KR20110099745A - 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 수성 유동성 농축 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유동성이고 저장 안정성이 개선된, 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제, 특히 펜디메탈린의 수성 유동성 농축 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은: i. 디니트로아닐린 제초제, 특히 펜디메탈린 함유 코어 물질, 및 중합체 벽 물질을 포함하며 수성상 중에 분산된 마이크로캡슐 형태의 디니트로아닐린 제초제 50 내지 400 g/l; ii. 수성상 중에 용해된 글리포세이트 염 100 내지 500 g/l; 및 iii. 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질을 함유한다.

Description

마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 수성 유동성 농축 조성물 {AQUEOUS FLOWABLE CONCENTRATE COMPOSITIONS OF A MICROENCAPSULATED DINITROANILINE HERBICIDE}

본 발명은 유동성이고 저장 안정성이 개선된, 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제, 특히 펜디메탈린의 수성 유동성 농축 조성물에 관한 것이다.

수불용성 살충제는 또한 수성 유동성 물질로 일컬어지는 수성 현탁 농축물로 종종 제형화된다. 현탁 농축물은 살충제를 수성 매질 중에 분산된 미세 입자로서 함유하는 수성 조성물이다. 이러한 농축물 내의 살충제의 농도는 보통 10 g/l보다 높고 대부분은 50 g/l 이상이다. 현탁 농축물은 붓거나 펌핑할 수 있고 물로 적용에 요구되는 바람직한 농도로 용이하게 희석할 수 있는 액체의 바람직한 특성을 갖는다. 유화 농축물과 대조적으로, 현탁 농축물은 수혼화성 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다는 부가적인 이점을 갖는다.

일반적으로 현탁 농축물과 관련된 문제점은 침강 및 케이킹(caking)이며, 이는 제형물의 불안정성, 가공의 곤란성 및 그의 사용의 불신뢰성을 야기한다. 이러한 문제점은 저 용융 살충제, 예컨대 디니트로아닐린 제초제의 경우, 특히 펜디메탈린 (N-(1-에틸 프로필)-2,6-디니트로-3,4-디메틸 아닐린의 통명)의 경우 두드러진다. 펜디메탈린과 같은 디니트로아닐린 제초제 제형물과 관련된 추가의 문제점은 노화시 큰 결정을 형성하려는 디니트로아닐린 제초제의 경향에서 기인하며, 이는 디니트로아닐린 제초제 입자의 증가된 침강, 및 이에 따른 불안정성, 가공 곤란성 및 사용 불신뢰성을 야기한다. 이러한 문제점은 디니트로아닐린 제초제의 수성 현탁 농축물을 35℃ 초과, 특히 40℃ 초과의 온도에서 저장하는 경우 매우 중대해진다.

제형물로부터 분리되는 경향이 있는 수불용성 활성 성분의 현탁 농축물의 저장 안정성은 활성 성분을 마이크로캡슐화함으로써, 즉, 활성 성분이 활성 성분 함유 코어 물질 및 코어 물질을 둘러싸는 중합체 벽 물질을 포함하는 마이크로캡슐의 형태로 존재하는 제형물을 제공함으로써 증가시킬 수 있다는 것은 대체로 공지되어 있다.

US 5,705,174호 및 US 5,910,314호에는 대량의 무기 염 또는 염 혼합물을 추가로 함유하는, 중합체 벽 물질에 의해 캡슐화된 펜디메탈린 입자 (마이크로캡슐화 펜디메탈린)의 수성 유동성 농축 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 염의 수용액 중에 반응성 벽 형성 물질 및 펜디메탈린의 수불용성 용액을 분산시켜 제조한다. 상기 조성물은 큰 결정을 형성하려는 경향이 감소되고, 이에 따라 저장 안정성이 양호하다. US 5,705,174호 및 US 5,910,314호의 발명자들은 염이 현탁액의 수성상 중 펜디메탈린의 용해도를 감소시켜 현탁액으로부터의 펜디메탈린의 결정화 능력이 감소되거나 제거된다고 생각했다. 그러나, 제형물 내의 대량의 무기 염은 항상 허용가능하지는 않다.

따라서, 본 발명은 승온에서도 저장 안정성이고, 허용가능한 점도를 갖고, 제초제 활성이 양호하거나 우수하고 대량의 무기 염이 필요하지 않은 디니트로아닐린 제초제의 수성 제형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

놀랍게도, 본 발명자들은 상기 및 추가 목적이 본원에 정의한 유동성 수성 농축 조성물에 의해 해결된다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

i. 디니트로아닐린 제초제, 특히 펜디메탈린 함유 코어 물질 및 중합체 벽 물질을 포함하는 마이크로캡슐 형태의 디니트로아닐린 제초제 50 내지 400 g/l (여기서 마이크로캡슐은 수성 분산액의 수성상 중에 분산 함유되어 수성 분산액의 형태로 존재함);

ii. 수성상 중에 용해된 글리포세이트 염 100 내지 500 g/l; 및

iii. 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질

을 함유하는 유동성 수성 농축 조성물에 관한 것이다.

놀랍게도, 글리포세이트 염은 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 조성물에 디니트로아닐린 제초제의 마이크로캡슐로부터의 침출에 대한 증가된 안정성을 부여하고, 이에 따라 디니트로아닐린 제초제를 마이크로캡슐 형태로 함유하는 수성 마이크로캡슐 조성물의 저장 안정성이 증가한다. 기타 살충제 화합물의 수용성 염의 첨가가 증가된 저장 안정성을 유발하지 않기 때문에 이는 다소 놀라운 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 디니트로아닐린 제초제 함유 코어 물질 및 코어 물질을 둘러싸는 중합체 벽 물질을 포함하며 수성상 중에 분산된 마이크로캡슐 50 내지 400 g/l를 함유하는 유동성 수성 농축 조성물의 저장 안정성을 증가시키기 위한 글리포세이트 염의 용도에 관한 것이다. 글리포세이트 염의 첨가에 의한 저장 안정성의 증가는 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 제형물을 안정화시키기 위해 보통 필요한 무기 염을 적어도 부분적으로 대체하는 것을 가능케 한다. 본 발명의 발명자들은 조성물의 증가된 저장 안정성이, 글리포세이트 염의 첨가에 의해 달성되는 수성상 중 디니트로아닐린 제초제의 용해도의 감소에 기인한 것이라고 생각한다. 감소된 용해도는 디니트로아닐린의 마이크로캡슐로부터의 가능한 침출 및 뒤이은 결정질 물질의 형성을 늦춘다. 그러나, 다른 인자도 또한 일정 역할을 할 수 있다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "유동성"은 조성물이 액체이고 예를 들어 붓거나 펌핑할 수 있음을 의미한다. 보통, 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 ASTM D 2196에 따라 측정한 조성물의 점도는 20℃에서 1000 mPa.s 이하, 예를 들어 10 내지 1000 mPa.s, 특히 15 내지 600 mPas이다.

본 발명의 문맥에서, 용어 "마이크로캡슐"은 입자가 코어 물질을 포함하고 중합체 벽 물질로 둘러싸인 미립자 물질을 의미한다. 본 발명에 따르면, 코어 물질은 1종 이상의 디니트로아닐린 제초제 및 임의로는 추가 물질, 예를 들어 오일 및/또는 수용해도가 감소된, 일반적으로는 25℃ (탈이온수)에서 10 g/l, 특히 5 g/l, 심지어 1 g/l를 초과하지 않는 추가 살충제 화합물을 함유한다.

