KR20110118955A - Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same - Google Patents
Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110118955A KR20110118955A KR1020100038379A KR20100038379A KR20110118955A KR 20110118955 A KR20110118955 A KR 20110118955A KR 1020100038379 A KR1020100038379 A KR 1020100038379A KR 20100038379 A KR20100038379 A KR 20100038379A KR 20110118955 A KR20110118955 A KR 20110118955A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- formula
- compound
- aryl
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 14
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 166
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 54
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 40
- -1 cationic Lewis acid Chemical class 0.000 claims description 36
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 claims description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical group [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 7
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 24
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- GEJUFTHBORQCNQ-UHFFFAOYSA-N phenylalumane Chemical compound [AlH2]c1ccccc1 GEJUFTHBORQCNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000000369 oxido group Chemical group [*]=O 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBQOUEWUAIHCNY-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound Fc1c(F)c(F)c([AlH2])c(F)c1F DBQOUEWUAIHCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)alumane Chemical compound CC1=CC=C([AlH2])C=C1 GWUXLTRGPPIDJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- QOMOBLQDPWDEJZ-UHFFFAOYSA-N diphenyl(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)phosphane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C=1C=CC=C2CCCNC12)C1=CC=CC=C1 QOMOBLQDPWDEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O trimethylphosphanium Chemical compound C[PH+](C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- BQJVAUQGMACYGL-UHFFFAOYSA-N FC1C(C(C(C=C1)(F)[B])(F)F)(F)F Chemical compound FC1C(C(C(C=C1)(F)[B])(F)F)(F)F BQJVAUQGMACYGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- YYDZNOUMWKJXMG-UHFFFAOYSA-N chloro(phenyl)phosphane Chemical compound ClPC1=CC=CC=C1 YYDZNOUMWKJXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)CC MYBJXSAXGLILJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)alumane Chemical compound CC[Al](C)C SHGOGDWTZKFNSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylalumane Chemical compound C1CCCC1[Al](C1CCCC1)C1CCCC1 PYLGJXLKFZZEBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/5765—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6497—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 신규 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물, 상기 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention provides a post metallocene ligand compound having a phosphine group, an organometallic compound including the novel ligand compound, a catalyst composition comprising the organometallic compound, a method for preparing the same, and a method for preparing an olefin polymer using the catalyst composition. It is about.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.DOW announced [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) in the early 1990s (US Pat. No. 5,064,802). The excellent aspects compared to the metallocene catalysts known up to now can be summarized into two main categories: (1) producing high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) 1-hexene and The copolymerizability of alpha-olefins with large steric hindrances such as 1-octene is also excellent. In addition, in the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283).One approach has been to synthesize metal compounds in which various bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges, and olefin polymerization using them. Representative metal compounds known to date are listed below ( Chem. Rev. 2003 , 103 , 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.The compounds listed above have phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges instead of the CGC-structured silicon bridges, respectively. The copolymerization of did not give excellent results in terms of activity or copolymerization performance compared to CGC.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In another approach, many compounds composed of oxido ligands instead of the amido ligands of CGC have been synthesized, and some polymerization has been attempted using the compounds. The examples are as follows.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).The compound (5) is reported by TJ Marks et al., Characterized in that the Cp derivative and the oxido ligand are crosslinked by an ortho-phenylene group ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds having the same crosslinks and polymerizations using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). In addition, it was reported by Rothwell et al. That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group ( Chem. Commun. 2003 , 1034). The compound (6) is reported by Whitby et al., Characterized by the cross-linked cyclopentadienyl ligand and oxido ligand by three carbons ( Organometallics 1999 , 18 , 348), these catalysts are syndiotactic ( syndiotactic) has been reported to be active in polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). The compound represented by (7) is reported by Rau et al. , And is characterized by showing activity in ethylene and ethylene / 1-hexene copolymerization at high temperature and high pressure (210 ° C, 150 MPa) ( J. Organomet. Chem. 2000 , 608 , 71). In addition, the synthesis of a catalyst 8 having a similar structure and high temperature and high pressure polymerization using the same have been patented by Sumitomo (US Pat. No. 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.Recently, a compound such as compound (9) having a pyridyl-amide ligand deviating from the CGC structure has been reported by DOW (US 2004/0220050, J. Am. Chem. Soc . 2007 , 129). , 7831). The catalyst is capable of high temperature polymerization and has multiple active sites, thus showing activity against ethylene / octene copolymers having a broad molecular weight distribution.
