KR20110093762A - 플라스틱 상에 열가소성 파우더의 레이저 클래딩 - Google Patents
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Abstract
고분자 물질로 이루어진 기판(11) 상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법으로, 상기 열가소성 물질 및 상기 고분자 물질(polymeric material)은 불혼화성이고, 이하 단계를 포함한다. 첫째로, 기판과 코팅 사이의 계면에서의 혼화성을 포함하는 플라즈마 처리된 표면층(14)을 얻기 위해, 상기 기판 및/또는 파우더를 플라즈마 방전(12) 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 노출시키는 단계. 둘째로, 기판상에 코팅을 형성하기 위해, 상기 기판상에 파우더(16)를 레이저 클래딩(15)하는 단계.
Description
본 발명은 표면상에 열가소성 파우더를 레이저 클래딩함으로써 고분자 물질의 표면상에 코팅하는 방법에 관한 것이다. 특히, 플라스틱 물질 및 열가소성 파우더는 서로 불혼화성 플라스틱(incompatible plastic)이다.
레이저 클래딩은 금속 기판상에 금속계 코팅(metal based coating)을 행하는 공지의 기술이다. 이것은 수리 기술로서 및/또는 성분의 내부식성 및 내마모성을 증가시키기 위해 사용된다. 또한, 상기 방법은, 예컨대 특허 출원 WO 2007/009197에 알려진 바와 같이 고분자 코팅을 행하는데 사용된다. 간단히, 열가소성 물질의 코팅은 기판을, 특히 레이저 조사(예컨대, 기판상에 레이저 빔을 스캐닝함)에 의해 가열하고, 동시에 상기 가열된 기판상에 열가소성 물질의 파우더를 제공함으로써 기판상에 행할 수 있다. 파우더가 레이저 에너지의 일부를 흡수함으로써, 열가소성 파우더가 용융하여 코팅을 형성한다. 그 코팅은 코팅을 더 가열함으로써, 특히 코팅(코팅된 표면)을 레이저 조사(예컨대, 코팅된 기판상에 두번째로 레이저 빔을 스캐닝함으로써)에 노출시킴으로써 고밀도화될 수 있다.
그러나, 기판 및 파우더가 불혼화성 플라스틱으로 이루어진 경우에는, 형성되는 코팅은 기판에 접착성이 약한 것으로 보인다. 이러한 코팅은 실제 적용에 추천되지 않는다.
우수한 접착성을 확인하기 위해, 기판의 물질 및 코팅은 계면에 얽혀(entangle) 다른 물질의 고분자 쇄가 계면에서 서로 맞물려진다(interlock). 그러나, 클래딩 중 얽히지 않거나 또는 불충분하게 얽혀 접착성이 없거나 또는 불량한 접착성을 야기하는 플라스틱 물질이 존재한다. 이러한 물질은 불혼화성 플라스틱 물질 또는 불혼화성 플라스틱으로 간주된다.
불혼화성 플라스틱은 결합 및/또는 얽힘을 향해 서로 화학적이거나 서로 물리적 친화성을 보이지 않는 플라스틱을 말한다. 불혼화성 플라스틱은 다른 플라스틱(dissimilar plastic)(다른 화학적 구조를 갖는 플라스틱)일 수 있다. 그러나, 모든 다른 플라스틱이 분혼화성일 필요는 없다. 불혼화성은 용융점 또는 유리 전이 온도에 큰 차이가 있는 고분자들 사이, 또는 비정질(amorphous) 및 반결정 고분자들 사이일 것이다.
이런 이유로, 선행 기술의 결점을 극복하는, 고분자 기판 물질 상에 열가소성 코팅의 접착 또는 결합을 가능하게 하거나 증가시키는 레이저 클래딩의 개선된 방법의 기술이 필요하다. 특히, 이러한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 상기 고분자 기판 및 열가소성 코팅은 본래 결합 및/또는 얽힘을 향해 서로 불혼화성인 재료지만 우수한 접착 및/또는 결합을 형성한다.
레이저 클래딩의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이고, 상기 결합 강도는 기술에서 생성된 결과보다 우수하다.
