KR101237467B1 - New post metallocene catalysts and metohd for preparing olefin polymers using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 포스트 메탈로센형 유기 금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a novel post metallocene-type organometallic compound, a catalyst composition comprising the organometallic compound, a method for preparing the same, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
전이금속 화합물, 포스트 메탈로센, 중합 촉매, 올레핀 중합체 Transition metal compounds, post metallocenes, polymerization catalysts, olefin polymers
Description
본 발명은 신규한 포스트 메탈로센형 유기 금속 화합물, 상기 유기금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel post metallocene-type organometallic compound, a catalyst composition comprising the organometallic compound, a method for preparing the same, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
DOW 사에서는 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 CGC가 갖는 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.DOW announced [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) in the early 1990s (US Pat. No. 5,064,802). The superior aspects of CGC over known metallocene catalysts can be summarized in two main ways: (1) producing high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) 1- The copolymerization of alpha-olefins with high steric hindrances such as hexene and 1-octene is also excellent. In addition, during the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).One approach is to synthesize metal compounds in which various other bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges and olefin polymerization using the same. Opening exemplary metal compounds known to date are: (Chem. Rev. 2003, 103 , 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.The compounds listed above have been introduced with phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges, respectively, instead of the CGC structure of silicon bridges, In the case of the copolymerization, there were no excellent results in terms of activity or copolymerization performance in comparison with CGC.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In addition, as another approach, many compounds composed of an oxido ligand instead of the amido ligand of CGC have been synthesized, and some polymerization has been attempted using the compound. The examples are summarized as follows.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시 도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고되었다. 또한 유사한 화합물이 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).The compound (5) is reported by TJ Marks et al., Characterized in that the Cp derivative and the oxidative ligand are crosslinked by an ortho-phenylene group ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds having the same crosslinks and polymerizations using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). In addition, it was reported by Rothwell et al . That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group ( Chem . Commun . 2003 , 1034). The compound (6) is reported by Whitby et al., Characterized by the cross-linked cyclopentadienyl ligand and oxido ligand by three carbons ( Organometallics 1999 , 18 , 348), these catalysts are syndiotactic ( syndiotactic) has been reported to be active in polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). The compound represented by (7) is reported by Rau et al. , And is characterized by showing activity in ethylene and ethylene / 1-hexene copolymerization at high temperature and pressure (210 ° C, 150 MPa) ( J. Organomet . Chem. 2000 , 608 , 71). Also, the synthesis of the catalyst (8) having similar structure and the high-temperature high-pressure polymerization using the same were patented by Sumitomo Co. (US Pat. No. 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물 (9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am . Chem . Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.Recently, a compound such as compound (9) having a pyridyl-amide ligand deviating from the CGC structure has been reported by DOW (US 2004/0220050, J. Am . Chem . Soc . 2007 , 129). , 7831). These catalysts are capable of high temperature polymerization and have multiple active sites and thus exhibit activity against ethylene / octene copolymerization with a broad molecular weight distribution.
한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러 가지 조절, 리빙 중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매(10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러 가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다(J. Am . Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327).On the other hand, Mitsui Japan has developed Group 4 transition metal compounds (Ti, Zr) based on phenoxy imine and showed excellent activity and ability such as various control and living polymerization of polypropylene as well as polyethylene. The characteristic of this catalyst is that there is no cyclopentadiene ligand on the catalyst structure, which is an important backbone of the existing metallocene catalyst or CGC. As a result, this catalyst began to receive its spotlight as a post-metallocene, ie, a next-generation catalyst outside the metallocene structure. Since this catalyst is named as FI catalyst (10), as the various substituents are changed around the catalyst backbone, the activity and efficiency of the catalyst have been investigated in detail and are now cited in numerous documents ( J. Am . Chem. Soc . 2001 , 123 , 6847 and 2002 , 124 , 3327).
