KR101739164B1 - The post metallocene catalyst based on diamine structure - Google Patents
The post metallocene catalyst based on diamine structure Download PDFInfo
- Publication number
- KR101739164B1 KR101739164B1 KR1020130138408A KR20130138408A KR101739164B1 KR 101739164 B1 KR101739164 B1 KR 101739164B1 KR 1020130138408 A KR1020130138408 A KR 1020130138408A KR 20130138408 A KR20130138408 A KR 20130138408A KR 101739164 B1 KR101739164 B1 KR 101739164B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- compound
- carbon atoms
- radical
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
Abstract
본 발명은 다이아민 기반의 포스트 메탈로센형 리간드, 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물, 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이의 제조방법 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a diamine-based post metallocene ligand, an organometallic compound containing the ligand compound, a catalyst composition comprising the organometallic compound, a process for preparing the same, and a process for preparing an olefin polymer using the catalyst composition do.
Description
본 발명은 다이아민 기반의 포스트 메탈로센형 리간드, 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a diamine-based post metallocene ligand, and a process for producing an organometallic compound containing the ligand compound.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데(미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.In the early 1990s, DOW announced the use of [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) (US Pat. No. 5,064,802) (1) produce high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, (2) react with 1-hexene and It is also excellent in the copolymerization of α-olefins with large steric hindrance such as 1-octene. In addition, various characteristics of CGC were gradually known during the polymerization reaction, and efforts to synthesize the derivative and use it as a polymerization catalyst have actively been made in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소(nitrogen) 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 올레핀 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래와 같다(Chem . Rev . 2003, 103, 283).One approach is to synthesize metal compounds in which various other bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges and olefin polymerization using the same. Opening exemplary metal compounds known to date are: (Chem. Rev. 2003, 103 , 283).
상기에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC에 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.The compounds listed above have been introduced with phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges, respectively, instead of the CGC structure of silicon bridges, In the case of the copolymerization, there were no excellent results in terms of activity or copolymerization performance in comparison with CGC.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In addition, as another approach, a large amount of compounds composed of oxydolides were synthesized instead of the amido ligands of CGC, and some polymerization using the compounds was attempted. The examples are summarized as follows.
상기 화합물(5)은 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로, Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem . Commun . 2003, 1034). 상기 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로, 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 상기 (7)로 표시되는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로, 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet . Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매(8)의 합성 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 6,548,686).The compound (5) is reported by TJ Marks et al., And is characterized in that the Cp derivative and the oxydolidine are cross-linked by ortho-phenylene groups ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds having the same cross-linking and polymerization using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). Also, Rothwell et al . ( Chem . Commun . 2003 , 1034) have reported that an indenyl ligand and an oxydol ligand are bridged by the same ortho-phenylene group. The compound (6) is reported by Whitby et al., And is characterized in that a cyclopentadienyl ligand and an oxydol ligand are bridged by three carbon atoms ( Organometallics 1999 , 18 , 348). These catalysts are synthesized from syndiotactic syndiotactic polystyrene polymerization. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). (7) above is a compound represented by the feature that seems to be reported include Rau, high temperature and high pressure (210 ℃, 150 MPa) of ethylene and ethylene / 1-hexene copolymer in the active (J. Organomet. Chem. 2000, 608 , 71). Also, the synthesis of the catalyst (8) having similar structure and the high-temperature high-pressure polymerization using the same were patented by Sumitomo Co. (US Pat. No. 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 피리딜-아미드(pyridyl-amide) 리간드를 가지는 상기 화합물(9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고 되었다(US 2004/0220050, J. Am . Chem. Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.Recently, compounds such as the above compound (9) having a pyridyl-amide ligand deviating from the CGC structure have been reported by DOW (US 2004/0220050, J. Am . Chem. Soc . 2007 , 129 , 7831). These catalysts are capable of high temperature polymerization and have multiple active sites and thus exhibit activity against ethylene / octene copolymerization with a broad molecular weight distribution.