마이크로캡슐 입자의 입자 크기는 일반적으로 40 μm, 바람직하게는 30 μm를 초과하지 않을 것이다. 주어진 입자 크기는 소위 D₉₀ 값이며, 이는 입자 중 90 중량% 이상의 직경이 상기 D₉₀ 값 미만인 것으로 해석된다. 바람직하게는, 마이크로캡슐 입자는 평균 입자 크기 (중량 평균, D₅₀ 값으로도 칭함)가 0.5 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위이다. 바람직하게는, 마이크로캡슐 입자 중 90 중량% 이상은 직경이 0.5 내지 20 μm 범위, 특히 1 내지 10 μm 범위이다. 마이크로캡슐 입자의 입자 크기는 광 산란과 같은 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.

적합한 디니트로아닐린 제초제에는 벤플루랄린, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린 펜디메탈린, 프로디아민, 프로플루랄린 및 트리플루랄린 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 이점은 코어 물질이 펜디메탈린을 함유하는 경우, 즉, 디니트로아닐린 제초제가 펜디메탈린 또는 이들의 상기 언급한 디니트로아닐린 제초제 중 1종 이상과의 혼합물인 경우 두드러진다. 특히, 펜디메탈린은 마이크로캡슐 또는 조성물 내에 함유된 유일한 디니트로아닐린 제초제이거나 마이크로캡슐 또는 조성물 내에 함유된 디니트로아닐린 제초제의 90% 이상을 차지한다.

코어 물질은 오일, 예를 들어 탄화수소 용매, 예컨대 바람직하게는 비등점이 100℃ 초과인 방향족, 파라핀계 또는 이소파라핀계 탄화수소, 식물성유, 예컨대 옥수수유, 종자씨유, 또는 지방산 에스테르, 예컨대 C₁₀-C₂₂-지방산의 C₁-C₁₀-알킬에스테르, 특히 식물성유의 메틸- 또는 에틸 에스테르, 예컨대 종자씨유 메틸 에스테르 또는 옥수수유 메틸 에스테르를 추가로 함유할 수 있다. 특정 실시양태에서, 코어 물질은 본원에 정의된 오일을 함유하지 않거나 코어 물질의 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 오일을 함유한다.

코어 물질은 바람직하게는 수용해도가 감소된, 일반적으로는 25℃ (탈이온수)에서 10 g/l, 특히 5 g/l, 심지어 1 g/l를 초과하지 않는 추가 살충제 화합물, 특히 제초제 화합물 또는 완화제를 추가로 함유할 수 있다. 마이크로캡슐의 코어 물질에 함유시킬 수 있는 적합한 제초제로는, 예를 들어

- 클로로아세트아미드 제초제, 예컨대 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타크로르, 메톨라클로르, 메톨라클로르-S, 메타자클로르, 프레티라클로르, 프로파클로르, 프로프이소클로르, 피리나클로르, 테르부클로르, 테닐클로르, 크실라클로르, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P,

- 옥시아세트아미드 제초제, 예컨대 플루펜아세트 및 메펜아세트,

- 아세트아미드 제초제, 예컨대 디펜아미드, 나프로파미드 및 나프로아닐리드,

- 테트라졸리논 제초제, 예컨대 펜트라자미드,

- 아릴우레아 제초제, 예컨대 클로르브로무론, 클로로톨루론, 클로록수로, 디메푸론, 디우론, 에티디무론, 펜우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 이수론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 메토브로무론, 메톡수론, 모노리누론, 네부론, 시두론, 테트라플루론 및 테부티우론,

- 트리아진 제초제, 에컨대 아트라진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 시마진, 터부틸라진 및 트리에타진,

- 트리아진(디)온 제초제, 예컨대 아메트리돈, 아미부진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타미트론 및 메트리부진,

- 페닐카르바메이트 제초제, 예컨대 데스메디팜, 페니소팜, 펜메디팜 및 펜메디팜-에틸,

- 니트릴 제초제, 예컨대 브로모보닐, 브로목시닐, 클로록시닐, 디클로로베닐, 요오도보닐 및 이옥시닐,

- 메틸티오트리아진 제초제, 예컨대 아메트린, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린 및 테르부트린,

- 피리다지논 제초제, 예컨대 노르플루라존, 브롬피라존, 클로리다존, 디미다존, 메트풀루라존, 노르플루라존, 옥사피라존 및 피다논,

- 피리딘카르복스아미드 제초제, 예컨대 플루페니칸, 디플루페니칸 및 피콜리나펜, 베플루부타미드, 플루리돈, 플루로클로리돈 및 플루르타몬,

- 4-HPPD 억제제, 예컨대 이속사플루톨, 메소트리온, 템보트리온, 토프라메존 및 설코트리온,

- 피리딘 제초제, 예컨대 디티오피르 또는 티아조피르, 및

- 제초제 완화제, 예컨대 베녹사코르, 클로퀸토세트, 시오메트리닐, 시프로설파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 펜클로라졸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜, 메펜피르, 메페네이트, 나프탈산 무수물, 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘, 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 및 옥사베트리닐, 및 또한 이들의 농업적으로 허용가능한 염, 및 카르복실기를 갖는다면, 이들의 농업적으로 허용가능한 유도체가 포함된다. 2,2,5-트리메틸-3-(디클로로아세틸)-1,3-옥사졸리딘 [CAS No. 52836-31-4]도 또한 명칭 R-29148하에 공지되어 있다. 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸 [CAS No. 71526-07-03]도 또한 명칭 AD-67 및 MON 4660하에 공지되어 있다.

바람직한 추가 살충제 화합물은 클로로아세트아미드 제초제, 옥시아세트아미드 제초제, 및 제초제 완화제의 군의 살충제 화합물이다.

특정 바람직한 실시양태에서, 디니트로아닐린 제초제, 특히 펜디메탈린은 코어 물질의 80% 이상, 특히 90% 이상을 차지한다. 또다른 실시양태에서, 코어 물질은 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의 1종 이상의 디니트로아닐린, 특히 펜디메탈린, 및 10 내지 90 중량%, 특히 20 내지 70 중량%의, 오일 및 수용해도가 감소된 살충제 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 추가 물질을 함유한다.

마이크로캡슐에서, 코어 물질은 대체로 수불용성인 중합체 벽 물질 내에 캡슐화된다. 수불용성은 중합체 벽 물질이 20℃에서 탈이온수 중에 용해되지 않거나 탈이온수 중 용해도가 0.1 g/l 이하인 것을 의미한다. 적합한 벽 물질의 예는 폴리아미드, 폴리설폰아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 폴리우레아이다. 바람직한 벽 물질은 폴리우레탄, 가장 바람직하게는 폴리우레아 및 이들의 혼합물이다.

마이크로캡슐화 입자 내의 중합체 벽 물질의 양은 활성물질이 입자로부터 충분히 방출되는 것을 보장하기 위해 일반적으로 마이크로캡슐 물질 (즉, 코어 물질 및 중합체 벽 물질의 합)의 30 중량%를 초과하지 않을 것이다. 다른 한편으로, 중합체 벽 물질의 양은 코어 물질의 충분한 캡슐화를 보장하기 위해 일반적으로 마이크로캡슐 물질의 0.5% 이상이다. 종종, 마이크로캡슐 입자 내의 중합체 벽 물질의 양은 마이크로캡슐 입자의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%의 범위이다.

본 발명에 따른 조성물에 유용한 마이크로캡슐 입자는 선행 기술과 유사하게 제조할 수 있다. 이는 바람직하게는 적합한 중합체 벽 형성 물질의 계면 중합 방법에 의해 제조한다. 계면 중합은 보통 그안에 용해된 1부 이상의 중합체 벽 형성 물질을 함유하는 코어 물질의 수성 유중수 유화액 또는 현탁액에서 실시한다. 중합 동안, 중합체는 코어 물질로부터 코어 물질과 물 사이의 경계 표면으로 분리되어 마이크로캡슐의 벽을 형성한다. 이에 의해, 마이크로캡슐 물질의 수성 현탁액이 얻어진다.

