KR20110121273A - 리튬 망간 산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 망간 산화물의 제조방법이 개시된다. 개시된 리튬 망간 산화물의 제조방법은 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계 및 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 망간 산화물의 제조방법{Method of preparing lithium manganese oxide}
리튬 망간 산화물의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법이 개시된다.
리튬 망간 산화물(LiMn2O4, 이하 LMO라고 함)은 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용될 것으로 기대되고 있는 물질이다.
이러한 LMO의 제조방법으로는, 예를 들어, 고상법, 공침법 및 페치니(Pechini)법이 있다.
상기 고상법은 고상의 반응원료를 혼합하고 열처리하여 LMO를 제조하는 방법으로서,　열처리온도가 높아 균일한 나노입자의 제조가 어려울뿐만 아니라, 균일한 나노입자의 제조를 위해서는 수백 나노미터 이하의 미립의 반응원료를 사용해야 하기 때문에 반응원료에 대한 의존도가 높아져서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 망간 원료 가격 비중이 점차 높아지고 있다.
상기 공침법은 산염기 반응을 통하여 망간염을 공침시키고 이를 리튬염과 혼합한 후 건조 및 소결하여 LMO를 제조하는 방법으로서, 제조 방법이 비교적 간단하기는 하지만 백 나노미터 이하의 입자를 제조하기가 어렵다.
상기 페치니법은 에틸렌글리콜과 구연산을 에스테르화한 후 리튬염과 망간염을 착화시켜 건조하고 소결하여 LMO를 제조하는 방법으로서, 사용되는 반응원료의 가격이 높아 경제성이 떨어진다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 저렴한 염화물 및/또는 수화물 형태의 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하고 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함함으로써, 수백 나노미터 이하의 입자크기를 가지며 입도분포가 균일하고 순도가 높은 LMO를 저렴한 비용으로 대량 생산할 수 있는 리튬 망간 산화물의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 산화물의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2, 4, 6 및 8은 본 발명의 실시예 1~4에서 각각 제조된 리튬 망간 산화물 나노입자의 TEM 사진이다.
도 3, 5, 7 및 9는 본 발명의 실시예 1~4에서 각각 제조된 리튬 망간 산화물 나노입자의 XRD 회절 패턴이다.
이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 산화물의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 산화물의 제조방법은 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계, 및 상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하고 이를 나노크기로 성장시키는(crystal growing) 단계를 포함한다. 이후 상기 반응에서 배출된 슬러리를 여과, 세척, 건조 및/또는 열처리함으로써 균일한 나노크기의 리튬 망간 산화물(LMO)를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, '리튬'이란 경우에 따라 리튬 화합물, 리튬 원자 및/또는 리튬 이온을 의미하고, '망간'이란 경우에 따라 망간 화합물, 망간 원자 및/또는 망간 이온을 의미한다.
또한 본 명세서에서, '분자 수준의 혼합'이란 각 분자끼리 혼합되는 수준의 혼합을 의미한다. 일반적으로, '혼합(mixing)'은 '매크로 혼합(macro-mixing)'과 '마이크로 혼합(micro-mixing)'으로 구분될 수 있는데, 매크로 혼합은 용기 수준(vessel scale)의 혼합을 의미하고, 마이크로 혼합은 전술한 분자 수준의 혼합과 동일한 의미이다.
상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입될 수 있다.
또한, 상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 산성 원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입될 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료와 상기 염기성 원료는 각각 상기 제1 원료 주입라인 및 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되어 상기 반응기 내에서 분자 수준으로 혼합된 후 산염기 반응과 같은 화학반응을 거쳐 LMO 나노입자를 형성하게 된다.
상기 산성 원료는 리튬 및 망간을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 리튬 염화물 및 망간 염화물을 포함할 수 있다. 상기 산성 원료는, 예를 들어, LiCl/MnCl2 혼합 수용액 또는 혼합 수현탁액일 수 있다. 이 경우, 상기 염기성 원료는 NaOH와 같은 금속 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 망간을 포함하고, 상기 염기성 원료는 리튬을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 MnCl2와 같은 망간 염화물을 포함하고, 상기 염기성 원료는 LiOH와 같은 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산성 원료는 리튬을 포함하고, 상기 염기성 원료는 망간을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 원료는 LiCl과 같은 리튬 염화물을 포함하고, 상기 염기성 원료는 Mn(OH)2와 같은 망간 수산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기성 원료는 리튬 및 망간을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 원료는 리튬 수산화물 및 망간 수산화물을 포함할 수 있다. 상기 염기성 원료는, 예를 들어, LiOH/Mn(OH)2 혼합 수용액 또는 혼합 수현탁액일 수 있다. 이 경우, 상기 산성 원료는 HCl 또는 아세트산과 같은 무기산 및/또는 유기산을 포함할 수 있다.