최근에는 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매(11,12)를 엘지화학이 개발하였다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.Recently, LG Chem developed a catalyst (11,12) having another bridge in the CGC backbone, ie, a ligand introduced with a phenyl group ( Organometallics , 2006 , 25 , 5122 and 2008 , 27 , 3907). These catalysts have the same activity level, molecular weight, and 1-octene content as those of conventional CGC in the production of ethylene / 1-octene copolymer.
본 발명은 상기 종래의 공중합체 제조용 촉매(11, 12)의 구조에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어나는 새로운 구조를 가지는 리간드를 도입함으로써 궁극적으로 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 목적이 있다. The present invention ultimately introduces a ligand having a new structure deviating from the cyclopentadiene (Cp) ring, which is the basis of the existing CGC catalyst, in the structure of the conventional copolymer preparation catalysts (11, 12). The purpose is to develop a catalyst.
이에 따른 본 발명의 목적은 아세틸아세톤을 출발물질로 하여 다양한 치환기를 포함하는 아민기가 도입된 여러 가지 포스트 메탈로센용(Non-Cp계) 다중킬레이트 리간드에 4족 내지 12족 전이금속이 중심금속을 이루도록 착화합물이 형성된 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is a group 4 to 12 transition metal in the various post-metallocene-use (Non-Cp-based) polychelate ligands in which amine groups including various substituents are introduced using acetylacetone as a starting material. The present invention provides an organometallic compound in which a complex is formed.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a catalyst composition comprising the metal compound, a method for preparing the same, and a method for preparing an olefin polymer using the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 제공한다.One aspect of the present invention for achieving the above object provides a metal compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴기, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 60 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and having 3 to 60 carbon atoms. Heteroaryl groups containing O, N, S, F or P as hetero atoms, a cyclodiene group having 5 to 60 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 60 carbon atoms, and an aryl having 7 to 60 carbon atoms Selected from the group consisting of alkyl groups;
R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로고리기, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;R 3 is a heteroaryl group comprising an alkyl group, a C5 cycloalkyl group of 1 to 60, C 6 -C 60 aryl group, having from 3 to 60, and heteroatom as O, N, S, F or P having 1 to 20 carbon atoms group, Heterocyclic groups having 3 to 60 carbon atoms and containing hetero atoms as O, N, S, F or P, cyclodienyl groups having 5 to 60 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups having 7 to 60 carbon atoms and carbon atoms 7 to 60 arylalkyl groups;
Q1은 질소 또는 인이고, Q2는 산소 또는 황이며;Q 1 is nitrogen or phosphorus and Q 2 is oxygen or sulfur;
Q3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬렌기, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬아릴렌기, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬렌기, 탄소수 7 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴알킬렌기, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴렌기, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐렌기 및 탄소수 5 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로시클로디에닐렌기로 이루어진 군에서 선택되고;Q 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms, or an alkylarylene group having 7 to 60 carbon atoms. , A heteroalkyl arylene group having 7 to 60 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom, an arylalkylene group having 7 to 60 carbon atoms, O, N, S, F or P as a hetero atom Heteroarylalkylene group containing, heteroarylene group containing 3 to 60 carbon atoms and O, N, S, F or P as a hetero atom, a cycloalkylene group of 5 to 60 carbon atoms, O, N as a hetero atom , A heterocycloalkylene group containing S, F or P, a cyclodienylene group having 5 to 60 carbon atoms and a heterocyclodienylene group having 5 to 60 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as hetero atoms Selected from the group;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고; M is a Group 3 to 12 metal or a lanthanide series metal;
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도 라디칼, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼, 탄소수 6 내지 60의 아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 라디칼, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 라디칼 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical, an alkylamido radical having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido radical having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. Alkenyl radical, an aryl radical having 6 to 60 carbon atoms, an alkylaryl radical having 7 to 60 carbon atoms, an arylalkyl radical having 7 to 60 carbon atoms, and an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.A second aspect of the present invention for achieving the above object provides a catalyst composition comprising the metal compound.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.The third aspect of the present invention for achieving the above object provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
본 발명에 따른 신규한 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 헤테로원자를 포함하는 포스트 메탈로센형(Non-Cp계) 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극 적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절할 수 있다.The novel metal compounds according to the present invention have no known or synthesized examples, and easily introduce electronic and three-dimensional environments around metals by introducing various substituents into post-metallocene-type (Non-Cp-based) ligands including heteroatoms. It can control and ultimately control the structure and physical properties of the resulting polyolefin.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물에 관한 것이다.One aspect of the invention relates to a metal compound represented by the formula (1).