계면 중합에 적합한 벽 형성 물질로는 특히 2- 또는 3-성분 시스템, 예컨대

- 다관능성 이소시아네이트/다관능성 알코올,

- 다관능성 이소시아네이트/다관능성 아민,

- 다관능성 이소시아네이트 + 다관능성 산 또는 산 클로라이드/다관능성 아민,

- 다관능성 산 또는 산 클로라이드/다관능성 알코올,

- 다관능성 산 또는 산 클로라이드/다관능성 아민,

- 다관능성 설폰산 클로라이드/폴리아민,

- 우레아/포름알데히드,

- 멜라민/포름알데히드 등

이 포함된다.

용어 "다관능성"는 각각의 성분에 평균적으로 분자당 2개 이상의 관능기가 있는 것을 나타낸다. 마이크로캡슐은 또한 코아세르베이션(coacervation) 기법에 의해 제조할 수 있다.

계면 중합을 위해 바람직한 벽 형성 물질로는 특히 2- 또는 3-성분 시스템, 예컨대

- 다관능성 이소시아네이트/다관능성 알코올,

- 다관능성 이소시아네이트/다관능성 아민, 및

- 다관능성 이소시아네이트 + 다관능성 산 또는 산 클로라이드/다관능성 아민이 포함된다.

살충제 화합물 함유 마이크로캡슐의 제조를 위한 계면 중합 방법에 적합한 방법은 선행 기술, 예를 들어, 3,577,515호, US 4,280,833호, US 5,049,182호, US 5,229,122호, US 5,310,721호, US 5,705,174호, US 5,910,314호, WO 95/13698호, WO 00/10392호, WO 01/68234호, WO 03/099005호, EP 619,073호 또는 EP-A1 1,109,450호에 개시되어 있으며, 이들의 전문을 참조한다.

본 발명의 매우 바람직한 실시양태에서, 중합체 벽 물질은 폴리우레아이다. 일반적으로, 폴리우레아는 2개 이상의 이소시아네이트기가 있는 다관능성 이소시아네이트 (= 폴리이소시아네이트)와 2개 이상의 일차 아미노기가 있는 다관능성 아민 (= 폴리아민)을 임의로는 다관능성 산 클로라이드의 존재하에 반응시켜 형성하여, 폴리우레아 벽 물질을 형성한다. 사용에 적합한 다관능성 이소시아네이트로는, 이소시아네이트기가 지방족 또는 시클로지방족 잔기 (지방족 이소시아네이트) 또는 방향족 잔기 (방향족 이소시아네이트)에 부착된 디- 및 트리이소시아네이트가 포함된다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 또한 시클로지방족 이소시아네이트, 예컨대 이소포론디이소시아네이트, 1,4-비스이소시아네이토시클로헥산 및 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄이 포함된다. 적합한 방향족 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI: 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물), 디페닐메텐-4,4'-디이소시아네이트 (MDI: 데스모더(DESMODUR)® VL, 바이엘 코포레이션(Bayer Corp., 미국 피츠버그 소재)), 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 (몬더(MONDUR)® MR, 바이엘 코포레이션 (미국 피츠버그 소재)), 파피(PAPI)® 및 파피® 135 (업존 컴파니(Upjohn Co.)), 2,4,4'-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트가 포함된다.

상기 언급한 디이소시아네이트의 고급 올리고머, 예컨대 상기 언급한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및 부레트 및 이들의 상기 언급한 디이소시아네이트와의 혼합물이 또한 적합하다.

다가 알코올의 몰당 각각의 알코올의 히드록실기의 수에 상응하는 일정 몰수의 디이소시아네이트의 첨가에 의해 얻어지는, 디이소시아네이트와 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판의 부가물 및 이들의 상기 언급한 디이소시아네이트와의 혼합물이 또한 적합하다. 상기 방식으로, 몇몇 분자의 디이소시아네이트가 우레탄기를 통해 다가 알코올에 연결되어 고분자량 폴리이소시아네이트가 형성된다. 상기 종류의 특히 적합한 생성물인 데스모더® L (바이엘 코포레이션 (미국 피츠버그 소재))은 3 몰의 톨루엔 디이소시아네이트와 1 몰의 2-에틸글리세롤 (1,1-비스메틸올프로판)을 반응시켜 제조할 수 있다. 추가 적합한 생성물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 에틸렌 글리콜 또는 글리세롤의 첨가에 의해 얻어진다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 바람직하게는 평균 관능가가 2.1 내지 2.9의 범위이고 전형적인 이소시아네이트 당량이 127 내지 150인 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 고급 올리고머 (폴리메틸렌 폴리페놀이소시아네이트)이다.

디- 및 트리이소시아네이트, 예컨대 상기 언급한 것들은 개별적으로 또는 이러한 2종 이상의 이소시아네이트의 혼합물로 이용할 수 있다.

본 발명의 범위 내의 적합한 다관능성 아민은 일반적으로 지방족 또는 방향족 잔기에 연결될 수 있는 2개 이상의 일차 아미노기를 분자 내에 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 해석될 것이다. 적합한 지방족 폴리아민의 예는 하기 화학식의 α,ω-디아민이다.

상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수이다. 예시적인 이러한 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 디아민은 헥사메틸렌디아민이다.

추가 적합한 지방족 폴리아민은 하기 화학식의 폴리에틸렌이민이다.

상기 식에서, n은 2 내지 5의 정수이다. 이러한 폴리에틸렌이민의 대표적인 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 펜타에틸렌헥사민이다.

추가 적합한 지방족 폴리아민은 디옥사알칸-α,ω-디아민, 예컨대 하기 화학식의 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민이다.

적합한 방향족 폴리아민의 예는 1,3-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3,5-트리아미노벤젠, 2,4,6-트리아미노톨루엔, 1,3,6-트리아미노나프탈렌, 2,4,4'-트리아미노디페닐 에테르, 3,4,5-트리아미노-1,2,4-트리아졸 및 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논이다. 물에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 폴리아민은 그의 히드로클로라이드 염으로 사용할 수 있다.

또한 추가의 적합한 폴리아민은 아미노기에 더하여 설포 (SO₃H) 또는 카르복실 기를 함유하는 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예는 1,4-페닐렌-디아미노설폰산, 4,4'-디아미노디페닐-2-설폰산, 또는 디아미노모노카르복실산, 예컨대 오르니틴 및 리신이다.

폴리아민, 예컨대 상기 언급한 폴리아민은 개별적으로 또는 2종 이상의 폴리아민의 혼합물로 사용할 수 있다.

각 상보적인 벽 형성 성분의 상대적인 양은 당량에 따라 변동할 것이다. 일반적으로, 대략적인 화학량론적 양이 바람직하고, 과량의 1종의 성분, 특히 과량의 폴리이소시아네이트를 또한 이용할 수 있다. 벽 형성 성분의 총량은 대략적으로 중합체 벽 형성 물질의 총량에 상응한다.

본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 마이크로캡슐화 디니트로아닐린을 보통 50 내지 400 g/l, 바람직하게는 100 내지 380 g/l, 특히 150 내지 350 g/l의 총 농도로 함유한다. 마이크로캡슐 물질 (중합체 벽 물질 + 코어 물질)의 총 농도는 바람직하게는 100 내지 420 g/l, 바람직하게는 150 내지 400 g/l, 특히 200 내지 380 g/l의 범위일 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 1종 이상의 글리포세이트 염을 함유한다. 글리포세이트 염의 총 농도는 100 내지 500 g/l, 바람직하게는 150 내지 480 g/l, 특히 200 내지 450 g/l의 범위일 수 있다.

마이크로캡슐, 글리포세이트 염 및 추가 활성 성분의 총 농도는 보통 150 내지 820 g/l, 특히 250 내지 800 g/l, 보다 바람직하게는 300 내지 780 g/l의 범위일 것이다.