한편 일본 미쯔이 사에서는 페녹시 이민을 기본 골격으로 하는 4족 전이금속 화합물(Ti, Zr)을 개발하여 폴리에틸렌은 물론 폴리프로필렌의 여러가지 조절, 리빙중합 등 뛰어난 활성과 능력을 가짐을 보여주었다. 이 촉매의 특징은 기존 메탈로센 촉매나 CGC 의 중요한 골격이 되는 시클로펜타디엔 리간드가 촉매 구조상에 없다는 것이다. 그로 인해 이 촉매는 포스트 메탈로센 즉, 메탈로센 구조를 벗어나는 차세대 촉매로 각광을 받기 시작하였다. 이후 이 촉매는 FI 촉매 (10)로 명명되어 촉매 기본 골격을 중심으로 여러가지 치환체들이 바뀜에 따라 촉매의 활성과 효율성 등에 대하여 자세히 조사되었고 현재 수많은 문헌들에 인용되고 있다(J. Am . Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002, 124, 3327). On the other hand, Mitsui Japan has developed a transition metal compound (Ti, Zr) having a basic skeleton of phenoxyimine, showing excellent activity and ability such as controlling various polypropylene as well as living polymerization, as well as polyethylene. This catalyst is characterized by the fact that cyclopentadiene ligands, which are important skeletons of conventional metallocene catalysts and CGCs, are not present in the catalyst structure. As a result, this catalyst began to receive its spotlight as a post-metallocene, ie, a next-generation catalyst outside the metallocene structure. This catalyst was named FI catalyst 10, and the activity and efficiency of the catalyst were investigated in detail as the various substituents were changed around the basic structure of the catalyst, and it has been quoted in numerous literatures at present ( J. Am . Chem. Soc . 2001, 123, 6847 and 2002 , 124, 3327).
최근에는 CGC 백본에서 또 다른 브릿지, 즉 페닐기를 도입한 리간드를 가지는 촉매 (11,12)를 엘지화학이 개발하였다(Organometallics, 2006, 25, 5122 and 2008, 27, 3907). 이들 촉매는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 만드는데 있어서 기존 CGC 대비 동등 이상 수준의 활성, 분자량, 1-옥텐의 함량 등을 보이고 있다.Recently, LG Chem developed a catalyst (11, 12) having another bridge, that is, a ligand in which a phenyl group is introduced, in the CGC backbone ( Organometallics , 2006 , 25 , 5122 and 2008 , 27 , 3907). These catalysts have the same activity level, molecular weight, and 1-octene content as those of conventional CGC in the production of ethylene / 1-octene copolymer.
본 발명은 상기 종래의 공중합체 제조용 촉매(11,12) 구조에 있어서 기존 CGC 촉매의 근간을 이루는 시클로펜타디엔(Cp) 고리에서 벗어난 새로운 구조를 가지는 리간드를 도입함으로써 궁극적으로 차세대 포스트 메탈로센 촉매를 개발하는데 목적이 있다.In the present invention, by introducing a ligand having a new structure deviating from the cyclopentadiene (Cp) ring which forms the basis of the existing CGC catalyst in the catalysts for producing the conventional copolymers (11 and 12), ultimately, a new generation post- The purpose of this research is to develop
이에 따른 본 발명의 목적은 다이아민 기반의 포스트 메탈로센형 리간드 화합물을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a diamine-based post metallocene ligand compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리간드를 이용하여 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이 중심금속을 이루고 있는 유기 금속 화합물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organometallic compound wherein a metal of group 3 to 12 or a lanthanide series metal constitutes a central metal using the ligand.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a catalyst composition comprising the organometallic compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing a catalyst composition comprising the metal compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a process for producing an olefin-based polymer using the catalyst composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an organometallic compound represented by Chemical Formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디에닐, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 60 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms , Cyclodienyl having 5 to 60 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, and arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms;
M은 3 족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이고, 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며;M is a Group 3 to Group 12 metal or lanthanide series metal, preferably titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), but is not limited thereto;
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. X 1 and X 2 may be the same or different and each independently represents a halogen radical, an alkylamido of 1 to 20 carbon atoms, a silylalkyl of 1 to 20 carbon atoms, an arylamido of 6 to 60 carbon atoms, an arylamido of 1 to 20 carbon atoms Alkyl, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 60 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 60 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 60 carbon atoms, and alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은 상기 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, a second aspect of the present invention provides a catalyst composition comprising the organometallic compound.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 세 번째 측면은 상기 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a process for preparing the catalyst composition.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 네 번째 측면은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. To achieve the above object, a fourth aspect of the present invention provides a process for preparing an olefin polymer using the catalyst composition.