한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러가지 조절, 리빙중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC 의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매 (10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다 (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327). On the other hand, Mitsui Japan has developed Group 4 transition metal compounds (Ti, Zr) based on phenoxy imine and showed excellent activity and ability such as polyethylene, polypropylene, and various control and living polymerization. The characteristic of this catalyst is that there is no cyclopentadiene ligand on the catalyst structure, which is an important backbone of the existing metallocene catalyst or CGC. As a result, the catalyst began to be spotlighted as a post-metallocene, a next-generation catalyst that escapes the metallocene structure. This catalyst was subsequently named FI catalyst (10), and as the various substituents were changed around the catalyst backbone, the activity and efficiency of the catalyst were examined in detail and are now cited in numerous documents ( J. Am. Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002 , 124, 3327).
최근에는 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매 (11,12)를 엘지화학이 개발하였다 (Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.Recently, LG Chem developed a catalyst (11,12) with another bridge in the CGC backbone, ie a ligand incorporating a phenyl group ( Organometallics , 2006 , 25 , 5122 and 2008 , 27 , 3907). These catalysts show an equivalent level of activity, molecular weight, 1-octene content, etc., compared to the existing CGC in making ethylene / 1-octene copolymer.
본 발명은 상기 종래의 공중합체 제조용 촉매 (11,12) 구조에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어난 새로운 구조를 가지는 리간드를 도입함으로써 궁극적으로 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 목적이 있다. The present invention ultimately introduces a next-generation post metallocene catalyst by introducing a ligand having a new structure deviating from the cyclopentadiene (Cp) ring, which is the basis of the conventional CGC catalyst, in the catalyst (11,12) structure for preparing a conventional copolymer. The purpose is to develop
이에 따른 본 발명의 목적은 하이드로퀴놀린을 출발물질로 하여 다양한 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센용 (Non-Cp계) 리간드 화합물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a postmetallocene ligand compound (Non-Cp-based) having a variety of phosphine groups using hydroquinoline as a starting material.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리간드를 이용하여 4족 내지 12족 전이금속이 중심금속을 이루고 있는 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an organometallic compound in which a Group 4 to Group 12 transition metal forms a central metal using the ligand.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a catalyst composition comprising the organometallic compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst composition comprising the metal compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing an olefin polymer using the catalyst composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.One aspect of the present invention for achieving the above object provides a compound represented by the following formula (1).
상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.A second aspect of the present invention for achieving the above object provides an organometallic compound represented by the following formula (2).
상기 화학식 2에 있어서, In Chemical Formula 2,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
M은 3 족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며,M is a metal of Group 3 to Group 12 or a lanthanide-based metal, preferably titanium, zirconium (Zr), or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. , Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번재 측면은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.The third aspect of the present invention for achieving the above object provides a catalyst composition comprising the organometallic compound.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다. A fourth aspect of the present invention for achieving the above object provides a method for preparing the catalyst composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다섯 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.The fifth aspect of the present invention for achieving the above object provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
상기 새로운 리간드를 가지는 유기 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 포스핀 그룹을 가지는 포스트 메탈로센형 (Non-Cp계) 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.The organometallic compound having the new ligand has no known or synthesized examples, and easily introduces an electronic and three-dimensional environment around the metal by introducing various substituents into a post metallocene type (Non-Cp-based) ligand having a phosphine group. It is possible to control and ultimately control the structure and physical properties of the resulting polyolefin.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 화학식 1의 리간드 화합물을 제공한다. The present invention provides a ligand compound of the formula (1).
상기 화학식에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. When described in detail for each substituent in the above formula.
상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. The alkyl has 1 to 20 carbons and is straight or branched.
상기 알케닐 또는 알케닐렌은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. The alkenyl or alkenylene has 2 to 20 carbons and is straight or branched chain.
상기 아릴 또는 아릴렌은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다. The aryl or arylene has 6 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferred examples of aryl include, but are not particularly limited to, phenyl, naphthyl, fluorenyl and the like.
상기 시클로디에닐은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다. The cyclodienyl has 5 to 60 carbons, and includes cyclopentadienyl and the like, but is not limited thereto.
상기 시클로알킬은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. The cycloalkyl has 5 to 60 carbons and includes, but is not limited to, pentane, hexane, heptane, and the like.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by Chemical Formula 3 below.