본 발명의 목적은 첨부하는 청구항에 설명한 바와 같이, 고분자 물질로 이루어진 기판상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법을 제공함으로써 충족한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따라서, 고분자 물질로 이루어진 기판(11) 상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 열가소성 물질 및 상기 고분자 물질(polymeric material)은 불혼화성이고, 이하 단계를 포함한다. 첫번째로, 플라즈마 처리된 기판을 얻기 위해, 상기 기판을 제1 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 노출시킨다. 두번째로, 플라즈마 처리된 기판을 가열하기 위해, 상기 플라즈마 처리된 기판(의 노출면) 상에 선을 따라 레이저 빔을 스캐닝한다. 세번째로, 상기 플라즈마 처리된 기판상에 코팅을 형성하기 위해, 상기 선 상에 상기 열가소성 물질의 파우더를 제공한다. 본 발명의 단계는 동시에 행해질 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따라, 고분자 물질로 이루어진 기판상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 열가소성 물질 및 상기 고분자 물질은 불혼화성이고, 이하 단계를 포함한다. 첫번째로, 플라즈마 처리된 파우더를 얻기 위해, 상기 열가소성 물질을 제2 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 노출시킨다. 두번째로, 기판을 가열하기 위해, 기판상에 선을 따라 레이저 빔을 스캐닝한다. 세번째로, 상기 기판상에 코팅을 형성하기 위해, 상기 선 상에 플라즈마 처리된 파우더를 제공한다.
상기 실시형태에 설명한 바와 같이 코팅을 형성하기 위해 기판상에 레이저 빔을 스캐닝하고, 파우더를 제공하는 단계는 레이저 클래딩에 의한 코팅의 형성을 말한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 제1 실시형태에 따른 방법 및 제2 실시형태에 따른 방법은 조합된다.
본 발명의 방법은 기판과 코팅 사이 계면에 혼화성을 도입하기 위해 플라즈마 형성 가스를 선택하는 단계를 포함할 수 있다. 이런 이유로, 플라즈마 형성 가스는 열가소성 물질과 조합되는 기판의 표면층에 화학기를 얻기 위해 제1 플라즈마 방전이 선택되는 것이 바람직하다. 플라즈마 형성 가스는 기판의 고분자 물질과 조합되는 열가소성 물질의 표면층에 화학기를 얻기 위해 제2 플라즈마 방전이 선택되는 것이 바람직하다.
상기 제1 플라즈마 방전은 공기, N2, O2, CO2, H2, N2O, He, Ar 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라즈마 형성 가스로 형성되는 것이 바람직하다. 제2 플라즈마 방전은 동일한 군으로부터 선택되는 플라즈마 형성 가스와 형성되는 것이 바람직하다.
상기 기판을 노출시키는 단계 및/또는 상기 파우더를 노출시키는 단계에 있어서, 노출된 물질의 노출된 표면은 적어도 그 유리 전이 온도, 바람직하게는 적어도 그 용융 온도까지 적어도 일시적으로 가열된다.
본 발명의 방법은 상기 노출 단계 전에 제1 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 제1 전구체를 도입하는 단계를 유용하게 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 노출 단계 전에 제2 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 제2 전구체를 도입하는 단계를 유용하게 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 전구체는 동일한 것이 바람직하다.
상기 제1 및/또는 제2 전구체는 기판과 코팅 사이 계면에 혼화성을 도입하기 위해 선택될 수 있다. 이런 이유로, 제1 전구체는 열가소성 물질과 조합되는 기판의 표면층에 화학기를 얻기 위해 선택되는 것이 바람직하다. 제2 전구체는 기판의 고분자 물질과 조합되는 열가소성 물질의 표면층에 화학기를 얻기 위해 선택되는 것이 바람직하다.
제1 및/또는 제2 전구체는 알릴아민이 바람직하다. 또한, 상기 전구체는 히드록실 에틸아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 상기 전구체는 아크릴산일 수 있다.
제1 및/또는 제2 전구체는 메탄이 바람직하다. 또한 전구체는 프로판일 수 있다. 또한, 전구체는 에틸렌일 수 있다. 또한, 전구체는 아세틸렌일 수 있다.
제1 및/또는 제2 전구체는 물일 수 있다. 또한, 아미노프로필트리에톡시실란일 수 있다.
노광 단계에 있어서, 화학기는 노출된 물질 상에(더욱 바람직하게는 상기 물질 내에) 적어도 형성되는 것이 바람직하다.
상기 화학기는 아민 및 아미드군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 또한 이미드군이 더욱 바람직하다.