이러한 리튬 염화물, 망간 염화물, 리튬 수산화물 및 망간 수산화물은 가격이 저렴하여 리튬 망간 산화물 나노입자의 제조비용을 절감할 수 있다.
상기 화학반응은 상기 반응원료 중의 산과 염기가 1당량씩 반응하여 산 및 염기로서의 성질을 잃는 산염기 반응일 수 있다.
상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧을 수 있다.
본 명세서에서, 'TM'은 혼합 개시 시점에서부터 혼합물의 조성이 공간적으로 균일해질 때까지 걸리는 시간을 의미하고, 'TN'은 결정핵이 생성되기 시작하는 시점에서부터 결정핵 생성속도가 평형에 도달하여 결정핵이 일정한 속도로 생성될 때까지 소요되는 시간을 의미한다.
이와 같이 TM을 TN 보다 짧도록 조절함으로써, 반응기내에서 핵생성이 시작되기 전에 분자간의 최대 혼합을 이루게 되면 입도분포가 균일한 나노크기의 LMO 입자를 제조할 수 있다.
상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하일 수 있다. 상기 TM이 10㎲ 미만이면 경제성 측면에서 바람직하지 않고, 100㎲를 초과하면 입도 균일도가 떨어져서 바람직하지 않다. 또한, 상기 TN이 1㎳를 초과하면 적정한 수준의 반응이 일어나지 않아 수율이 떨어지므로 바람직하지 않다.
상기 LMO 나노입자의 제조시 상기 반응기의 내부 온도는 0~90℃, 예를 들어, 20~80℃로 유지될 수 있다. 상기 온도가 0℃ 미만이면 적정한 수준의 수율을 확보할 수 없어서 바람직하지 않고, 90℃를 초과하면 TN의 조절이 어려워져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응원료, 즉 상기 반응기에 주입되는 반응원료 중 리튬에 대한 망간의 몰비(Mn/Li)는 1.8~2.2일 수 있다. 상기 몰비(Mn/Li)가 1.8 미만이면 LiMnO2 상이 형성되어 바람직하지 않고, 2.2를 초과하면 Mn2O3가 석출되어 바람직하지 않다.
상기 반응기 내에서 상기 반응원료의 체류시간은 1㎳~10s, 예를 들어, 10㎳~5s일 수 있다. 상기 반응원료의 체류시간이 1㎳ 미만이면 적정한 수준의 반응이 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 10s를 초과하면 LMO의 입자크기 조절이 어려워지고, 경제성이 떨어져서 바람직하지 않다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 산화물의 제조방법에 사용되는 고중력 회전 충전층 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이러한 고중력 회전 충전형 반응기(10)는 내부공간을 한정하는 챔버(chamber)(11), 챔버(11)내에 배치되고 다공성 충전재(12a)가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed)(12), 이러한 투과성 충전층(12)에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 하나의 원료 주입라인(14-1, 14-2); 및 상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구(15)를 구비할 수 있다.
원료 주입라인(14-1, 14-2)은 반응기(10)를 관통하여 투과성 충전층(12)의 회전축 중심부까지 연장되게 배치되고 각 단부에 복수개의 분사공(미도시)이 형성되어 있어 반응기(10)에 주입된 반응원료를 투과성 충전층(12) 내부로 분사시킨다.
또한, 상기 반응기(10)는 상기 내부공간으로부터 가스를 배출하는 가스 배출구(16)를 추가로 구비할 수 있다.
다공성 충전재(12a)는 내부식성 강한 티타늄을 함유할 수 있다. 구체적으로, 이러한 다공성 충전재는(12a)은 티타늄 폼(titanium foam)일 수 있다.