상기 화학식 3에 있어서, In Chemical Formula 3,
R1, R2 및 Q1 내지 Q3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R 1 , R 2 and Q 1 to Q 3 are as defined in Formula 1,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 서로 인접하는 기와 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. R 3 to R 5 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and form an aliphatic or aromatic ring with groups adjacent to each other. can do.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 케톤 화합물과 아민화합물의 축합 반응을 하고 2중 결합의 환원을 통해 포스트 메탈로센형 (Non-Cp)계 리간드를 합성할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 may be a condensation reaction of a ketone compound and an amine compound to synthesize a post metallocene-type (Non-Cp) ligand through reduction of a double bond. More specific examples are described in Preparation Examples below, and those skilled in the art may prepare the compound of Formula 1 with reference to the contents described in Preparation Examples.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 유기 금속 화합물일 수 있다. The organometallic compound represented by Formula 2 may be an organometallic compound represented by Formula 4 below.
상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,
R1, R2, Q1 내지 Q3, X1 내지 X3 및 M은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, R 1 , R 2 , Q 1 to Q 3 , X 1 to X 3 and M are as defined in Formula 2,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 서로 인접하는 기와 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. R 3 to R 5 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and form an aliphatic or aromatic ring with groups adjacent to each other. can do.
상기 화학식 4로 표시되는 유기 금속 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the organometallic compound represented by Chemical Formula 4 include the following compounds, but are not limited thereto.
상기 화학식 1 내지 화학식 2에 있어서, 상기 R1과 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌인 것이 바람직하다.In Chemical Formulas 1 to 2, R 1 and R 2 are preferably alkylene having 1 to 20 carbon atoms, arylene having 6 to 60 carbon atoms, and alkylarylene having 7 to 60 carbon atoms.
이 경우, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물은 포스핀을 가지는 포스트 메탈로센형 (Non-Cp계) 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.In this case, the organometallic compound of Formula 2 can easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal by introducing various substituents to the post-metallocene-type (Non-Cp-based) ligand having a phosphine, and ultimately produced The structure and physical properties of the polyolefin can be controlled.
본 발명에 따른 상기 유기 금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 유기 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The organometallic compound according to the present invention is preferably used as a catalyst for the polymerization of the olefin monomer, but is not limited thereto and may be applied to all fields in which the organometallic compound may be used.
본 발명에 따른 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물은 케톤화합물과 아민화합물의 축합 반응을 하고 2중 결합의 환원을 통해 포스트 메탈로센형 (Non-Cp계) 리간드를 합성한 후, 이를 다시 금속 할로겐화물 및 알킬리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다. In the organometallic compound of Formula 2 according to the present invention, a condensation reaction of a ketone compound and an amine compound is carried out to synthesize a post metallocene-type (Non-Cp-based) ligand through reduction of a double bond, and then a metal halide And alkyllithium. More specific examples are described in Preparation Examples below, and those skilled in the art may prepare the organometallic compound of Formula 2 with reference to the contents described in Preparation Examples.
본 발명은 또한 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. The present invention also provides a catalyst composition comprising the organometallic compound of formula (2).
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 이외에 하기 화학식 5의 화합물, 하기 화학식 6의 화합물 및 하기 화학식 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.The catalyst composition according to the present invention may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound of Formula 5, a compound of Formula 6, and a compound of Formula 7 in addition to the organometallic compound of Formula 2. .
상기 식에서, R6은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.Wherein R 6 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 3 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more to be. Here, "hydrocarbyl" is a monovalent group in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons.
상기 식에서, J 가 알루미늄 또는 보론이고, R6은 서로 같거나 상이하고, 화학식 5에서 정의한 바와 같다.Wherein J is aluminum or boron, R 6 is the same as or different from each other, and is as defined in formula (5).
상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, Aryl or alkyl radicals of 6 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy or phenoxy radicals.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 7의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the promoter compounds, the compound of Formula 5 and the compound of Formula 6 may alternatively be represented by an alkylating agent, and the compound of Formula 7 may be represented by an activator.
상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited as long as it is an alkyl aluminoxane, but preferred examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane. Particularly preferred compounds are methyl aluminoxane.
상기 화학식 6로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The alkyl metal compound represented by Chemical Formula 6 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, and tri-s- Butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, Dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like are particularly preferred. The compound is selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 7 include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tributylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl ) Boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylamidiumdium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N- Diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl ammonium Tetra (phenyl) aluminum, tributylammon Ummtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tri Ethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (penta) Fluorophenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluoro Phenyl) aluminum, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, Libutyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl ) Boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (pen) Phenyl) boron, trityl tetra (pentafluoro-fluorophenyl) boron, etc., but is not limited to this.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.The catalyst composition is present in an activated state by the reaction between the metal compound and the cocatalyst, which is also referred to as an activated catalyst composition. However, since it is known in the art that the catalyst composition exists in an activated state, the term activated catalyst composition is not used separately herein. The catalyst composition can be used for olefin homopolymerization or copolymerization.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다. As a method for producing the catalyst composition according to the present invention, for example, the following method can be used.
