 미만, 특히 3.5 미만이 바람직하다. Si/Al 비율은 주의로서 이하에 속할 수 없는 1의 값에 가까워질 수 있다(The Si/Al ratio can lead up to a value of 1, which as a matter of principle can not be fallen below.). 이들 제올라이트는 제올라이트의 순수한 질량과 비교하여 적어도 12% 이상에서 25℃에서 수흡수 용량, 및 수증기에 대한 IUPAC Type I 평형 등온선(cf. Sing et al, Pure Appl. Chem. 57 (1985) p. 603)에 의해 구별되고, Rodrizez-Reinoso 등의 (cf. Rodrizez-Reinoso et al. Studies in Surface Science and Catalysis 62 (1991) p. 685-692)와 일치하는 친수성 "그룹 1"과 연관될 것이다. 알루미늄의 높은 비율은 일반적으로 알루미늄-함유 기판 상에 형성된 제올라이트 층의 더 확실한 점착을 야기한다.
제시된 본 발명의 목적은, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 지정된 필요조건의 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층을 형성하는 것이다. 또한, 이는 어떠한 적합한 제한이 가해지지 않는다. 기본적으로 이는 금속성 알루미늄의 기판일 수 있다. 다른 원소는 합금의 형태로 포함될 수 있다. 일반적인 알루미늄 합금은, 예컨대 AlFe1.5 Mn0.5 또는 AlMg3이다. 기본적으로, 특정 합금 성분은 각각의 적용, 예컨대 실리콘에 대한 유용한 효과를 목적으로 포함될 수 있다.
알루미늄이, 언급된 아화학량론적 몰비가 0으로, 수성 반응 분산액에 존재하지 않거나, 대응하는 값이 적어도 0.4 미만인 양으로 존재하는 것은 특히 중요하다. 아화학량론적 값이 제조된 제올라이트에 존재하는 Si/Al 비율에 관한 것이고, 이 비율은 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트=제올라이트에 대해 1에서 5까지 변화할 수 있기 때문에, 아화학량론적 몫 Al/(Al+Si)의 등급 표시가 적합하다. 이것에 대해서, 대응하는 수치는 이하 설명의 표 1에서 발견될 것이고, 이러한 상관 관계는 반응 분산액에서 알루미늄의 아화학량론적 값 (Al/(Al+Si)과 제올라이트 조성(라운드된 도면) 사이에서 보여줄 수 있다. 언급된 몰비가 0.05 이하, 특히 0.02 이하인 경우에 유용한 것으로 판명되었다. 아화학량론적 몰비는 0인 경우에, 수성 반응 분산액이 어떠한 Al 원료도 직접적으로 함유하지 않은 경우에 특히 바람직할 수 있다.
이러한 아화학량론적 값의 필요조건은 이하와 같이 기술적으로 설명될 것이다. 상기 층의 인시투 다이렉트 결정화는 알루미늄-함유 금속 기판 상에 일어난다. 이러한 다이렉트 결정화는 바람직한 특성, 특히 알루미늄-함유 금속 기판의 표면 상에 형성된 제올라이트 층의 우수한 점착성을 나타내는 방법의 제조를 위한 필수적인 이유이다. 아화학량론적 값이, 예컨대 0인 경우에, 이는 다이렉트 결정화된 제올라이트 층의 형성을 위한 네트워크-형성 알루미늄(network-forming aluminium)이 알루미늄-함유 금속 기판으로부터 단독으로 추출된다는 것을 의미한다. 원소적 알루미늄은 Al3 +로 산화되고, 수성 반응에서 매질 수소는 동등한 방법으로 형성된다. Al3 +는 주로 기판 표면의 영역에 카운터이온으로서 (OH)-와 존재하고, 더 반응할 수 있다. 이는 알루미늄-함유 기판의 표면과 형성된 알루미노실리케이트-제올라이트 사이에 특히 우수한 앵커링(anchoring)을 야기한다. WO 2006/084211 A는 상기에서 이미 언급되고, 참조가 만들어질 아화학량론적 몰비를 사용하여 매우 상세한 방법으로 처리한다.