글리포세이트로 계산한 글리포세이트 염 및 디니트로아닐린 제초제의 중량비는 보통 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1, 특히 1.5:1 내지 3:1일 것이다.

바람직하게는, 글리포세이트 염은 글리포세이트 나트륨, 글리포세이트 암모늄, 글리포세이트 칼륨, 글리포세이트 디글리콜암모늄 및 글리포세이트 이소프로필암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특히, 글리포세이트 염은 글리포세이트 나트륨, 글리포세이트 이소프로필암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 표면 활성 물질 (계면활성제라고도 칭함)을 추가로 함유한다. 표면 활성 물질로는 살충제의 농업용 현탁 농축물 및 수성 마이크로캡슐 제형물에 보통 이용되는 유화제, 보호용 콜로이드, 습윤제 및 분산제가 포함된다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성 및/또는 양이온성일 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 임의로는 1종 이상의 비이온성 계면활성제와 조합으로 함유한다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 적합한 계면활성제는 예를 들어 문헌 ["McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981]; [H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2^nd ed., C. Hanser, Munich, Vienna, 1981]; [M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980-1981]에 개시되어 있다.

음이온성 계면활성제의 총량은 조성물 내의 마이크로캡슐을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 범위이다. 조성물 내의 음이온성 계면활성제의 총 농도는 바람직하게는 1 내지 45 g/l, 특히 2 내지 40 g/l, 가장 바람직하게는 3 내지 30 g/l이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조성물은 다수의 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트기, 설포네이트기, 포스포네이트기, 설페이트기 및/또는 포스페이트기를 함유하는 1종 이상의 음이온성 올리고머 또는 중합체 표면 활성 물질 A를 함유한다. 바람직하게는, 음이온성 기는 설포네이트기 및 카르복실레이트기로부터 선택되고 특히 설포네이트기이다. 상기 올리고머 또는 중합체 화합물 내의 음이온성 기는 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 적합한 반대 이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄이다. 올리고머 및 중합체 물질 A의 예는 에톡시화 리그노설폰산의 염, 리그노설폰산의 염, 산화 리그닌의 염, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 염, 아크릴산의 단독중합체, 공중합체 및 3원공중합체의 염, 아릴설폰산 포름알데히드 축합물 및 아릴설폰산 포름알데히드 우레아 축합물, 예컨대 나프탈렌 설폰산 포름알데히드 축합물, 페놀 설폰산 포름알데히드 축합물, 크레졸 설폰산 포름알데히드 축합물의 염 등이다.

조성물 내의 표면 활성 물질 A의 농도는 바람직하게는 1 내지 45 g/l, 특히 2 내지 40 g/l, 가장 바람직하게는 3 내지 30 g/l이다.

본 발명의 특정 바람직한 실시양태는 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질 A가 다수의 설포네이트기를 함유하는 음이온성 올리고머 또는 중합체인 조성물에 관한 것이다. 특히, 음이온성 올리고머 또는 중합체는 산화 알칼리-리그닌, 리그노설포네이트, 리그닌설페이트, 및 아릴설폰산 포름알데히드 축합물의 염 및 아릴설폰산 포름알데히드 우레아 축합물의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

올리고머 또는 중합체 표면 활성 물질 A 대신에 또는 이와 함께 사용할 수 있는 추가 음이온성 계면활성제는, 알킬설포네이트, 알킬포스페이트, 알콕시화 알칸올과 황산 또는 인산의 반-에스테르, 알킬아릴설포네이트, 알킬아릴포스포네이트, 알콕시화 알킬페놀과 황산 또는 인산의 반-에스테르 및 알콕시화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀과 황산 또는 인산의 반-에스테르 및 후자의 포름알데히드 축합 생성물의 염, 특히 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 군으로부터 선택되는 음이온성 표면 활성 화합물 B이다. 상기 음이온성 계면활성제 B 중, 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다.

상기 식에서,

R은 8개 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 내지 30개의 탄소 원자 및 임의로는 1개의 산소 원자가 있는 탄화수소 라디칼이고;

A는 서로 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌, 특히 1,2-에틸렌이고;

m은 3 내지 200, 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 50이고;

X는 SO₃M 또는 PO₃M₂이며, 여기서 M은 H, 알칼리 금속, 예컨대 K 및 Na, 알칼리 토금속, 예컨대 Ca 및 Mg 및 암모늄으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.

8개 내지 40개의 탄소 원자가 있는 적합한 탄화수소 라디칼 R의 예는 8개 내지 40개, 바람직하게는 12개 내지 30개의 탄소 원자가 있는 알킬, 4개 내지 20개의 탄소 원자가 있는 1개 또는 2개의 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 페닐, 페녹시 라디칼로 치환된 페닐 (여기서 페닐 및/또는 페녹시는 4개 내지 20개의 탄소 원자가 있는 알킬 라디칼을 함유할 수 있음), 트리스티릴페닐 라디칼 등이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 1의 라디칼 R은 트리스티릴페닐 라디칼이다.

존재한다면, 음이온성 계면활성제 B, 특히 화학식 1의 표면 활성 화합물의 양은, 수불용성 물질, 즉, 마이크로캡슐 및 임의로는 조성물 내의 추가의 현탁된 살충제 물질의 총량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량%일 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 비이온성 표면 활성 화합물 (비이온성 계면활성제)을 또한 함유할 수 있다. 바람직한 비이온성 계면활성제로는 하기 화학식 2의 중성 표면 활성 화합물이 포함된다.

상기 식에서,

R'은 8개 내지 40개, 보다 바람직하게는 12개 내지 30개의 탄소 원자, 및 임의로는 1개의 산소 원자가 있는 탄화수소 라디칼이고,

B는 C₂-C₄-알칸-1,2-디일, 예컨대 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,2-부틸렌 또는 이들의 조합, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌 또는 이의 1,2-프로필렌과의 조합이고,

n은 3 내지 100, 바람직하게는 4 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40이다.

적합한 탄화수소 라디칼 R'의 예로는 R에 대해 언급된 라디칼이 포함된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R'은 하나의 C₄-C₁₈-알킬기로 치환된 페닐 라디칼이다.

존재한다면, 비이온성 계면활성제, 특히 화학식 2의 표면 활성 화합물의 농도는 바람직하게는 조성물의 5 내지 150 g/l, 특히 10 내지 100 g/l일 것이다. 본 발명의 한 특정 실시양태에서, 조성물은 비이온성 계면활성제를 함유하지 않거나 10 g/l 미만의 비이온성 계면활성제, 특히 5 g/l 미만의 비이온성 계면활성제를 함유한다.

