KR20100070068A - Metal complex based on new tridentate ligands and metohd for preparing olefin polymers using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 새로운 세 자리 리간드를 포함하는 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal compound comprising a new tridentate ligand and a method for preparing an olefin polymer using the same.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.DOW announced [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) in the early 1990s (US Pat. No. 5,064,802). The excellent aspects compared to the metallocene catalysts known up to now can be summarized into two main categories: (1) producing high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) 1-hexene and The copolymerizability of alpha-olefins with large steric hindrances such as 1-octene is also excellent. In addition, during the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).One approach has been to synthesize metal compounds in which various bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges, and olefin polymerization using them. Opening exemplary metal compounds known to date are: (Chem. Rev. 2003, 103 , 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.The compounds listed above have phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges instead of the CGC-structured silicon bridges, respectively. The copolymerization of did not give excellent results in terms of activity or copolymerization performance compared to CGC.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In addition, as another approach, many compounds composed of an oxido ligand instead of the amido ligand of the CGC have been synthesized, and some polymerization using the same has been attempted. The examples are as follows.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).The compound (5) is reported by TJ Marks et al., Characterized in that the Cp derivative and the oxido ligand are crosslinked by an ortho-phenylene group ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds having the same crosslinks and polymerizations using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). In addition, it was reported by Rothwell et al . That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group ( Chem . Commun . 2003 , 1034). The compound (6) is reported by Whitby et al., Characterized by the cross-linked cyclopentadienyl ligand and oxido ligand by three carbons ( Organometallics 1999 , 18 , 348), these catalysts are syndiotactic ( syndiotactic) has been reported to be active in polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). The compound represented by (7) is reported by Rau et al. , And is characterized by showing activity in ethylene and ethylene / 1-hexene copolymerization at high temperature and pressure (210 ° C, 150 MPa) ( J. Organomet . Chem. 2000 , 608 , 71). In addition, the synthesis of a catalyst 8 having a similar structure and high temperature and high pressure polymerization using the same have been patented by Sumitomo (US Pat. No. 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)과 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am . Chem . Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.Recently, a compound such as compound (9) having a pyridyl-amide ligand deviating from the CGC structure has been reported by DOW (US 2004/0220050, J. Am . Chem . Soc . 2007 , 129). , 7831). The catalyst is capable of high temperature polymerization and has multiple active sites, thus showing activity against ethylene / octene copolymers having a broad molecular weight distribution.
그러나 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.Of all these attempts, however, only a few catalysts are actually used in commercial plants.
전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 올레핀 중합체 제조에 촉매로서 사용할 수 있는 신규한 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide a novel metal compound that can be used as a catalyst in the production of an olefin polymer, a catalyst composition comprising the same and a method for producing an olefin polymer using the same.
본 발명은 하기 화학식 1의 금속 화합물을 제공한다.The present invention provides a metal compound of formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되 고;R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, having 3 to 60 carbon atoms Consisting of heteroaryl containing O, N, S, F or P, a cyclodiene group having 5 to 60 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms Selected from the group;
R3은 단일결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬렌, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌, 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴렌, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐렌, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고;R 3 is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene having 5 to 60 carbon atoms, arylene having 6 to 60 carbon atoms, heteroarylene having 3 to 60 carbon atoms, cyclodienylene having 5 to 60 carbon atoms Alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, alkylarylene having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkylene having 7 to 60 carbon atoms;
Q1은 질소 또는 인이고, Q2는 산소 또는 황이며;Q 1 is nitrogen or phosphorus and Q 2 is oxygen or sulfur;
Q3는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 탄소수 2 내지 20이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬렌, 탄소수 6 내지 60의 아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌, 탄소수 7 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬렌, 탄소수 7 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴알킬렌, 탄소수 3 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴렌, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬렌, 탄소수 5 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로시클로알킬렌, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐렌 및 탄소수 5 내지 60이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로시클로디에닐렌으로 이루어진 군에서 선택되고;Q 3 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms, heteroalkylene having 2 to 20 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom, arylene having 6 to 60 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 60 carbon atoms. Heteroalkyl arylene having 7 to 60 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom, arylalkylene having 7 to 60 carbon atoms, O, N, S, F or P as 7 to 60 carbon atom Heteroarylalkylene containing, heteroarylene containing 3 to 60 carbon atoms, O, N, S, F or P Heteroarylene, cycloalkylene having 5 to 60 carbon atoms, O, N to 5 to 60 carbon atoms , Heterocycloalkylene containing S, F or P, cyclodienylene having 5 to 60 carbon atoms and heterocyclodienylene having 5 to 60 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as hetero atoms Is selected from;
M은 4족 내지 9족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고; M is a metal of Groups 4-9 or lanthanide series metal;
X1, X2, X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알 킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. X 1 , X 2 , X 3 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen radical, an alkylamido having 1 to 20 carbon atoms, an arylamido having 6 to 60 carbon atoms, an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and having 2 to 2 carbon atoms. Alkenyl 20, aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms, and alkylidene radicals having 1 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a catalyst composition comprising a metal compound represented by the formula (1).