상기 화학기는 카르복실, 히드록실 및 아미드군으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 히드록실기가 더욱 바람직하다.
상기 카르복실, 아민, 히드록실, 아미드, 이미드, 니트릴, 디-이미드, 이소시아니드, 카보네이트, 카르보닐, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 이민, 아지드, 에테르 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학기는 실록산기 또는 할로겐기인 것이 바람직하다.
바람직하게, 노출 단계에 있어서, 표면층(기판의, 또는 파우더 입자의, 또는 모두의)은 두께가 1옹스트롬 내지 1000㎚, 바람직하게는 3옹스트롬 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5옹스트롬 내지 300㎚의 범위 내인 플라즈마에 의해 영향받는다.
본 발명의 방법은 코팅 상의 선을 따라(코팅을 고밀도화하기 위해) 레이저 빔을 스캐닝하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질(기판의)은 열가소성 물질인 것이 바람직하다.
상기 고분자(기판의)는 열경화성 물질인 것이 바람직하다.
도 1(A-D)은 본 발명의 실시형태에 따른 방법 단계를 나타낸다. 도 1A는 기판 물질이 플라즈마 젯(plasma jet)을 사용하는 플라즈마로 처리되는 단계를 나타낸다. 플라즈마 처리된 기판 물질은 도 1B에 나타낸다. 도 1C는 레이저 클래딩에 의해 열가소성 파우더로 플라즈마 처리된 기판을 코팅하는 단계를 나타낸다. 도 1D는 최종 코팅된 기판을 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨지는 첨부된 도면을 참조하여 더 상세히 설명될 것이다.
"포함하는(comprising)"이란 이후에 나열되는 원소에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다는 점에 주목해야 한다. 그것은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 실시형태는 레이저 클래딩에 의해 고분자 물질로 이루어진 기판상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다. 열가소성 물질은 상기 설명된 바와 같이 파우더 형태로 제공된다. 기판은 특히 플라스틱 물질이다. 본 발명의 방법은 코팅 물질 및 기판 물질이 불혼화성인 경우가 특히 적합하다.
본 발명의 설명에 있어서, "플라스틱(plastics)", "플라스틱 물질(plastic materials)" 및 "고분자 물질(polymeric materials)"은 동일한 물질을 의미하므로 상호 교환하여 사용된다.
불혼화성 플라스틱은 결합 및/또는 얽힘을 향해 서로 화학적 또는 물리적 친화성을 보이지 않는 플라스틱을 말한다. 따라서, 코팅시(레이저 클래딩), 결합이 없거나 매우 약한 결합 및/또는 얽힘이 형성되고, 코팅과 기판 사이의 접착은 실제 적용에 불충분하다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 물질(기판 물질 또는 파우더 물질 또는 둘다)은 코팅 단계 전에 플라즈마에 의해 적어도 표면에 처리된다.
플라즈마에 노출은 선택되어 표면에/표면상에 형성되는 기능적 표면층(functional surface layer)을 유용하게 형성한다. 화학적 기능기(Chemical functional group)는 고분자 물질의 표면상에, 상기 물질의 가능한 깊이에 유용하게 적용되거나 그래프트(grafted)된다.
"기능적 표면층(functional surface layer)" 또는 "기능화된 영역(functionalised zone)"이란 플라즈마 처리된 표면 영역 및 가능하게, 상기 플라즈마 처리에 의해 영향받게 되는 근본적인 깊이(underlying depth)를 말하고, 즉 체적 또는 표면층을 말한다.
기능적 표면층은 기능기를 포함하는 것이 유용하다. 기능기는 하나 이상의 소정의 플라스틱 물질에 결합을 향해 화학적 및/또는 물리적 친화성을 강화 및/또는 도입하는, 상기 영역의 플라즈마 처리시, 기능화된 영역 내에 존재하는 화학기를 말한다. 이 기능기는 이하 설명된 바와 같이 가스에 가해지는 플라즈마 형성 가스 및/또는 적합한 전구체로 제공될 수 있다.
이런 이유로, 기능적 표면층은 도입되어 레이저 클래딩 공정시 물질의 혼화성을 매우 향상시킨다.
플라즈마 처리는 다른 고분자 물질과 혼화되는 플라즈마 처리된 표면층에 기인하여 선택되고, 레이저 클래딩된 코팅은 강한 결합으로 생성된다.
