KR20110086117A - 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
용융 아연 도금 강판은, 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하이다. 당해 강판은, 내식성(耐蝕性), 고가공시의 내(耐)도금 박리성 및 강도가 우수하다.
Description
본 발명은, Si 및 Mn을 함유하는 강판을 모재(base member)로 하는 내식성(corrosion resistance) 및 가공성이 우수하고 그리고 고강도인 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차, 가전, 건축재 등의 분야에 있어서, 모재 강판에 방청성(rust resistance)을 부여한 표면 처리 강판, 그 중에서도 염가로 제조할 수 있고 그리고 방청성이 우수한 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판이 사용되고 있다. 또한, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화(reduced thickness)를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고 그리고 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차로의 적용이 촉진되고 있다.
일반적으로, 용융 아연 도금 강판은, 슬래브를 열간 압연이나 냉간 압연한 박강판(thin steel sheet)을 모재로서 이용하고, 이 모재 강판을, 소둔로(annealing furnace)를 갖는 연속식 용융 아연 도금 라인(이하, CGL이라고 칭함)에서 재결정 소둔 및 용융 아연 도금 처리하여 제조된다. 합금화 용융 아연 도금 강판의 경우는, 용융 아연 도금 처리 후, 추가로 합금화 처리를 행하여 제조된다.
여기에서, CGL의 소둔로의 가열로 타입으로서는, DFF(직화)형, NOF(무산화) 형, 올 레이디언트 튜브(all-radiant tube)형 등이 있지만, 최근에는, 조업의 용이함이나, 픽업(pick-up)이 발생되기 어려운 점 등에 의해 저비용으로 고품질인 도금 강판을 제조할 수 있는 등의 이유에서 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL의 건설이 증가하고 있다. 그러나, DFF(직화)형, NOF(무산화)형과 달리, 올 레이디언트 튜브형의 가열로는 소둔 직전에 산화 공정이 없기 때문에, Si, Mn 등의 산화하기 쉬운 원소를 함유하는 강판에 대해서는 도금성 확보의 점에서 불리하다.
Si, Mn을 다량으로 포함하는 고강도 강판을 모재로 한 용융 도금 강판의 제조 방법으로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 환원로에 있어서의 가열 온도를 수증기 분압과의 관계식으로 규정하여 노점(dew point)을 올림으로써, 모재 표층을 내부 산화시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 내부 산화물의 존재에 의해 가공시에 균열(crack)이 발생되기 쉬워져, 내도금박리성(anti-powdering property)이 저하된다. 또한, 내식성의 저하도 나타난다.
또한 특허문헌 3에는, 산화성 가스인 H2O나 O2뿐만이 아니라, CO2 농도도 동시에 규정함으로써, 도금 직전의 모재 표층을 내부 산화시켜 외부 산화를 억제하여 도금 외관을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2와 동일하게, 특허문헌 3에 있어서도, 내부 산화물의 존재에 의해 가공시에 균열이 발생되기 쉬워져, 내도금박리성이 저하된다. 또한, 내식성의 저하도 나타난다. 또한 CO2는 로 내 오염이나 강판 표면으로의 침탄(carburization) 등이 일어나 기계 특성이 변화하는 등의 문제가 우려된다.
또한, 최근에는, 가공이 어려운 개소로의 고강도 용융 아연 도금 강판, 고강도 합금화 용융 아연 도금 강판의 적용이 진행되고 있어, 고가공시의 내도금 박리 특성이 중요시 되고 있다. 구체적으로는 도금 강판에 90°를 초과하는 굽힘 가공을 행하여 보다 예각으로 굽혔을 때나 충격이 가해져 강판이 가공 될 경우에, 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다.
이러한 특성을 충족시키기 위해서는, 강(鋼) 중에 다량으로 Si를 첨가하여 소망하는 강판 조직을 확보할 뿐만 아니라, 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 하지(base) 강판 표층의 조직, 구조의 보다 고도의 제어가 요구된다. 그러나 종래 기술에서는 그러한 제어는 곤란하며, 소둔로에 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL에서 Si 함유 고강도 강판을 모재로 하여 고가공시의 내도금박리 특성이 우수한 용융 아연 도금 강판을 제조할 수 없었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Si, Mn을 함유하는 강판을 모재로 하여, 내식성 및 고가공시의 내도금박리성이 우수하고 고강도인 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면(片面;unit area)당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판(base steel sheet) 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 용융 아연 도금 강판.