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
본 발명은 씨클로펜타디엔을 포함하는 리간드를 가지는 종래의 금속 화합물들과 달리 새로운 리간드를 가지는 금속 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 새로운 리간드를 가지는 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.The present invention provides a metal compound having a novel ligand, unlike conventional metal compounds having a ligand including cyclopentadiene. The present invention also provides a catalyst composition comprising the metal compound and a method for producing an olefin polymer using the same. There are no known or synthesized examples of metal compounds having new ligands, and by introducing various substituents into tridentate ligands containing heteroatoms, the electronic and steric environment around the metal can be easily controlled and ultimately generated. It is possible to control the structure and physical properties of the polyolefin.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 화학식 1의 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides a metal compound of Chemical Formula 1.
상기 화학식 1에 있어서, 알킬 또는 알킬렌은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. 알케닐 또는 알케닐렌은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. 아릴 또는 아릴렌은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다. 헤테로아릴 또는 헤테로아릴렌은 3 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 헤테로아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 퀴놀리닐, 하이드로퀴놀리닐, 피리딘, 피롤 또는 이들의 유도체 등이 있으며, 이들은 메틸, 에틸, 페닐 등의 치환기를 가질 수 있다. 시클로디에닐 또는 시클로디에닐렌은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬 또는 시클로알킬렌은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. "알킬렌" 및 "아릴렌"은 각각 "알킬" 및 "아릴"의 2가기를 의미한다.In Formula 1, alkyl or alkylene has 1 to 20 carbons and is linear or branched. Alkenyl or alkenylene has 2 to 20 carbons and is straight or branched chain. Aryl or arylene has 6 to 60 carbons and can be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferred examples of aryl include, but are not particularly limited to, phenyl, naphthyl, fluorenyl and the like. Heteroaryl or heteroarylene has 3 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferred examples of heteroaryl include, but are not particularly limited to, quinolinyl, hydroquinolinyl, pyridine, pyrrole or derivatives thereof, and these may have substituents such as methyl, ethyl and phenyl. Cyclodienyl or cyclodienylene has 5 to 60 carbons and includes, but is not limited to, cyclopentadienyl and the like. Cycloalkyl or cycloalkylene has 5 to 60 carbons and includes, but is not limited to, pentane, hexane, heptane and the like. "Alkylene" and "arylene" mean divalent groups of "alkyl" and "aryl", respectively.
상기 화학식 1에 있어서, 헤테로원자 또는 이종원자는 S, O, P, F 또는 N를 의미한다.In Formula 1, a hetero atom or a hetero atom means S, O, P, F or N.
상기 화학식 1에 있어서, M은 4족 내지 9족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In Formula 1, M is a group 4 to 9 metal or lanthanide-based metal, preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), but is not limited thereto.
상기 화학식 1의 금속 화합물은 질소, 산소, 인 또는 황을 포함하는 새로운 트리덴테이트 리간드를 가지는 구조적 특징을 갖는다.The metal compound of Formula 1 has structural features with a new tridentate ligand including nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 Q3는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴렌, 또는 탄소수 7 내지 20이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로알킬아릴렌인 것이 바람직하다.In Chemical Formula 1, Q 3 is arylene having 6 to 60 carbon atoms, alkyl arylene having 7 to 60 carbon atoms, or heteroalkylaryl having 7 to 20 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as a hetero atom. It is preferable that it is ren.