고분자 기판 물질은 열가소성 물질이 바람직하다. 그러나, 또한 본 발명은 열경화성 기판 물질 상에 레이저 클래딩을 하는 것이 놀랍게도 발견된다.
열가소성 물질, 플라스틱 기판 물질의 파우더 또는 둘다는 기능적 표면층을 형성하는 플라즈마로 처리될 수 있다.
도 1A를 참조하여, 본 발명의 방법은 이런 이유로 플라즈마가 제공되는 단계를 포함한다. 플라즈마는 플라즈마 방전일 수 있다. 또한, 플라즈마 애프터글로(plasma afterglow)(플라즈마 젯)일 수 있다.
플라즈마는 N2, 공기, O2, CO2, N2O, He, Ar, 또는 그 혼합과 같은 가스(13)로 형성된다. 가장 일반적으로 사용되는 것은 공기와 질소이다. 플라즈마는 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge), 무선 주파수(radio frequencies)(RF), 초음파 글로우 방전(microwave glow discharge) 또는 펄스 방전(pulsed discharge)과 같은 공지 기술에 의해 형성될 수 있다. 특히, 플라즈마 젯 기기(12)가 사용될 수 있다. 또한, 플라즈마 방전 기기가 사용될 수 있다.
플라즈마 형성 가스는 고분자 물질(열가소성 파우더 물질 및/또는 고분자 기판 물질)에 따라 선택되어, 화학적(기능)기의 형성에 기인하는 것과 같이, 상기 가스에 의해 형성되는 플라즈마로 고분자 물질의 처리는 다른 고분자 물질과 혼화되는 (기능적)표면층을 형성할 수 있다.
플라즈마는 대기압 플라즈마(atmospheric pressure plasma)가 바람직하다. 적용에 따라, 대기압 대신에 중압(intermediate pressure)(0.1bar 내지 1 bar)이 플라즈마의 형성(방전)에 바람직할 수 있다.
전구체는 기능적 표면층을 형성하기 위해 플라즈마 방전, 또는 그것으로부터 형성되는 반응성 가스(플라즈마 애프터글로)에 도입될 수 있다. 전구체는 가스 또는 에어로졸의 형태로 첨가될 수 있다. 전구체는 플라즈마 에너지에 의해 활성화될 수 있다. 전구체는 기능(화학)기를 형성하기 위해 첨가되는 것이 유용하다.
전구체는 고분자 물질의 (표면)혼화성을 향상시키기 위해 하나 이상의 선택된 기능(또는 화학적)기를 유용하게 포함하는 화학적 화합물 또는 분자이다. 또한, 플라즈마의 영향하에 전구체와 플라즈마 및/또는 고분자 물질의 반응은 이러한 기능(또는 화학적)기의 형성을 야기할 수 있다. 기능(화학적)기는 플라즈마 처리가 행해진 고분자 물질의 표면상/표면에 및 가능한 표면 밑에 존재하여 고분자 물질을 침투시킬 수 있다.
고분자 물질 및 플라즈마의 조합에 따라. 혼화성을 향상시키는 소정의 기능기의 형성은 전구체의 사용이 요구될 수도 아닐 수도 있다.
코팅과 기판 사이(또는 고분자 기판 물질과 파우더 물질의 표면 사이) 계면에 혼화성을 강화 및/또는 도입하는 상기 기능 화학기는 카르복실, 아미노, 히드록실, 아미드, 이미드, 이민, 니트릴, 카르보닐, 이소시아니드, 아지드, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 에테르, 디-이미드, 카보네이트 및 에스테르기로 한정되지 않는 나열로부터 선택될 수 있다. 화학기는 할로겐 함유기일 수 있다. 또한, 실록산기일 수 있다(예컨대, 실리콘).
플라스틱 물질, 다른 기능기의 소정의 조합이 결합 특성에 동일한 향상을 줄 수 있다는 것을 주목해야한다. 이런 이유로, 열가소성 파우더 물질과 고분자 기판 물질의 형성된 조합을 위한 본 발명의 방법은 동일한 효과를 줄 수 있다.