본 명세서에서 특별한 설명이 없는 경우, 각 치환기를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.When there is no special description in the present specification, each substituent is specifically described as follows.
알킬기 또는 알킬렌기는 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알케닐기 또는 알케닐렌기는 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 아릴기 또는 아릴렌기는 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴기의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다. 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기는 3 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 헤테로아릴기의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 퀴놀리닐, 하이드로퀴놀리닐, 피리딘, 피롤 또는 이들의 유도체 등이 있으며, 이들은 메틸, 에틸, 페닐 등의 치환기를 가질 수 있다. 헤테로고리기는 3 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 시클로디에닐기 또는 시클로디에닐렌기는 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 예를 들어, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬기 또는 시클로알킬렌기는 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이 들로만 한정되는 것은 아니다. "알킬렌기" 및 "아릴렌기"는 각각 "알킬기" 및 "아릴기"의 2가기를 의미한다.The alkyl group or alkylene group has 1 to 20 carbons and may be straight or branched chain. Alkenyl groups or alkenylene groups have 2 to 20 carbons and may be straight or branched chains. The aryl group or arylene group has 6 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferable examples of the aryl group include, but are not particularly limited to, phenyl, naphthyl, fluorenyl and the like. The heteroaryl group or heteroarylene group has 3 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferred examples of the heteroaryl group include, but are not particularly limited to, quinolinyl, hydroquinolinyl, pyridine, pyrrole or derivatives thereof, and these may have substituents such as methyl, ethyl and phenyl. The heterocyclic group has 3 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. A cyclodienyl group or a cyclodienylene group has 5 to 60 carbons, for example, cyclopentadienyl and the like, but is not limited thereto. A cycloalkyl group or cycloalkylene group has 5 to 60 carbons, for example, but not limited to, pentane, hexane, heptane and the like. "Alkylene group" and "arylene group" mean a divalent group of "alkyl group" and "aryl group", respectively.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로원자 또는 이종원자는 S, O, P, F 또는 N를 의미한다.In Formula 1, a hetero atom or a hetero atom means S, O, P, F or N.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3는 탄소수 4 내지 6이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 6이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로고리기인 것이 바람직하며, 탄소수 5이고 이종원자로 N을 포함하는 헤테로아릴기인 것이 특히 바람직하다.In Formula 1, R 3 is a heteroaryl group having 4 to 6 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom, and having 3 to 6 carbon atoms and O, N, S, F or P as a hetero atom. It is preferable that it is a heterocyclic group containing, and it is especially preferable that it is a heteroaryl group containing 5 carbon atoms and containing N as a hetero atom.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 Q1은 질소인 것이 바람직하다.In addition, in Formula 1, Q 1 is preferably nitrogen.
또한, 상기 Q2는 산소인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that said Q <2> is oxygen.
또한, 상기 Q3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌기, 또는 탄소수 7 내지 20이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬아릴렌기인 것이 바람직하며, 이중에서 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것이 가장 바람직하다.In addition, Q 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 60 carbon atoms, an alkylarylene group having 7 to 60 carbon atoms, or having 7 to 20 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom. It is preferable that it is a heteroalkyl arylene group, and most preferably, it is a C1-C3 alkylene group.
또한, 상기 Q1은 질소이고, 상기 Q2는 산소이며, 상기 R3는 탄소수 5 내지 6이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴렌인 화합물이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위하여 더욱 바람직하다.In addition, Q 1 is nitrogen, Q 2 is oxygen, and R 3 is a heteroarylene containing 5 to 6 carbon atoms and containing hetero atoms as O, N, S, F or P, It is more preferable for the control of the three-dimensional environment.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속인 것이 바람직하며, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등이 더욱 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in Chemical Formula 1, M is preferably a Group 3 to Group 12 metal or a lanthanide-based metal, and more preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and the like. It is not.