본 발명에 따른 방법의 현실화에 있어서, 본 발명에 따르기 위한 달성을 성취하기 위해, 알루미늄-함유 기판은 임의의 파괴적인 분해를 가하지 않는다는 특별한 주의를 기울이기 위해 필요하거나 각각의 바람직한 조건의 선택이 중요하다. 특히, 방법의 완료 후 기판은 여전히 이어지는 적용로 설정되는 필요 조건을 만족하는 것이 중요하다. 따라서, 필요한 기계적 안정성 또는 각각 그것의 형태로 바람직한 온전함을 갖는 것을 계속해야한다.
상기 나타낸 바와 같이, 사용되는 수성 반응 분산액은 Si 원료를 포함한다. 어떠한 적합한 제한도 가해지지 않는다. 바람직하게는 규산(silicic acid), 실리케이트 및/또는 규산 에스테르이다. 본 발명에 따른 방법의 실제적인 수행을 위해서, Al 원료가 언급된 필요조건을 고려하여 수성 반응 분산액에 첨가되는 경우에 있어서, 알루미늄 옥시드 하이드레이트, 특히 슈도보헤마이트(pseudoboehmite), 및/또는 알루미늄 알루미네이트(aluminium aluminate)인 경우에 유용하다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 있어서, 알루미늄이 풍부한 금속성 알루미노실리케이트-제올라이트의 층이 생성되지 않기 때문에, 존재하는 수성 반응 분산액은 알칼리화된다. 당업자는 수성 반응 분산액의 pH 값이 어떻게 알칼리성이 되는지에 대해서 자유롭다. 이것은, 특히 소듐 하이드록시드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록시드(potassium hydroxide), 아민(amines), 염기성 Na염 및/또는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate)일 수 있다. 수성 반응 분산액의 pH 값은, 특히 Al의 함량이 90% 이상인 합금에서 9 이상 및/또는 13.8 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
각각의 경우에 있어서, 실리콘의 콜로이드 원료 및/또는 알루미늄의 콜로이드 원료가 사용되는 것이 유용하다. 그것의 광물화를 위해 플루오라이드 염 또는 플루오르화 수소산을 첨가하는 것이 적합할 수 있고, 수성 반응 분산액이 pH 값이 7 이상이어야 하는 것을 고려해야 한다.
또한, 수성 반응 분산액이 유기 템플레이트(organic template) 또는 각각의 구조를 나타내는 유기제(organic agent)를 포함하는 경우에, 이는 특히 아민 또는 각각의 암모늄염 또는 크라운 에테르(crown ether)인 것이 유용할 수 있다. 이러한 기판의 기능은 알려져 있다. 또한, 이들은 문헌에서, 그 중에서도 "template molecule"(cf. Stephen G. Wilson, "Templating in Molecular Sieve Synthesis"(from Elsevier Science P.V.))에 지정되어 있다.
각각의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 방법을 실행하는 경우에 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층의 형성에 있어서 결정화를 가속화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 사용할 반응 분산액이 알루미늄-함유 기판에 대해 높은 공격성(aggressivity)을 갖는 경우에 특히 유용하다. 이러한 경우에 있어서, 더 빨리 근접한 제올라이트 층을 얻기 위해서, 종자 결정 또는 성숙된 겔(aged gel)을 첨가하는 것이 적합하다. 성숙된 겔은 파우더 형태로 상기 층의 각각의 타겟 제올라이트를 형성할 수 있고, 몇시간 후 실온에서 제올라이트 성장 단계에 다다르지 않고, 제올라이트 발전의 핵형성 단계인, 반응 분산액이다(An aged gel is a reaction dispersion which is enabled to form the respective target zeolite of the layer in powder form and which, after several hours at room temperature is already in the nucleation phase of zeolite development without, however, reaching the zeolite growth phase.). 추가로 겔의 고 점도(high viscosity)는 종자 결정이 알루미늄-함유 금속 기판 상에 직접적으로 도포하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 증가된 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 수성 반응 분산액 및 여기에 위치된(situated) 알루미늄-함유 금속 기판이 50 내지 200℃, 특히 70 내지 130℃의 온도까지 가열되는 것이 적합하다. 온도가 100℃를 초과하는 경우에는, 폐쇄계에서, 따라서 오토클레이브에서 반응이 행해지는 것이 필요할 수 있다.