[2] 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 포함하고, 또한, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 용융 아연 도금 강판.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 강판을 연속식 용융 아연 도금 설비에서 소둔 및 용융 아연 도금 처리를 행할 때에, 소둔로 내 온도가 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도범위에 있어서, 분위기 중 산소 분압(Po2)이, 하기의 식 (1)을 만족하도록 용융 아연 도금 처리를 행하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
LogPo2≤－14－0.7×[Si]－0.3×[Mn] ……(1)
단, [Si], [Mn]은 각각, 강 중 Si, Mn량(질량％), Po2는 산소 분압(Pa)을 나타낸다.
[4] 상기 [3]에 있어서, 용융 아연 도금 처리 후, 추가로, 450℃ 이상 550℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 시행해, 도금층의 Fe 함유량을 7∼15질량％의 범위로 하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
[5] 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
본 발명에 의하면, 내식성 및, 고가공시의 내도금박리성이 우수하고 고강도인 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
종래 기술에서는, 도금성을 개선할 목적으로 내부 산화를 적극적으로 형성시키고 있었다. 그러나, 이는 동시에 내식성이나 가공성을 열화(deterioration)시킨다. 그 때문에, 본 발명자들은 종래의 생각에 얽매이지 않는 새로운 방법으로 도금성과 내식성과 가공성 모두를 만족하는 것을 검토했다. 그 결과, 소둔 공정의 분위기와 온도를 적절히 규정함으로써, 도금층 바로 아래의 강판 표층부에 있어서 내부 산화의 형성을 억제하여, 보다 높은 내식성과 고가공시의 양호한 내도금박리성을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 있어서, Fe, Si, Mn, Al, P, 또한, 옵션으로서 B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상(Fe만을 제외함)의 산화물의 형성을 억제하고, 그 형성량을 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하로 억제한다. 이에 따라, 내식성이 현저히 향상되고, 하지 강판 표층에 있어서의 굽힘 가공시의 균열 방지를 실현시켜, 고가공시의 내도금박리성이 우수한 고강도 용융 아연 도금 강판을 얻을 수 있는 것을 발견했다.
또한, 본 발명에 있어서, 고강도인 용융 아연 도금 강판이란, 인장 강도(TS)가 340MPa 이상의 강판이다. 또한, 본 발명의 고강도 용융 아연 도금 강판은, 용융 아연 도금 처리 후 합금화 처리를 행하지 않는 도금 강판(이하, GI라고 칭하는 경우도 있음), 합금화 처리를 행하는 도금 강판(이하, GA라고 칭하는 경우도 있음) 모두 포함하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량, 도금층 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 모두 「질량％」이며, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 단순히 「％」로 나타낸다.
우선 강 성분 조성에 대해서 설명한다.
C: 0.01∼0.15％
C는, 강 조직으로서 마르텐사이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.01％ 이상 필요하다. 한편, 0.15％를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C량은 0.01％ 이상 0.15％ 이하로 한다.
Si: 0.001∼2.0％
Si는 강을 강화하여 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이며, 본 발명의 목적으로 하는 강도를 얻기 위해서는 0.001％ 이상이 필요하다. Si가 0.001％ 미만에서는 본 발명의 적용 범위로 하는 강도가 얻어지지 않고, 고가공시의 내도금박리성에 대해서도 특별히 문제가 되지 않는다. 한편, 2.0％를 초과하면 고가공시의 내도금박리성의 개선이 곤란하다. 따라서, Si량은 0.001％ 이상 2.0％ 이하로 한다.
Mn: 0.1∼3.0％
Mn은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 0.1％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 3.0％를 초과하면 용접성이나 도금 밀착성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 따라서, Mn량은 0.1％ 이상 3.0％ 이하로 한다.