상기와 같은 경우, 상기 화학식 1의 금속 화합물은 헤테로원자를 포함하는 포스트 메탈로센형(Non-Cp계) 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 금속 화합물은 질소, 산소, 인 또는 황을 포함하는 포스트메탈로센형(Non-Cp계) 리간드를 가지는 구조적 특징을 가질 수 있다. 이와 같은 구조적 특징에 의해, 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. In such a case, the metal compound of Chemical Formula 1 may easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal by introducing various substituents into a post metallocene type (Non-Cp-based) ligand including a hetero atom. In particular, the metal compound of Formula 1 may have a structural feature having a postmetallocene type (Non-Cp-based) ligand including nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur. Due to such structural features, ultimately, the structure and physical properties of the resulting polyolefin can be controlled.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the metal compound represented by Chemical Formula 1 may be a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 상기 금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The metal compound according to the present invention is preferably used as a catalyst for the polymerization of the olefin monomer, but is not limited thereto. It is applicable to all fields in which the metal compound may be used.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물은, 케톤 화합물과 아민 화합물의 축합 반응을 하고 2중 결합의 환원을 통해 포스트 메탈로센형(Non-Cp계) 리간드를 합성한 후, 이를 다시 금속 할로겐화물 및 알킬리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법을 이용하여 다양한 치환기가 도입된 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.In the metal compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention, a condensation reaction of a ketone compound and an amine compound is performed to synthesize a post metallocene-type (Non-Cp-based) ligand through reduction of a double bond, and then the metal is again It can be prepared by reaction with halides and alkyllithium. More specific examples are described in Preparation Examples below, and those skilled in the art may prepare the compound of Formula 1 having various substituents introduced by using methods generally used in the art with reference to the contents described in Preparation Examples.
본 발명의 두 번째 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 금속 화합물 이외에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.The second aspect of the present invention relates to a catalyst composition comprising a metal compound represented by the formula (1). The catalyst composition according to the present invention may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by the following Chemical Formula 3, a compound represented by the following Chemical Formula 4, and a compound represented by the following Chemical Formula 5, in addition to the metal compound. have.
[화학식 3](3)
-[Al(R5)-O]a- - [Al (R 5) -O ] a -
상기 식에서, R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R5 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기서 "하이드로카르빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기를 의미한다.Wherein R 5 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 5 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more to be. Herein, "hydrocarbyl" means a monovalent group in a form in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons.
[화학식 4][Formula 4]
J(R5)3 J (R 5 ) 3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R5는 서로 같거나 상이하고, 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.In the above formula, J is aluminum or boron, R 5 is the same as or different from each other, as defined in the formula (3).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms , An aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted with an alkoxy radical having 1 to 20 carbon atoms or a phenoxy radical.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the cocatalyst compounds, the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4 may alternatively be represented by an alkylating agent, and the compound represented by Formula 5 may be represented by an activator.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl aluminoxane, but preferred examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으 나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.In addition, the alkyl metal compound represented by Formula 4 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri -s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum Methoxide, dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and particularly preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum do.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트 라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, examples of the compound represented by the formula (5) include triethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tributyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron , Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoro Romethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylamidium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl Ammonium tetra (phenyl) aluminum, tribu Ammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (phenyl) aluminum, tripropylammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, Triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (Pentafluorophenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (penta) Fluorophenyl) aluminum, diethylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammonium tetra (phenyl) alu Medium, tributyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium Umtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (Phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarboni Umtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium La (pentafluorophenyl) boron, etc., but is, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron is not limited thereto.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사 실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.The catalyst composition is present in an activated state by the reaction between the metal compound and the cocatalyst, which is also referred to as an activated catalyst composition. However, since the presence of the catalyst composition in an activated state is known in the art, the term activated catalyst composition is not used separately herein. The catalyst composition can be used for olefin mono-polymerization or copolymerization.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다. As a method for producing the catalyst composition according to the present invention, for example, the following method can be used.