마이크로캡슐, 글리포세이트 염 및 표면 활성 물질(들)과 별도로, 본 발명의 조성물은 마이크로캡슐의 제조에서 기인하거나 그 후 첨가될 수 있는 수용성 무기 염을 또한 함유할 수 있다. 존재한다면, 수용성 무기 염의 농도는 1 내지 200 g/l, 바람직하게는 2 내지 150 g/l, 특히 10 내지 100 g/l로 다양할 수 있다. 또다른 특정 실시양태에서, 조성물은 수용성 무기 염을 함유하지 않거나 10 g/l 미만, 특히 1 g/l 미만의 수용성 무기 염을 함유한다. 수용성은 20℃에서 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상, 심지어 200 g/l 이상의 수중 용해도를 의미한다. 이러한 무기 염은 바람직하게는 알칼리 금속의 설페이트, 클로라이드, 니트레이트, 모노 및 디히드로겐 포스페이트, 암모니아의 설페이트, 클로라이드, 니트레이트, 모노 및 디히드로겐 포스페이트, 알칼리 토금속의 클로라이드 및 니트레이트 및 마그네슘 설페이트로부터 선택된다. 예로는 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 리튬 니트레이트, 나트륨 니트레이트, 칼륨 니트레이트, 리튬 설페이트, 나트륨 설페이트, 칼륨 설페이트, 나트륨 모노히드로겐 포스페이트, 칼륨 모노히드로겐 포스페이트, 나트륨 디히드로겐 포스페이트, 칼륨 디히드로겐 포스페이트, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 니트레이트, 칼슘 니트레이트, 마그네슘 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트, 암모늄 모노히드로겐 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 등이 포함된다. 바람직한 염은 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 마그네슘 설페이트이며 암모늄 설페이트 및 마그네슘 설페이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 수성상 중에 용해되고 글리포세이트 염과 상이한 제초제 화합물의 염을 추가로 함유한다. 상기 실시양태에서, 제초제 화합물의 염은 보통 1 내지 200 g/l, 특히 10 내지 150 g/l의 양으로 존재한다. 글리포세이트 염 및 추가 제초제 염의 총 농도는 일반적으로 550 g/l를 초과하지 않을 것이고, 바람직하게는 110 내지 550 g/l, 바람직하게는 160 내지 500 g/l, 특히 210 내지 480 g/l일 것이다.

적합한 제초제 염으로는

- 글루포시네이트의 염, 예컨대 글루포시네이트 암모늄;

- 포사민의 염, 예컨대 포사민 암모늄;

- 이미다졸리논 제초제, 예컨대 이마자픽, 이마자목스, 이마자피르, 이마자퀸 또는 이마제타피르의 염, 특히 나트륨 또는 암모늄 염, 예컨대 이마자목스-암모늄, 이마자픽-암모늄, 이마자피르-이소프로필암모늄, 이마자퀸-암모늄, 이마자퀸-나트륨 및 이마제타피르-암모늄;

- 피리미디닐카르복실레이트 제초제, 예컨대 피리티오박, 비스피리박, 피리미노박, 피리벤즈옥심 또는 피리프탈리드의 염, 특히 이들의 나트륨 염;

- 벤조산 제초제, 예컨대 디캄바, 트리캄바, 클로람벤 및 2,3,6-TBA (2,3,6-트리클로로벤조산)의 염, 특히 나트륨, 칼륨, 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염, 예컨대 메틸암모늄, 디메틸암모늄 및 이소프로필암모늄, 모노-, 디- 및 트리-히드록시-C₂-C₈-알킬암모늄 염, 예컨대 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄, 트리(히드록시에틸)암모늄, 히드록시프로필암모늄, 디(히드록시프로필)암모늄 및 트리(히드록시프로필)암모늄 염;

- 페녹시카르복실산의 염, 예를 들어 페녹시아세트산 제초제, 예컨대 2,4-D, 3,4-DA, MCPA, 2,4,5-T의 염, 페녹시프로피온산 제초제, 예컨대 2,4-DP (디클로르프로프), 2,4-DP-P, 4-CPP, 3,4-DP, 페노프로프, CMPP (메코프로프), CMPP-P의 염, 및 페녹시부티르산 제초제, 예컨대 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB, 2,4,5-TB, MCPB의 염, 특히 나트륨, 칼륨, 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염, 예컨대 메틸암모늄, 디메틸암모늄 및 이소프로필암모늄, 모노-, 디- 및 트리-히드록시-C₂-C₈-알킬암모늄 염, 예컨대 히드록시에틸암모늄, 디(히드록시에틸)암모늄, 트리(히드록시에틸)암모늄, 히드록시프로필암모늄, 디(히드록시프로필)암모늄 및 트리(히드록시프로필)암모늄 염;

- 피리딘카르복실산, 예컨대 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 피클로람, 트리클로피르 또는 플루록시피르의 염, 특히 상기 정의된 이들의 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염; 및

- 퀴놀린카르복실산, 예컨대 퀸클로락 또는 퀸메락의 염, 특히 상기 정의된 이들의 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염 또는 치환된 암모늄 염

이 포함되나, 이로 제한되지는 않는다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 수성상 중에 용해된, 글리포세이트 염과 상이한 제초제 화합물의 염을 함유하지 않는다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 조성물은 수성상 중에 현탁된 추가의 비캡슐화 수불용성 살충제 화합물을 추가로 함유한다. 이와 관련하여, 용어 수불용성은 각각의 살충제 화합물의 수중 용해도가 25℃에서 10 g/l, 특히 5 g/l, 심지어 1 g/l를 초과하지 않음을 의미한다. 수불용성 살충제는 입자의 형태로 또는 마이크로캡슐의 형태로 존재할 수 있다. 수불용성 살충제는 바람직하게는 제초제 화합물, 특히 디니트로아닐린 제초제, 클로로아세트아미드 제초제, 옥시아세트아미드 제초제, 아세트아미드 제초제, 테트라졸리논 제초제, 아릴우레아 제초제, 트리아진 제초제, 트리아진(디)온 제초제, 페닐카르바메이트 제초제, 니트릴 제초제, 메틸티오트리아진, 피리다지논 제초제, 피리딘카르복스아미드 제초제, 4-HPPD 억제제 및 피리딘 제초제의 군으로부터 선택되는 제초제, 또는 제초제 완화제이다.

추가 살충제 입자의 입자 크기는 일반적으로 40 μm, 바람직하게는 30 μm (D₉₀ 값)를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, 현탁된 추가 살충제의 입자는 평균 입자 크기 (중량 평균, D₅₀ 값)가 0.5 내지 20 μm, 특히 1 내지 10 μm 범위이다. 바람직하게는, 추가 살충제의 입자 중 90 중량% 이상은 직경이 0.5 내지 20 μm의 범위, 특히 1 내지 10 μm의 범위이다.

수성상 중에 현탁된 추가 살충제 화합물은 보통 1 내지 200 g/l, 특히 10 내지 150 g/l의 양으로 존재한다. 마이크로캡슐 및 추가 살충제 화합물의 총량은 일반적으로 550 g/l를 초과하지 않고, 바람직하게는 55 내지 520 g/l, 바람직하게는 110 내지 500 g/l, 특히 170 내지 450 g/l일 것이다.

또다른 실시양태에서, 조성물은 수성상 중에 현탁된 추가의 비캡슐화 수불용성 살충제 화합물을 함유하지 않는다.

본 발명의 조성물은 살충제의 수성 제형물에 보통 이용되는 통상적인 보조물질, 예컨대 소포제, 증점제, 동결방지제, 방부제, 침강방지제 등을 추가로 함유할 수 있다.

적합한 증점제로는 무기 증점제, 예컨대 점토, 수화 마그네슘 실리케이트 및 유기 증점제, 예컨대 다당류 검, 예컨대 크산탄 검, 구아 검, 아라비아 검 및 셀룰로오스 유도체가 포함된다. 유기 증점제는 보통 0.5 내지 30 g/l, 바람직하게는 1 내지 10 g/l의 양으로 함유되고, 무기 증점제는 보통 0.5 내지 30 g/l, 바람직하게는 1 내지 10 g/l의 양으로 함유된다.

본 발명의 조성물의 미생물에 의한 손상을 방지하기 위한 적합한 방부제로는 포름알데히드, p-히드록시벤조산의 알킬 에스테르, 나트륨 벤조에이트, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, o-페닐페놀, 티아졸리논, 예컨대 벤즈이소티아졸리논, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸리논, 펜타클로로페놀, 2,4-디클로로벤질 알코올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 방부제의 양은 0.1 내지 10 g/l일 것이다.

적합한 동결방지제로는 물과 완전히 혼화성인 유기 용매, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 기타 글리콜, 글리세린 또는 우레아가 포함된다.