또한, 상기 Q1은 질소인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that said Q <1> is nitrogen.
또한, 상기 Q2는 산소인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that said Q <2> is oxygen.
또한, 상기 R3는 탄소수 5 내지 6이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴렌인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that R 3 is heteroarylene containing 5 to 6 carbon atoms and containing O, N, S, F or P as hetero atoms.
또한, 상기 Q1은 질소이고, 상기 Q2는 산소이며, 상기 R3는 탄소수 5 내지 6이고 이종원자로 O, N, S, F 또는 P를 포함하는 헤테로아릴렌인 화합물이 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위하여 더욱 바람직하다.In addition, Q 1 is nitrogen, Q 2 is oxygen, and R 3 is a heteroarylene containing 5 to 6 carbon atoms and containing hetero atoms as O, N, S, F or P, It is more preferable for the control of the three-dimensional environment.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 R3는 탄소수 5이고 이종원자로 N을 포함하는 헤테로아릴렌인 것이 가장 바람직하다.In addition, in Formula 1, R 3 is most preferably heteroarylene containing 5 carbon atoms and N as a hetero atom.
이 경우, 상기 화학식 1의 금속 화합물은 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.In this case, the metal compound of Formula 1 can easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal by introducing various substituents to the tridentate ligand containing a hetero atom, and ultimately the structure and physical properties of the resulting polyolefin Adjustable
상기 화학식 1로 표시되는 금속 화합물의 예로는 하기 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the metal compound represented by Chemical Formula 1 include the following compounds, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 상기 금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매로서 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The metal compound according to the present invention is preferably used as a catalyst for the polymerization of the olefin monomer, but is not limited thereto. It is applicable to all fields in which the metal compound may be used.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 금속 화합물은 케톤화합물과 아민화합물의 축합 반응을 통해 트리덴테이트 리간드를 합성하고 이를 다시 금속 할로겐화물 및 알킬리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.The metal compound of Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by synthesizing a tridentate ligand through a condensation reaction between a ketone compound and an amine compound and reacting it with a metal halide and an alkyl lithium. More specific examples are described in Preparation Examples below, and those skilled in the art may prepare the compound of Formula 1 with reference to the contents described in Preparation Examples.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 금속 화합물 이외에 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. The present invention also provides a catalyst composition comprising the metal compound of Chemical Formula 1. The catalyst composition according to the present invention may further include at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound of Formula 3, a compound of Formula 4, and a compound of Formula 5, in addition to the metal compound of Formula 1.
[화학식 3](3)
-[Al(R5)-O]a- - [Al (R 5) -O ] a -
상기 식에서, R5 는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디 칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R5 는 서로 같거나 다를 수 있고, a 는 2 이상의 정수이다. 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.In which R 5 Is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each R 5 may be the same or different from each other, and a is an integer of 2 or more. Here, "hydrocarbyl" is a monovalent group in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons.
[화학식 4][Formula 4]
J(R5)3 J (R 5 ) 3
상기 식에서, J가 알루미늄 또는 보론이고, R5는 서로 같거나 상이하고, 화학식 3에서 정의한 바와 같다.Wherein J is aluminum or boron, R 5 is the same as or different from each other, and is as defined in formula (3).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4] - or [L] + [ZA 4] -
상기 식에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A is the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms is halogen, a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, Aryl or alkyl radicals of 6 to 20 carbon atoms substituted with alkoxy or phenoxy radicals.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 5의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the promoter compounds, the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 may alternatively be represented by an alkylating agent, and the compound of Formula 5 may be represented by an activator.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound represented by Chemical Formula 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl aluminoxane, but preferred examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and particularly preferred compound is methyl aluminoxane.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The alkyl metal compound represented by Chemical Formula 4 is not particularly limited, but preferred examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, and tri-s- Butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, Dimethylaluminum ethoxide, trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like are particularly preferred. The compound is selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미 늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound represented by Formula 5 include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tributylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl Ammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl ) Boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylamidiumdium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N- Diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl ammonium Tetra (phenyl) aluminum, tributylammon Umtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, Triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra ( Pentafluorophenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluoro Rophenyl) aluminum, diethylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammonium tetra (phenyl) aluminum, Tributylammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl ) Boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (pen) Tafluorophenyl) boron, trityltetra (pentafluorophenyl) boron, and the like, but are not limited thereto.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태 로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.The catalyst composition is present in an activated state by the reaction between the metal compound and the cocatalyst, which is also referred to as an activated catalyst composition. However, since it is known in the art that the catalyst composition exists in an activated state, the term activated catalyst composition is not used separately herein. The catalyst composition can be used for olefin homopolymerization or copolymerization.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다.As a method for producing the catalyst composition according to the present invention, for example, the following method can be used.