첫 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.Firstly contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 3 and / or the compound of Formula 4 to obtain a mixture; And adding a compound of Chemical Formula 5 to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Second, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 3.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Third, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 5.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500이다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.In the first method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 to the metal compound of Formula 1 is preferably 1: 2 to 1: 5,000, more preferably Is 1:10 to 1: 1,000, and most preferably 1:20 to 1: 500. In addition, the molar ratio of the metal compound of Formula 1 to the compound of Formula 5 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1: 2 to 1 : 5.
상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the amount of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 is less than 2 moles relative to 1 mole of the metal compound of Formula 1, the amount of the alkylating agent is very small so that the alkylation of the metal compound does not proceed completely. In addition, when the amount of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 exceeds 5,000 moles with respect to 1 mole of the metal compound of Formula 1, alkylation of the metal compound is performed, but the remaining alkylating agent and the formula 5 There is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not completely made due to the side reaction between the activators of the. In addition, when the amount of the compound of Formula 5 with respect to 1 mole of the metal compound is less than 1 mole, the amount of the activator is relatively small, there is a problem in that the activity of the catalyst composition is not generated due to the complete activation of the metal compound, When the amount of the compound of Formula 5 is more than 25 moles relative to 1 mole of the metal compound, the metal compound is completely activated, but the excess amount of the activator does not allow the cost of the catalyst composition to be economically produced or produced. There is a problem of falling purity.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000이다. 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound to the compound of Formula 3 is preferably 1:10 to 1: 10,000, more preferably 1: 100 to 1: 5,000, Most preferably 1: 500 to 1: 2,000. When the amount of the compound of Formula 3 is less than 10 moles with respect to 1 mole of the metal compound, there is a problem that the activity of the catalyst composition generated due to the insufficient activation of the metal compound due to the relatively small amount of the activator is insufficient. When the amount of the compound of Formula 3 is more than 10,000 moles per 1 mole of the metal compound, the metal compound is fully activated. However, the excess amount of the activator does not allow the cost of the catalyst composition to be economically obtained or the purity of the produced polymer. Has the problem of falling.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.In the third method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound to the compound of Formula 5 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, Most preferably 1: 2 to 1: 5.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.In the preparation of the catalyst composition, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like, aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent, but not always limited thereto, and all solvents usable in the related art are used .
또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.In addition, the metal compounds and cocatalysts of Chemical Formula 1 may be used in the form of silica or alumina.
본 발명의 세 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.A third aspect of the present invention relates to a method for preparing an olefin polymer using the catalyst composition. The process according to the invention can be carried out by contacting said catalyst composition with a monomer. According to the method for producing the olefin polymer of the present invention, an olefin homopolymer or an olefin copolymer can be provided.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.In the polymerization method of the present invention, the most preferable polymerization process using the catalyst composition is a solution process. When the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it is applicable to a slurry or a gas phase process.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the method for preparing a polymer according to the present invention, the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, toluene, benzene It can be injected by dissolving or diluting aromatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane and hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as chlorobenzene. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum, and it is also possible to use a further cocatalyst.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 불활성 액체로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그의 혼합물과 같은 탄화수소; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 예로 들 수 있다. 또한 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 에틸레덴노보넨 등이 포함될 수 있다. 또한 상기 화합물의 혼합물도 포함될 수 있다.Suitable solvents for the polymerization are inert liquids. Inert liquids include hydrocarbons such as isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof; Aromatic compounds such as benzene and toluene are exemplified. Liquid olefins which can also act as monomers or comonomers, for example ethylene, propylene, butadiene, cyclopentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, 1-octene, 1-decene , Styrene, ethyledennorbornene and the like. Also mixtures of these compounds may be included.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체 의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of the olefin monomer that can be polymerized using the metal compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds may also be used. Polymerization is possible. Specific examples of the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, Butene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene and the like. These two or more monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomers constituting the copolymer are in the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene It is preferred that it is at least one comonomer selected.