알릴아민, 히드록실 에틸아크릴레이트 및 아크릴산과 같은 전구체는 특정 화학기를 제공할 수 있다. 일반적으로, 알릴아민 전구체로, 아미드 및/또는 아민기가 증착될 수 있다. 아크릴산 전구체는 히드록실, 카르복실 및/또는 아미드기의 증착을 야기할 수 있다. 히드록실 에틸아크릴레이트 전구체로, 증착되는 히드록실기를 발견할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 하이브리드 유기/무기 전구체는 혼화성을 도입하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 플라즈마 가스 내에 전구체로서 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane)은 플라즈마 처리된 물질의 표면상에 아미노기를 도입한다.
플라즈마 형성 가스는 전구체의 필요 없이 기능기를 스스로 도입할 수 있다. 질소 가스는 일반적으로 아미드, 아민 및 이미드와 같은 기능기를 도입할 수 있다. 소정량의 수소 또는 N2O의 첨가는 일반적으로 상기 도입된 기능기의 상대적인 기여(contribution)를 변화시킬 수 있다. 플라즈마 형성 가스로서 산소의 사용은 일반적으로 히드록실, 카르복실산, 퍼옥시드, 케톤 및 알데히드와 같은 기능기의 도입을 야기할 것이다.
실시예를 통해, 고분자 기판상에 아민, 이미드 또는 아미드기를 포함하는 기능적 표면층을 도입함으로써, 폴리아미드(PA) 코팅은 고분자 기판상에 레이저 클래딩에 의해 형성될 수 있다. 이러한 기는 기판을 질소가스로 형성된 플라즈마로, 또는 질소 가스와 CO2, H2, 또는 N2O의 혼합으로 형성되는 플라즈마로 처리함으로써 도입될 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위해서, 고분자 기판은 하나 이상의 이하 전구체가 도입되는 플라즈마 가스로 처리될 수 있다: 아미노기(예컨대, 알릴아민), 아미드기 또는 이미드기를 갖는 유기 화학 물질(organic chemical), 또는 메탄, 프로판, 에틸렌 또는 아세틸렌과 같은 유기 전구체(organic precursor). 그렇게 함으로써 PA 파우더의 아미드기로 혼화성을 얻을 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 고분자 기판상에 아민기를 포함하는 표면층을 도입함으로써, 폴리우레탄(PU) 코팅은 레이저 클래딩에 의해 고분자 기판상에 형성될 수 있다. 아민기는 기판을 공기, 또는 CO2로 형성되는 플라즈마로 처리함으로써 도입될 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위해서, 고분자 기판은 또한 플라즈마 가스로 처리될 수 있고, 이하 전구체의 하나 이상이 도입된다: 아미노기, 아미드기, 이미드기, 히드록실기(물, 알콜, 산, 히드록실 에틸아크릴레이트 등), 에테르기, 또는 에스테르기를 갖는 유기 화학물질, 또는 메탄, 프로판, 에틸렌 또는 아세틸렌과 같은 유기 전구체. 이들 기는 PU 파우더와 화학적 및 물리적 친화성을 갖는다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 레이저 클래딩에 대해서, 아크릴기는 PMMA 물질의 아크릴기와 혼화성을 확인하기 위해 아크릴기(예컨대, 아크릴산)를 포함하는 유기 전구체를 사용함으로써 고분자 기판상에 기능적 표면층에 도입될 수 있다.
상기 설명으로부터 분명한 결과로서, 본 발명은 임의의 레이저 클래딩에 사용되는 고분자 물질의 임의의 조합의 혼화성을 향상시키는 임의의 전구체를 사용하거나 하지 않는 플라즈마 처리의 사용을 고려한다. 본 발명은 특정 플라즈마 형성 가스에 한정되지 않고, 플라즈마 처리에 사용하는 특정 전구체에 한정되지 않는다.
이하 단계에 있어서 및 도 1을 참조하여, 코팅될 기판(11), 및/또는 코팅을 형성할 파우더는 플라즈마 또는 그것으로부터 형성되는 반응성 가스 스트림(애프터글로)에 노출된다. 플라즈마에 고분자를 노출시키는 절차는 기술에 잘 알려져 있고, "Plasma Physics and Engineering", Alexander Fridman 및 Lawrence A. Kennedy저, 2004 4월, Routledge 간행, USA (ISBN: 978-1-56032-848-3)와 같은 문헌에 기재되어 있다.
기판 및/또는 파우더는 소정 시간 동안 플라즈마 방전 또는 그 애프터글로와 접촉하게 된다. 소소한 플라즈마 또는 애프터글로와 표면 사이의 소정의 상대적인 속도(예컨대, 표면에 대한 플라즈마 토치(torch)의 속도)는 또한 선택될 수 있다. 처리(접촉) 시간은 적용에 따라 1ms 내지 10분의 범위일 수 있다. 특히, 적합한 처리 속도는 0.00015 m/min 내지 1000 m/min의 범위일 수 있다.
파우더의 플라즈마 처리는 기술에 알려져 있다(Martin Karches, Philipp Rudolf von Rohr저, 'Microwave plasma characteristics of a circulating fluidized bed-plasma reactor for coating of powders', Surface and Coatings Technology, 142-144권, 2001 7월, 28-33페이지).
기판과 파우더는 플라즈마 방전 및/또는 애프터글로에 노출될 수 있다. 플라즈마 형성 가스는 2개의 물질과 다르거나 같을 수 있다. 각 물질에 대해서, 전구체 없이, 다른 전구체로 또는 동일한 전구체가 사용될 수 있다. 다른 전구체의 조합은 동일한 플라즈마 방전 및/또는 애프터글로에 도입될 수 있다.
플라즈마 처리시, 노출된 물질은 적합한 온도로 가열될 수 있고, 특히 영역(처리된 표면층)에 영향받는 플라즈마는 물질의 깊이까지 확장하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 적어도 유리 전이 온도, 더욱 바람직하게는 고분자 물질의 적어도 용융점은 플라즈마 처리시 도달될 수 있다. 한편으로, 노출된 표면은 처리된 고분자 물질의 유리 전이 온도 이하의 온도까지 가열된다.
가열 또는 고온은 기능기의 형성(그래프팅)을 향상할 수 있는 고분자쇄의 유동성을 특히 물질의 깊이까지 증가시킨다.
결과적으로, 표면(즉, 표면층)을 포함하는 활성화된 체적은 냉각 후에도 활성화되는 것을 유지하는 것을 얻을 수 있다. 플라즈마 처리의 종류에 따라, 처리되는 플라스틱은 기능화된 영역의 현저한 열화(degradation) 없이 초, 시간, 일, 개월 또는 연 동안 유지할 수 있다. 상기 기간은 저장 조건에 의해 영향받을 수 있다.
플라즈마(전구체가 있거나 없이)에 노출의 결과로, 플라즈마 처리된 표면층(14)(또는 기능화된 영역)은 형성되고, 상기 설명된 바와 같은 하나 이상의 기능(화학)기가 제공될 수 있다. 이러한 표면층 또는 기능화된 영역은 표면 영역만으로 제한되지 않는 것이 바람직하지만, 플라스틱 재료의 깊이까지 확장된다. 이러한 기능기는 고분자 물질의 노출된 표면에서 고분자쇄 상에 그래프트될 수 있다.
(기능적)표면층의 두께는 1Å(옹스트롬) 내지 1000 nm, 바람직하게는 3Å 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 5Å 내지 300 nm의 범위내이다.
플라즈마 처리 후, 레이저 클래딩은 기술에 알려진 바와 같이 행해질 수 있다. 첫째로, 플라즈마 처리될 수 있는 기판은 그것의-가능한 플라즈마 처리된-표면에 레이저 빔(15)에 의해 스캐닝된다. 플라즈마 처리될 수 있는 열가소성 파우더는 도 1C에 나타낸 바와 같이 가능한 소소한 레이저 빔의 위치에 파우더 공급 수단(16)에 의해 도입된다. 레이저 에너지는 기판, 파우더 또는 모두에 의해 흡수될 수 있다. 이것은 레이저 에너지의 열로의 변형을 야기한다. 기술에 알려진 스캐닝 패턴(Scanning pattern)이 사용될 수 있다. 파우더는 레이저 에너지의 직접적인 흡수에 기인하여 또는 가열된 기판과 접촉함에 기인하여 또는 모두에 용융될 수 있다. 가열은 코팅(17)을 형성하기 위해 기판상에 파우더를 녹이고 퍼지게 하는 것을 야기한다.
선택적인 단계에 있어서, 코팅된 기판은 코팅을 고밀도화하기 위해 레이저 빔에 의해 두번째 스캐닝될 수 있다. 이것은 모든 파우더 입자가 용융하고, 파우더 입자들 사이에 존재하는 다공성(porosity)이 감소한다는 것을 확인하기 위해 행해진다. 이러한 스캐닝은 동일한 레이저 빔(15)에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따라서, 플라즈마 처리에 의해, 혼화성은 본래 불혼화성 물질에 도입되어 레이저 클래딩시 및 냉각 후에, 물질들(기판 내지 코팅) 사이에 강한 접착성이 형성된다. 혼화성 영역은 플라즈마에 의해 적용되는 표면층(14) 상에 매우 확장된다.