첫번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물 및/또는 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.First contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 3 and / or the compound of Formula 4 to obtain a mixture; And adding a compound of Chemical Formula 5 to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.Second, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 3.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 금속 화합물과 상기 화학식 5의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다.Third, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the metal compound of Formula 1 with the compound of Formula 5.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대비 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500이다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.In the first method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 to the metal compound of Formula 1 is preferably 1: 2 to 1: 5,000, more preferably Is 1:10 to 1: 1,000, and most preferably 1:20 to 1: 500. In addition, the molar ratio of the metal compound of Formula 1 to the compound of Formula 5 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1: 2 to 1 : 5.
상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 5의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the amount of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 is less than 2 moles relative to 1 mole of the metal compound of Formula 1, the amount of the alkylating agent is very small so that the alkylation of the metal compound does not proceed completely. In addition, when the amount of the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 exceeds 5,000 moles with respect to 1 mole of the metal compound of Formula 1, alkylation of the metal compound is performed, but the remaining alkylating agent and the formula 5 There is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not completely made due to the side reaction between the activators of the. In addition, when the amount of the compound of Formula 5 with respect to 1 mole of the metal compound is less than 1 mole, the amount of the activator is relatively small, there is a problem in that the activity of the catalyst composition is not generated due to the complete activation of the metal compound, When the amount of the compound of Formula 5 is more than 25 moles relative to 1 mole of the metal compound, the metal compound is completely activated, but the excess amount of the activator does not allow the cost of the catalyst composition to be economically produced or produced. There is a problem of falling purity.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000이다. 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 3의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound to the compound of Formula 3 is preferably 1:10 to 1: 10,000, more preferably 1: 100 to 1: 5,000, Most preferably 1: 500 to 1: 2,000. When the amount of the compound of Formula 3 is less than 10 moles with respect to 1 mole of the metal compound, there is a problem that the activity of the catalyst composition generated due to the insufficient activation of the metal compound due to the relatively small amount of the activator is insufficient. When the amount of the compound of Formula 3 is more than 10,000 moles per 1 mole of the metal compound, the metal compound is fully activated. However, the excess amount of the activator does not allow the cost of the catalyst composition to be economically obtained or the purity of the produced polymer. Has the problem of falling.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 금속 화합물 대 상기 화학식 5의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다.In the third method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound to the compound of Formula 5 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, Most preferably 1: 2 to 1: 5.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition, but the solvent is not necessarily limited thereto and any solvents available in the art may be used. Can be.
또한, 상기 화학식 1의 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.In addition, the metal compounds and cocatalysts of Chemical Formula 1 may be used in the form of silica or alumina.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.The present invention also provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition. The process according to the invention can be carried out by contacting said catalyst composition with a monomer. According to the method for producing the olefin polymer of the present invention, an olefin homopolymer or an olefin copolymer can be provided.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.In the polymerization method of the present invention, the most preferable polymerization process using the catalyst composition is a solution process. When the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, the catalyst composition can be applied to a slurry or gas phase process.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the method for preparing a polymer according to the present invention, the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, toluene, benzene It can be injected by dissolving or diluting aromatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane and hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as chlorobenzene. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of the olefin monomer that can be polymerized using the metal compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomer or triene olefin monomer having two or more double bonds. Polymerization is possible. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomers constituting the copolymer are in the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene It is preferred that it is at least one comonomer selected.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심 지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 헤테로원자를 포함하는 트리덴테이트 리간드에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.In particular, in the method for producing the olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is not only at the reaction temperature used in the related art but also at high reaction temperature of 90 ° C. or higher, even at 140 ° C. or higher, such as ethylene and 1-octene. Copolymerization of monomers with high steric hindrance is also possible, and by introducing various substituents into tridentate ligands containing heteroatoms, the electronic and steric environment around the metal can be easily controlled, and ultimately the structure and physical properties of the resulting polyolefin, etc. Adjustable
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.Hereinafter, the polymerization process of the olefin polymer is illustrated, but this is only for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the following contents.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.The reactor used in the process for producing the polymer according to the invention is preferably a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). The reactor is preferably arranged in two or more in series or in parallel. In addition, the preparation method preferably further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다.When the method of preparing a polymer according to the present invention is performed in a continuous solution polymerization process, it may be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step, and more specifically, as follows.