첫번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물 및/또는 화학식 6의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 7의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.First contacting the organometallic compound of Formula 2 with the compound of Formula 5 and / or the compound of Formula 6 to obtain a mixture; And adding the compound of Formula 7 to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Second, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the organometallic compound of Formula 2 with the compound of Formula 5.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 7의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Third, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the organometallic compound of Formula 2 with the compound of Formula 7.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대비 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 7의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.In the first method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound of Formula 5 and the compound of Formula 6 to the organometallic compound of Formula 2 is preferably 1: 2 to 1: 5,000, and more preferably. Preferably 1:10 to 1: 1,000, and most preferably 1:20 to 1: 500. In addition, the molar ratio of the organometallic compound of Formula 2 to the compound of Formula 7 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1: 2 to 1: 5.
상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 7의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 7의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 7의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the amount of the compound of Formula 5 and the compound of Formula 6 is less than 2 moles relative to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, the amount of the alkylating agent is very small so that the alkylation of the metal compound may not proceed completely. In addition, when the amount of the compound of Formula 5 and the compound of Formula 6 exceeds 5,000 moles with respect to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, alkylation of the metal compound is performed, but the remaining alkylating agent and the formula Due to side reactions between the activators of 7, there is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not made completely. In addition, when the amount of the compound of Formula 7 is less than 1 mole relative to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, the amount of the activator is relatively small so that the activity of the catalyst composition that is not fully activated is not generated, resulting in poor activity of the catalyst composition. When the amount of the compound of Formula 7 is more than 25 moles relative to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, the metal compound is completely activated, but the remaining cost of the catalyst composition There is a problem in that the purity of the polymer is not economically produced or produced.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 5의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 5의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the organometallic compound of Formula 2 to the compound of Formula 5 is preferably from 1:10 to 1: 10,000, more preferably from 1: 100 to 1 : 5,000, most preferably 1: 500 to 1: 2,000. When the amount of the compound of Formula 5 is less than 10 moles with respect to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, the amount of the activator is relatively small, resulting in inferior activity of the catalyst composition generated due to incomplete activation of the metal compound. In addition, when the amount of the compound of Formula 5 exceeds 10,000 moles with respect to 1 mole of the organometallic compound of Formula 2, the activation of the metal compound is completely completed, but the cost of the catalyst composition is economical with the remaining excess activator. As a result, there is a problem that the purity of the produced polymer is poor.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 7의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.In the third method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the organometallic compound of Formula 2 to the compound of Formula 7 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1 : 10, most preferably 1: 2 to 1: 5.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition, but the solvent is not necessarily limited thereto and any solvents available in the art may be used. Can be.
또한, 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.In addition, the organometallic compounds and cocatalysts of Chemical Formula 2 may be used in a form supported on silica or alumina.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다. The present invention also provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition. The process according to the invention can be carried out by contacting said catalyst composition with a monomer. According to the method for producing the olefin polymer of the present invention, an olefin homopolymer or an olefin copolymer can be provided.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.In the polymerization method of the present invention, the most preferable polymerization process using the catalyst composition is a solution process. When the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, the catalyst composition can be applied to a slurry or gas phase process.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the method for preparing a polymer according to the present invention, the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, toluene, benzene It can be injected by dissolving or diluting aromatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane and hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as chlorobenzene. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of the olefin monomer that can be polymerized using the organometallic compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds. And the like can also be polymerized. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomers constituting the copolymer are in the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene It is preferred that it is at least one comonomer selected.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. In particular, in the method for producing the olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is not only at the reaction temperature conventionally used, but also at a high reaction temperature of 90 ° C. or higher, even at a reaction temperature of 140 ° C. or higher, such as ethylene and 1-octene. Copolymerization of highly troublesome monomers is also possible, and by introducing various substituents into tridentate ligands containing heteroatoms, it is possible to easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal and ultimately to control the structure and physical properties of the resulting polyolefin. This is possible.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.Hereinafter, the polymerization process of the olefin polymer is illustrated, but this is only for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the following contents.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.The reactor used in the process for producing the polymer according to the invention is preferably a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). The reactor is preferably arranged in two or more in series or in parallel. In addition, the preparation method preferably further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다. When the method of preparing a polymer according to the present invention is performed in a continuous solution polymerization process, it may be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step, and more specifically, as follows.