발명자는 수성 반응 분산액의 체적(cm2/cm3)에 대한 알루미늄-함유 기판 표면의 비율에 주의를 기울이기 위해 본 발명에 따른 방법의 유용한 수행이 특히 적합하다는 것을 확인했다. 이 비율이 0.03 내지 20, 특히 0.1 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 8로 설정되는 경우가 바람직하고, 너무 많은 수성 반응 분산액이 이용가능하고, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 파괴적인 효과를 가질 수 있다. 또한, 알루미늄-함유 기판 상에 너무 많은 체적은 반응 분산액에서 바람직한 결정 성장이 유용한 층 성장을 저하시킨다는 것을 보여준다. 그 값이 15, 특히 20을 초과하는 경우에는, 충분하지 않은 반응물(not enough reactant)은 알루미노실리케이트-제올라이트 결정을 갖는 알루미늄-함유 기판의 충분한 도포(sufficient covering)에 이용 가능하다.
알루미늄-함유 금속 기판 상에 본 발명에 따라 형성된 제올라이트 층이 얼마나 두꺼운지에 대해 의문이 생긴다. 얻어진 생성물의 적용는 이것에 의해서 결정된다. 본 발명은 여기에 큰 유연성을 보여준다. 그 실시형태에 있어서, 층의 두께는 바람직한 방법으로 설정될 수 있고, 예컨대 대략 5 내지 50mm일 수 있다. 특히 두꺼운 도포의 형성에 있어서, 새로운 수성 반응 분산액으로 층 성장이 계속되는 것이 적합하다.
알루미늄-함유 금속 기판 상에 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 다이렉트 결정화 후, 남아 있는 반응 분산액으로부터 코팅된 기판을 제거하는 것이 단지 필요하다. 유용하게는, 남아있는 반응 분산액은 세정에 의해 코팅된 기판으로부터 제거된다. 본 발명에 따른 방법이 구조를 나타내는 유기제(organic agent) 또는 각각의 유기 템플레이트(organic template)를 사용하는 경우에 있어서, 세정후 이용가능한 경우에, 하소(calcination)에 의해 이러한 제제(agent) 또는 각각의 템플레이트를 더 제거할 가능성이 있다.
본 발명에 따른 방법은 상기에 상세하게 기재되었다. 알루미노실리케이트-제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 금속 기판의 형태로 이후에 얻어질 수 있는 프러덕트(product)는 새로운 것이고, 선행기술에 기재된 것이 아니다. 따라서, 본 발명은 Si/Al 비가 5 미만, 특히 4 미만인 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층을 갖는 제올라이트-코팅된 알루미늄-함유 금속 기판을 또한 나타내며, 이는 그 값이 3.5 미만인 경우에 특히 바람직하다. 이러한 비율에 관한 상기 설명은 따라서 여기에 적용된다. 본 발명에 바람직한 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 특성에 똑같이 적용된다(The same applies for the nature of the aluminium-rich aluminosilicate-zeolites which are preferred for the invention.). 상기 나타낸 값을 후속 처리 없이 합성 형태로서 제올라이트에 적용한다.
본 발명에 따라 얻어지는 알루미노실리케이트-제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 금속 기판은 다양한 적용, 바람직하게는 특히 불균일 촉매 작용에 있어서, 수착계 적용 영역, 분리 및 클리닝 공정, 수착 히트 펌프와 고정화 촉매 및 마이크로 반응 기술에서 이용가능하다(preferably in sorption-based application fields, especially for heterogeneous catalysis, in separation and cleaning processes, in sorption heat pumps, in conjunction with immobilized catalysts and in microreaction technology.). 이러한 리스트는 제한적인 것이 아니다.