Al: 0.001∼1.0％
Al은 용강(溶鋼)의 탈산(脫酸)을 목적으로 첨가되지만, 그 함유량이 0.001％보다도 적은 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산의 효과는 0.001％ 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0％를 초과하면 비용 상승이 된다. 따라서, Al량은 0.001％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
P: 0.005∼0.060％
P은 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이며, 0.005％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에, 0.005％ 이상으로 한다. 한편, P이 0.060％를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 표면 품질이 열화된다. 또한, 비합금화 처리시에는 도금 밀착성이 열화되고, 합금화 처리시에는 합금화 처리 온도를 상승시키지 않으면 소망하는 합금화도를 얻을 수 없다. 또한 소망하는 합금화도를 얻기 위해 합금화 처리 온도를 상승시키면 연성이 열화됨과 동시에 합금화 도금 피막의 밀착성이 열화되기 때문에, 소망하는 합금화도와, 양호한 연성, 합금화 도금 피막을 양립시킬 수 없다. 따라서, P량은 0.005％ 이상 0.060％ 이하로 한다.
S≤0.01％
S은 불가피적으로 함유되는 원소의 하나이다. 하한은 규정하지 않지만, 다량으로 함유되면 용접성이 열화되기 때문에 0.01％ 이하가 바람직하다.
또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 필요에 따라서 첨가해도 좋다. 이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.
B: 0.001∼0.005％
B는 0.001％ 미만에서는 담금질 촉진 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.005％ 초과에서는 도금 밀착성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B량은 0.001％ 이상 0.005％ 이하로 한다. 단 말할 필요도 없이 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없다고 판단되는 경우는 첨가할 필요는 없다.
Nb: 0.005∼0.05％
Nb는 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Mo과의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.05％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.
Ti: 0.005∼0.05％
Ti은 0.005％ 미만에서는 강도 조정의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 0.05％ 초과에서는 도금 밀착성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti량은 0.005％ 이상 0.05％ 이하로 한다.
Cr: 0.001∼1.0％
Cr은 0.001％ 미만에서는 담금질성 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 Cr이 표면 농화되기 때문에, 도금 밀착성이나 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr량은 0.001％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Mo: 0.05∼1.0％
Mo은 0.05％ 미만에서는 강도 조정의 효과나 Nb, 또는 Ni이나 Cu와의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Cu: 0.05∼1.0％
Cu는 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Ni이나 Mo과의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
Ni: 0.05∼1.0％
Ni은 0.05％ 미만에서는 잔류 γ상 형성 촉진 효과나 Cu와 Mo과의 복합 첨가시에 있어서의 도금 밀착성 개선 효과를 얻기 어렵다. 한편, 1.0％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni량은 0.05％ 이상 1.0％ 이하로 한다.
상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.
다음으로 본 발명에서 가장 중요한 요건인 도금층 바로 아래의 하지 강판 표면의 구조에 대해서 설명한다.
강 중에 다량의 Si 및 Mn이 첨가된 고강도인 용융 아연 도금 강판에 있어서, 내식성, 및, 고가공시의 내도금박리성을 만족시키기 위해서는, 부식이나 고가공시의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 도금층 바로 아래의 하지 강판 표층의 내부 산화를 최대한 줄이는 것이 요구된다.
Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시킴으로써, 도금성을 향상시키는 것은 가능하기는 하지만, 이는 반대로 내식성이나 가공성의 열화를 초래하는 것이 되어 버린다. 이 때문에, Si나 Mn의 내부 산화를 촉진시키는 방법 이외에, 양호한 도금성을 유지하면서, 내부 산화를 억제하여 내식성, 가공성을 향상시킬 필요가 있다.