투과성 충전층(12)은 그 내부에 다공성 충전재(12a)가 충전되어 있으며 용액 형태 또는 현탁액 형태로 반응기(10)에 주입된 반응원료를 투과시키는 것으로, 구동축(13)에 의해 회전될 수 있다. 이러한 투과성 충전충(12)의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지될 수 있다. 상기 투과성 충전층(12)의 원심 가속도가 10m/s2 미만이면 반응이 적정 수준으로 진행되지 못한다. 한편, 상기 투과성 충전층(12)의 원심 가속도가 100,000m/s2를 초과하는 것은 반응기 설계 기술상 용이하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 반응기(10)는 대기압하에서 작동되지만 투과성 충전층(12)의 회전속도를 조절함으로써 큰 원심력에 의해 반응원료를 분자 수준으로 혼합할 수 있기 때문에, 저온에서도 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 즉, 미세한 액적의 반응원료를 LMO 입자의 성장 전에 잘 혼합함으로써 저온에서 균일한 LMO 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 반응기(10)는 연속 반응기이므로 LMO를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 산화물의 제조방법에 의해 제조된 LMO는 스피넬형 결정구조를 가질 수 있으며, 그 평균입경이 0.01~10㎛, 예를 들어, 0.05~0.8㎛일 수 있다. 따라서, 상기 제조된 리튬 망간 산화물은 리튬 2차전지의 양극 활물질 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 6.0mol/L의 NaOH 수용액을 제조하여, 이를 염기성 원료로 사용하였다.
(2) 2.0mol/L의 LiCl 수용액 및 2.0mol/L의 MnCl2 수용액을 각각 제조한 후 상기 2종의 수용액을 1:2의 부피비로 서로 혼합하여 이 혼합액을 산성 원료로 사용하였다. 이때, 상기 LiCl/MnCl2 혼합용액 중 Li 대비 Mn의 몰비(Mn/Li)는 2이었다.
(3) 도 1의 반응기와 유사한 반응기(10)를 자체 제작하였다. 제작된 반응기(10)의 사양은 하기와 같았다.
■ 투과성 충전층(12): 스테인리스 스틸 재질, 내경 10cm, 외경 30cm, 두께 10cm인 원통형
■ 다공성 충전재(12a): 4장의 티타늄 폼(1m당 약 400개의 공극, 외경 30cm, 내경 10.5cm, 축방향 두께 2.5cm)
(4) LMO 나노입자의 제조를 위해, 상기 반응기(10)의 구동축(13)을 회전시켜 투과성 충전층(12)을 1440rpm의 속도(원심 가속도: 60,000m/s2)로 회전시키면서 반응기(10)의 내부온도를 80℃로 유지시켰다.
(5) 상기 (2)에서 제조한 산성 원료 및 상기 (1)에서 제조한 염기성 원료를 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 40L/min의 유속으로 연속적으로 주입하여 LMO 나노입자를 얻었다.
(6) 상기 제조된 LMO 나노입자를 함유하는 슬러리를 슬러리 배출구(15)로 배출시켰다.
(7) 상기 슬러리를 필터로 여과하고, 물로 세척한후, 건조기에서 120℃의 온도로 건조시켜 LMO 나노입자를 얻었다.
실시예 2
(1) 4.0mol/L의 MnCl2 수용액을 제조하였다.
(2) 2.0mol/L의 LiOH 수용액 및 2.0mol/L의 (NH4)OH 수용액을 각각 제조한 후 상기 2종의 수용액을 1:1의 부피비로 서로 혼합하였다.
상기 (2)에서 제조한 LiOH/(NH4)OH 혼합용액 및 상기 (1)에서 제조한 MnCl2 수용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 40L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMO 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMO 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 Li 대비 Mn의 몰비(Mn/Li)는 2이었다.
실시예 3
(1) 2.0mol/L의 LiCl 수용액 및 2.0mol/L의 HCl 수용액을 각각 제조한 후 상기 2종의 수용액을 1:1의 부피비로 서로 혼합하였다.
(2) 4.0mol/L의 Mn(OH)2 수용액을 제조한다.
상기 반응기의 내부온도를 70℃로 유지하고, 상기 (1)에서 제조한 LiCl/HCl 혼합용액 및 상기 (2)에서 제조한 Mn(OH)2 수용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 40L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMO 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMO 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 Li 대비 Mn의 몰비(Mn/Li)는 2이었다.
실시예 4
2.0mol/L의 HCl 수용액, 2.0mol/L의 LiOH 수용액 및 4.0mol/L의 Mn(OH)2 수용액을 각각 제조한 후, 상기 LiOH 수용액 및 Mn(OH)2 수용액을 1:1의 부피비로 혼합하고, 상기 반응기의 내부온도를 80℃로 유지하고, 상기 HCl 수용액 및 상기 LiOH/Mn(OH)2 혼합용액을 각각 제1 원료 주입라인(14-1) 및 제2 원료 주입라인(14-2)을 통해 상기 반응기(10)에 각각 100L/min 및 40L/min의 유속으로 연속적으로 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LMO 나노입자를 제조하고, 여과, 세척 및 건조하여 LMO 나노입자를 얻었다. 본 실시예에서, 상기 반응기(10)에 주입되는 반응원료 성분들의 비, 즉 Li 대비 Mn의 몰비(Mn/Li)는 2이었다.
분석예
상기 실시예 1~4에서 제조한 리튬 망간 산화물 나노입자의 TEM 사진 및 XRD 회절 패턴을 분석하여 도 2 내지 도 9에 각각 나타내었다. 사용된 TEM 및 XRD의 사양 및 분석조건을 하기 표 1에 나타내었다.
TEM XRD
사양 제조사 JEOL Rikagu
모델명 2100F D/Max-2500VK/PC
분석조건 200kV CuKa radiation, speed 4°min-1
도 2 내지 도 9를 참조하면, 가격이 저렴한 반응원료를 사용하였음에도 불구하고 입도분포가 비교적 균일하고 나노크기를 갖는 LMO 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2, 4, 6 및 8로부터는 실시예 1~4에서 제조된 입자가 나노크기를 갖는다는 사실 및 각 입자의 입도분포가 균일하다는 사실을 알 수 있고, 도 3, 5, 7 및 9로부터는 상기 제조된 각 입자가 LMO(LiMn2O4)라는 사실을 알 수 있다. 도 2, 4, 6 및 8에 표시된 각 수치(예를 들어, 도 2의 100㎚)는 각 도면에 도시된 굵은 바의 길이를 의미하고, 도 3, 5, 7 및 9에 표시된 각 수치(예를 들어, 도 3의 (111))는 결정면지수를 의미한다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고중력 회전 충전층 반응기 11: 챔버
12: 투과성 충전층 12a: 다공성 충전재
13: 구동축 14-1, 14-2: 원료 주입라인
15: 슬러리 배출구 16: 가스 배출구

Claims (14)

  1. 리튬 및 망간을 포함하는 반응원료를 반응기에 주입하여 상기 반응기내에서 분자 수준으로 혼합(mixing at the molecular level)하는 단계; 및
    상기 반응기 내에서 상기 반응원료를 화학반응(chemical reaction)시켜 결정핵을 생성(nucleating)하는 단계를 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학반응은 산염기 반응인 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료는 용액 형태 및 현탁액 형태 중 적어도 하나의 형태로 상기 반응기에 주입되는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응원료는 산성 원료 및 염기성 원료를 포함하고, 상기 산성 원료는 제1 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되고, 상기 염기성 원료는 제2 원료 주입라인을 통해 상기 반응기에 주입되는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산성 원료는 리튬 및 망간을 포함하고, 상기 염기성 원료는 금속 수산화물을 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산성 원료는 망간을 포함하고, 상기 염기성 원료는 리튬을 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 산성 원료는 리튬을 포함하고, 상기 염기성 원료는 망간을 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 염기성 원료는 리튬 및 망간을 포함하고, 상기 산성 원료는 무기산 및 유기산 중 적어도 1종을 포함하는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분자 수준의 혼합에 소요되는 시간(TM)은 상기 결정핵 생성에 소요되는 시간(TN) 보다 짧은 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 TM은 10~100㎲이고, 상기 TN은 1㎳ 이하인 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응원료 중 리튬에 대한 망간의 몰비(Mn/Li)는 1.8~2.2인 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는,
    내부공간을 한정하는 챔버(chamber);
    상기 챔버내에 배치되고 다공성 충전재가 충전된 회전가능한 투과성 충전층(permeable packed bed);
    상기 투과성 충전층에 상기 반응원료를 주입하는 적어도 하나의 원료 주입라인; 및
    상기 내부공간으로부터 슬러리를 배출하는 슬러리 배출구를 구비하는 고중력 회전 충전형 반응기(high gravity rotating packed bed reactor)인 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 투과성 충전층의 원심 가속도는 10~100,000m/s2로 유지되는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 스피넬형 결정구조(spinel type crystal structure)를 갖는 리튬 망간 산화물의 제조방법.
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