a) 촉매공정a) catalytic process
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition according to the present invention may be injected by dissolving or diluting an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms or unsubstituted with a halogen suitable for an olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, and hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, chlorobenzene And the like can be used. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and can also be carried out using an excessive amount of a promoter.
b) 중합공정b) polymerization process
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.The polymerization process is carried out by introduction of at least one olefin monomer and a catalyst composition comprising the metal compound of Formula 1 and a promoter in the reactor. In the case of solution phase and slurry phase polymerization, a solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition and a monomer is present in the reactor.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of monomer to solvent suitable for the reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is 10: 1 to 1: 10000, preferably 5: 1 to 1: 100, most preferably 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, which causes a problem in transferring the produced polymer. When the molar ratio of the solvent exceeds 1: 10000, Since the amount is more than necessary, there is a problem such as an increase in equipment and an increase in energy cost due to the purification of the solvent.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강 하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.The solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature of −40 ° C. to 150 ° C. using a heater or a freezer, whereby the polymerization is started together with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ℃, there will be some differences depending on the amount of reaction, but the temperature of the solvent is too low, the reaction temperature is also accompanied by a problem of temperature control difficult, if the temperature exceeds 150 ℃ The temperature of the solvent is too high, there is a problem that the heat removal of the reaction heat due to the reaction is difficult.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.A high capacity pump raises the pressure above 50 bar to supply the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.), thereby passing the mixture of the feeds without additional pumping between the reactor arrangement, pressure dropping device and separator. You can.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the present invention, ie the polymerization reaction temperature, is -15 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 100 ° C to 200 ° C. If the internal temperature is less than -15 ℃, there is a problem that the reaction rate is low, the productivity is lowered, and if it exceeds 300 ℃ may cause problems such as the generation of impurities due to side reactions and discoloration, such as carbonization of the polymer.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.The internal pressure of the reactor suitable in the present invention is 1 bar to 300 bar, preferably 30 to 200 bar, most preferably about 50 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low, productivity is low, and there is a problem due to evaporation of the solvent used, and when it exceeds 300 bar, there is a problem of an increase in equipment cost, such as an apparatus cost according to a high pressure.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is maintained at a concentration of less than 20 wt% in the solvent and is preferably passed to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time of the resulting polymer in the reactor is 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, most preferably 5 minutes to 30 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as productivity loss and catalyst loss due to a short residence time, and the increase in the manufacturing cost, etc., if more than 1 hour, depending on the reaction over the appropriate active period of the catalyst, The reactor is large and there is a problem of an increase in equipment costs.
c) 용매 분리 공정c) solvent separation process
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.The solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. For example, the polymer solution transferred from the reactor is heated up from about 200 ° C. to 230 ° C. through a heater, and then the pressure is lowered through a pressure drop device to vaporize unreacted raw materials and solvent in the first separator.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.The pressure in the separator at this time is 1 to 30 bar, preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 230 ° C, most preferably 180 ° C to 230 ° C.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.If the pressure in the separator is less than 1bar, the content of the polymer is increased, there is a problem in the transfer, if it exceeds 30bar there is a problem that the separation of the solvent used in the polymerization process is difficult. When the temperature in the separator is less than 150 ° C., the viscosity of the copolymer and its mixture is increased, and there is a problem in transporting, and when the temperature is less than 250 ° C., there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to high temperature.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용되어질 수 있다.The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. The first step of solvent separation yields a polymer solution concentrated up to 65%, which is transferred to the second separator by a transfer pump through a heater, where the separation of residual solvent occurs. In order to prevent the deformation of the polymer due to high temperature while passing through the heater, a thermal stabilizer is added and a reaction inhibitor is injected into the heater together with the thermal stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the activator present in the polymer solution. do. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and the granulated polymer can be obtained by passing through the cooling water and the cutting machine. Solvents and other unreacted monomers vaporized in the second separation process can be sent to a recovery process for purification and reuse.
d) 회수공정d) recovery process
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water that acts as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply from a vacuum pump, and thus after purification in a recovery process. It is preferred to be reused.
실시예Example
용어 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 일컫는다. 모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기 하에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.The term "overnight" means approximately 12 to 16 hours and "room temperature" refers to a temperature of 20 to 25 ° C. Synthesis of all metal compounds and preparation of experiments were carried out under a dry nitrogen atmosphere using dry box technology or using dry glass apparatus. All solvents used are HPLC grade and dried before use.
화학식 2로 표시되는 화합물의 제조Preparation of the compound represented by formula (2)
[화학식 2] [Formula 2]
(Z)-3-((2-(Z) -3-((2- PyridinylPyridinyl )) methylaminomethylamino )-1,3-) -1,3- diphenylpropdiphenylprop -2--2- enen -1--One- oneone (11)의 제조Manufacture of 11
Dibenzoylmethane(2.00 g, 8.92 mmol), 2-(aminomethyl)pyridine(0.643 g, 5.95 mmol), p-toluenesulfonic acid(0.051 g, 0.268 mmol)과 molecular sieves(4Å, 1.78 g)을 톨루엔(50 mL)에 주입하여 환류하면서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, molecular sieves를 glass filter로 여과하고 감압 농축시킨 다음, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 녹색 오일(1.4 g, 50%)의 생성물을 얻었다.Dibenzoylmethane (2.00 g, 8.92 mmol), 2- (aminomethyl) pyridine (0.643 g, 5.95 mmol), p- toluenesulfonic acid (0.051 g, 0.268 mmol) and molecular sieves (4 Å, 1.78 g) were added to toluene (50 mL). The injection was stirred at reflux for 24 hours. Thereafter, the molecular sieves were filtered through a glass filter, concentrated under reduced pressure, and separated by column chromatography to obtain a product of green oil (1.4 g, 50%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 11.82 (br s, 1H), 8.55-8.54 (m, 1H), 7.92-7.90 (m, 2H), 7.67-7.63 (m, 1H), 7.44-7.37 (m, 8H), 7.32-7.31 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.56 (d, J = 6.5 Hz, 2H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 11.82 (br s, 1 H), 8.55-8.54 (m, 1 H), 7.92-7.90 (m, 2 H), 7.67-7.63 (m, 1 H), 7.44-7.37 ( m, 8H), 7.32-7.31 (m, 1H), 7.17-7.14 (m, 1H), 5.87 (s, 1H), 4.56 (d, J = 6.5 Hz, 2H)
[(Z)-3-((2-[(Z) -3-((2- PyridinylPyridinyl )) methylaminomethylamino )-1,3-) -1,3- diphenylpropdiphenylprop -2--2- enen -1--One- oneone ]] TiClTiCl 33 (12)의 제조Manufacture of 12
화합물 11(200 mg, 0.636 mmol)을 toluene(13 mL)에 녹였다. -78 ℃에서 TiCl4(0.7 mL, 1.0 M toluene solution, 0.7 mmol)를 천천히 주입한 후 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후, 감압 건조하여 용매를 제거하고 적갈색 고체(317 mg, 97%)의 생성물을 얻었다.Compound 11 (200 mg, 0.636 mmol) was dissolved in toluene (13 mL). TiCl 4 (0.7 mL, 1.0 M toluene solution, 0.7 mmol) was slowly injected at −78 ° C., followed by stirring at room temperature for 24 hours. After drying under reduced pressure, the solvent was removed to give a product of reddish brown solid (317 mg, 97%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 9.50 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.92-7.89 (m, 3H), 7.57-7.25 (m, 10H), 6.43 (s, 1H), 5.14 (s, 2H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 9.50 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.92-7.89 (m, 3H), 7.57-7.25 (m, 10H), 6.43 (s, 1H), 5.14 ( s, 2H)
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