본 발명의 조성물은 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 입자를 함유하는 제1 유동성 수성 조성물과 글리포세이트 염 또는 글리포세이트 염 함유 수성 조성물을 혼합하여 용이하게 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은

i) 디니트로아닐린 제초제 함유 코어 물질 및 코어 물질을 둘러싸는 중합체 벽 물질을 포함하며 수성 현탁액의 수성상 중에 분산되어 있는 마이크로캡슐의 수성 현탁액을 제공하는 단계; 및

ii) 마이크로캡슐의 수성 현탁액 중에 글리포세이트 염을 용해시키는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조한다.

마이크로캡슐의 수성 현탁액을 제공하는 방법은 당업계에 공지되어 있고 상기 설명되어 있다. 특히, 마이크로캡슐의 수성 현탁액은 소위 계면 중합 방법에 의해 캡슐화하고자 하는 물질의 수성 현탁액 또는 유화액에서 계면 중합 방법에 의해 제공한다. 살충제 화합물 함유 마이크로캡슐을 제조하는 계면 중합 방법에 적합한 방법은 선행 기술, 예를 들어, 3,577,515호, US 4,280,833호, US 5,049,182호, US 5,229,122호, US 5,310,721호, US 5,705,174호, US 5,910,314호, WO 95/13698호, WO 00/10392호, WO 01/68234호, WO 03/099005호, EP 619,073호 또는 EP-A1 1,109,450호에 개시되어 있으며, 이들의 전문을 참조한다.

조성물이 추가 활성물질을 함유하는 경우, 이는 일반적으로 조성물 내에 유사한 방식으로, 예를 들어 마이크로캡슐 함유 제1 유동성 수성 조성물과 추가 살충제 화합물의 수성 조성물 및 글리포세이트 염 또는 이들의 수성 조성물을 간단히 혼합하여 혼입할 것이다. 추가 보조물질은 유사한 방식으로 조성물에 혼입할 것이다.

제1 및 추가 조성물의 혼합은 수성 현탁액과 추가 성분의 혼합을 위한 통상적인 수단에 의해 달성할 수 있다. 혼합을 실시하는 온도는 중요하지 않으며 일반적으로 0 내지 60℃, 특히 10 내지 50℃ 또는 20 내지 35℃으로 다양할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하지 않은 식물을 방제하는데 유용하다. 특히 30℃를 초과하는 온도에서, 특히 35℃ 이상에서, 심지어 45℃를 초과하는 온도에서 이들의 보다 높은 저장 안정성으로 인해, 상기 조성물은 취급이 용이하다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 디니트로아닐린 제초제의 통상적인 제형물 또는 마이크로캡슐화 디니트로아닐린 제초제의 통상적인 제형물과 비교하여 바람직하지 않은 식물에 대한 우수한 활성을 나타낸다. 그 결과, 상기 조성물은 디니트로아닐린 제초제의 통상적인 농축 조성물보다 취급이 더 용이하다. 따라서, 본 출원은 또한 바람직하지 않은 식물의 방제를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 단자엽 잡초, 특히 일년생 잡초, 예컨대 에키노클로아(Echinochloa) 종, 예컨대 피 (에키노클로아 크루스갈리 변종 크루스-갈리(Echinochloa crusgalli var. crus-galli)), 디기타리아(Digitaria) 종, 예컨대 바랭이 (디기타리아 산귀날리스(Digitaria sanguinalis)), 세타리아(Setaria) 종, 예컨대 강아지풀 (세타리아 비리디스(Setaria viridis)) 및 가을 강아지풀 (세타리아 파베리(Setaria faberii)), 소르검(Sorghum) 종, 예컨대 존슨그라스(johnsongrass) (소르검 할레펜세 개체(Sorghum halepense Pers.)), 아베나(Avena) 종, 예컨대 야생 귀리 (아베나 파투아(Avena fatua)), 센크루스(Cenchrus) 종, 예컨대 센크루스 에키나투스(Cenchrus echinatus), 브로무스(Bromus) 종, 롤리움(Lolium) 종, 팔라리스(Phalaris) 종, 에리오클로아(Eriochloa) 종, 파니쿰(Panicum) 종, 브라키아리아(Brachiaria) 종, 일년생 블루그라스(bluegrass) (포아 안누아(Poa annua)), 블랙그라스(blackgrass) (알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)), 아에길롭스 실린드리아(Aegilops cylindrica), 아그로피론 레펜스(Agropyron repens), 아페라 스피카-벤티(Apera spica-venti), 엘레우시네 인디카(Eleusine indica), 시노돈 다크틸론(Cynodon dactylon) 등을 포함한 벼과 잡초 (잔디)를 포함한 다수의 유해한 식물을 방제하기에 적합하다.

본 발명의 조성물은 또한 다수의 쌍자엽 잡초, 특히 폴리고늄(Polygonum) 종, 예컨대 야생 메밀 (폴리고늄 콘볼볼루스(Polygonum convolvolus)), 아마란투스(Amaranthus) 종, 예컨대 개비름(pigweed) (아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus), 케노포디움(Chenopodium) 종, 예컨대 흰명아주 (케노포디움 알붐 엘.(Chenopodium album L.)), 시다(Sida) 종, 예컨대 가시 시다 (시다 스피노사 엘.(Sida spinosa L.)), 암브로시아(Ambrosia) 종, 예컨대 두드러기 쑥(common ragweed) (암브로시아 아르테미시폴리아(Ambrosia artemisiifolia)), 아칸토스페르뭄(Acanthospermum) 종, 안테미스(Anthemis) 종, 아트리플렉스(Atriplex) 종, 키르시움(Cirsium) 종, 콘볼불루스(Convolvulus) 종, 코니자(Conyza) 종, 카시아(Cassia) 종, 코멜리나(Commelina) 종, 다투라(Datura) 종, 에우포르비아(Euphorbia) 종, 제라니움(Geranium) 종, 갈린소가(Galinsoga) 종, 나팔꽃 (이포모에아(Ipomoea) 종), 라미움(Lamium) 종, 말바(Malva) 종, 마트리카리아(Matricaria) 종, 시심브리움(Sysimbrium) 종, 솔라눔(Solanum) 종, 잔티움(Xanthium) 종, 베로니카(Veronica) 종, 비올라(Viola) 종, 별꽃 (스테랄리아 메디아(Stellaria media)), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)), 헴프 세스바니아(Hemp sesbania) (세스바니아 엑살타타 코리(Sesbania exaltata Cory)), 아노다 크리스타타(Anoda cristata), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 브라시카 카베르(Brassica kaber), 카프셀라 부르사-파스토리스(Capsella bursa-pastoris), 센타우레아 시아누스(Centaurea cyanus), 갈레옵시스 테트라히트(Galeopsis tetrahit), 갈리움 아파리네(Galium aparine), 헬리안투스 안누스(Helianthus annuus), 데스모디움 토르투오숨(Desmodium tortuosum), 코키아 스코파리아(Kochia scoparia), 메르쿠리알리스 안누아(Mercurialis annua), 미오소티스 아르벤시스(Myosotis arvensis), 파파베르 로에아스(Papaver rhoeas), 라파누스 라파니스트룸(Raphanus raphanistrum), 살솔라 칼리(Salsola kali), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis), 손쿠스 아르벤시스(Sonchus arvensis), 틀라스피 아르벤세(Thlaspi arvense), 타게테스 미누타(Tagetes minuta), 리카르디아 브라실리엔시스(Richardia brasiliensis) 등을 포함한 넓은잎 잡초를 방제하기에 적합하다.