검토한 결과, 본 발명에서는, 우선, 도금성을 확보하기 위해 소둔 공정에 있어서 산소 포텐셜을 저하시킴으로써 산화하기 쉬운 원소인 Si나 Mn 등의 모재 표층부에 있어서의 활량(activity)을 저하시킨다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화를 억제하여, 결과적으로 도금성을 개선한다. 그리고, 모재 표층부에 형성하는 내부 산화도 억제되어, 내식성 및 고가공성이 개선되게 된다. 이러한 효과는, 모재 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 또한, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물의 형성량을 합계로 0.05g/㎡ 이하로 억제함으로써 발생된다. 산화물 형성량의 합계(이하, 내부 산화량이라고 칭함)가 0.05g/㎡를 초과하면, 내식성 및 고가공성이 열화된다. 또한, 내부 산화량을 0.0001g/㎡ 미만으로 억제해도, 내식성 및 고가공성 향상 효과는 포화되기 때문에, 내부 산화량의 하한은 0.0001g/㎡ 이상이 바람직하다.
또한, 내부 산화량은, 「임펄스로(impulse furnace) 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정할 수 있다. 단, 모재(즉 소둔을 시행하기 전의 고장력 강판)에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 연속 소둔 후의 고장력 강판의 양면의 표층부를 100㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정치를 모재에 포함되는 산소량(OH)으로 하고, 또한, 연속 소둔 후의 고장력 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 내부 산화 후의 산소량(OI)으로 했다. 이렇게 하여 얻어진 고장력 강판의 내부 산화 후의 산소량(OI)과, 모재에 포함되는 산소량(OH)을 이용하여, OI와 OH의 차이(=OI－OH)를 산출하고, 추가로 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 했다.
이상으로부터, 본 발명에 있어서는, 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, 또한, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하로 한다.
이와 같이, 모재 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에, Fe, Si, Mn, Al, P, 또한, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상(Fe만을 제외함)의 산화물의 형성을 편면당 0.05g/㎡ 이하까지 억제시키기 위해서는, 소둔로에 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 갖는 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 소둔한 후 용융 아연 도금 처리할 때에, 소둔로 내 온도: 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도범위에 있어서, 분위기 중 산소 분압(Po2)이, 하기의 식을 만족할 필요가 있다.
LogPo2≤－14－0.7×[Si]－0.3×[Mn]
단, [Si], [Mn]은 각각, 강 중 Si, Mn량(질량％), Po2는 산소 분압(Pa)을 나타낸다.
500℃ 미만의 온도범위에서는, 모재 표층에서의 선택적 외부 산화(표면 농화) 반응이 일어나지 않기 때문에, 본 발명을 적용하지 않아도 문제가 없다. 한편, 900℃ 초과의 온도범위에서는 내부 산화가 촉진되어, 당해 산화물이 0.05g/㎡를 웃도는 일이 있다. 따라서, 분위기 중 산소 분압(Po2)을 제어하여, 상기 식을 충족시키는 온도범위는 500℃ 이상 900℃ 이하로 했다.
동일 소둔 조건으로 비교한 경우, Si, Mn의 표면 농화량은, 강 중 Si, Mn량에 비례하여 커진다. 또한, 동일 강종(鋼種)의 경우, 분위기 중 산소 포텐셜의 저하에 수반하여, 표면 농화량도 적어진다. 그 때문에, 표면 농화량(surface concentration)도 적게 하기 위해서는, 강 중 Si, Mn량에 비례하여, 분위기 중 산소 포텐셜도 저하시킬 필요가 있다. 이러한 관계에 대하여, 실험적으로 강 중 Si량에 대한 비례 계수는 －0.7, 강 중 Mn량에 대한 비례 계수는 －0.3인 것을 알고 있다. 또한, 절편(intercept)은 마찬가지로 －14인 것을 알고 있다. 그래서, 본 발명에서는 LogPo2의 상한을 －14－0.7×[Si]－0.3×[Mn]으로 했다. LogPo2가 －14－0.7×[Si]－0.3×[Mn]을 초과하면, Si, Mn의 내부 산화가 촉진되어, 내부 산화량이 0.05g/㎡를 초과한다. 한편, LogPo2가 －17을 밑돌아도 문제는 없지만, 분위기 제어의 비용이 증대되는 점에서, 하한은 －17이 바람직하다.