a) 촉매공정a) catalytic process
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition according to the present invention may be injected by dissolving or diluting an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms or unsubstituted with a halogen suitable for an olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, chlorobenzene, etc. This can be used. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and can also be carried out using an excessive amount of a promoter.
b) 중합공정b) polymerization process
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 2의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다. The polymerization process is carried out by introduction of at least one olefin monomer and a catalyst composition comprising the organometallic compound of Formula 2 and a promoter in a reactor. In the case of solution phase and slurry phase polymerization, a solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition and a monomer is present in the reactor.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of monomer to solvent suitable for the reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is 10: 1 to 1: 10000, preferably 5: 1 to 1: 100, most preferably 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, which causes a problem in transferring the produced polymer. When the molar ratio of the solvent exceeds 1: 10000, Since the amount is more than necessary, there is a problem such as an increase in equipment and an increase in energy cost due to the purification of the solvent.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.The solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature of −40 ° C. to 150 ° C. using a heater or a freezer, whereby the polymerization is started together with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ℃, there will be some differences depending on the reaction amount, but the temperature of the solvent is too low, the reaction temperature is also accompanied by the temperature control difficult problem, if the temperature exceeds 150 ℃ The temperature of the solvent is too high, there is a problem that the heat removal of the reaction heat due to the reaction is difficult.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.A high capacity pump raises the pressure above 50 bar to supply the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.), thereby passing the mixture of the feeds without additional pumping between the reactor arrangement, pressure dropping device and separator. You can.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the present invention, ie the polymerization reaction temperature, is -15 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 100 ° C to 200 ° C. If the internal temperature is less than -15 ℃, there is a problem that the reaction rate is low, the productivity is lowered, and if it exceeds 300 ℃ may cause problems such as the generation of impurities due to side reactions and discoloration, such as carbonization of the polymer.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.The internal pressure of the reactor suitable in the present invention is 1 bar to 300 bar, preferably 30 to 200 bar, most preferably about 50 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low, productivity is low, and there is a problem due to evaporation of the solvent used, and when it exceeds 300 bar, there is a problem of an increase in equipment cost, such as an apparatus cost according to a high pressure.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is maintained at a concentration of less than 20 wt% in the solvent and is preferably passed to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time of the resulting polymer in the reactor is 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, most preferably 5 minutes to 30 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as productivity loss and catalyst loss due to a short residence time, and the increase in the manufacturing cost, etc., if more than 1 hour, depending on the reaction over the appropriate active period of the catalyst, The reactor is large and there is a problem of an increase in equipment costs.
c) 용매 분리 공정c) solvent separation process
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.The solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. For example, the polymer solution transferred from the reactor is heated up from about 200 ° C. to 230 ° C. through a heater, and then the pressure is lowered through a pressure drop device to vaporize unreacted raw materials and solvent in the first separator.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.The pressure in the separator at this time is 1 to 30 bar, preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 230 ° C, most preferably 180 ° C to 230 ° C.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.If the pressure in the separator is less than 1bar, the content of the polymer is increased, there is a problem in the transfer, if it exceeds 30bar there is a problem that the separation of the solvent used in the polymerization process is difficult. When the temperature in the separator is less than 150 ° C., the viscosity of the copolymer and its mixture is increased, and there is a problem in transporting, and when the temperature is less than 250 ° C., there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to high temperature.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다. The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. The first step of solvent separation yields a polymer solution concentrated up to 65%, which is transferred to the second separator by a transfer pump through a heater, where the separation of residual solvent occurs. In order to prevent the deformation of the polymer due to high temperature while passing through the heater, a thermal stabilizer is added and a reaction inhibitor is injected into the heater together with the thermal stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the activator present in the polymer solution. do. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and the granulated polymer can be obtained by passing through the cooling water and the cutting machine. The solvent and other unreacted monomers vaporized in the second separation process can be sent to a recovery process for purification and reuse.
d) 회수공정d) recovery process
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water that acts as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply from a vacuum pump, and thus after purification in a recovery process. It is preferred to be reused.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these Examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
<실시예 > <Example>
용어 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25℃ 의 온도를 일컫는다. 모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기 하에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.The term "overnight" means approximately 12 to 16 hours and "room temperature" refers to a temperature of 20 to 25 ° C. Synthesis of all metal compounds and preparation of experiments were carried out under a dry nitrogen atmosphere using dry box technology or using dry glass apparatus. All solvents used are HPLC grade and dried before use.
