KR20110123234A - 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법 - Google Patents

저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조공정에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 불소계 발수발유제의 제조공정에서 모노머의 유화를 목적으로 투입되는 양이온 및 비이온 유화제의 일부를 알킬아민설페이트계 화합물로 대체하여 낮은 온도에서 발수 코팅액을 경화시킬 수 있도록 하기 위한 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 섬유에 처리된 수분산 불소계 발수발유제가 낮은 온도(120~140℃)에서 경화되어 올바른 배향이 일어날 수 있도록 알킬아민설페이트계 화합물을 수분산 불소계 발수발유제의 제조 공정시 투입되는 유화제의 일부로 사용함으로써 코팅액의 경화 온도에 변화를 주어서 낮은 온도(120~140℃)에서 수분산 불소계 발수발유제가 경화되어 그 성능을 나타낼 수 있도록 하여 가공처리에 사용되는 에너지를 절약할 수 있도록 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 적어도 하나 이상의 과불소알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 이러한 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체, 개시제, 계면활성제를 주요성분으로 하여 유화중합에 의해 생성되는 것에 있어서;
하기 화학구조식(1)의 구조를 가지는 알킬아민설페이트계 화합물을 유화제로 사용하여 유화중합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법을 특징으로 한다.
화학구조식(1)------------(CmH2m +1)nNR(C2H4)NR(CmH2m +1)n(C2H4)R1SO3(R2)o
상기 화학구조식(1)에서 m은 12~20이고, n은 1~2이며, o는 1~2의 정수를 나타내며, R은 H 또는 H2이고, R1은 OH 또는 NR 이고, R2는 H 또는 CH3임.

Description

저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법{Low-temperature curing fluorine-containing water/oil repellents dispersion method of manufacturing}
본 발명은 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조공정에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 불소계 발수발유제의 제조공정에서 모노머의 유화를 목적으로 투입되는 양이온 및 비이온 유화제의 일부를 알킬아민설페이트계 화합물로 대체하여 낮은 온도에서 발수 코팅액을 경화시킬 수 있도록 하기 위한 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 수분산 불소계 발수발유제는, 과불소알킬기를 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 불소를 포함하지 않은 비닐계 단량체를 혼합하여 유화중합 수분산(水分散) 공정을 통해 생성된다.
상기와 같이 수분산을 통해 생성되는 불소계 발수발유제는 표 1에서와 같은 다양한 분야에 걸쳐 각종 용도에 활용되는 고부가가치의 정밀화학제품이다.
분 야 용도예
도료분야 목재도료, 금속도료, 방청도료, 방수/방오도료, 건축용도료 등
섬유분야 부직포바인더, 카펫보호제, 나염바인더, 기능성첨가제, 계면활성제 등
종이분야 함침, 내침, 라미네이트 등
접착제분야 종이용접착제, 목재용접착제, 수지용접착제, 금속용접착제 등
수지/고무분야 수지개질, 타이어코드접착, 폼라버, 침적 등
토목건축분야 몰탈개질, 코팅제, 건축재접착, 아스팔트개질 등
이상과 같이 다양한 분야에 걸쳐 광범위하게 적용되는 수분산 불소계 발수발유제를 생성하기 위해서는 유화중합법 과정에서 수분산 불소계 발수발유제에 적용되는 단량체의 종류에 따라 유화상태를 향상시키기 위해 여러 가지의 유화제가 적용된다.
이러한 유화제의 종류로는 폴리프로필렌글리콜, 지방산 메틸암모늄클로라이드, 알코올 C6-16 에톡실레이티드프로폭실레이티드 등이 사용되며, 전체 단량체의 5~15중량% 정도가 적용된다.
상기 유화제는 생성된 수분산 불소계 발수발유제를 이루는 불소계 단량체와 같은 소수성 모노머가 포함된 에멀젼 입자의 에멀젼 형성을 향상시키고, 에멀젼 입자의 미세화에 기여하며, 나아가 발수발유제가 섬유에 적용될 경우 섬유로의 침투성을 향상시키는 역할을 수행한다.
그러나 상기와 같이 수분산 불소계 발수발유제의 제조과정에 투입되는 유화제는 수분산 불소계 발수발유제를 섬유에 처리하고 건조 및 경화과정을 거치는 과정에서 모노머들의 공기 중으로의 배향성을 저해하여 낮은 온도에서는 원하는 발수성능이 나타나지 않는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 섬유에 처리된 수분산 불소계 발수발유제가 낮은 온도(120~140℃)에서 경화되어 올바른 배향이 일어날 수 있도록 알킬아민설페이트계 화합물을 수분산 불소계 발수발유제의 제조 공정시 투입되는 유화제의 일부로 사용함으로써 코팅액의 경화 온도에 변화를 주어서 낮은 온도(120~140℃)에서 수분산 불소계 발수발유제가 경화되어 그 성능을 나타낼 수 있도록 하여 가공처리에 사용되는 에너지를 절약할 수 있도록 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법을 제공함에 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 적어도 하나 이상의 과불소알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 이러한 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체, 개시제, 계면활성제를 주요성분으로 하여 유화중합에 의해 생성되는 것에 있어서;
알킬아민설페이트계 화합물을 유화제로 사용하여 유화중합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법을 특징으로 한다.
이상과 같은 본 발명인 불소계 발수발유제는 유화중합시 투입되는 유화제로 알킬아민설페이트계 화합물을 이용함으로써, 보다 낮은 온도에서 섬유표면에 처리된 코팅액을 경화하여 발수제 필름의 공기 중의 배향성을 향상시키며 기존의 섬유처리 온도보다 낮은 온도에서도 발수성을 나타낼 수 있다.
또한, 발수발유성의 향상으로 코팅처리된 섬유의 품질향상을 도모할 수 있으며, 나아가 섬유제품을 가공하는데 사용되는 에너지를 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명은 수분산 불소계 발수발유제는, 적어도 하나 이상의 과불소알킬기를 가지는 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체와 이러한 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체의 혼합물을, 하기 화학구조식(1)의 구조를 가지는 알킬아민설페이트계 화합물이 함유된 수용액에서 유화중합법을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.
화학구조식(1)---------(CmH2m +1)nNR(C2H4)NR(CmH2m +1)n(C2H4)R1SO3(R2)o
상기 화학구조식(1)에서 m은 12~20이고, n은 1~2이며, o는 1~2의 정수를 나타내며, R은 H 또는 H2이고, R1은 OH 또는 NR 이고, R2는 H 또는 CH3임.
여기에서 상기 알킬아민설페이트계 화합물은 적어도 C12이상의 알킬기를 가지는 지방산과 적어도 2개 이상의 관능기를 가지는 아민화합물을 에스테르 반응한 후, 음 이온성의 알킬설페이트로 양성화한 것이다.
상기와 같이 알킬아민설페이트계 화합물을 유화제의 일부로 사용하여 생성되는 본 발명인 수분산 불소계 발수발유제는, 폴리프로필렌글리콜, 지방산 메틸암모늄클로라이드, 알코올 C6-16 에톡실레이티드프로폭실레이티드 등의 유화제만을 사용하여 생성된 발수발유제에 비하여 보다 낮은 온도에서 섬유표면에 처리된 코팅액을 경화하여 발수제 필름의 공기 중의 배향성을 향상시키며 기존의 섬유 처리 온도보다 낮은 온도에서도 발수성을 나타낼 수 있다.
본 발명을 통해 생성되는 수분산 불소계 발수발유제에서 과불소알킬기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체에는 과불소알킬기의 탄소수가 3~21인 것이 바람직하며, 특히 6~18인 것이 더욱 바람직하며 하기 화학구조식 (2), (3), (4), (5), (6), (7)중에서 선택된 과불소알킬기를 함유하는 화합물을 그 특징으로 한다.
화학구조식(2) ---------- CnF2n +1CH2OCOCR1=CH2
화학구조식(3) ---------- CnF2n +1SO2NR2(CH2)mOCOCR1=CH2
화학구조식(4) ---------- CnF2n +1CH2CH(OH)(CH2)mOCOCR1=CH2
화학구조식(5) ---------- CnF2n +1(CH2)mOCOCR1=CH2
화학구조식(6) ---------- ClCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2
화학구조식(7) ---------- HCnF2n(CH2)mOCOCR1=CH2
상기 화학구조식에서,
R1 은 수소원자 또는 메틸기,
R2는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기,
m은 2 내지 6의 정수,
n은 3 내지 21의 정수이다.
또한 본 발명에 사용되는 불소를 함유하지 않은 단량체인 비불소계 단량체는, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아지리디닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르와;
(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드와;
기타 말레산알킬에스테르, 프탈산알킬에스테르, 알킬렌디올(메타)아크릴레이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 초산비닐, 스트렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 말레산무수몰, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등 함유하는 단량체 중에서 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 불소계 발수발유제는, 상기 과불소알킬기를 함유하는 단량체와, 이와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체를 주요성분으로 하는 화합물을 통한 유화중합법으로 생성되며, 이때 유화제로써 알킬아민설페이트계 화합물을 첨가하여 제조된다.
상기와 같이 제조되는 수분산 불소계 발수발유제의 유화제로 사용되는 알킬아민설페이트계 화합물은 전체 단량체에 대해 1~7중량%만을 사용하여도 안정화된 발수발유제의 제조가 가능하다.
이와 같이 제조된 발수발유제에 함유된 고형분 농도는 10중량% 이상인 것이 바람직하며, 특히 10~45중량%인 것이 더욱 바람직하며, 과불소알킬기를 함유하는 단량체 성분은 전체 단량체량의 20중량% 이상인 것이 바람직하며, 특히 30~80중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 불소를 함유하지 않은 단량체의 경우 70중량% 이하인 것이 바람직하며, 특히 70~20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명인 수분산 불소계 발수발유제의 제조공정에서 투입되는 계면활성제 및 개시제의 종류로는 비 이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등 거의 대부분의 계면활성제가 적용 가능하며, 개시제로는 유기과산화물, 아조화합물, 과황산염 등의 중합 개시제 등이 적용된다.
이하 본 발명을 각 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
<실시예 1>
교반기가 장착된 500㎖ 플라스크에 스테아린산 306g을 넣고 90℃로 승온하고, 용해된 것을 확인한 후 아미노에틸에탄올아민 56g을 천천히 투입하여 170~180℃에서 3시간 정도 탈수반응을 하고, 60℃이하로 냉각한 후 디메틸설페이트 68g을 투입하여 1시간 반응하여 알킬아민설페이트계 화합물을 제조한다.
<실시예 2>
교반기가 장착된 500㎖ 플라스크에 올레인산 303g을 넣고 90℃로 승온하고, 용해된 것을 확인한 후 아미노에틸에탄올아민 56g을 천천히 투입하여 170~180℃에서 3시간 정도 탈수반응을 하고, 60℃이하로 냉각한 후 디메틸설페이트 68g을 투입하여 1시간 반응하여 알킬아민설페이트계 화합물을 제조한다.
<실시예 3>
교반기가 장착된 500㎖ 플라스크에 스테아린산 306g을 넣고 90℃로 승온하고, 용해된 것을 확인한 후, 디에틸렌트리아민 55g을 천천히 투입하여 170~180℃에서 3시간 정도 탈수반응을 하고, 60℃이하로 냉각한 후, 디메틸설페이트 68g을 투입하여 1시간 반응하여 알킬아민설페이트계 화합물을 제조한다.
<실시예 4>
250㎖ 유리 비이커에 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(5-50몰)알킬에테르 5g, 상기 실시예1에서 제조된 알킬아민설페이트계 화합물 5g을 넣고 승온하여 100~120℃에서 용해한 후 90℃ 이상의 증류수 100g을 투입하고 충분히 혼합한 다음 균질기를 통과하여 투명상이 될 때까지 유화한다.
<실시예 5>
250㎖ 유리 비이커에 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(5-50몰)알킬에테르 5g, 상기 실시예2에서 제조된 알킬아민설페이트계 화합물 5g을 넣고 승온하여 100~120℃에서 용해한 후 90℃이상의 증류수 100g을 투입하고 충분히 혼합한 다음 균질기를 통과하여 투명상이 될 때까지 유화한다.
<실시예 6>
250㎖ 유리 비이커에 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(5-50몰)알킬에테르 5g, 상기 실시예3에서 제조된 알킬아민설페이트계 화합물 5g을 넣고 승온하여 100~120℃에서 용해한 후 90℃ 이상의 증류수 100g을 투입하고 충분히 혼합한 다음 균질기를 통과하여 투명상이 될 때까지 유화한다.
<실시예 7>
500㎖ 유리 비이커에 CnF2n +1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14;평균 8) 80g, 부틸아크릴레이트 25g, 메틸메타크릴레이트 10g, 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 10g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 6g, 증류수 140g을 투입 교반하여 45℃의 조건하에서 용해시킨 후 균질기에 1회 통과시켜 유화하고 상기 균질기를 통과하여 유화된 유화물과 상기 실시예4의 유화물을 혼합시켜 다시 균질기에 1회 이상 통과시켜 재차 유화시킨다.
그리고 교반기가 장착된 500㎖ 고압 스테인레스 오토클레이버에 상기 유화된 유화물과 수용성 개시제 1.5g을 증류수 37.5g에 용해시킨 것을 투입한다.
이어 온도를 70℃로 승온하여 15시간 동안 반응시켜 공중합체 조성물인 불소계 발수발유제를 제조한다.
<실시예 8>
500㎖ 유리 비이커에 CnF2n +1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14;평균 8) 80g, 부틸아크릴레이트 25g, 메틸메타크릴레이트 10g, 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 10g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 6g, 증류수 140g을 투입 교반하여 45℃의 조건하에서 용해시킨 후 균질기에 1회 통과시켜 유화하고 상기 균질기를 통과하여 유화된 유화물과 상기 실시예5의 유화물을 혼합시켜 다시 균질기에 1회 이상 통과시켜 재차 유화시킨다.
그리고 교반기가 장착된 500㎖ 고압 스테인레스 오토클레이버에 상기 유화된 유화물과 수용성 개시제 1.5g을 증류수 37.5g에 용해시킨 것을 투입한다.
이어 온도를 70℃로 승온하여 15시간 동안 반응시켜 공중합체 조성물인 불소계 발수발유제를 제조한다.
<실시예 9>
500㎖ 유리 비이커에 CnF2n +1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14;평균 8) 80g, 부틸아크릴레이트 25g, 메틸메타크릴레이트 10g, 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 25g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 10g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 6g, 증류수 140g을 투입 교반하여 45℃의 조건하에서 용해시킨 후 균질기에 1회 통과시켜 유화하고 상기 균질기를 통과하여 유화된 유화물과 상기 실시예6의 유화물을 혼합시켜 다시 균질기에 1회 이상 통과시켜 재차 유화시킨다.
그리고 교반기가 장착된 500㎖ 고압 스테인레스 오토클레이버에 상기 유화된 유화물과 수용성 개시제 1.5g을 증류수 37.5g에 용해시킨 것을 투입한다.
이어 온도를 70℃로 승온하여 15시간동안 반응시켜 공중합체 조성물인 불소계 발수발유제를 제조한다.
상기 실시예 7, 8, 9를 통해 제조되는 수분산 불소계 발수발유제와 알킬아민설페이트계 화합물을 사용하지 않고 제조한 수분산 불소계 발수발유제의 물성비교를 실시하였으며, 이러한 비교내용을 하기 각 비교 예를 통하여 상세히 설명한다.
<비교 예 1>
상기 실시예 7, 8, 9와 동일한 방법에 의해 유화중합을 실시하되, 500㎖ 유리 비이커에 CnF2n +1CH2CH2OCOCH=CH2(n=6,8,10,12,14;평균 8) 80g, 부틸아크릴레이트 25g, 메틸메타크릴레이트 10g, 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물 50g, 폴리옥시에틸렌(10몰)라우릴에테르 15g, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 6g, 증류수 140g을 투입 교반하여 45℃의 조건하에서 용해시키고 균질기를 1회 통과하여 유화한 다음 교반기가 장착된 500㎖ 고압 스테인레스 오토클레이버에 상기 유화물과 수용성 개시제 1.5g을 증류수 37.5g에 용해시킨 것을 투입한다.
이어 온도를 70℃로 승온하여 15시간 동안 반응시켜 공중합체 조성물인 불소계 발수발유제를 제조한다.
상기와 같이 비교 예를 통해 제조된 수분산 불소계 발수발유제를 비롯한 본 발명인 수분산 불소계 발수발유제는, ASTM D93A에 준하는 측정방법을 통해 공중합체 조성물의 인화점을 측정하고, 공중합체 조성물을 45℃에서 2주간 보존하였을 때의 안정성을 측정하였으며, 이러한 측정에 사용된 시료로는 면포로 실시예 7, 8, 9를 비롯한 비교 예1의 불소계 발수발유제 3중량% 수용액에 패딩처리한 후 120℃에서 1분간 건조하고, 140℃에서 2분간 열처리하여 표 4에서와 같은 결과를 도출하였다.
상기 발수, 발유의 평가기준은 각각 표 2와 표 3에서와 같은 기준으로 산정된다.
발수성 상태
100 표면에 부착습윤이 없는 것
90 표면에 약간의 부착습윤을 나타내는 것
80 표면에 수적상으로 습윤을 나타내는 것
70 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
50 표면에 습윤을 나타내는 것
0 표면전체에 습윤을 나타내는 것
발수검사는 JIS L 1092 Waterspray법에 의해 발수성을 평가하며, 평가기준으로는 표 2에 기재된 0 - 100의 6단계 평가를 사용하였다.
발유성 시험용액 표면장력(dyne/cm, 25℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 n-헥사데칸/Nujol(35/65)혼합용액 29.6
1 Nujol 31.2
0 1미만 0
발유검사는 시험용액을 시료포상의 2개소에 수차 적하하여 두고, 30초 후의 침투상태에 의해 판정하였다(AATCC Test method 118-1966법)
상기 표 3의 Nujol은 액체 파라핀이다.
인화점 안전성 발수성 발유성
실시예 7 >100℃ ○ 100 4
실시예 8 >100℃ ○ 100- 4-
실시예 9 >100℃ ○ 100- 4
비교예 1 >100℃ ○ 70- 1-
상기 표 4의 설명에서 안정성의 표시에서 "○"는 외관변화가 없는 것이며, "×"는 유화중합품에 침강, 분리가 인지된 것이며, 발수성 및 발유성에서 "+"는 성능이 그 값보다 약간 양호 것을 나타내며, "-"는 성능이 그 값보다 약간 저하되는 것을 의미한다.

Claims (3)

  1. 적어도 하나 이상의 과불소알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 이러한 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체, 개시제, 계면활성제를 주요성분으로 하여 유화중합에 의해 생성되는 것에 있어서;
    알킬아민설페이트계 화합물을 유화제로 사용하여 유화중합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서;
    알킬아민설페이트계 화합물과 폴리옥시(에틸렌)프로필렌글리콜 혼합물과 폴리옥시에틸렌(5-50몰)알킬에테르를 100~120℃에서 용해한 후 90℃ 이상의 증류수를 투입하고 균질기를 통과하여 투명상이 될 때까지 유화하여 알킬아민설페이트계 화합물을 유화하기 위한 공정을 거친 유화물과,
    적어도 하나 이상의 과불소알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체와 이러한 단량체와 공중합 가능하며 불소를 함유하지 않은 단량체, 개시제, 계면활성제를 증류수와 혼합한 후 균질기를 1회 통과한 유화물을 혼합하고 상기 혼합된 유화물을 균질기에 1회 이상 통과시켜 유화하는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬아민설페이트계 화합물은 적어도 C12이상 C20이하의 알킬기를 가지는 지방산과 적어도 2개 이상의 관능기를 가지는 아민화합물을 에스테르 반응한 후 음 이온성의 알킬설페이트로 양성화한 것을 특징으로 하는 저온 경화형 수분산 불소계 발수발유제의 제조방법.
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