대부분의 중합 반응은 상기 단량체를 이용하여 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 160 ℃ 온도 범위에서, 대기압 내지 1000 psi, 바람직하게는 15 psi 내지 700 psi 압력 범위에서 이루어질 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰당 10-12 내지 10-1 몰이 바람직하며, 10-9 내지 10-5 몰이 더욱 바람직하다. Most polymerization reactions are carried out at 0 to 200 캜, preferably 25 to 160 using the monomers. In the temperature range of ℃, it can be made in the pressure range of atmospheric pressure to 1000 psi, preferably 15 psi to 700 psi. The amount of the catalyst used is preferably 10 -12 to 10 -1 mol, more preferably 10 -9 to 10 -5 mol, per mol of the monomer.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. In particular, in the method for producing the olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is not only at the reaction temperature conventionally used, but also at a high reaction temperature of 90 ° C. or higher, even at a reaction temperature of 140 ° C. or higher, such as ethylene and 1-octene. Copolymerization of highly troublesome monomers is also possible, and by introducing various substituents into tridentate ligands containing heteroatoms, it is possible to easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal and ultimately to control the structure and physical properties of the resulting polyolefin. This is possible.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.Hereinafter, the polymerization process of the olefin polymer will be illustrated, but this is merely for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the following description.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼 합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.The reactor used in the process for producing the polymer according to the invention is preferably a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). It is preferable that two or more of the reactors are arranged in series or in parallel. In addition, the preparation method preferably further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다. When the method of preparing a polymer according to the present invention is performed in a continuous solution polymerization process, it may be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step, and more specifically, as follows.
a) 촉매공정a) catalytic process
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition according to the present invention can be injected by dissolving or diluting in an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen suitable for the olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene Can be used. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and it is also possible to use a large amount of a cocatalyst.
b) 중합공정b) Polymerization process
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다. The polymerization process is carried out by introduction of at least one olefin monomer and a catalyst composition comprising the metal compound of Formula 1 and a promoter in the reactor. In the case of solution phase and slurry phase polymerization, a solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition and a monomer is present in the reactor.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생 성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요 이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of monomer to solvent suitable for the reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is 10: 1 to 1: 10000, preferably 5: 1 to 1: 100, most preferably 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, which causes a problem in transferring the produced polymer. When the molar ratio of the solvent exceeds 1: 10000, Since the amount is more than necessary, there are problems such as an increase in equipment and an increase in energy costs due to the purification of the solvent.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.The solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature of −40 ° C. to 150 ° C. using a heater or a freezer, whereby the polymerization is started together with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ℃, there will be some differences depending on the reaction amount, but the temperature of the solvent is too low, the reaction temperature is also accompanied by the temperature control difficult problem, if the temperature exceeds 150 ℃ The temperature of the solvent is too high, there is a problem that the heat removal of the reaction heat due to the reaction is difficult.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.A high capacity pump passes the mixture of feeds without further pumping between the reactor arrangement, the pressure drop device and the separator by feeding the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.) by raising the pressure to more than 50 bar .
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the present invention, ie the polymerization reaction temperature, is -15 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 100 ° C to 200 ° C. When the internal temperature is lower than -15 ° C, the reaction rate is low and productivity is lowered. When the internal temperature is higher than 300 ° C, problems such as generation of impurities due to side reactions and carbonization of the polymer may occur.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.The internal pressure of the reactor suitable in the present invention is 1 bar to 300 bar, preferably 30 to 200 bar, most preferably about 50 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low and the productivity is low, and there is a problem due to vaporization of the used solvent. When the internal pressure is more than 300 bar, there is a problem of equipment cost such as equipment cost due to high pressure.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫 번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is maintained at a concentration of less than 20 wt% in the solvent and is preferably passed to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time in the reactor of the resulting polymer is from 1 minute to 10 hours, preferably from 3 minutes to 1 hour, most preferably from 5 minutes to 30 minutes. When the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as a decrease in productivity and a loss of catalyst due to a short residence time, and an increase in manufacturing cost due to a short residence time. When the residence time exceeds 1 hour, There is a problem that the reactor cost is increased due to the increase of the reactor.