본 발명에 따라 상기 새로운 리간드를 가지는 유기 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 아릴 및 아민 등에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.The organometallic compound having the novel ligand according to the present invention has no known or synthesized examples and it is possible to easily control the electronic and stereoscopic environment around the metal by introducing various substituents such as aryl and amine and ultimately, It is possible to control the structure and physical properties of the polyolefin.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides an organometallic compound represented by the above formula (1).
상기 화학식 1에서 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Each substituent in Formula 1 will be described in detail as follows.
상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다.The alkyl has 1 to 20 carbons, and is linear or branched.
상기 알케닐은 2 내지 20의 탄소를 가지며, 직쇄 또는 분지쇄이다. The alkenyl has from 2 to 20 carbons and is linear or branched.
상기 아릴은 6 내지 60개의 탄소를 가지며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 아릴의 바람직한 예로는, 특별히 한정되지 않으나, 페닐, 나프틸, 플루오레닐 등이 있다. The aryl has from 6 to 60 carbons and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. Preferable examples of aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, fluorenyl, and the like.
상기 시클로디에닐은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 시클로펜타디에닐 등이 있으나, 이로만 한정되는 것은 아니다.The cyclodienyl has 5 to 60 carbons, including, but not limited to, cyclopentadienyl and the like.
상기 시클로알킬은 5 내지 60개의 탄소를 가지며, 펜탄, 헥산, 헵탄 등이 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. The cycloalkyl has 5 to 60 carbons, and includes, but is not limited to, pentane, hexane, heptane and the like.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적인 예는 하기 구조식 중 하나로 표시되는 유기 금속 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the organometallic compound represented by the formula (1) may be an organometallic compound represented by one of the following structural formulas, but are not limited thereto.
본 발명에서 "iPr"은 "이소프로필기"(isopropyl)를 의미하며, "Bn"은 "벤질기"(benzyl)를 의미한다.In the present invention, "iPr" means "isopropyl group" and "Bn" means "benzyl group" (benzyl).
상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 아미노벤즈알데히드를 출발물질로 이민생성 반응 및 메탈레이션을 통해 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.The organometallic compound represented by the formula (1) can be prepared by aminobenzaldehyde as a starting material through imine formation reaction and metallation. More specific examples are described in the following Preparation Examples, and those skilled in the art will be able to prepare the compound of Formula 1 with reference to the description in the Production Examples.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.The present invention also provides a catalyst composition comprising the organometallic compound of formula (1).
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 이외에 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. The catalyst composition according to the present invention may further comprise at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula 2, a compound represented by the following formula 3 and a compound represented by the following formula 4, in addition to the organometallic compound represented by the above formula .
[화학식 2](2)
-[Al(R6)-O]a- - [Al (R 6) -O ] a -
상기 식에서, R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a는 2 이상의 정수이다. 여기서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다.R 6 may be the same or different from each other and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and a is an integer of 2 or more. Here, "hydrocarbyl" is a monovalent form in which a hydrogen atom is removed from a hydrocarbon.
[화학식 3](3)
J(R6)3 J (R < 6 >) 3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.Wherein J is aluminum or boron, and R < 6 > is as defined in formula (2).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H 는 수소 원자이며, Z 는 13족 원소이고, A 는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A may be the same or different from each other and each independently at least one hydrogen atom may be substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms , An aryl or an alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkoxy or phenoxy radical.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 4의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the above-described co-catalyst compounds, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 may alternatively be represented by an alkylating agent, and the compound of Formula 4 may be represented by an activating agent.
상기 화학식 2의 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.The compound of Formula 2 is not particularly limited as long as it is alkylaluminoxane, and preferable examples thereof include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane and the like. Particularly preferred compound is methylaluminoxane.