<실시예 1> ≪ Example 1 > 1,2,3,4-테트라하이드로-8-(디페닐포스피노)퀴놀린(1,2,3,4-tetrahydro-8-(diphenylphosphino)quinoline) (14)의 제조Preparation of 1,2,3,4-tetrahydro-8- (diphenylphosphino) quinoline (1,2,3,4-tetrahydro-8- (diphenylphosphino) quinoline) (14)
1,2,3,4-tetrahydroquinoline (13) (1.0 g, 7.51 mmol)을 실온에서 ether (20 mL)에 녹인 후, -40 ℃에서 n-BuLi (0.53 g, 8.26 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반 후, -20 ℃에서 CO2를 주입하였다. 온도를 천천히 실온으로 올리면서 CO2를 배출시키고 실온에서 THF (0.81 g, 11.26 mmol)를 주입하였다. -40 ℃에서 t-BuLi (0.63 g, 9.76 mmol)을 주입하고 -20 ℃에서 5시간 동안 교반 후, -20 ℃에서 Chlorophenylphosphine (1.33 g, 6.01 mmol)을 천천히 주입하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 용매를 제거하고 NH4Cl를 첨가하였다. 디클로로메탄과 물을 이용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 수분을 제거한 다음 고체를 여과하였다. 여과액을 농축시킨 다음, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 연한 노란색 고체 생성물 (844 mg, 35%)을 얻었다.1,2,3,4-tetrahydroquinoline (13) (1.0 g, 7.51 mmol) was dissolved in ether (20 mL) at room temperature and then n-BuLi (0.53 g, 8.26 mmol) was added at -40 ° C. After stirring for 5 hours at room temperature, CO2 was injected at -20 ° C. The temperature was slowly raised to room temperature while CO 2 was vented and THF (0.81 g, 11.26 mmol) was injected at room temperature. T-BuLi (0.63 g, 9.76 mmol) was injected at -40 ° C, stirred for 5 hours at -20 ° C, and then Chlorophenylphosphine (1.33 g, 6.01 mmol) was slowly injected at -20 ° C. After stirring at room temperature overnight, the solvent was removed and NH 4 Cl was added. The organic layer was extracted using dichloromethane and water, water was removed with MgSO 4 and the solid was filtered. The filtrate was concentrated and then separated by column chromatography to give a pale yellow solid product (844 mg, 35%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.37-7.29 (m, 10H), 6.97-6.95 (m, 1H), 6.58-6.55 (m, 1H), 6.51 (t, 1H), 4.82 (s, 1H), 3.29 (t, 2H), 2.79 (t, 2H), 1.92-1.87 (m, 2H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7.37-7.29 (m, 10H), 6.97-6.95 (m, 1H), 6.58-6.55 (m, 1H), 6.51 (t, 1H), 4.82 (s, 1H ), 3.29 (t, 2H), 2.79 (t, 2H), 1.92-1.87 (m, 2H).
<실시예 2><Example 2> 1,2,3,4,-테트라하이드로-8-(디페닐포스피노)퀴놀린 지르코늄벤질(1,2,3,4-tetrahydro-8-(diphenylphosphino)quinoline zirconiumbenzyl) (15)의 제조Preparation of 1,2,3,4, -tetrahydro-8- (diphenylphosphino) quinoline zirconiumbenzyl (1,2,3,4-tetrahydro-8- (diphenylphosphino) quinoline zirconiumbenzyl) (15)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 (14) (200 mg, 0.63 mmol)와 Tetrabenzyl zirconium (ZrBn4, 287 mg, 0.63 mmol)을 -30 ℃에서 톨루엔 (25 mL)에 주입하였다. 실온에서 고체를 모두 녹인 후 NMR로 구조를 확인하였다. 스탁 솔루션(Stock solution) 상태로 글러브 박스(glove box) 냉장고에 보관하면서 중합할 때 사용하였다. Compound (14) prepared in Example 1 (200 mg, 0.63 mmol) and Tetrabenzyl zirconium (ZrBn 4, 287 mg, 0.63 mmol) were injected into toluene (25 mL) at −30 ° C. After solids were all dissolved at room temperature, the structure was confirmed by NMR. The polymerization was carried out while being stored in a glove box refrigerator in a stock solution state.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.11-6.73 (m, 27H), 6.53-6.51 (m, 1H), 3.27-3.25 (m, 2H), 2.46-2.44 (m, 8H), 1.53-1.47 (m, 2H). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7.11-6.73 (m, 27H), 6.53-6.51 (m, 1H), 3.27-3.25 (m, 2H), 2.46-2.44 (m, 8H), 1.53-1.47 (m, 2 H).