요약에서, 선행 기술과 비교하여 본 발명으로 얻을 수 있는 이점은 이하와 같다: 1. 알루미늄-함유 금속 기판 상에 얇고, 친수성(hydrophilic) 알루미노실리케이트-제올라이트 층이 접근 가능하고(accessible), Al이 풍부한 알루미노실리케이트가 존재한다. 이들은 많은 격자 변화(lattice charge)를 수반하므로, 알루미늄이 부족한 제올라이트(Al-poor zeolites)보다 더욱 친수성이다. 2. 종래의 흡수제, 예컨대 FAU는 금속성 알루미늄 상에 견고하고, 직접적인 결합으로 치밀층(compact layer)으로서 처음에 생성될 수 있다(매우 우수한 가열 조건). 3. 본 발명에 따른 방법은 1단계 합성이고, 이종 제올라이트 층은 결합 매트릭스로서 필요하지 않다. 4. 본 발명에 따라 고려되고 있는, 일부 알루미노-실리케이트는 템플레이트(template) 없이, 따라서 하소(calcination) 없이 접근 가능하다. 5. 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트는 금속성 Al 캐리어 상에 매우 견고하게 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 설명의 도움으로, 특히 설명되는 실시형태를 고려하고, 이하 실시예를 고려하여, 당업자는 본 발명을 어렵지 않게 성공적으로 수행할 수 있다.
표 1: 제올라이트 조성 상에 반응 분산액 내에 알루미늄 아화학량론적 값 Al/(Al+Si)의 의존성에 관한 실시예(원으로 표시된 그림)
Figure pct00001
실시예 1:
배치 제조( Batch preparation )
반응 배치는 2개의 용액으로부터 개시하여 제조된다.
용액 A:
6g의 소듐 메타실리케이트 펜타하이드레이트(sodium metasilicate pentahydrate)(Aldrich 제품의 Na2O3Si . 5H2O)를 70g의 H2O를 교반하에 첨가하고, 맑은 용액이 얻어질 때까지 함께 교반했다. 42.35g의 트리에탄올아민(triethanolamine)(Carl Roth GmbH 제품의 C6H15NO3, = 99 %)을 상기 용액에 가하고, 약 30분 동안 교반했다.
용액 B:
0.78g의 NaOH (= 99 %, Carl Roth GmbH 제품)을 49.34g의 H2O에 혼합했다. 상기 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 교반했다. 용액 B를 용액 A에 교반하에 첨가하고, 약 30분 동안 균질화했다(homogenized). 생성된 반응 배치의 pH 값은 13.1이고, 옥시드 비율: 1.0 SiO2 : 1.2 Na2O : 5.9 C6H15NO3 : 140 H2O인 이하 조성을 갖는다.
합성
알루미늄 캐리어를 아세톤으로 세정하고, 건조하고, 스테인레스 스틸 오토클레이브(autoclaves)에 두고, 합성 용액으로 덮었다. 오토클레이브를 닫고, 95℃의 공기가 순환되는 오븐에서 a) 96시간(실시예 1a) 또는 각각 b) 163시간(실시예 1b)동안 가열했다. 그 후, 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고, 냉각한 후 열였다. 알루미늄 캐리어를 제거하고, 탈이온수로 세정하고, 실온에서 건조시켰다.
분석
열수에 의해 처리된 알루미늄 캐리어를 X-선 파우더 회절(X-ray powder diffractometry)(XRD), 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광분석(energy-dispersive X-ray spectroscopy)(EDX)을 사용하여 분석했다. 도를 이하에 나타냈다:
도 1a는 처리되지 않은 알루미늄 캐리어와 96시간 및 163시간 동안 처리된 알루미늄 캐리어의 X-선 회절패턴(diffractograms)을 나타낸 것이다. 알루미늄 반사 이외에, 열수 처리된 캐리어의 회절패턴은 GIS(gismondite)-제올라이트 구조의 피크를 나타낸다.
도 1b는 제올라이트 P2, ICDD 데이터 뱅크, PDF No. 80-0700과 163시간 후 프러덕트의 반사의 비교를 나타낸 것이다.
도 2a는 상부도(top view)로서 결정층의 SEM 현미경 사진이다.
도 2b는 단면도(cross-section)이다.
도 2c는 Si/Al 비율이 2.3으로 결정된 결정층의 EDX 분석이다.
실시예 2:
배치 제조:
반응 배치는 2개의 용액으로부터 제조된다.
용액 A:
7.5g의 소듐 물유리(sodium waterglass)(AppliChem GmbH 제품의 25.5 내지 28.5 % SiO2)를 75g의 H2O에 교반하면서 첨가하고, 맑은 용액이 얻어질 때까지 함께 교반했다. 10.29g의 트리에탄올아민(triethanolamine) (Carl Roth GmbH 제품의 C6H15NO3, = 99 %)을 상기 용액에 첨가했다. 약 30분 동안 균질화가 행해졌다.
용액 B:
1.03g의 NaOH (= 99 %, Carl Roth GmbH 제품)을 30.52g의 H2O에 첨가하고, 맑은 용액이 얻어질 때까지 함께 교반했다. 용액 B를 용액 A에 교반하에 첨가했다. 약 30분 동안 균질화가 행해졌다. 생성된 반응 배치는 pH 값이 12.7이고, 옥시드 비율: 1.0 SiO2 : 0.66 Na2O : 2.0 C6H15NO3 : 180 H2O인 이하 조성을 갖는다.
합성
수열 합성(hydrothermal synthesis)은 실시예 1에 기재된 바와 같이 행해졌다.
분석
열수에 의해 처리된 알루미늄 캐리어를 X-선 파우더 회절(X-ray powder diffractometry)(XRD), 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)(SEM) 및 에너지-분산형 X-선 분광분석(energy-dispersive X-ray spectroscopy)(EDX)을 사용하여 분석했다. 도를 이하에 나타냈다:
도 3a는 처리되지 않은 알루미늄 캐리어와 96시간 및 163시간 동안 처리된 알루미늄 캐리어의 X-선 회절패턴(diffractograms)을 나타낸 것이다. 알루미늄 반사 이외에, 열수 처리된 캐리어의 회절패턴은 GIS(gismondite)-제올라이트 구조의 피크를 나타낸다.
도 3b는 제올라이트 P1, ICDD 데이터 뱅크, PDF No. 71-0962과 163시간 후 프러덕트의 반사의 비교를 나타낸 것이다.
도 4a는 상부도(top view)로서 결정층의 SEM 현미경 사진이다.
도 4b는 단면도(cross-section)이다.
도 4c는 결정층의 EDX 분석이다. Si/Al 비율이 2.5로 결정된다.

Claims (19)

  1. 알루미늄-함유 금속 기판 상에 알루미노실리케이트-제올라이트 층을 형성하는 방법으로, 상기 알루미늄-함유 금속 기판은 네트워크-형성 원소로서 실리콘 및 선택적으로 알루미늄을 함유하는 수성 반응 분산액으로 이송(transferred)되고:
    수성 반응 분산액 중 알루미늄의 존재 여부와 상관없이, 수성 반응 분산액에 함유되는 네트워크-형성 원소(network-forming element)의 총합에 대한 수성 반응 분산액에서의 알루미늄의 몰비는 0 내지 약 0.4- 선택적으로 0-의 범위이며,
    알루미늄-함유 금속 기판이 담겨진 수성 반응 분산액을 가열하고, 알루미노실리케이트-제올라이트 형성 공정을 위하여 알루미늄-함유 금속 기판으로부터 알루미늄이 추출되며, 인시투 다이렉트 결정화(in situ direct crystallization)에 의해 알루미노실리케이트-제올라이트 층이 알루미늄-함유 금속 기판 상에 형성되고,
    Si/Al의 비율이 5 미만이 되기에 충분한 양의 Si 원료, 및 몰(molar) 아화학량론 값의 필요 조건을 만족하는 Al 원료, 그리고 알루미늄-함유 금속 기판을, 수성 반응 분산액(aqueous reaction dispersion)에 도입함으로써, 알루미늄-함유 금속 기판 상에 Si/Al의 비율이 5 미만인 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트(aluminosilicate-zeolite)의 층이 형성되고, 상기 수성 반응 분산액의 pH 값은 알칼리성이고, 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층은 알루미늄 함유 기판 상에 결정화되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    알루미늄 옥시드 하이드레이트(aluminium oxide hydrate), 특히 슈도보헤마이트(pseudoboehmite), 및/또는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate)는 Al 원료로서 기판에 함유되는 알루미늄에 더하여 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    규산(silicic acid), 실리케이트 및/또는 규산 에스테르가 Si 원료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    소듐 하이드록시드(sodium hydroxide), 포타슘 하이드록시드(potassium hydroxide), 아민, 염기성 Na염 및/또는 소듐 알루미네이트(sodium aluminate)가 알칼리성 조건을 설정하는데 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 있어서,
    수성 반응 분산액의 pH 값은, 특히 Al의 함유량이 90% 이상인 Al 합금에서 9 이상 및/또는 13.8 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서,
    수성 반응 분산액의 체적에 대한 알루미늄-함유 기판의 표면 비율은 0.03 내지 20, 특히 1 내지 8로 설정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 적어도 한 항에 있어서,
    알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트가 형성되고, Si/Al 비율은 4 미만, 특히 3.5 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 적어도 한 항에 있어서,
    LTA, FAU, CHA, MOR 또는 GIS의 형태로 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층이 알루미늄-함유 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 있어서,
    수성 반응 분산액 내에 함유되는 네트워크-형성 원소인 실리콘과 알루미늄의 합에 대한 수성 반응 분산액 내에 아화학량론 값으로 존재하는 알루미늄의 몰비는 0.05 미만, 특히 0.02 미만인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 수성 반응 분산액은 유기 템플레이트(organic template) 또는 구조를 나타내는 각각의 유기제(organic agent)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 구조를 나타내는 유기제는 아민 또는 각각의 암모늄염 또는 크라운 에테르(crown ethers)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 적어도 한 항에 있어서,
    실리콘 및/또는 알루미늄의 콜로이드 원료의 경우에 있어서, 플루오라이드 염(fluoride salt) 또는 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)은 이의 무기물화(mineralization)를 위해 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 수성 반응 분산액 및 여기에 위치되는(situated) 알루미늄-함유 기판은 50 내지 200℃, 특히 70 내지 130℃의 온도까지 가열되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 적어도 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층의 형성 시 결정화의 가속을 위해, 종자 결정(seed crystal) 또는 성숙된 겔(aged gel)이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. Si/Al 비율이 5 이하인 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트의 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 기판.
  16. 제15항에 있어서,
    Si/Al 비율이 4 이하이고, 특히 3.5 이하인 것을 특징으로 하는, 제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 기판.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트는 LTA, FAU, CHA, MOR 또는 GIS의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 기판.
  18. 수착계 영역에서(in sorption-based fields of application) 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 알루미늄이 풍부한 알루미노실리케이트-제올라이트로 코팅된 알루미늄-함유 기판의 적용.
  19. 제18항에 있어서,
    분리 및 클리닝 공정에서, 수착 히트 펌프(sorption heat pump)에서, 고정화 촉매(immobilized catalyst)와 함께, 그리고 마이크로반응 기술(microreaction technology)에서, 불균일 촉매 작용(heterogeneous catalysis)을 위한 적용.

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