상기 화학식 3의 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.The alkyl metal compound of Formula 3 is not particularly limited but preferable examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum Tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum Trimethylboron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and particularly preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
상기 화학식 4의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the compound of Formula 4 include triethylammoniumtetra (phenyl) boron, tributylammoniumtetra (phenyl) boron, trimethylammoniumtetra (phenyl) boron, tripropylammoniumtetra (phenyl) boron, trimethylammonium (P-tolyl) boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron , N, N-diethylamidinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethyl (Pentafluorophenyl) boron, diethylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, trimethylphosphonium tetra (phenyl) boron, triethylammonium tetra Phenyl) aluminum, tributylammonium tetra (Phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (P-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (Phenyl) aluminum, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylaniliniumtetra (Phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tributyl (triphenylphosphine) (P-tolyl) boron, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) boron, tripropylammoniumtetra (phenyl) boron, (O, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (p N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron (trifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, (Pentafluorophenyl) boron, triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, triphenylcobonium tetra (p (trifluoromethyl) -Trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarboniumtetra (pentafluoro < RTI ID = 0.0 > Phenyl), but is such as boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron is not limited thereto.
상기 촉매 조성물은 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.The catalyst composition is in an activated state due to a reaction between the metal compound and the cocatalyst, and may be referred to as an activated catalyst composition. However, since it is well known in the art that the catalyst composition is present in an activated state, the term activated catalyst composition will not be used separately herein. The catalyst composition can be used for olefin mono-polymerization or copolymerization.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다. As a method for producing the catalyst composition according to the present invention, for example, the following method can be used.
첫 번째로 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 2의 화합물 및/또는 화학식 3의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 4의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.First, contacting the organometallic compound of Formula 1 with the compound of Formula 2 and / or the compound of Formula 3 to obtain a mixture; And adding the compound of Formula 4 to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Secondly, a method of preparing a catalyst composition by contacting the organometallic compound of Formula 1 with the compound of Formula 2 may be used.
그리고, 세 번째로 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물과 상기 화학식 4의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Third, a method of preparing a catalyst composition by contacting the organometallic compound of Formula 1 with the compound of Formula 4 may be used.
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 대비 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 또한, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.In the first method of the catalyst composition, the molar ratio of the compound of Formula 2 to the compound of Formula 3 relative to the organometallic compound of Formula 1 is preferably 1: 2 to 1: 5,000, more preferably 1: Preferably 1:10 to 1: 1,000, and most preferably 1:20 to 1: 500. The molar ratio of the organometallic compound of Formula 1 to the compound of Formula 4 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1: 1: 5.
상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 양이 2몰 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물의 양이 5,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 4의 화합물의 양이 1몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대한 상기 화학식 4의 화합물의 양이 25몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.When the amount of the compound of the formula (2) and the compound of the formula (3) is less than 2 mol per 1 mol of the organometallic compound of the formula (1), the amount of the alkylating agent is so small that the alkylation of the metal compound can not proceed completely. When the amount of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 is more than 5,000 moles per mole of the organometallic compound of Formula 1, the alkylation of the metal compound is carried out, There is a problem in that activation of the alkylated metal compound can not be completely achieved due to side reactions between the activating agents of the general formula When the amount of the compound of the formula (4) is less than 1 mole per 1 mole of the organometallic compound of the formula (1), the amount of the activator is relatively small and the activation of the metal compound is not completely achieved. When the amount of the compound of the formula (4) is more than 25 mol per 1 mol of the organometallic compound of the formula (1), the activation of the metal compound is completely carried out. However, There is a problem that the purity of the polymer which is not economically produced or is produced is lowered.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 2의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 양이 10 몰 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 1몰에 대하여 상기 화학식 2의 화합물의 양이 10,000몰을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method, the molar ratio of the organometallic compound of Formula 1 to the compound of Formula 2 is preferably 1:10 to 1: 10,000, more preferably 1: 100 to 1: : 5,000, and most preferably from 1: 500 to 1: 2,000. When the amount of the compound of formula (2) is less than 10 moles per mole of the organometallic compound of formula (1), the amount of the activator is relatively small and the activation of the metal compound is not completely achieved, If the amount of the compound of Formula 2 is more than 10,000 moles per 1 mole of the organometallic compound of Formula 1, the activation of the metal compound is completely performed. However, Or the purity of the resulting polymer is lowered.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 대 상기 화학식 4의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다.In the third method of the catalyst composition production method, the molar ratio of the organometallic compound of Formula 1 to the compound of Formula 4 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1: : 10, and most preferably from 1: 2 to 1: 5.