Claims (19)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.Compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
R1, R2 및 Q1 내지 Q3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.The compound of claim 1, wherein the compound represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 3.
(3)
In Chemical Formula 3,
R 1 , R 2 and Q 1 to Q 3 are as defined in Formula 1,
R 3 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may form an aliphatic or aromatic ring with adjacent groups. .
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.An organometallic compound represented by Formula 2 below:
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal;
X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. , Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1, R2, Q1 내지 Q3, X1 내지 X3 및 M은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.The organometallic compound of claim 5, wherein the organometallic compound is an organometallic compound represented by Formula 4 below:
[Chemical Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 , R 2 , Q 1 to Q 3 , X 1 to X 3 and M are as defined in Formula 2,
R 3 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may form an aliphatic or aromatic ring with adjacent groups. .
[화학식 5]
상기 식에서, R6는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이고;
[화학식 6]
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 같거나 상이하고, 상기화학식 5에서 정의한 바와 같으며;
[화학식 7]
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.The organometallic compound according to any one of claims 5 to 8; And at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, and a compound represented by Formula 7 below:
[Chemical Formula 5]
Wherein R 6 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 3 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more ego;
[Formula 6]
Wherein J is aluminum or boron, R 6 is the same as or different from each other, and is as defined in Formula 5 above;
[Formula 7]
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, Aryl or alkyl radicals of 6 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy or phenoxy radicals.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
[화학식 5]
상기 식에서, R6는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이며;
[화학식 6]
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 서로 같거나 상이하고, 상기화학식 5에서 정의한 바와 같고;
[화학식 7]
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Contacting an organometallic compound of Formula 2 with a compound of Formula 5 and / or a compound of Formula 6 to obtain a mixture; And adding a compound of Chemical Formula 7 to the following mixture:
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal;
X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. , Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms;
[Chemical Formula 5]
Wherein R 6 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 3 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more Is;
[Formula 6]
Wherein J is aluminum or boron, R 6 is the same as or different from each other, and is as defined in Formula 5 above;
[Formula 7]
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, Aryl or alkyl radicals of 6 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy or phenoxy radicals.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
[화학식 5]
상기 식에서, R6는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R3 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이다.A method of preparing a catalyst composition comprising contacting an organometallic compound of Formula 2 with a compound of Formula 5 to obtain a mixture:
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal;
X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. , Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms;
[Chemical Formula 5]
Wherein R 6 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 3 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more to be.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Q1 내지 Q3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 니트릴기, 아세틸렌기, 아민기, 아미드기, 에스테르기, 케톤기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 4 내지 20의 헤테로고리기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 Q1 내지 Q3 중 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 지방족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;
[화학식 7]
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.A method of preparing a catalyst composition comprising the step of contacting the organometallic compound of Formula 2 with the compound of Formula 7 to obtain a mixture:
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, and having 5 to 60 carbon atoms. Diene group, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
Q 1 to Q 3 are each independently deuterium, halogen group, nitrile group, acetylene group, amine group, amide group, ester group, ketone group, C1-20 alkyl group, C2-20 alkenyl group, and C6 It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of an aryl group of 20 to 20, a heterocyclic group of 4 to 20 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group of 6 to 20 carbon atoms, wherein in Q 1 to Q 3 Two or more may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
CY1 is an aliphatic ring having 4 to 10 carbon atoms containing nitrogen, unsubstituted or substituted with a substituent selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the plurality of substituents may be In this case, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal;
X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently a halogen radical, an alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms, an aryl amido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. , Aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms;
[Formula 7]
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, Aryl or alkyl radicals of 6 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy or phenoxy radicals.