실시예
1:
아크릴로니트릴
부타디엔 고무(
acrylonitrile
butadiene
rubber
(NBR)) 상에 폴리아미드 코팅의 레이저
클래딩
레이저 클래딩 전에, 기판의 활성도는 대기압에서 작동하는 Plasma-Spot®(VITO, Belgium) 장치를 사용하여 행한다. 선택된 가스 혼합물은 플라즈마 영역에 이온화되고, 토치를 끈다(blown out of). 이러한 방법으로, 플라즈마 애프터글로는 다른 종류의 기판 물질 및 기하의 처리에 적합하도록 형성된다.
질소 및 이산화탄소의 혼합물은 활성 플라즈마 애프터글로를 생성하기 위해 Plasma-Spot®으로 이온화된다. 전력 공급은 75 kHz의 주파수로 AC 신호로 전환되는 DC 출력의 정류기(rectifier)를 포함한다. 고압은 변압기(transformer)를 사용하여 생성한다. 소비 전력(Dissipated power)은 10 W/㎠로 설정되고, 총 전류는 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 사용하여 72/8 slm N2/CO2의 비율로 80slm(standard liter per minute)로 유지한다.
NBR 기판의 표면은 Plasma-Spot®으로부터 4mm의 거리에서 처리된다. 평평한 샘플은 sec per ㎠의 속도로 처리된다.
레이저 클래딩 실험은 연속적인 150 W 다이오드 레이저(diode laser) (940 nm 파장)로 행해진다. 제1 단계 동안, 대기압 플라즈마 처리(atmospheric plasma treatment)가 행해진 플라스틱 NBR 기판은 레이저 빔으로 표면을 스캐닝함으로써 가열된다. 동시에, 폴리아미드 파우더는 10 l/min의 유속의 캐리어 가스로서 아르곤을 사용하여 1.5 g/min의 속도로 가열된 표면상에 레이저빔에 블로우(blow)된다. 상기 공정은 레이저에 의해 가열된 영역에서 표면 온도를 계속적으로 측정하는 비접촉성 광학 고온계(pyrometer)에 의해 제어된다. 폐쇄된 루프 제어에 대해서, 실제 표면 온도의 신호는 규제 변수(regulating variable)로서 작용하는 반면에 명목상 온도는 일반적인 변수(command variable)로 사용된다. PID-제어기의 메카니즘에 따라서, 신호들 모두는 비교되고, 새로운 출력값은 값들 사이의 차로부터 계산된다. 레이저 전력은 그것이 가장 유동적인 값이므로(레이저-기판 상대 속도(laser-substrate relative speed)와 비교하여) 제어기 출력의 선택이 바람직하다.
고분자 파우더는 레이저 가열된 기판과의 접촉 및 직접적인 레이저 빔과의 작용의 결과로 부분적으로 용융된다. 레이저 및 파우더 이송은 2000 mm/min의 속도, 1 mm의 공정 단계 폭으로 움직인다. 폴리아미드 파우더에 있어서, 기판은 180℃ 내지 400℃의 온도, 파우더의 용융 온도 및 파우더의 열화가 발생하는 온도에 의해 각각 정의되는 한계까지 레이저에 의해 가열된다. 100㎛ 내지 400㎛ 두께의 거친 층이 얻어질 수 있다. 파우더의 첨가 없이, 제2 레이저 스캐닝 단계는 최상층을 재용융(re-melt)을 행하고, 표면 조도(roughness) 및 다공성이 감소한다. 재용융 단계는 일반적으로 750 mm/min의 속도에서 행해진다. 온도는 150℃ 내지 350℃이다.
필 테스트(Peel testing)는 기판의 대기압 플라즈마 처리가 행해질 때 NBR 기판에 용융된 폴리아미드층의 우수한 접착성을 나타낸다. 평균 필 강도는 30 N/mm부터 350 N/mm까지 증가한다.