상기 촉매 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.In the preparation of the catalyst composition, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like, aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent, but not always limited thereto, and all solvents usable in the related art are used .
또한, 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.The organometallic compounds and cocatalysts of Formula 1 may also be supported on silica or alumina.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 촉매 조성물과 올레핀계 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀계 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다. The present invention also provides a process for preparing an olefinic polymer using the catalyst composition. The method for producing the olefin-based polymer of the present invention can be carried out by contacting the catalyst composition with the olefin-based monomer. According to the process for producing an olefin-based polymer of the present invention, an olefin homopolymer or an olefin copolymer can be provided.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이다. 상기 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.In the polymerization method of the present invention, the most preferable polymerization process using the above catalyst composition is a solution process. When the catalyst composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it is applicable to a slurry or a gas phase process.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the process for producing a polymer according to the present invention, the catalyst composition may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof, , A hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane, chlorobenzene, or the like. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum, and it is also possible to use a further cocatalyst.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of the olefin-based monomer polymerizable with the organometallic compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like. The diene olefin-based monomer or triene olefin-based monomer having two or more double bonds Can also be polymerized. Specific examples of the monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, Butene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene and the like. These two or more monomers may be mixed and copolymerized. In the case where the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and another comonomer, the monomer constituting the copolymer is a copolymer composed of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl- ≪ / RTI >
특히, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. In particular, in the process for preparing an olefinic polymer according to the present invention, the catalyst composition can be used not only at the reaction temperatures conventionally used but also at reaction temperatures as high as 90 ° C or higher, Copolymerization of a monomer having a large steric hindrance is also possible. By introducing various substituents, it is possible to easily control the electronic and stereoscopic environment around the metal, and ultimately it is possible to control the structure and physical properties of the produced polyolefin.
이하에서 올레핀계 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐이며, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니다.Hereinafter, the polymerization process of the olefin-based polymer will be exemplified, but this is merely an example for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not intended to be limited by the following description.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.The reactor used in the process for preparing the polymer according to the present invention is preferably a continuously stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). It is preferable that two or more of the reactors are arranged in series or in parallel. It is also preferred that the process further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomers from the reaction mixture.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다. When the process for producing a polymer according to the present invention is carried out by a continuous solution polymerization process, it can be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step, and more specifically, the following.
a) 촉매공정a) catalytic process
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition according to the present invention can be injected by dissolving or diluting in an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with halogen suitable for the olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene Can be used. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and it is also possible to use a large amount of a cocatalyst.
b) 중합공정b) Polymerization process
중합 공정은 반응기 상에서 상기 화학식 1의 유기 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다.The polymerization process proceeds on the reactor by introducing the catalyst composition comprising the organometallic compound of formula (I) and the cocatalyst and one or more olefin monomers. In the case of solution phase and slurry polymerization, the solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition and a monomer is present in the reactor.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰비율은 10:1 내지 1:10000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of the monomer to the solvent suitable for the reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is from 10: 1 to 1: 10000, preferably from 5: 1 to 1: 100, and most preferably from 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, and there is a problem in transferring the resultant polymer. When the molar ratio of the solvent is more than 1: 10000, There is a problem such as an increase in equipment and an increase in energy cost due to the refining and recycling of the solvent.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.Preferably, the solvent is introduced into the reactor at a temperature of -40 DEG C to 150 DEG C by using a heater or a freezer, whereby the polymerization reaction starts with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ° C, there is a slight difference depending on the amount of the reaction. However, since the temperature of the solvent is generally too low, the reaction temperature is also lowered and the temperature is difficult to control. The temperature of the solvent is too high, so that it is difficult to remove the heat of reaction due to the reaction.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.A high capacity pump passes the mixture of feeds without further pumping between the reactor arrangement, the pressure drop device and the separator by feeding the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.) by raising the pressure to more than 50 bar .