c) 용매 분리 공정c) solvent separation process
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫 번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.A solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. For example, the polymer solution transferred from the reactor is heated to about 200 ° C. to 230 ° C. through a heater, and then the pressure is lowered through a pressure drop device to vaporize unreacted raw materials and solvent in the first separator.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가 장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.At this time, the pressure in the separator is suitably 1 to 30 bar, preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 230 ° C, most preferably 180 ° C to 230 ° C.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.When the pressure in the separator is less than 1 bar, the content of the polymer increases and there is a problem in transferring. When the pressure is more than 30 bar, it is difficult to separate the solvent used in the polymerization process. When the temperature in the separator is less than 150 ° C., the viscosity of the copolymer and its mixture is increased, and there is a problem in transporting, and when the temperature is less than 250 ° C., there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to high temperature.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두 번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두 번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두 번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용될 수 있다.The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. The first step of solvent separation yields a polymer solution concentrated up to 65%, which is transferred to the second separator by a transfer pump through a heater, where the separation of residual solvent occurs. In order to prevent deformation of polymer due to high temperature while passing through a heater, a heat stabilizer is added and a reaction inhibitor is injected with a heat stabilizer together with a heat stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the active substance present in the polymer solution do. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and the granulated polymer can be obtained by passing through the cooling water and the cutter. In the second separation process, the gasified solvent and other unreacted monomers can be sent to a recovery process for reuse after purification.
d) 회수공정d) Recovery process
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반 응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water that acts as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply from a vacuum pump, and thus after purification in a recovery process. It is preferred to be reused.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples will be described to aid in understanding the present invention. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예><Examples>
용어 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 일컫는다. 모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기 하에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.The term "overnight" means approximately 12 to 16 hours and "room temperature" refers to a temperature of 20 to 25 ° C. Synthesis of all metal compounds and preparation of experiments were carried out under a dry nitrogen atmosphere using dry box technology or using dry glass apparatus. All solvents used are HPLC grade and dried before use.
화학식 2로 표시되는 화합물의 제조Preparation of the compound represented by formula (2)
[화학식 2][Formula 2]
(Z)-3-((2-(Z) -3-((2- PyridinylPyridinyl )) methylaminomethylamino )-1,3-) -1,3- diphenylpropdiphenylprop -2--2- enen -1--One- oneone (14)의 제조(14)
Dibenzoylmethane(2.00 g, 8.92 mmol), 2-(aminomethyl)pyridine(0.643 g, 5.95 mmol), p-toluenesulfonic acid(0.051 g, 0.268 mmol)과 molecular sieves(4Å, 1.78 g)을 톨루엔(50 mL)에 주입하여 환류하면서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, molecular sieves를 glass filter로 여과 하고 감압 농축시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 녹색 오일(1.32 g, 80%)의 생성물을 얻었다.Dibenzoylmethane (2.00 g, 8.92 mmol), 2- (aminomethyl) pyridine (0.643 g, 5.95 mmol), p- toluenesulfonic acid (0.051 g, 0.268 mmol) and molecular sieves (4 Å, 1.78 g) were added to toluene (50 mL). The injection was stirred at reflux for 24 hours. Thereafter, the molecular sieves were filtered through a glass filter, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography to obtain a product of green oil (1.32 g, 80%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 11.63 (br s, 1H), 8.63-8.62 (m, 1H), 7.73-7.70 (m, 1H), 7.27-7.24 (m, 2H), 5.43 (s, 1H), 4.70 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.71 (s, 3H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 11.63 (br s, 1 H), 8.63-8.62 (m, 1 H), 7.73-7.70 (m, 1 H), 7.27-7.24 (m, 2H), 5.43 (s, 1H), 4.70 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.71 (s, 3H)
4-((4-(( pyridinpyridine -2--2- ylyl )) methylaminomethylamino )) pentanpentan -2--2- olol (15)의 제조Manufacture of 15
화합물(14)(1.69 g, 5.73 mmol)를 에탄올(169 mL)에 녹인 후, 아르곤 분위기하에서 Sodium borohydride(1.31 g, 28.66 mmol)를 천천히 주입하여 환류하면서 24 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매를 제거하고 NaOH 1.0N 수용액을 가한 디클로로메탄을 이용하여 추출한다. Na2SO4로 물을 제거한 후 glass filter로 여과한 다음 감압 농축시켜 갈색 오일(1.51 g, 95%)의 생성물을 얻었다.Compound (14) (1.69 g, 5.73 mmol) was dissolved in ethanol (169 mL), and sodium borohydride (1.31 g, 28.66 mmol) was slowly injected under reflux under argon to stir for 24 hours while refluxing. Thereafter, the solvent was removed and extracted using dichloromethane to which NaOH 1.0N aqueous solution was added. Water was removed with Na 2 SO 4 , filtered through a glass filter, and then concentrated under reduced pressure to obtain a product of brown oil (1.51 g, 95%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.53-8.51 (m, 1H), 7.65-7.61 (m, 1H), 7.26-7.15 (m, 2H), 4.35-4.15 (m, 1H), 4.06-3.81 (m, 2H), 3.24-3.01 (m, 1H), 1.76-1.57 (m, 2H), 1.21 (s, 3H), 1.10 (s, 3H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 8.53-8.51 (m, 1H), 7.65-7.61 (m, 1H), 7.26-7.15 (m, 2H), 4.35-4.15 (m, 1H), 4.06-3.81 (m, 2H), 3.24-3.01 (m, 1H), 1.76-1.57 (m, 2H), 1.21 (s, 3H), 1.10 (s, 3H)
[4-(([4-(( pyridinpyridine -2--2- ylyl )) methylaminomethylamino )) pentanpentan -2--2- olol ]] TiClTiCl 22 (16)의 제조Manufacture of 16
화합물(15)(200 mg, 0.8.6 mmol)을 toluene(10 mL)에 녹였다. -78 ℃에서 n-BuLi(0.71 mL, 2.5 M hexane solution, 1.77 mmol)를 천천히 주입한 후 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 다시 온도를 -78 ℃로 내려서 TiCl4(0.89 mL, 1.0 M toluene solution, 0.89 mmol)를 천천히 주입한 다음, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압 건조하여 용매를 제거하고 적갈색 고체(262 mg, 95%)의 생성물을 얻었다.Compound 15 (200 mg, 0.8.6 mmol) was dissolved in toluene (10 mL). N-BuLi (0.71 mL, 2.5 M hexane solution, 1.77 mmol) was slowly injected at -78 ° C, and stirred for 1 hour at room temperature. The temperature was lowered to -78 ° C, and TiCl 4 (0.89 mL, 1.0 M toluene solution, 0.89 mmol) was slowly injected, followed by stirring at room temperature for 24 hours. Thereafter, the mixture was dried under reduced pressure to remove the solvent, to obtain a product of reddish brown solid (262 mg, 95%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-7.94 (m, 1H), 7.21-6.81 (m, 3H), 4.72-4.51 (m, 1H), 4.36-3.41 (m, 2H), 2.99-2.90 (m, 1H), 2.41-2.14 (m, 2H), 0.93-0.92 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 0.85-0.84 (d, J = 6.5 Hz, 3H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 8.08-7.94 (m, 1H), 7.21-6.81 (m, 3H), 4.72-4.51 (m, 1H), 4.36-3.41 (m, 2H), 2.99-2.90 (m, 1H), 2.41-2.14 (m, 2H), 0.93-0.92 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 0.85-0.84 (d, J = 6.5 Hz, 3H)
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| K P Bryliakov, ‘Post-metallocene catalysts for olefin polymerisation’, Konstantin P Bryliakov 2007 Russ. Chem. Rev. 76 253* |
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