또한, LogPo2는 노점으로부터의 H2O와, H2 농도의 제어치로부터 평형 계산으로 산출할 수 있기 때문에, LogPo2를 제어함에 있어서는, LogPo2를 직접 측정하여 제어하는 것이 아니라, H2O와 H2 농도를 제어함으로써 결과적으로 LogPo2를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, LogPo2는 이하의 식 (2)에 의해 산출할 수 있다.
Po2＝(PH2O/PH2)2×exp(ΔG/RT) ……(2)
(ΔG: Gibbs의 Free Energy, R: 기체 상수, T: 온도)
노점으로부터의 H2O와 H2 농도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소정량의 가스를 샘플링하고, 그것을 노점 계측 장치(Due Cup 등)에 의해 노점을 측정하여, H2O 분압을 구한다. 마찬가지로, 시판의 H2 농도계에 의해 H2 농도를 측정한다. 또는, 분위기 내의 압력을 측정하면, 농도비로부터 H2O, H2의 분압이 산출된다.
Po2가 높은 경우에는, N2-H2 가스를 불어넣어 노점을 저하시키거나, H2 가스 농도를 증가시킨다. 한편, Po2가 낮은 경우에는, 수증기를 많이 포함하는 N2-H2 가스를 불어넣어 노점을 증가시키거나, 또는, O2 가스를 미량 혼합시킨다.
또한, 상기에 더하여, 본 발명에서는, 내도금박리성을 향상시키기 위해, Si, Mn계 복합 산화물이 성장하는 하지 강판 조직은 연질이고 가공성이 풍부한 페라이트상(ferritic phase)이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 강판의 표면에는, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖는 것으로 한다. 20g/㎡ 미만에서는 내식성의 확보가 곤란해진다. 한편, 120g/㎡를 초과하면 내도금박리성이 열화된다.
또한, 용융 아연 도금 처리 후, 추가로, 450℃ 이상 550℃ 이하의 온도로 가열하여 합금화 처리를 시행했을 때의, 합금화도는 7∼15％가 바람직하다. 7％ 미만에서는 합금화 불균일 발생이나 플레이킹(flaking)성이 열화된다. 한편, 15％ 초과는 내도금박리성이 열화된다.
다음으로, 본 발명의 용융 아연 도금 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대해서 설명한다.
상기 화학 성분을 갖는 강철을 열간 압연한 후, 40∼80％의 압하율로 냉간 압연하고, 이어서, 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 갖는 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 소둔 및 용융 아연 도금 처리를 행한다. 그리고, 용융 아연 도금 처리를 행할 때에는, 소둔로 내 온도: 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도범위에 있어서, 분위기 중 산소 분압(Po2)이, 하기의 식 (1)을 만족하도록 행하기로 한다. 이는 본 발명에 있어서, 가장 중요한 요건이다. 이와 같이 소둔 및/또는 용융 아연 도금 처리 공정에 있어서 분위기 중 산소 분압(Po2)을 제어함으로써, 산소 포텐셜을 저하시키고, 이산화성 원소인 Si나 Mn 등의 모재 표층부에 있어서의 활량을 저하시켜, 모재 표층부에 형성되는 내부 산화가 억제되어, 내식성 및 고가공성이 개선되게 된다.
LogPo2≤－14－0.7×[Si]－0.3×[Mn] ……(1)
단, [Si], [Mn]은 각각, 강 중 Si, Mn량(질량％), Po2는 산소 분압(Pa)을 나타낸다.
열간 압연의 조건은 특별히 한정하지 않는다.
열간 압연 후는 산세정(pickling) 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산세정 공정에서 표면에 생성된 흑피 스케일(surface scales)을 제거하고, 그런 후 냉간 압연한다.
냉간 압연은 40％ 이상 80％ 이하의 압하율로 행한다. 압하율이 40％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에, 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80％ 초과에서는 고강도 강판이기 때문에, 압연 비용이 들 뿐만 아니라, 소둔시의 표면 농화가 증가되기 때문에 도금 특성이 열화된다.
냉간 압연한 강판에 대하여, 소둔로에 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 갖는 CGL에 있어서, 소둔한 후, 용융 아연 도금 처리, 또는 추가로 합금화 처리를 시행한다.