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the present invention, i.e., the polymerization reaction temperature is -15 캜 to 300 캜, preferably 50 캜 to 200 캜, and most preferably 100 캜 to 200 캜. When the internal temperature is lower than -15 ° C, the reaction rate is low and productivity is lowered. When the internal temperature is higher than 300 ° C, problems such as generation of impurities due to side reactions and carbonization of the polymer may occur.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.Suitable pressures in the reactor according to the invention are from 1 bar to 300 bar, preferably from 30 to 200 bar, most preferably from 50 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low and the productivity is low, and there is a problem due to vaporization of the used solvent. When the internal pressure is more than 300 bar, there is a problem of equipment cost such as equipment cost due to high pressure.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20wt%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기 내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is preferably maintained at a concentration of less than 20 wt% in the solvent and is preferably transferred to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time in the reactor of the resulting polymer is from 1 minute to 10 hours, preferably from 3 minutes to 1 hour, most preferably from 5 minutes to 30 minutes. When the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as a decrease in productivity and a loss of catalyst due to a short residence time, and an increase in manufacturing cost due to a short residence time. When the residence time exceeds 1 hour, There is a problem that the reactor cost is increased due to the increase of the reactor.
c) 용매 분리 공정c) solvent separation process
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.A solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. For example, the polymer solution transferred from the reactor is heated through a heater from about 200 ° C to 230 ° C, and then the pressure is lowered through the pressure drop device, and the unreacted raw material and the solvent are vaporized in the first separator.
이 때 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.In this case, the pressure in the separator is suitably from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 10 bar, and most preferably from 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 deg. C to 250 deg. C, preferably 170 deg. C to 230 deg. C, and most preferably 180 deg. C to 230 deg.
상기 분리기 내의 압력이 1bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.When the pressure in the separator is less than 1 bar, the content of the polymer increases and there is a problem in transferring. When the pressure is more than 30 bar, it is difficult to separate the solvent used in the polymerization process. When the temperature in the separator is lower than 150 ° C, the viscosity of the copolymer and its mixture increases, and there is a problem in transportation. When the temperature is less than 250 ° C, there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to denaturation at high temperature.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용할 수 있다. The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. When the first stage solvent separation process is performed, a concentrated polymer solution of up to 65% can be obtained, which is transferred to the second separator by the transfer pump through the heater, and the separation process for the residual solvent is performed in the second separator. In order to prevent deformation of polymer due to high temperature while passing through a heater, a heat stabilizer is added and a reaction inhibitor is injected with a heat stabilizer together with a heat stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the active substance present in the polymer solution do. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and a granulated polymer can be obtained after passing through the cooling water and the cutter. In the second separation process, the gaseous solvent and other unreacted monomers can be sent to the recovery process for purification and reuse.
d) 회수공정d) Recovery process
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.
The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water acting as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply in the vacuum pump, It is preferable to be reused.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on the following examples. It is to be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예][Example]
모든 금속 화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 아르곤 분위기 하에서 수행되었고, 사용되는 모든 용매는 anhydrous 등급이다.Preparation of all metal compounds and preparation of the experiment was carried out under dry argon atmosphere using dry box technique or using dry-keeping glassware, and all solvents used are anhydrous grades.
[실시예1] [Example 1]
(AC-L)의 제조 : 2-((2,6-diisopropylphenyl)amino)benzaldehyde(1.00 g, 3.55 mmol), p-TsOH(68 mg, 0.357 mmol), 2-methoxyaniline(0.40 mL, 3.6 mmol)을 MeOH(18.0 mL)에 섞고 환류(reflux)시켰다. 2시간 교반 후 반응물을 0oC 이하로 냉각하였다. 생성된 결정을 MeOH로 3회 씻어낸 후 화합물 AC-L을 수득하였다(yellow solid, 700mg, 1.81 mmol, 51%).