실시예
2: 폴리프로필렌(
PP
) 기판상에 폴리아미드(
PA
)의 레이저
클래딩
대기압에서 플라즈마 애프터글로는 플라즈마 젯 장치(PlasmaJet®DC, Raantec, Germany)를 사용하여 얻어진다. 사용되는 플라즈마-형성 가스는 공기이다. 기류(air flow)는 약 30 l/min (제어된 압력)로 유지된다. 전구체는 사용되지 않는다. 전력은 290Watt이다. 이러한 플라즈마는 PP 표면상에 극성 화학기를 도입한다. 이러한 극성 화학기는 폴리아미드의 아미드기와 혼화될 수 있다.
PP 기판은 XY-테이블 상에 배열되고, 대기압 플라즈마 애프터글로에 노출된다. PP 기판은 노광시 장치로부터 10mm의 거리를 유지한다. 처리 속도는 5 m/min이다.
대기압 플라즈마 처리 후, 레이저 클래딩 실험은 실시예 1과 동일한 조건 하에서 행해진다. PP 기판에의 PA 코팅의 더 나은 접착성이 얻어진다.
Claims (14)
- 고분자 물질로 이루어진 기판(11) 상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법으로, 상기 열가소성 물질 및 상기 고분자 물질(polymeric material)은 불혼화성이고, 이하 단계를 포함하는 방법:
-플라즈마 처리된 기판(14)을 얻기 위해, 상기 기판을 제1 플라즈마 방전(first plasma discharge)(12) 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림(reactive gas stream)에 노출시키는 단계,
-상기 플라즈마 처리된 기판을 가열하기 위해, 상기 플라즈마 처리된 기판상에 선을 따라 레이저 빔(15)을 스캐닝하는 단계, 및
-상기 플라즈마 처리된 기판상에 코팅(17)을 형성하기 위해, 상기 선 상에 상기 열가소성 물질의 파우더(16)를 제공하는 단계.
- 고분자 물질로 이루어진 기판상에 열가소성 물질의 코팅을 형성하는 방법으로, 상기 열가소성 물질 및 상기 고분자 물질은 불혼화성이고, 이하 단계를 포함하는 방법:
-플라즈마 처리된 파우더를 얻기 위해, 상기 열가소성 물질의 파우더를 제2 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 노출시키는 단계,
-기판을 가열하기 위해, 기판상에 선을 따라 레이저 빔을 스캐닝하는 단계, 및
-상기 기판상에 코팅을 형성하기 위해, 상기 선 상에 플라즈마 처리된 파우더를 제공하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 파우더는 제2항과 같이 노출되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 플라즈마 방전 및/또는 제2 플라즈마 방전은 공기, N2, O2, CO2, H2, N2O, He, Ar 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 플라즈마 형성 가스로 형성되는, 방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노출 단계 전에 제1 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 제1 전구체를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노출 단계 전에 제2 플라즈마 방전 또는 그것으로부터 발생하는 반응성 가스 스트림에 제2 전구체를 도입하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전구체는 동일한, 방법.
- 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 및/또는 제2 전구체는 알릴아민(allylamine), 히드록실 에틸아크릴레이트(hydroxyl ethylacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 메탄, 프로판, 에틸렌 아세틸렌(ethylene acetylene), 아미노프로필트리에톡시실란(aminopropyltriethoxysilane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
노출 단계에 있어서, 화학기는 노출된 물질 상에 형성되고, 상기 화학기는 카르복실, 아미노, 히드록실, 아미드, 이미드, 니트릴, 디-이미드, 이소시아니드(isocyanide), 카보네이트, 카르보닐, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드(hydroperoxide), 이민, 아지드, 에테르, 에스테르, 실록산(siloxane) 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
노출 단계에 있어서, 표면 영역(surface zone)은 두께가 1옹스트롬 내지 1000㎚, 바람직하게는 3옹스트롬 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5옹스트롬 내지 300㎚의 범위 내인 플라즈마에 의해 영향받는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 항 항에 있어서,
상기 코팅 상의 선을 따라 레이저 빔을 더 스캐닝하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자 물질은 열가소성 물질인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자는 열경화성 물질(thermosetting material)인, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판을 노출하는 단계 및/또는 상기 파우더를 노출하는 단계에 있어서, 노출된 물질의 노출된 표면은 적어도 그 유리 전이 온도, 바람직하게는 적어도 그 용융 온도까지 적어도 일시적으로 가열되는, 방법.
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