The method of claim 17, wherein the polymer production method is carried out at a polymerization temperature of 90 ℃ or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100038379A KR101310239B1 (en) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100038379A KR101310239B1 (en) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110118955A true KR20110118955A (en) | 2011-11-02 |
| KR101310239B1 KR101310239B1 (en) | 2013-09-23 |
Family
ID=45390594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100038379A KR101310239B1 (en) | 2010-04-26 | 2010-04-26 | Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101310239B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170068330A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Novel transition metal compound |
| EP3190368A1 (en) | 2016-01-05 | 2017-07-12 | Lg Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3190367A1 (en) | 2016-01-05 | 2017-07-12 | Lg Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3228968A1 (en) | 2016-04-05 | 2017-10-11 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| KR20180033008A (en) * | 2016-09-23 | 2018-04-02 | 주식회사 엘지화학 | Olefin based copolymer and preparation method thereof |
| US10954366B2 (en) | 2016-09-23 | 2021-03-23 | Lg Chem, Ltd. | Polypropylene-based resin composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19936473A1 (en) * | 1999-08-03 | 2001-02-08 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | New chiral phosphorus ligands and their use in the manufacture of optically active products |
| GB0619494D0 (en) * | 2006-10-03 | 2006-11-08 | Johnson Matthey Plc | Chiral phosphorus compound |
-
2010
- 2010-04-26 KR KR1020100038379A patent/KR101310239B1/en active IP Right Grant
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170068330A (en) * | 2015-12-09 | 2017-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Novel transition metal compound |
| EP3537073A1 (en) | 2016-01-05 | 2019-09-11 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3190368A1 (en) | 2016-01-05 | 2017-07-12 | Lg Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3190367A1 (en) | 2016-01-05 | 2017-07-12 | Lg Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP4286777A1 (en) | 2016-01-05 | 2023-12-06 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3702706A1 (en) | 2016-04-05 | 2020-09-02 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3686530A1 (en) | 2016-04-05 | 2020-07-29 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| EP3228968A1 (en) | 2016-04-05 | 2017-10-11 | LG Electronics Inc. | Refrigerator |
| CN109415459A (en) * | 2016-09-23 | 2019-03-01 | Lg化学株式会社 | Copolymer and preparation method thereof based on alkene |
| WO2018056655A3 (en) * | 2016-09-23 | 2018-05-17 | 주식회사 엘지화학 | Olefinic copolymer and process for preparing same |
| KR20180033008A (en) * | 2016-09-23 | 2018-04-02 | 주식회사 엘지화학 | Olefin based copolymer and preparation method thereof |
| US10954366B2 (en) | 2016-09-23 | 2021-03-23 | Lg Chem, Ltd. | Polypropylene-based resin composition |
| US10961335B2 (en) | 2016-09-23 | 2021-03-30 | Lg Chem, Ltd. | Olefin-based copolymer and process for preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101310239B1 (en) | 2013-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5844398B2 (en) | Ethylene α-olefin copolymer | |
| JP5404614B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer containing long chain branches | |
| KR101774615B1 (en) | The catalysts consist of inden derivatives and cyclopentadiene derivatives, and their applications to olefine polymerization | |
| KR101310239B1 (en) | Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| JP5230750B2 (en) | Nonmetallocene olefin polymerization catalyst containing tetrazole group and olefin polymerization method using the same | |
| KR101588813B1 (en) | Catalyst composition, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same | |
| KR20150065084A (en) | Novel ligand compound, metallocene compound, and method for preparation of olefin-based polymer using the same | |
| KR101237467B1 (en) | New post metallocene catalysts and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| KR101153097B1 (en) | Group 4 Transition Metal Complexes Based On New Cyclopentadienone Ligand | |
| KR100853433B1 (en) | Catalyst composition comprising transition metal compound and process for polymerization of olefins by the same | |
| KR101739164B1 (en) | The post metallocene catalyst based on diamine structure | |
| KR20140129871A (en) | Post metallocene ligand compound, organometallic compound, catalyst composition, and method for preparing olefin polymers using the same | |
| KR101205474B1 (en) | Metal complex and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| KR101773649B1 (en) | The post metallocene catalyst having tridentate structure | |
| KR101725945B1 (en) | The post metallocene catalyst having aminoquinoline backbone | |
| KR101563268B1 (en) | Post metallocene organometallic compound and method for preparing the same | |
| KR101725949B1 (en) | The post metallocene catalyst based on thiophene | |
| KR101703155B1 (en) | The post metallocene catalyst having diaryl ether backbone | |
| KR101195346B1 (en) | Compound Involving Morpholine And Transition Metal Complex Thereof, And Catalystic Composition Comprising Transition Metal Complex | |
| KR101684647B1 (en) | Dinuclear metallocene compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing polyolefin uisng the same | |
| KR20100070068A (en) | Metal complex based on new tridentate ligands and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| KR20140070418A (en) | Post metallocene ligand compound, method for preparing the same, organometallic compound and method for preparing the same | |
| KR20150048462A (en) | The catalysts consist of aniline derivatives and cyclopentadiene derivatives, and their applications to olefine polymerization | |
| KR20150005104A (en) | Novel post metallocene compounds with n, n, n, n type tetradentate ligand, catalyst composition comprising the same, and method for preparing olefin polymer using the same | |
| KR20150003030A (en) | Post metallocene compounds with phenanthroline backbone, catalyst compositions comprising the same, and method for preparing olefin polymers using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160817 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170718 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190625 Year of fee payment: 7 |