(1.00 g, 3.55 mmol), p- TsOH (68 mg, 0.357 mmol), 2-methoxyaniline (0.40 mL, 3.6 mmol) were added to a solution of 2- ((2,6- diisopropylphenyl) amino) benzaldehyde Was mixed with MeOH (18.0 mL) and refluxed. After stirring for 2 hours, the reaction product was cooled to 0 o C or lower. The resulting crystals were washed three times with MeOH to give compound AC-L (yellow solid, 700 mg, 1.81 mmol, 51%).
(AC10)의 제조 : 건조상자 안에서 NMR 테스트 튜브에 상기 AC-L(12 mg, 0.031mol), Tetrabenzylhafnium(18 mg, 0.033 mmol)을 넣었다. Benzene-D6 용매를 0.5 mL가량 첨가한 후 70oC에서 1~2일 정도 반응시켜 화합물 AC10을 수득하였다. NMR 분석결과 상기 화합물 AC10은 benzyl이 imine쪽에 migration된 구조의 촉매임을 확인할 수 있었다.
(AC10): The above AC-L (12 mg, 0.031 mol) and Tetrabenzylhafnium (18 mg, 0.033 mmol) were placed in a NMR test tube in a dry box. Benzene-D6 solvent was added in an amount of about 0.5 mL, and the mixture was reacted at 70 ° C for about 1 to 2 days to obtain a compound AC10. As a result of NMR analysis, it was confirmed that the compound AC10 was a catalyst having a structure in which benzyl was migrated to the imine side.
1H NMR (500 MHz, in CDCl3) : 11.37 (S, 1H), 8.49 (S, 1H), 7.29-7.15 (m, 4H), 7.00-6.85 (m, 4H), 6.61-6.57 (m, 2H), 6.42 (s, !H), 3.46-3.41 (m, 2H), 3.27 (s, 3H), 1.17 (d, J=7 Hz, 6H), 1.13 (d, J=7 Hz, 6H). 1 H NMR (500 MHz, in CDCl 3): 11.37 (S, 1H), 8.49 (S, 1H), 7.29-7.15 (m, 4H), 7.00-6.85 (m, 4H), 6.61-6.57 (m, 2H), 6.42 (s,! H), 3.46-3.41 (m, 2H), 3.27 (s, 3H), 1.17 (d, J = 7 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 7 Hz, 6H) .
Claims (13)
하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
-[Al(R6)-O]a-
상기 식에서, R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a 는 2 이상의 정수이고;
[화학식 3]
J(R6)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.An organometallic compound according to claim 1; And
1. A catalyst composition comprising at least one promoter compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4)
(2)
- [Al (R 6) -O ] a -
In the above formula, R 6 may be the same or different from each other and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, a is an integer of 2 or more;
(3)
J (R < 6 >) 3
Wherein J is aluminum or boron, R < 6 > is as defined in Formula 2 above;
[Chemical Formula 4]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A may be the same or different from each other and each independently at least one hydrogen atom may be substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms , An aryl or an alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkoxy or phenoxy radical.
[화학식 2]
-[Al(R6)-O]a-
상기 식에서, R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a 는 2 이상의 정수이고;
[화학식 3]
J(R6)3
상기 식에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R6는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같으며;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Contacting the organometallic compound of claim 1 with a compound of the formula 2 and / or a compound of the formula 3 to obtain a mixture; And adding the compound of formula (4) to the mixture:
(2)
- [Al (R 6) -O ] a -
In the above formula, R 6 may be the same or different from each other and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, a is an integer of 2 or more;
(3)
J (R < 6 >) 3
Wherein J is aluminum or boron, R < 6 > is as defined in Formula 2 above;
[Chemical Formula 4]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A may be the same or different from each other and each independently at least one hydrogen atom may be substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms , An aryl or an alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkoxy or phenoxy radical.