올 레이디언트 튜브형의 가열로에서는, 가열로 전단(前段)의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 행하고, 가열로 후단(後段)의 균열대(soaking zone)에서 소정 온도로 소정 시간 보지(保持)하는 균열 공정을 행한다.
모재 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 또한, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화물의 형성량을 편면당 0.05g/㎡ 이하로 억제시키기 위해, 전술한 바와 같이, 용융 아연 도금할 때에는, 소둔로 내의 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도범위의 분위기 중 산소 분압(Po2)이, 하기의 식을 만족할 필요가 있다. 그러므로, CGL에 있어서, Po2가 높은 경우에는, N2-H2 가스를 불어넣어 노점을 저하시키거나, H2 가스 농도를 증가시킨다. 한편, Po2가 낮은 경우에는, 수증기를 많이 포함하는 N2-H2 가스를 불어넣어 노점을 증가시키거나, 또는, O2 가스를 미량 혼합시키는 등, 이들 조작에 의해, H2O와 H2 농도를 제어하여, 결과적으로 LogPo2를 제어한다.
LogPo2≤－14－0.7×[Si]－0.3×[Mn]
단, [Si], [Mn]은 각각, 강 중 Si, Mn량(질량％), Po2는 산소 분압(Pa)을 나타낸다.
또한, H2의 체적분율이 10％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과가 얻어지지 않고 내도금박리성이 열화된다. 상한은 특별히 규정하지 않지만, 75％ 초과에서는 비용이 들고, 그리고 효과가 포화된다. 따라서, 비용의 점에서 H2의 체적분율은 75％ 이하가 바람직하다.
용융 아연 도금 처리를 행하는 방법은, 일반적인 방법으로 해도 좋다.
용융 아연 도금 처리에 이어서 합금화 처리를 행할 때는, 용융 아연 도금한 후, 450℃ 이상 550℃ 이하로 강판을 가열하여 합금화 처리를 시행하여, 도금층의 Fe 함유량이 7∼15질량％가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.
표 1에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세정하여, 흑피 스케일을 제거한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0mm의 냉연 강판을 얻었다.
상기에서 얻은 냉연 강판을, 소둔로에 올 레이디언트 튜브형의 가열로를 구비하는 CGL에 넣는다. CGL에서는, 소둔 분위기의 Po2를 표 2에 나타내는 바와 같이 제어하여 통판(通板)하고, 가열대에서 850℃로 가열하고, 균열대에서 850℃로 균열 보지하여 소둔한 후, 460℃의 Al 함유 Zn욕에서 용융 아연 도금 처리를 시행했다. 소둔로 내의 분위기는 가열로, 균열로(soaking furnace)를 포함하여 거의 균일하다고 생각해도 좋다. 또한, 산소 분압이나 온도에 대해서는, 소둔로 내의 중앙부(실제는 로 바닥으로부터 1m의 조작측(Op측)의 부분)로부터 분위기 가스를 흡인하여 측정했다.
또한, 분위기의 노점의 제어에 대해서는, N2 중에 설치한 물탱크를 가열하여 가습한 N2 가스가 흐르는 배관을 미리 별도 설치하고, 가습한 N2 가스 중에 H2 가스를 도입하여 혼합하고, 이것을 로 내에 도입함으로써 분위기의 노점을 제어했다. 분위기의 H2％의 제어는, N2 가스 중에 도입하는 H2 가스량을 가스 밸브로 조정함으로써 행했다.
또한, GA의 제조에는 0.14％ Al 함유 Zn욕(bath)을, GI의 제조에는 0.18％ Al 함유 Zn욕을 이용했다. 부착량은 가스 와이핑에 의해 40g/㎡, 70g/㎡ 또는 130g/㎡(편면당 부착량)로 조절하고, 일부는 합금화 처리했다.
이상에 의해 얻어진 용융 아연 도금 강판(GA 및 GI)에 대하여, 외관성(도금 외관), 내식성, 고가공시의 내도금박리성, 가공성을 조사했다. 또한, 도금층 바로 아래의 100㎛까지의 하지 강판 표층부에 존재하는 내부 산화물의 양을 측정했다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.