본 발명의 조성물은 또한 시페루스(cyperus) 종, 예컨대 향부자 (시페루스 로툰두스 엘.(Cyperus rotundus L.)), 기름골 (시페루스 에스쿨렌투스 엘.(Cyperus esculentus L.)), 파대가리 (시페루스 브레비폴리우스 에이치.(Cyperus brevifolius H.)), 사초과 잡초 (시페루스 미크로이리아 스테우드(Cyperus microiria Steud)), 참방동사니(rice flatsedge) (시페루스 이리아 엘.(Cyperus iria L.)) 등을 포함한 다수의 일년생 및 다년생 사초과 잡초를 방제하기에 적합하다.

본 발명에 따른 조성물은 유용한 식물에서 (즉, 작물에서) 통상의 유해한 식물을 퇴치/방제하기에 적합하다. 본 발명의 조성물은 일반적으로

- 예를 들어

- 곡물, 예컨대 밀 (트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)) 및 밀류 작물, 예컨대 듀럼 (티. 듀럼(T. durum)), 외알밀 (티. 모노코쿰(T. monococcum)), 에머밀 (티. 디코콘(T. dicoccon)) 및 스펠트밀 (티. 스펠타(T. spelta)), 호밀 (세칼레 세레알레(Secale cereale)), 라이밀 (트리티오세칼레(Tritiosecale)), 보리 (호르데움 불가레(Hordeum vulgare));

- 옥수수 (콘(corn); 제아 마이스(Zea mays));

- 수수 (예를 들어 소르검 비콜로우르(Sorghum bicolour);

- 쌀 (오리자(Oryza) 종, 예컨대 오리자 사티바(Oryza sativa) 및 오리자 글라베리마(Oryza glaberrima)); 및

- 사탕 수수

를 포함한 곡류 작물;

- 예를 들어 대두 (글리신 맥스(Glycine max.)) 땅콩 (아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea) 및 두류, 예컨대 피숨 사티붐(Pisum sativum), 피존피(pigeon pea) 및 카우피(cowpea)를 포함한 완두, 잠두(broad beans) (비시아 파바(Vicia faba)), 비그나(Vigna) 종, 및 파세오루스(Phaseolus) 종을 포함한 콩류 및 렌틸(lentils) (렌스 쿨리나리스 변종(lens culinaris var.))을 포함한 콩류 (파바케아에(Fabaceae));

- 예를 들어 캐놀라 (브라시카 나푸스(Brassica napus)), 유지종자 유채 (브라시카 나푸스(Brassica napus), 양배추 (비. 올레라케아 변종(B. oleracea var.)), 겨자, 예컨대 비. 준케아(B. juncea), 비. 캄페스트리스(B. campestris), 비. 나리노사(B. narinosa), 비. 니그라(B. nigra) 및 비. 토우르네포르티(B. tournefortii)를 포함한 십자화과(brassicaceae); 및 순무 (브라시카 라파 변종(Brassica rapa var.));

- 예를 들어 해바라기, 목화, 아마, 아마인, 사탕무, 감자 및 토마토를 포함한 기타 넓은잎 작물;

- 예를 들어 포도류, 감귤류, 인과류, 예를 들어 사과 및 배, 커피, 피스타치오 및 기름야자, 핵과, 예를 들어 복숭아, 아몬드, 호두, 올리브, 체리, 자두 및 살구를 포함한 TNV-작물 (TNV: 나무, 견과 및 덩굴);

- 잔디, 목초 및 방목지;

- 양파 및 마늘;

- 관상용 구근식물, 예컨대 튤립 및 수선화;

- 침엽수 및 낙엽수, 예컨대 소나무, 전나무, 오크, 단풍나무, 산딸나무, 호손(hawthorne), 크랩사과, 및 갈매나무(rhamnus) (벅톤(buckthorn)); 및

- 관상용 정원식물, 에컨대 피튜니아, 금송화, 장미 및 금어초

에 있어서 바람직하지 않은 식물을 퇴치/방제하기에 적합하다.

본 발명에 따른 조성물은 물로 바람직한 적용 농도로 용이하게 희석할 수 있으며, 이는 친숙하다. 이에 따라 얻어진 희석된 조성물은 즉시 사용가능하고 따라서 보통 적용 형태 또는 탱크-혼합물로 지칭한다. 본 발명의 조성물을 희석하여 얻어진 탱크-혼합물은 바람직하지 않은 식물의 출현 이전 (발아전 처리), 출현 동안 및/또는 출현 이후 (발아후 처리)에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 물로 희석하여 얻은 수성 탱크-혼합물을 바람직하지 않은 식물의 출현 이전, 출현 동안 및/또는 출현 이후에 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물의 방제 방법에 관한 것이다.

본 발명의 농축 조성물을 희석하기 위해 사용되는 물의 양은 농축 조성물 부피의 보통 10 내지 10000배일 것이다.

탱크-혼합물은 또한 작물의 종자와 함께 적용할 수 있다. 본 발명의 조성물의 희석된 적용 형태로 예비처리한 작물의 종자를 적용하여 본 발명의 조성물을 적용하는 것도 또한 가능하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하지 않은 식물의 잎에 적용한다. 특히, 희석된 조성물을 가능한 한 작물의 잎에 살포하지 않고, 조성물이 아래에 성장중인 바람직하지 않은 (표적) 식물의 잎에 또는 노출된 토양 표면 (후-통제 또는 사이 갈이(lay-by) 적용)에 도달하도록 하는 방식으로 적용한다. 목적하는 방제를 달성하기 위해 필요한 적용양(application rate)은 디니트로아닐린 제초제의 통상적인 현탁 농축액을 사용하는 경우 요구되는 적용양과 유사하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

I. 제조 실시예

I.1 펜디메탈린 마이크로캡슐 원료 현탁액의 제조 (참조예 R1)

물 (553.9 g), 나트륨 리그닌 설포네이트 (43.8 g) 40% 용액, 발포방지제 (0.9 g) 및 살생물제 (1.5 g)의 수성 원액을 제조하였다. 이어서, 펜디메탈린의 혼합물 (926.6 g)을 65℃로 가열하고, 당량이 133이고 NCO 함량이 31.1%인 4,4'-디이소시아네이토디페닐에탄 기재 폴리이소시아네이트 (바이엘 머티리얼사이언스(Bayer Materialscience)의 몬더(Mondur)® MRS) 29.9 g을 535.7 g의 상기 수성 원액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 65℃로 가열하고, 교반하여 유화액을 형성하였다. 이어서, 물 (31.2 g) 중 1,6-헥사메틸렌디아민 (HMDA, 10.4 g)의 용액을 첨가하고 혼합물을 약 1시간 동안 교반하여 마이크로캡슐을 형성하였다. 62.6 g의 물, 0.26 g의 증점제, 1.31 g의 살생물제 및 1.31 g의 현탁 보조제로 이루어진, 현탁 보조제의 수용액 66.5 g을 첨가하고 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 조성물의 전체적인 조성은 다음과 같았다.

현탁 보조제: 나프탈렌설폰산 포름알데히드 축합 생성물의 나트륨 염 (예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)의 모르웨트(Morwet) D-425)

증점제: 크산탄 검

발포방지제: 실리콘 기재 현탁액

살생물제: 2-메틸이소티아졸-3-온 및 1,2-벤즈이소티아졸-3-온의 1:1 혼합물의 5% 수성 조성물 (액티사이드(Acticide) MBS)

실시예 1 및 비교예 C2 내지 C8:

펜디메탈린 마이크로캡슐 및 수용성 제초제 염을 함유하는 조성물의 제조 (일반적 절차)

참조예 R1의 원료 현탁액을 150 g의 8개의 하위샘플로 나누었다. 각 하위샘플을 100 g의 하기 제초제 염의 수용액 중 1종과 균일할 때까지 혼합하였다.

이에 따라 얻어진 각각의 제형물을 3개의 하위샘플로 나누고 1개월 동안 40℃, 50℃에서 및 동결-해동 육(6)주기에 걸쳐 저장 안정성 시험에 배치한 후 분리, 침강, 겔화 경향 및 유리 펜디메탈린에 의해 (예를 들어 HPLC 또는 UV/VIS에 의해) 측정한 캡슐 펜디메탈린의 연속상으로의 침출을 포함한 제형물의 물리적 특성에 대해 시험하였다. 결과는 표 1에 개괄하였다.

비교예 C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8의 제형물은 안정성이 열악하고 펜디메탈린의 캡슐에서의 수성상으로의 두드러진 침출을 나타내었기 때문에 실패하였다. 놀랍게도, 비교예 C2는 비교예 C3 내지 C8보다 적은 침출을 나타내었다. 그와 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 1은 유의한 침출을 나타내지 않았고 저장 안정성이 우수하였다.

참조예 R2 내지 R10:

글리포세이트 염 용액 중 펜디메탈린의 용해도 연구:

상기 저장 안정성 연구를 지지하여, 시판되는 글리포세이트 염 용액 중 펜디메탈린의 용해도를 물 및 MgSO₄ 15% 수용액과 비교하여 수성 연속상 중 펜디메탈린의 용해도를 저하시키는 제초제 염 용액의 능력을 예측하였다.

글리포세이트 염 용액을 이소프로필아민, 칼륨, 암모늄 및 나트륨 염으로 하기 표에 나타낸 바와 같이 상이한 농도로 제조하였다. 각 20 g의 글리포세이트 염 용액에 2 g의 펜디메탈린 (공업용 등급)을 첨가하였다. 각 샘플을 65℃에 배치하고 평형에 이르게 하여 용액이 펜디메탈린으로 완전히 포화되게 하였다. 이어서, 샘플을 제거하고 25℃에서 저장하고 평형이 되게 하였다. 25℃에서 3일 후, 각 용액을 0.45 μm GMF 여과기를 통해 여과하고 수성상 중에 용해된 펜디메탈린에 대해 평가하고 대조군으로서 물 및 MgSO₄ 15% 수용액과 비교하였다.

글리포세이트 IPA 염 용액은 15% MgSO₄ 용액과 동등한 또는 보다 우수한 펜디메탈린의 용해도 감소를 나타내었다. 추가로, 칼륨, 암모늄 및 나트륨의 글리포세이트 염 용액은 수성상 중 펜디메탈린 용해도의 감소에 있어서 글리포세이트 IPA 염 용액보다 우수하였다. 따라서, 다른 글리포세이트 염도 또한 펜디메탈린의 마이크로캡슐로부터의 침출을 방지할 것이다.

실시예 9:

수성 펜디메탈린 마이크로캡슐 원료 현탁액을 참조예 1에 대해 기재된 절차와 유사하게 제조하였다. 이어서, 상기 현탁액을 글리포세이트 이소프로필암모늄의 수성 62 % w/w 농축 용액과 블렌드하였다. 얻어진 조성물의 전체적인 조성은 다음과 같았다.

상기 조성물은 동결-해동 저장 조건하에서 및 40℃ 및 50℃에서 양호한 물리적 및 화학적 안정성을 나타내었다. 저장 조건하에 펜디메탈린의 현저한 침출은 관측되지 않았다.

Claims (24)

1. i. 디니트로아닐린 제초제를 함유하는 코어 물질 및 중합체 벽 물질을 포함하며 수성상 중에 분산된 마이크로캡슐 형태의 1종 이상의 디니트로아닐린 제초제 50 내지 400 g/l;
   ii. 수성상 중에 용해된 글리포세이트 염 100 내지 500 g/l; 및
   iii. 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질
   을 함유하는 유동성 수성 농축 조성물.
2. 제1항에 있어서, 글리포세이트 염이 글리포세이트 나트륨, 글리포세이트 암모늄, 글리포세이트 칼륨, 글리포세이트 디글리콜암모늄 및 글리포세이트 이소프로필암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
3. 제2항에 있어서, 글리포세이트 염이 글리포세이트 나트륨, 글리포세이트 이소프로필암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 벽 물질이 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 아미노수지, 폴리설폰아미드, 폴리우레아 및 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 디니트로아닐린 제초제가 펜디메탈린인 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 벽 물질이 마이크로캡슐의 양을 기준으로 0.5 내지 30 중량%의 양인 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐의 부피 평균 직경이 1 내지 10 μm인 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 표면 활성 물질의 총량이 조성물 내의 마이크로캡슐을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질이 다수의 설포네이트기를 함유하는 음이온성 올리고머 또는 중합체인 조성물.
10. 제9항에 있어서, 음이온성 올리고머 또는 중합체가 산화 알칼리-리그닌, 리그노설포네이트, 리그닌설페이트, 및 아릴설폰산 포름알데히드 축합물의 염 및 아릴설폰산 포름알데히드 우레아 축합물의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드-co-폴리(C₃-C₄-알킬렌옥사이드) 블록공중합체 및 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 중성 표면 활성 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
    <화학식 1>
    

    

    
    상기 식에서,
    R'은 8개 내지 40개의 탄소 원자 및 임의로는 1개의 산소 원자가 있는 탄화수소 라디칼이고,
    B는 C₂-C₄-알칸-1,2-디일이고,
    n은 3 내지 100이다.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수성상 중에 용해되는 무기 수용성 염을 추가로 함유하는 조성물.
13. 제12항에 있어서, 무기 염이 0.1 내지 200 g/l의 양으로 존재하는 조성물.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 무기 염이 알칼리 금속의 설페이트, 클로라이드, 니트레이트, 모노 및 디히드로겐 포스페이트, 암모니아의 설페이트, 클로라이드, 니트레이트, 모노 및 디히드로겐 포스페이트, 알칼리 토금속의 클로라이드 및 니트레이트 및 마그네슘 설페이트로부터 선택되는 것인 조성물.
15. 제14항에 있어서, 무기 염이 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트 및 암모늄 설페이트로부터 선택되는 것인 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성상 중에 용해되고 글리포세이트 염과 상이한 제초제 화합물의 염을 추가로 함유하는 조성물.
17. 제16항에 있어서, 제초제 화합물의 염이 1 내지 200 g/l의 양으로 존재하는 조성물.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로캡슐이 디니트로아닐린 제초제에 더하여, 제초제 및 완화제로부터 선택된 1종 이상의 추가 활성 화합물을 함유하는 조성물.
19. 제18항에 있어서, 1종 이상의 추가 활성 화합물이 수용해도가 25℃에서 10 g/l 이하인 조성물.
20. 제18항에 있어서, 1종 이상의 추가 활성 화합물 및 디니트로아닐린 제초제가 마이크로캡슐 내에 1:9 내지 9:1의 중량비로 존재하는 조성물.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 바람직하지 않은 식물을 방제하기 위한 용도.
22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 물로 희석하여 얻어진 수성 탱크-혼합물을 바람직하지 않은 식물의 출현 이전, 출현 동안 및/또는 출현 이후에 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식물의 방제 방법.
23. i) 디니트로아닐린 제초제 함유 코어 물질 및 코어 물질을 둘러싸는 중합체 벽 물질을 포함하며 수성 현탁액의 수성상 중에 분산되어 있는 마이크로캡슐의 수성 현탁액을 제공하는 단계; 및
    ii) 마이크로캡슐의 수성 현탁액 중에 글리포세이트 염을 용해시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 유동성 수성 농축 조성물의 제조 방법.
24. 디니트로아닐린 제초제 함유 코어 물질 및 코어 물질을 둘러싸는 중합체 벽 물질을 포함하며 수성상 중에 분산된 마이크로캡슐 50 내지 400 g/l를 함유하는 유동성 수성 농축물의 저장 안정성을 증가시키기 위한 글리포세이트 염의 용도.