[화학식 2]
-[Al(R6)-O]a-
상기 식에서, R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, a 는 2 이상의 정수이다. A method for preparing a catalyst composition comprising contacting an organometallic compound according to claim 1 with a compound represented by the following formula (2) to obtain a mixture:
(2)
- [Al (R 6) -O ] a -
R 6 may be the same or different from each other and is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and a is an integer of 2 or more.
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.A method for preparing a catalyst composition comprising contacting an organometallic compound according to claim 1 with a compound represented by the following formula (4) to obtain a mixture:
[Chemical Formula 4]
[LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, A may be the same or different from each other and each independently at least one hydrogen atom may be substituted with halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms , An aryl or an alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkoxy or phenoxy radical.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130138408A KR101739164B1 (en) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | The post metallocene catalyst based on diamine structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130138408A KR101739164B1 (en) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | The post metallocene catalyst based on diamine structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150055873A KR20150055873A (en) | 2015-05-22 |
| KR101739164B1 true KR101739164B1 (en) | 2017-05-23 |
Family
ID=53391336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130138408A KR101739164B1 (en) | 2013-11-14 | 2013-11-14 | The post metallocene catalyst based on diamine structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101739164B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111205317B (en) * | 2020-02-19 | 2023-02-21 | 山东京博中聚新材料有限公司 | Novel [ ONN ] tridentate fourth subgroup metal complex and preparation method and application thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050209420A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Solan Gregory A | Catalyst composition and use thereof |
-
2013
- 2013-11-14 KR KR1020130138408A patent/KR101739164B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050209420A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-22 | Solan Gregory A | Catalyst composition and use thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L. Zhang 외., Organometallics, 2013, vol.32, pp.6277-6285* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150055873A (en) | 2015-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6469832B2 (en) | Ligand compound, transition metal compound and catalyst composition containing the same | |
| JP5844398B2 (en) | Ethylene α-olefin copolymer | |
| KR101774615B1 (en) | The catalysts consist of inden derivatives and cyclopentadiene derivatives, and their applications to olefine polymerization | |
| JP2015533850A (en) | Transition metal compound, catalyst composition containing the same, and method for producing a polymer using the same | |
| JP2010526930A (en) | Ethylene-α-olefin copolymer containing long chain branches | |
| KR101310239B1 (en) | Post metallocene catalysts with phosphine group and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| JP5230750B2 (en) | Nonmetallocene olefin polymerization catalyst containing tetrazole group and olefin polymerization method using the same | |
| KR101722138B1 (en) | Novel ligand compound, metallocene compound, and method for preparation of olefin-based polymer using the same | |
| KR101588813B1 (en) | Catalyst composition, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same | |
| KR101237467B1 (en) | New post metallocene catalysts and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| KR101739164B1 (en) | The post metallocene catalyst based on diamine structure | |
| KR20140129871A (en) | Post metallocene ligand compound, organometallic compound, catalyst composition, and method for preparing olefin polymers using the same | |
| KR100853433B1 (en) | Catalyst composition comprising transition metal compound and process for polymerization of olefins by the same | |
| KR101773649B1 (en) | The post metallocene catalyst having tridentate structure | |
| KR101725949B1 (en) | The post metallocene catalyst based on thiophene | |
| KR101703155B1 (en) | The post metallocene catalyst having diaryl ether backbone | |
| KR101725945B1 (en) | The post metallocene catalyst having aminoquinoline backbone | |
| KR102065163B1 (en) | Transition metal compound and catalytic composition comprising thereof | |
| KR101205474B1 (en) | Metal complex and metohd for preparing olefin polymers using the same | |
| KR101563268B1 (en) | Post metallocene organometallic compound and method for preparing the same | |
| KR20100070674A (en) | Group 4 transition metal complexes based on new cyclopentadienone ligand | |
| KR20150048462A (en) | The catalysts consist of aniline derivatives and cyclopentadiene derivatives, and their applications to olefine polymerization | |
| KR20140070418A (en) | Post metallocene ligand compound, method for preparing the same, organometallic compound and method for preparing the same | |
| KR101684647B1 (en) | Dinuclear metallocene compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing polyolefin uisng the same | |
| KR101251696B1 (en) | Method for solution polymerization of olefins with catalysts composed of transition metal complexes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |