KR101153097B1 - Group 4 Transition Metal Complexes Based On New Cyclopentadienone Ligand - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 구조의4족 전이금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 씨클로펜타다이에논 리간드가 포함된 새로운 구조의 하기 [화학식 1]의 화합물 및 이의 제조 방법, 및 상기 화합물을 이용하여 제조되는 하기 [화학식2]의 4족 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 신규한 구조를 가지며, 올레핀 중합체 제조용 촉매로도 사용될 수 있는 전이금속 화합물을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a Group 4 transition metal compound having a novel structure, and more particularly, to a compound of the following Chemical Formula 1 containing a cyclopentadienone ligand and a method for preparing the same, and prepared using the compound. The present invention relates to a Group 4 transition metal compound of Formula 2 and a catalyst composition comprising the same. According to the present invention, there is an effect of providing a transition metal compound having a novel structure and can also be used as a catalyst for preparing an olefin polymer.
[화학식 1][Formula 1]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이다.n is each independently or simultaneously an integer of 1-5.
[화학식 2][Formula 2]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
R3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 ~ 20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼 중에서 선택되며, Each R 3 is independently or simultaneously a halogen radical, an alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or carbon atoms Selected from alkylidene radicals of 1 to 20,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이고,n are each independently or simultaneously an integer of 1 to 5,
M 은 4족 전이금속이다.M is a Group 4 transition metal.
4족 전이금속 화합물, 중합 촉매, 씨클로펜타다이에논(cyclopentadienone), 올레핀 중합체, 실릴 그룹. Group 4 transition metal compounds, polymerization catalysts, cyclopentadienone, olefin polymers, silyl groups.
Description
본 발명은 새로운 구조의4족 전이금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 씨클로펜타다이에논 리간드가 포함된 새로운 구조의 하기 [화학식 1]의 화합물 및 이의 제조 방법, 및 상기 화합물을 이용하여 제조되는 하기 [화학식2]의 4족 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a Group 4 transition metal compound having a novel structure, and more particularly, to a compound of the following Chemical Formula 1 containing a cyclopentadienone ligand and a method for preparing the same, and prepared using the compound. The present invention relates to a Group 4 transition metal compound of Formula 2 and a catalyst composition comprising the same.
[화학식 1] [Formula 1]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이다.n is each independently or simultaneously an integer of 1-5.
[화학식 2][Formula 2]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
R3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이 루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 ~ 20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼 중에서 선택되며, Each R 3 is independently or simultaneously a halogen radical, an alkyl or aryl amido radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical Or an alkylidene radical composed of 1 to 20 carbon atoms,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이고,n are each independently or simultaneously an integer of 1 to 5,
M 은 4족 전이금속이다.M is a Group 4 transition metal.
DOW 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 발표하였는데 (미국 특허 5,064,802), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC 가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.In the early 1990s, DOW announced [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) N t Bu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) (US Pat. No. 5,064,802). The excellent aspects compared to the metallocene catalysts known up to now can be summarized into two main categories: (1) producing high molecular weight polymers with high activity even at high polymerization temperatures, and (2) 1-hexene and The copolymerizability of alpha-olefins with large steric hindrances such as 1-octene is also excellent. In addition, in the polymerization reaction, various characteristics of CGC are gradually known, and efforts to synthesize derivatives thereof and use them as polymerization catalysts have been actively conducted in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 nitrogen 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 아래 [그림 1] 과 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).One approach has been to synthesize and polymerize metal compounds in which various other bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges. Representative metal compounds known to date are listed below [Figure 1] ( Chem. Rev. 2003 , 103 , 283).
[그림 1][Figure 1]
상기 [그림 1]에 나열된 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스 (1), 에틸렌 또는 프로필렌 (2), 메틸리덴 (3), 및 메틸렌 (4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용 시에 CGC 대비하여 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 주지 못했다.Compounds listed in [Figure 1] have phosphorus (1), ethylene or propylene (2), methylidene (3), and methylene (4) bridges instead of the CGC-structured silicon bridges, but ethylene polymerization or Copolymerization with alpha-olefin did not give excellent results in terms of activity and copolymerization performance compared to CGC.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.In addition, as another approach, many compounds composed of an oxido ligand instead of the amido ligand of the CGC have been synthesized, and some polymerization using the same has been attempted. The examples are as follows.
[그림 2][Figure 2]
상기 화합물 (5)은 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 상기 화합물 (6)는 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 싸이클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 syndiotactic 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물 (7)에서 보여주는 화합물은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성 화합물(8) 및 이를 이용한 고온 고압 중합이 Sumitomo 사에 의하여 특허 출원되었다 (미국 특허 6,548,686).Compound (5) was reported by TJ Marks et al. Characterized in that the Cp derivative and the oxido ligand were crosslinked by an ortho-phenylene group ( Organometallics 1997 , 16 , 5958). Compounds having the same crosslinks and polymerizations using them have also been reported by Mu et al. ( Organometallics 2004 , 23 , 540). In addition, it was reported by Rothwell et al. That an indenyl ligand and an oxido ligand were crosslinked by the same ortho-phenylene group ( Chem. Commun. 2003 , 1034). Compound (6), reported by Whitby et al., Is characterized by the crosslinking of cyclopentanienyl ligands and oxido ligands by three carbons ( Organometallics 1999 , 18 , 348). It was reported to be active. Similar compounds have also been reported by Hessen et al. ( Organometallics 1998 , 17 , 1652). Compound shown in Compound (7) is reported by Rau et al. Is characterized by showing activity in the copolymerization of ethylene and ethylene / 1-hexene at high temperature and pressure (210 ° C., 150 MPa) ( J. Organomet. Chem. 2000 , 608 , 71). In addition, a catalyst synthesis compound 8 having a similar structure and high temperature and high pressure polymerization using the same have been patented by Sumitomo (US Pat. No. 6,548,686).
최근에는 CGC 구조에서 벗어난 pyridyl-amide 리간드를 가지는 화합물 (9)와 같은 화합물이 DOW 사에 의해 보고되었다(US 2004/0220050, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7831). 이 촉매는 고온 중합이 가능하며 다중 활성점을 가지고 있어서 넓은 분자량 분포를 가지는 에틸렌/옥텐 공중합에 대해 활성을 보여준다.Recently, a compound such as compound (9) having a pyridyl-amide ligand deviating from the CGC structure has been reported by DOW (US 2004/0220050, J. Am. Chem. Soc . 2007 , 129 , 7831). The catalyst is capable of high temperature polymerization and has multiple active sites, thus showing activity against ethylene / octene copolymers having a broad molecular weight distribution.
그러나 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이다.Of all these attempts, however, only a few catalysts are actually used in commercial plants.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 실릴 그룹이 도입된 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 새로운 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel compound containing a cyclopentadienone ligand to which a silyl group is introduced and a method for preparing the same.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 화합물을 이용하여 제조된 새로운 구조의 4족 전이금속 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하고, 또한 상기 촉매조성물을 이용하여 제조되는 올레핀 중합체를 제공하는 것이다.It is a second object of the present invention to provide a Group 4 transition metal compound having a novel structure prepared using the compound, and a catalyst composition including the compound, and to provide an olefin polymer prepared using the catalyst composition. will be.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 반응식에 의하여 제조되는 실릴 그룹이 도입된 씨클로펜타다이에논 리간드를 포함하는 새로운 구조의 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a compound of a novel structure including a cyclopentadienone ligand to which a silyl group prepared by the following scheme is introduced.
[반응식][Reaction Scheme]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이다.n is each independently or simultaneously an integer of 1-5.
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 금속 화합물을 제공한다. In addition, using the compound of Formula 1 provides a metal compound represented by the following [Formula 2].
[화학식 2][Formula 2]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
R3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 ~ 20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼 중에서 선택되며, Each R 3 is independently or simultaneously a halogen radical, an alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or carbon atoms Selected from alkylidene radicals of 1 to 20,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이고,n are each independently or simultaneously an integer of 1 to 5,
M 은 4족 전이금속이다.M is a Group 4 transition metal.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 실릴 그룹이 도입된 씨클로펜타다이에논 리간드를 가지는 새로운 구조의 화합물을 제공하고, 이를 이용하여 제조되는 신규 구조의 4족 전이 금속 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체를 제공한다. 상기 새로운 리간드를 가지는 금속 화합물은 기존에 알려지거나 합성된 예들이 없으며, 씨클로펜타다이에논 리간드에 실릴 그룹과 같은 헤테로원자를 포함하는 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.As described above, according to the present invention, a compound having a novel structure having a cyclopentadienone ligand to which a silyl group is introduced is provided, and a novel Group 4 transition metal compound prepared using the same, and a method of preparing the same do. In addition, the present invention provides a catalyst composition comprising the metal compound and an olefin polymer prepared using the same. The metal compound having the new ligand has no known or synthesized examples, and by introducing a substituent containing a hetero atom such as a silyl group in the cyclopentadienone ligand, the electronic and steric environment around the metal can be easily controlled. And ultimately control of the structure and physical properties of the resulting olefin polymer.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 반응식으로 표시되는 합성법에 의하여 실릴 그룹이 도입된 씨클로펜타다이에논 리간드를 가지는 새로운 구조의 화합물을 제공한다.The present invention provides a compound having a novel structure having a cyclopentadienone ligand in which a silyl group is introduced by a synthesis method represented by the following scheme.
[반응식][Reaction Scheme]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이다.n is each independently or simultaneously an integer of 1-5.
또한, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 반응식에 의하여 제조되는 [화학식 1]의 화합물을 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 얻는다.In addition, the present invention obtains a compound represented by the following [Formula 2] using the compound of [Formula 1] prepared by the above reaction scheme in order to achieve the second technical problem.
[화학식 2][Formula 2]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
R3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 ~ 20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼 중에서 선택되며, Each R 3 is independently or simultaneously a halogen radical, an alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or carbon atoms Selected from alkylidene radicals of 1 to 20,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이고,n are each independently or simultaneously an integer of 1 to 5,
M 은 4족 전이금속이다.M is a Group 4 transition metal.
상기 [화학식 1]의 화합물을 이용하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 얻기 위하여 하기 반응식으로 표시되는 합성법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.To obtain a compound represented by the following [Formula 2] using the compound of [Formula 1] may be used a synthetic method represented by the following reaction formula, but is not limited thereto.
[반응식][Reaction Scheme]
여기에서, R1 은 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬이거나, 또는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하며, Wherein R 1 is each independently or simultaneously hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, arylalkyl, or an alkyl or aryl radical containing 1 to 20 carbon atoms Connected to each other by alkylidine radicals to form a ring,
R2 는 수소, 탄소수 1 ~ 20의 알킬 또는 아릴, 탄소수 1 ~ 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며,R 2 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 1 to 20 carbon atoms, alkylaryl, or arylalkyl,
R3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼, 탄소수 1 ~ 20 개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1 ~ 20 개로 구성된 알킬리덴 라디칼 중에서 선택되며, Each R 3 is independently or simultaneously a halogen radical, an alkyl or aryl amido radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical, an aryl radical, an alkylaryl radical, an arylalkyl radical or carbon atoms Selected from alkylidene radicals of 1 to 20,
Q1, Q2, Q3 는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소, 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소이며, Q 1 , Q 2 , Q 3 are each independently or simultaneously carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, or silicon,
n 은 각각 독립적으로 또는 동시에 1 ~ 5의 정수이고,n are each independently or simultaneously an integer of 1 to 5,
M 은 4족 전이금속이다.M is a Group 4 transition metal.
즉, 본 발명에 따른 상기 [화학식 2]의 금속 화합물은 상기 Q3를 포함하는 알킨에 R1을 포함한 Q1과 Q2를 첨가하고 카르보닐 그룹을 도입하면서 씨클로펜타다이에논을 형성(상기 [화학식 1]의 화합물)한 다음, 이를 다시 금속 할로겐화물 및 알킬리튬과 반응시켜 제조할 수 있다. 더욱 구체적인 예는 이하 제조예에 기재하였으며, 당업자는 제조예에 기재된 내용을 참고하여 상기 [화학식 2]의 화합물을 제조할 수 있다. That is, the formation of non-on [Formula 2] Production of metal compounds, while the addition of Q 1 and Q 2 including the R 1 to alkynyl containing the Q 3 and introducing a carbonyl group, the cyclo-penta die in accordance with the present invention (the Compound of Formula 1), and then reacting the same with a metal halide and alkyl lithium. More specific examples are described in Preparation Examples below, and those skilled in the art may prepare the compound of Formula 2 with reference to the contents described in Preparation Examples.
이 경우, 상기 [화학식 2]의 금속 화합물은 씨클로펜타다이에논 리간드에 실릴 그룹과 같은 헤테로원자를 포함하는 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다.In this case, the metal compound of [Formula 2] can easily control the electronic and three-dimensional environment around the metal by introducing a substituent containing a hetero atom such as a silyl group in the cyclopentadienone ligand and ultimately produced The structure and physical properties of the olefin polymer can be controlled.
본 발명에 따른 상기 [화학식 2]의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 기타 상기 전이 금 속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.The compound of [Formula 2] according to the present invention is preferably used to prepare a catalyst for the polymerization of the olefin monomer, but is not limited thereto, and other applicable to all fields in which the transition metal compound may be used.
본 발명에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물로서는, 상기 [화학식 2]에서 Q1 및 Q2 는 규소, Q3는 탄소이며, n 은 1인 것이 바람직하다.In the present invention, as a more preferred compound for controlling the electronic and three-dimensional environment around the metal, in Formula 2, Q 1 and Q 2 are silicon, Q 3 is carbon, and n is preferably 1.
본 발명은 또한 상기 [화학식 2]의 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 이외에 하기 [화학식 3]의 화합물, 하기 [화학식 4]의 화합물 및 하기 [화학식 5]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다. The present invention also provides a catalyst composition comprising the metal compound of the above [Formula 2]. The catalyst composition according to the present invention comprises at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of the compound of the following Chemical Formula 3, the compound of the following Chemical Formula 4, and the compound of the following Chemical Formula 5, in addition to the metal compound of [Formula 2] It may further include.
[화학식 3](3)
-[Al(R4)-O]a- - [Al (R 4) -O ] a -
여기에서, R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R4 는 서로 같거나 또는 다르며, a 는 2 이상의 정수이다. 상기에서, 하이드로카빌이라 함은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가기이다. Wherein R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, each of R 4 is the same as or different from each other, and a is an integer of 2 or more . In the above description, hydrocarbyl is a monovalent group in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons.
[화학식 4][Formula 4]
J(R4)3 J (R 4 ) 3
여기에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R4는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 각각의 R4 는 서로 같거나 또는 다르며, 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이다.Wherein J is aluminum or boron, R 4 is a halogen radical, a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and each R 4 is the same or different , A halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]- [LH] + [ZA 4 ] - or [L] + [ZA 4 ] -
여기에서, L 은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, Z는 13족 원소이고, A 는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.Wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, H is a hydrogen atom, Z is a Group 13 element, and A is each independently at least one hydrogen atom is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy radicals Aryl or alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms substituted with.
상기 조촉매 화합물들 중에서, 상기 [화학식 3]의 화합물 및 상기 [화학식 4]의 화합물은 다르게는 알킬화제로 표시될 수 있으며, 상기 [화학식 5]의 화합물은 활성화제로 표시될 수 있다.Among the cocatalyst compounds, the compound of [Formula 3] and the compound of [Formula 4] may alternatively be represented by an alkylating agent, and the compound of [Formula 5] may be represented by an activating agent.
상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산 을 사용할 수 있다.The compound represented by [Formula 3] is not particularly limited as long as it is alkyl aluminoxane, but specific examples thereof include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and preferably methyl aluminoxane. have.
상기 [화학식 4]로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리 프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다. The alkyl metal compound represented by [Formula 4] is not particularly limited, but specific examples thereof include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum and tri- s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide Seed, dimethylaluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum and the like can be used. have.
상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알 루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 등이 있다.Examples of the compound represented by the above [Formula 5] include triethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tributyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron , Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoro Romethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylamidium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilidedium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, trimethyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triethyl Ammonium tetra (phenyl) aluminum, tributylarm Niumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (phenyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (phenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammoniumtetra (p-tolyl) aluminum, tri Ethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra ( Pentafluorophenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) aluminum, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluoro Rophenyl) aluminum, diethylammonium tetra (pentafluorophenyl) aluminum, triphenylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, trimethylphosphonium tetra (phenyl) aluminum, triethylammonium tetra (phenyl) aluminum , Tributyl ammonium tetra (phenyl) aluminum, trimethyl ammonium tetra (phenyl) boron, tripropyl ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) boron, tripropyl ammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra Phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) boron, diethyl ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, triphenyl phosphonium tetra (phenyl) boron, triphenyl carbonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra And the like as other fluorophenyl) boron, trityl tetra (pentafluorophenyl) boron.
상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로, 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다. 상기 촉매 조성물은 올레핀 단일중합 또는 공중합에 사용될 수 있다. The catalyst composition is present in an activated state by the reaction between the transition metal compound and the promoter and is sometimes referred to as an activated catalyst composition. However, since it is known in the art that the catalyst composition exists in an activated state, the term activated catalyst composition is not used separately herein. The catalyst composition can be used for olefin homopolymerization or copolymerization.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 예컨대 하기의 방법을 이용할 수 있다. As a method for producing the catalyst composition according to the present invention, for example, the following method can be used.
첫번째로 상기 [화학식 2]의 금속 화합물과 상기 [화학식 3]의 화합물 및/또는 [화학식 4]의 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 [화학식 5]의 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 이용할 수 있다.Firstly contacting the metal compound of [Formula 2] with the compound of [Formula 3] and / or the compound of [Formula 4] to obtain a mixture; And adding the compound of [Formula 5] to the mixture.
그리고, 두 번째로 상기 [화학식 2]의 금속 화합물과 상기 [화학식 3]의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Secondly, a method of preparing a catalyst composition by contacting the metal compound of [Formula 2] and the compound of [Formula 3] may be used.
그리고, 세 번째로 상기 [화학식 2]의 금속 화합물과 상기 [화학식 5]의 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. Third, a method of preparing a catalyst composition may be used by contacting the metal compound of [Formula 2] and the compound of [Formula 5].
상기 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 대비 상기 [화학식 3]의 화합물 및/또는 상기 [화학식 4]의 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다. 상기 몰비가 1:2 미만인 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있으며, 상기 몰비가 1:5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 [화학식 5]의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.In the case of the first method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the compound of [Formula 3] and / or the compound of Formula [4] is 1: 2 to 1: 5,000 is preferred, more preferably 1:10 to 1: 1,000, most preferably 1:20 to 1: 500. If the molar ratio is less than 1: 2, the amount of alkylating agent is so small that the alkylation of the metal compound does not proceed completely. If the molar ratio exceeds 1: 5,000, the alkylation of the metal compound is achieved, but the excess Due to the side reaction between the alkylating agent and the activator of [Formula 5] there is a problem that the activation of the alkylated metal compound is not fully made.
또한, 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 대 상기 [화학식 5]의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 몰비가 1:25 를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In addition, the molar ratio of the metal compound of [Formula 2] to the compound of [Formula 5] is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, and most preferably 1 : 2 to 1: 5. When the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, and thus the activity of the catalyst composition generated due to the incomplete activation of the metal compound is inferior. When the molar ratio exceeds 1:25, the metal Although the activation of the compound is completely made, there is a problem in that the unit cost of the catalyst composition is not economically reduced or the purity of the resulting polymer is reduced due to the excess activator remaining.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 대 상기 [화학식 3]의 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 몰비가 1:10,000 을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound of Formula 2 to the compound of Formula 3 is preferably 1:10 to 1: 10,000, more preferably 1: 100 to 1: 5,000, most preferably 1: 500 to 1: 2,000. When the molar ratio is less than 1:10, the amount of the activator is relatively small, and thus the activity of the catalyst composition generated due to the incomplete activation of the metal compound is inferior, and when the molar ratio exceeds 1: 10,000, the metal Although the activation of the compound is completely made, there is a problem in that the unit cost of the catalyst composition is not economically reduced or the purity of the resulting polymer is reduced due to the excess activator remaining.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 세 번째 방법의 경우에, 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 대 상기 [화학식 5]의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:5 이 다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 상기 몰비가 1:25 를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the third method of preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metal compound of Formula 2 to the compound of Formula 5 is preferably 1: 1 to 1:25, more preferably 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 2 to 1: 5. When the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, and thus the activity of the catalyst composition generated due to the incomplete activation of the metal compound is inferior. When the molar ratio exceeds 1:25, the metal Although the activation of the compound is completely made, there is a problem in that the unit cost of the catalyst composition is not economically reduced or the purity of the resulting polymer is reduced due to the excess activator remaining.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and the like or aromatic solvents such as benzene and toluene may be used as the reaction solvent in the preparation of the catalyst composition, but the solvent is not necessarily limited thereto and any solvents available in the art may be used. Can be.
또한, 상기 [화학식 2]의 전이 금속 화합물들과 조촉매들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.In addition, the transition metal compounds and cocatalysts of the above [Formula 2] may be used in a form supported on silica or alumina.
본 발명은 또한 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 상기 촉매 조성물과 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 올레핀 단일 중합체 또는 올레핀 공중합체를 제공할 수 있다. The present invention also provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition. The process according to the invention can be carried out by contacting said catalyst composition with a monomer. According to the method for producing the olefin polymer of the present invention, an olefin homopolymer or an olefin copolymer can be provided.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.In the method for preparing an olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the olefin polymerization process, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof and toluene, Aqueous solvents may be dissolved or diluted in aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, and chlorobenzene. The solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.Examples of the olefin monomer that can be polymerized using the metal compounds and the cocatalyst include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, and the like, and diene olefin monomers or triene olefin monomers having two or more double bonds may also be used. Polymerization is possible. Specific examples of the monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc., These monomers may be mixed and copolymerized. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomers constituting the copolymer are in the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene It is preferred that it is at least one comonomer selected.
특히, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 종래에 사용되던 반응 온도에서 뿐만 아니라, 90℃ 이상의 높은 반응온도, 심지어는 140℃ 이상의 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하며, 아민 그룹 및 이민 그룹과 같은 헤테로원자를 갖 는 치환기에 다양한 치환체를 도입함으로써 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어할 수 있고 궁극적으로는 생성되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. In particular, in the process for producing the olefin polymer according to the present invention, the catalyst composition is not only at the reaction temperature conventionally used, but also at a high reaction temperature of 90 ° C. or higher, even at 140 ° C. or higher, such as ethylene and 1-octene. Copolymerization of monomers with high steric hindrance is also possible, and by introducing various substituents into substituents having heteroatoms such as amine groups and imine groups, it is possible to easily control the electronic and steric environment around the metal and ultimately produce olefin polymers. It is possible to adjust the structure and physical properties.
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.The most preferred polymerization process using the catalyst composition in the polymerization process of the present invention is a solution process, and when such a composition is used together with an inorganic carrier such as silica, it is also applicable to a slurry or a gas phase process.
이하에서 올레핀 중합체의 중합 공정을 예시하나, 이는 본 발명을 예시하기 위한 목적일 뿐, 하기 내용에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the polymerization process of the olefin polymer is exemplified, but this is only for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following contents.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)인 것이 바람직하다. 상기 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열되는 것이 바람직하다. 또한 상기 제조 방법은 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.The reactor used in the process for producing the polymer according to the invention is preferably a continuous stirred reactor (CSTR) or a continuous flow reactor (PFR). The reactor is preferably arranged in two or more in series or in parallel. In addition, the preparation method preferably further comprises a separator for continuously separating the solvent and unreacted monomer from the reaction mixture.
본 발명에 따른 중합체의 제조 방법이 연속 용액 중합 공정으로 수행되는 경우, 이는 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로는 아래와 같다. When the method of preparing a polymer according to the present invention is performed in a continuous solution polymerization process, it may be composed of a catalytic process, a polymerization process, a solvent separation process, and a recovery process step, and more specifically, as follows.
a) 촉매공정a) catalytic process
본 발명에 따른 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 지방족 또는 방향족 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 과량으로 사용하여 실시하는 것도 가능하다.The catalyst composition according to the present invention may be injected by dissolving or diluting an aliphatic or aromatic solvent having 5 to 12 carbon atoms or unsubstituted with a halogen suitable for an olefin polymerization process. For example, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, chlorobenzene, etc. This can be used. The solvent used here is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum or the like, and can also be carried out using an excessive amount of a promoter.
b) 중합공정b) polymerization process
중합 공정은 반응기 상에서 상기 [화학식 2]의 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물과 1종 이상의 올레핀 단량체의 도입에 의하여 진행된다. 용액상 및 슬러리상의 중합의 경우, 상기 반응기 상에 용매가 주입된다. 용액 중합의 경우 반응기 내부에 용매, 촉매 조성물 및 단량체의 혼합액이 존재한다. The polymerization process is carried out by introducing a catalyst composition comprising the metal compound and the cocatalyst of the above [Formula 2] and at least one olefin monomer in a reactor. In the case of solution phase and slurry phase polymerization, a solvent is injected onto the reactor. In the case of solution polymerization, a mixture of a solvent, a catalyst composition and a monomer is present in the reactor.
상기 반응에 적합한 단량체 대 용매의 몰 비율은 반응 전 원료와 반응 후 생성되는 고분자를 용해하기에 적합한 비율이 되어야 한다. 구체적으로는, 단량체 대 용매의 몰 비율은 10:1 내지 1:10,000, 바람직하게는 5:1 내지 1:100, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:20 이다. 상기 용매의 몰 비율이 10:1 미만인 경우에는 용매의 양이 너무 적어 유체의 점도가 증가하여 생성된 중합체의 이송에 문제가 있고, 상기 용매의 몰비율이 1:10,000을 초과하는 경우에는 용매의 양이 필요이상으로 많아 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가 및 에너지 비용 증가 등의 문제가 있다.The molar ratio of monomer to solvent suitable for the reaction should be a ratio suitable for dissolving the raw material before the reaction and the polymer produced after the reaction. Specifically, the molar ratio of monomer to solvent is 10: 1 to 1: 10,000, preferably 5: 1 to 1: 100, most preferably 1: 1 to 1:20. When the molar ratio of the solvent is less than 10: 1, the amount of the solvent is too small to increase the viscosity of the fluid, which is a problem in the transfer of the produced polymer, and when the molar ratio of the solvent exceeds 1: 10,000, Since the amount is more than necessary, there is a problem such as an increase in equipment and an increase in energy cost due to the purification of the solvent.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40℃ 내지 150℃의 온도로 반응기로 투입되는 것이 바람직하며, 이에 의하여 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 상기 용매의 온도가 -40℃ 미만인 경우에는 반응량에 따라 다소 간의 차이가 있겠지만, 보편적으로 용매의 온도가 너무 낮아 반응온도도 동반 하강하여 온도 제어가 어려운 문제가 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 용매의 온도가 너무 높아 반응에 따른 반응열의 제열이 어려운 문제가 있다.The solvent is preferably introduced into the reactor at a temperature of −40 ° C. to 150 ° C. using a heater or a freezer, whereby the polymerization is started together with the monomer and the catalyst composition. When the temperature of the solvent is less than -40 ℃, there will be some differences depending on the reaction amount, but the temperature of the solvent is too low, the reaction temperature is also accompanied by a drop in temperature control is difficult problem, if the temperature exceeds 150 ℃ The temperature of the solvent is too high, there is a problem that the heat removal of the reaction heat due to the reaction is difficult.
고용량 펌프가 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping)없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.A high capacity pump raises the pressure above 50 bar to supply the feeds (solvent, monomer, catalyst composition, etc.), thereby passing the mixture of the feeds without additional pumping between the reactor arrangement, pressure dropping device and separator. You can.
본 발명에 적합한 반응기의 내부 온도, 즉 중합 반응 온도는 -15 ℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 이다. 상기 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 발생할 수 있다.The internal temperature of the reactor suitable for the present invention, ie the polymerization reaction temperature, is -15 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 100 ° C to 200 ° C. If the internal temperature is less than -15 ℃, there is a problem that the reaction rate is low, the productivity is lowered, and if it exceeds 300 ℃ may cause problems such as the generation of impurities due to side reactions and discoloration, such as carbonization of the polymer.
본 발명에서 적합한 반응기의 내부 압력은 1bar 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 200 bar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 bar 정도이다. 상기 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.The internal pressure of the reactor suitable in the present invention is 1 bar to 300 bar, preferably 30 to 200 bar, most preferably about 50 to 100 bar. When the internal pressure is less than 1 bar, the reaction rate is low, productivity is low, and there is a problem due to evaporation of the solvent used, and when it exceeds 300 bar, there is a problem of an increase in equipment cost, such as an apparatus cost according to a high pressure.
반응기 내에서 생성되는 중합체는 용매 속에서 20 중량%의 미만의 농도로 유지되며 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송되는 것이 바람직하다. 생성된 중합체의 반응기내 체류시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간, 가장 바람직하게는 5분 내지 30분이다. 상기 체류 시간이 3분 미만인 경우에는 짧은 체류 시간에 따른 생산성 저하 및 촉매의 손실 등 및 이에 따른 제조비용 증가 등의 문제가 있으며, 1시간을 초과하는 경우에는 촉매의 적정 활성기간 이상의 반응에 따라, 반응기가 커지고 이에 따라 설비비 증가 문제가 있다.The polymer produced in the reactor is maintained at a concentration of less than 20% by weight in the solvent and is preferably passed to the first solvent separation process for solvent removal after a short residence time. The residence time of the resulting polymer in the reactor is 1 minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, most preferably 5 minutes to 30 minutes. If the residence time is less than 3 minutes, there is a problem such as productivity loss and catalyst loss due to a short residence time, and the increase in the manufacturing cost, etc., if more than 1 hour, depending on the reaction over the appropriate active period of the catalyst, The reactor is large and there is a problem of an increase in equipment costs.
c) 용매 분리 공정c) solvent separation process
반응기를 빠져나온 중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 예컨대 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 약 200℃에서 230℃까지 승온시킨 후 압력강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 미반응 원료 및 용매를 기화시킨다.The solvent separation process is performed by varying the solution temperature and pressure to remove the solvent present with the polymer exiting the reactor. For example, the polymer solution transferred from the reactor is heated up from about 200 ° C. to 230 ° C. through a heater, and then the pressure is lowered through a pressure drop device to vaporize unreacted raw materials and solvent in the first separator.
이 때, 분리기 내의 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 8 bar가 적합하다. 분리기 내의 온도는 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 230℃가 적합하다.At this time, the pressure in the separator is suitably 1 to 30 bar, preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 8 bar. The temperature in the separator is suitably 150 ° C to 250 ° C, preferably 170 ° C to 230 ° C, most preferably 180 ° C to 230 ° C.
상기 분리기 내의 압력이 1 bar 미만인 경우에는 중합물의 함량이 증가하여 이송에 문제가 있으며, 30 bar를 초과하는 경우에는 중합과정에 사용된 용매의 분리가 어려운 문제가 있다. 그리고, 상기 분리기 내의 온도가 150℃를 미만인 경우에는 공중합체 및 이의 혼합물의 점도가 증가하여 이송에 문제가 있으며 250℃ 미만인 경우에는 고온에 따른 변성으로 중합물의 탄화 등에 따른 변색의 문제가 있다.If the pressure in the separator is less than 1 bar, the content of the polymer is increased, there is a problem in the transfer, if it exceeds 30 bar there is a problem that the separation of the solvent used in the polymerization process is difficult. When the temperature in the separator is less than 150 ° C., the viscosity of the copolymer and its mixture is increased, and there is a problem in transporting, and when the temperature is less than 250 ° C., there is a problem of discoloration due to carbonization of the polymer due to high temperature.
분리기에서 기화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫 단계 용매 분리 공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된 고분자 용액중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용되어질 수 있다.The solvent vaporized in the separator can be recycled to the condensed reactor in the overhead system. The first step of solvent separation yields a polymer solution concentrated up to 65%, which is transferred to the second separator by a transfer pump through a heater, where the separation of residual solvent occurs. In order to prevent the deformation of the polymer due to high temperature while passing through the heater, a thermal stabilizer is added and a reaction inhibitor is injected into the heater together with the thermal stabilizer to suppress the reaction of the polymer due to the residual activity of the activator present in the polymer solution. do. The residual solvent in the polymer solution injected into the second separator is finally completely removed by a vacuum pump, and the granulated polymer can be obtained by passing through the cooling water and the cutting machine. Solvents and other unreacted monomers vaporized in the second separation process can be sent to a recovery process for purification and reuse.
d) 회수공정d) Recovery process
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매속에 촉매독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수공정에서 정제 후 재사용되는 것이 바람직하다.The organic solvent added with the raw material to the polymerization process may be recycled to the polymerization process together with the unreacted raw material in the primary solvent separation process. However, the solvent recovered in the secondary solvent separation process contains a large amount of water that acts as a catalyst poison in the solvent due to contamination due to incorporation of a reaction inhibitor to stop the catalytic activity and steam supply from a vacuum pump, and thus after purification in a recovery process. It is preferred to be reused.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. These examples are provided to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예] [Example]
모든 금속착체의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행된다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조된다.The synthesis of all metal complexes and the preparation of experiments are carried out in a dry nitrogen atmosphere using dry box technology or using dry glass apparatus. All solvents used are HPLC grade and dried before use.
<실시예 1 ~ 3> 본 발명에 따른 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 제조과정<Examples 1 to 3> Preparation process of the compound represented by [Formula 2] according to the present invention
[실시예 1]Example 1
1,7-비스(트리페닐실릴)헵타-1,6-다인(1,7-Bis(triphenylsilyl)hepta-1,6-diyne)의 제조Preparation of 1,7-bis (triphenylsilyl) hepta-1,6-dyne (1,7-Bis (triphenylsilyl) hepta-1,6-diyne)
1,6-헵타다인(1,6-Heptadiyne) 500 mg(5.4 mmol)을 THF 20 mL에 주입하여 교반한다. 그 후, -78℃에서 n-BuLi 13.5 mmol(5.4 mL, 2.5 M 헥산 수용액)을 상기 용액에 천천히 주입한 다음, 0℃ 에서 3 시간 동안 교반한다. 용액의 색이 노란색에서 흰색으로 변하는 것을 관찰한 후, 트리페닐실릴 클로라이드(triphenylsilylchloride) 3.98 g(13.5 mmol)을 0℃ 에서 주입하고 실온에서 24시간 동안 교반한다. Inject 500 mg (5.4 mmol) of 1,6-heptadine (1,6-Heptadiyne) into 20 mL of THF and stir. Then, 13.5 mmol (5.4 mL, 2.5 M hexane aqueous solution) of n-BuLi at −78 ° C. were slowly introduced into the solution, followed by stirring at 0 ° C. for 3 hours. After observing the color of the solution turning from yellow to white, 3.98 g (13.5 mmol) of triphenylsilyl chloride are injected at 0 ° C. and stirred at room temperature for 24 hours.
반응이 끝나면 1N 염산(HCl) 수용액을 첨가하여 켄칭(Quenching)을 하고 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, CH2Cl2)로 추출하여 황산나트륨(Na2SO4)으로 물을 제거한 후 유리 여과기(Glass filter)로 여과한다. After the reaction, quench by adding 1N hydrochloric acid (HCl) aqueous solution, extract with methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), remove water with sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and then remove the glass filter. Filter with.
여과액을 감압 농축시켜 헥산으로 재결정하여 흰색 고체(3.05g, 93%)의 생성물을 얻는다.The filtrate was concentrated under reduced pressure and recrystallized from hexane to give the product as a white solid (3.05 g, 93%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.66-7.62 (m, 12H), 7.41-7.32 (m, 18H), 2.61-2.56 (t, 4H), 1.94 (m, 2H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7.66-7.62 (m, 12H), 7.41-7.32 (m, 18H), 2.61-2.56 (t, 4H), 1.94 (m, 2H)
[실시예 2] <본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 제조>Example 2 Preparation of Compound Represented by Formula 1 According to the Present Invention
4,5-디하이드로-1,3-비스(트리페닐실릴)펜탈렌-2(4H)-온(4,5-dihydro-1,3-bis(triphenylsilyl)pentalen-2(4H)-one)의 제조4,5-dihydro-1,3-bis (triphenylsilyl) pentane-2 (4H) -one (4,5-dihydro-1,3-bis (triphenylsilyl) pentalen-2 (4H) -one) Manufacture
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 913 mg(1.5 mmol)을 톨루엔 150 mL에 녹인 용액을 디코발트 옥타카르보닐(dicobalt octacarbonyl) 342 mg(1.0 mmol)을 톨루엔 130 mL에 녹여서 만든 용액에 천천히 주입한다. 이를 120 ℃에서 1시간 동안 교반한 후 식히면 고체 침전물이 생성된다. A solution of 913 mg (1.5 mmol) of the compound prepared in Example 1 in 150 mL of toluene is slowly injected into a solution prepared by dissolving 342 mg (1.0 mmol) of dicobalt octacarbonyl in 130 mL of toluene. It is stirred at 120 ° C. for 1 hour and then cooled to form a solid precipitate.
상기 침전물을 실리카 겔을 채운 유리 여과기(glass filter)로 여과하고 여과액을 농축시킨다. 상기 농축시킨 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 노란색 고체(911 mg, 95%)의 생성물을 얻는다.The precipitate is filtered through a glass filter filled with silica gel and the filtrate is concentrated. The concentrated mixture is separated by column chromatography to give the product as a yellow solid (911 mg, 95%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.55-7.52 (m, 12H), 7.42-7.31 (m, 18H), 1.88 (t, 4H), 1.69 (m, 2H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7.55-7.52 (m, 12H), 7.42-7.31 (m, 18H), 1.88 (t, 4H), 1.69 (m, 2H)
[실시예 3] <본 발명에 따른 [화학식 2]로 표시되는 전이금속 화합물의 제조>Example 3 Preparation of Transition Metal Compounds Represented by Formula 2 According to the Present Invention
[4,5-디하이드로-1,3-비스(트리페닐실릴)펜탈렌-2(4H)-온]티타늄클로라이드([4,5-dihydro-1,3-bis(triphenylsilyl)pentalen-2(4H)-one]TiCl[4,5-dihydro-1,3-bis (triphenylsilyl) pentane-2 (4H) -one] titanium chloride ([4,5-dihydro-1,3-bis (triphenylsilyl) pentalen-2 ( 4H) -one] TiCl 33 )의 제조Manufacturing
상기 실시예 2에서 제조된 화합물 911 mg(1.43 mmol)을 THF 80 mL에 녹이고, 여기에 티타늄 클로라이드(TiCl4) 1.43 mmol(1.43 mL, 1.0 M 톨루엔 수용액)을 20 ~ 25℃에서 천천히 주입한 후, 80 ℃에서 약 12 ~ 16시간 교반한다. 911 mg (1.43 mmol) of the compound prepared in Example 2 was dissolved in 80 mL of THF, and 1.43 mmol (1.43 mL, 1.0 M of toluene aqueous solution) of titanium chloride (TiCl 4 ) was slowly added thereto at 20 to 25 ° C. The mixture is stirred at 80 ° C. for about 12 to 16 hours.
여기에서 용매를 제거한 후, 헥산을 주입하면 고체 생성물이 석출된다. 아르곤 하에서 유리 여과기(glass filter)로 고체 생성물을 여과하고, 헥산으로 여러 번 씻어준 후, 감압 건조하여 노란색 고체(849 mg, 75%)의 생성물을 얻는다.After the solvent is removed here, hexane is injected to precipitate a solid product. The solid product was filtered through a glass filter under argon, washed several times with hexane, and dried under reduced pressure to obtain a yellow solid (849 mg, 75%).
상기 실시예 3에서 제조된 화합물의 구조는 하기와 같다.The structure of the compound prepared in Example 3 is as follows.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.75-7.65 (m, 12H), 7.43-7.32 (m, 18H), 2.13-2.05 (m, 2H), 1.85-1.81 (m, 1H), 1.30-1.16 (m, 3H) 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7.75-7.65 (m, 12H), 7.43-7.32 (m, 18H), 2.13-2.05 (m, 2H), 1.85-1.81 (m, 1H), 1.30-1.16 (m, 3 H)
[실시예 4] 에틸렌 중합Example 4 Ethylene Polymerization
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매를 넣은 후, 반응기를 90 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 상기 실시예 3에서 제조된 촉매 2 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 25 umol를 차례로 채운다. 이 때, 3 bar의 에틸렌 압력을 가하고 중합 반응을 10분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다. 얻어진 고분자를 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 상기 실시예 4의 중합 조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.100 mL of toluene solvent was added to a 500 mL Andrews Glass reactor, and the reactor was preheated to 90 ° C. 2 umol of the catalyst prepared in Example 3 and 25 umol of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst were filled in sequence using a syringe. At this time, an ethylene pressure of 3 bar was added and the polymerization reaction was carried out for 10 minutes, then the remaining ethylene was removed, and the polymer solution was precipitated by adding an excess of methanol. The obtained polymer is dried in a 60 ° C. vacuum oven for at least 24 hours. The polymerization conditions of Example 4 are shown in Table 1 below.
[실시예 5] 에틸렌 중합Example 5 Ethylene Polymerization
상기 실시예 3에서 제조된 촉매 5 umol을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 상기 실시예 5의 중합 조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.A polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 umol of the catalyst prepared in Example 3 was used. The polymerization conditions of Example 5 are shown in Table 1 below.
[실시예 6] 에틸렌, 1-옥텐 공중합Example 6 Ethylene, 1-Octene Copolymerization
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매와 1-옥텐 4.05 mL를 가한 후, 반응기를 90 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 상기 실시예 3에서 제조된 촉매 5 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 25 umol를 차례로 채운다. 이 때, 3 bar의 에틸렌 압력을 가하고 공중합 반응을 10분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다. 얻어진 고분자를 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 상기 실 시예 6의 중합 조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.100 mL of toluene and 4.05 mL of 1-octene are added to a 500 mL Andrews Glass reactor, and the reactor is preheated to 90 ° C. Using a syringe, 5 umol of the catalyst prepared in Example 3 and 25 umol of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst were sequentially filled. At this time, an ethylene pressure of 3 bar was added, the copolymerization reaction was carried out for 10 minutes, the remaining ethylene was removed, and the polymer solution was precipitated by adding excess methanol. The obtained polymer is dried in a 60 ° C. vacuum oven for at least 24 hours. The polymerization conditions of Example 6 are shown in Table 1 below.
[비교예 1] 에틸렌 중합Comparative Example 1 Ethylene Polymerization
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매를 넣은 후, 반응기를 90 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 하기의 CGC 촉매 5 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매 25 umol을 차례로 채운다. 이 때, 3 bar의 에틸렌 압력을 가하고 공중합 반응을 10분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다. 얻어진 고분자를 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 상기 비교예 1의 중합 조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.100 mL of toluene solvent was added to a 500 mL Andrews Glass reactor, and the reactor was preheated to 90 ° C. Using a syringe, 5 umol of the following CGC catalyst and 25 umol of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst are filled in sequence. At this time, an ethylene pressure of 3 bar was added, the copolymerization reaction was carried out for 10 minutes, the remaining ethylene was removed, and the polymer solution was precipitated by adding excess methanol. The obtained polymer is dried in a 60 ° C. vacuum oven for at least 24 hours. The polymerization conditions of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
[비교예 2] 에틸렌, 1-옥텐 공중합Comparative Example 2 Ethylene, 1-octene copolymerization
500 mL 앤드류 글래스(Andrews Glass) 반응기에 톨루엔 100 mL 용매와 1-옥텐 4.05 mL를 가한 후, 반응기를 90 ℃로 예열한다. 실린지를 이용하여 상기 비교예 1과 같이 CGC 촉매 5 umol과 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉 매 25 umol 를 차례로 채운다. 이 때, 3 bar의 에틸렌 압력을 가하고 공중합 반응을 10분간 진행 후, 남은 에틸렌을 빼내고, 고분자 용액을 과량의 메탄올을 가하여 침전을 한다. 얻어진 고분자를 60℃ 진공 오븐에서 24시간 이상 건조한다. 상기 비교예 2의 중합 조건에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.100 mL of toluene and 4.05 mL of 1-octene are added to a 500 mL Andrews Glass reactor, and the reactor is preheated to 90 ° C. Using a syringe, 5 umol of the CGC catalyst and 25 umol of the trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate promoter are sequentially filled as in Comparative Example 1. At this time, an ethylene pressure of 3 bar was added, the copolymerization reaction was carried out for 10 minutes, the remaining ethylene was removed, and the polymer solution was precipitated by adding excess methanol. The obtained polymer is dried in a 60 ° C. vacuum oven for at least 24 hours. The polymerization conditions of Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
(℃)Temperature
(℃)
(bar)Ethylene
(bar)
(umol)Catalytic amount
(umol)
(umol)Promoter amount
(umol)
(ml)Comonomer
(ml)
시험예Test Example
상기 실시예 4 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2 에서 제조된 중합체를 하기와 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.The polymers prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods, and the results are shown in the following [Table 2].
상기 실시예 및 비교예에서 사용되는 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 하기 분자량 분포(PDI)는 겔 투과 크로마토 그래피(GPC : gel permeation chromatography)를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하여, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.The organic reagents and solvents used in the examples and comparative examples were purchased from Aldrich and Merck and purified by standard methods. The following molecular weight distribution (PDI) was calculated by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) using gel permeation chromatography (GPC) and dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
그리고, 얻어진 고분자의 용융점(Tm) 은 TA 사에서 제조한 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 2920 을 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.The melting point (Tm) of the obtained polymer was obtained by using DSC (Differential Scanning Calorimeter) 2920 manufactured by TA. That is, the temperature was increased to 200 ° C., then maintained at that temperature for 5 minutes and then lowered to 30 ° C. and the temperature increased again to make the top of the DSC curve the melting point. At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 ° C./min, and a melting point is obtained while the second temperature is rising.
또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.In addition, the density of the polymer was measured in a sample treated with an antioxidant (1,000 ppm) using a 180 ° C. press mold to make a sheet having a thickness of 3 mm and a radius of 2 cm, and then cooled to 10 ° C./min. (Mettler) was measured on a balance.
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 올레핀 중합체를 중합할 때 사용하면 촉매 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다(실시예 4 내지 6).As shown in Table 2, it can be seen that the catalyst composition comprising the transition metal compound according to the present invention exhibits catalytic activity when polymerizing the olefin polymer (Examples 4 to 6).
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
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