<외관성>
외관성은, 부도금이나 합금화 불균일 등의 외관 불량이 없는 경우는 외관 양호(기호 ○), 있는 경우는 외관 불량(기호 ×)으로 판정했다.
<내식성>
치수 70mm×150mm의 합금화 용융 아연 도금 강판에 대해서, JIS Z 2371(2000년)에 기초하는 소금물 분무 시험을 3일간 행하고, 부식 생성물을 크롬산(농도 200g/L, 80℃)을 이용하여 1분간 세정 제거해, 시험 전후의 도금 부식 감량(편면당; g/㎡·일)을 중량법으로 측정하여, 하기 기준으로 평가했다.
○(양호): 20g/㎡·일 미만
×(불량): 20g/㎡·일 이상
<내도금박리성>
고가공시의 내도금박리성은, GA에서는 도금 강판을 90°를 초과하여 예각으로 굽혔을 때의 굽힘 가공부의 도금 박리의 억제가 요구된다. 본 실시예에서는 120°굽혔을 경우의 굽힘 가공부를 테이프 박리하고, 단위 길이당의 박리량을 형광 X선에 의해 Zn 카운트수를 측정하여, 하기 기준에 비추어, 랭크 1, 2의 것을 내도금박리성이 양호(기호 ○), 3 이상의 것을 내도금박리성이 불량(기호 ×)이라고 평가했다.
형광 X선 Zn 카운트수: 랭크
0-500 미만: 1(양호)
500 이상-1000 미만: 2
1000 이상-2000 미만: 3
2000 이상-3000 미만: 4
3000 이상: 5(열악)
GI에서는, 충격 시험시의 내도금박리성이 요구된다. 볼 임펙트 시험을 행하고, 가공부를 테이프 박리하여, 도금층의 박리 유무를 육안 판정했다.
○: 도금층의 박리 없음
×: 도금층이 박리
<가공성>
가공성은, 시료로부터 압연 방향에 대하여 90° 방향으로 JIS5호 인장 시험편을 채취하고, JIS Z 2241의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10mm/min로 일정하게 인장 시험을 행하여, 인장 강도(TS(MPa))와 연신(El(％))을 구했다. TS×El≥22000의 것을 양호, TS×El<22000의 것을 불량으로 했다.
이상에 의해 얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 2에 나타낸다.
<내부 산화량>
내부 산화량은, 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 모재(즉 소둔을 시행하기 전의 고장력 강판)에 포함되는 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 연속 소둔 후의 고장력 강판의 양면의 표층부를 100㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정치를 모재에 포함되는 산소량(OH)으로 하고, 또한, 연속 소둔 후의 고장력 강판의 판두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정치를 내부 산화 후의 산소량(OI)으로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 고장력 강판의 내부 산화 후의 산소량(OI)과, 모재에 포함되는 산소량(OH)을 이용하여, OI와 OH의 차이(=OI－OH)를 산출하고, 추가로 편면 단위 면적(즉 1㎡)당의 양으로 환산한 값(g/㎡)을 내부 산화량으로 했다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법으로 제조된 GI, GA(본 발명예)는, Si, Mn 등의 이산화성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고 내식성, 가공성 및 고가공시의 내도금박리성이 우수하고 도금 외관도 양호하다.
한편, 비교예에서는, 도금 외관, 내식성과 가공성, 고가공시의 내도금박리성 중 하나 이상이 열등하다.
본 발명의 용융 아연 도금 강판은, 내식성, 고가공시의 내도금박리성 및 강도가 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 그리고 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또한, 자동차 이외에도, 모재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건축재의 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.
Claims (5)
- 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면(unit area)당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판(base steel sheet) 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 용융 아연 도금 강판.
- 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 포함하고, 또한, B: 0.001∼0.005％, Nb: 0.005∼0.05％, Ti: 0.005∼0.05％, Cr: 0.001∼1.0％, Mo: 0.05∼1.0％, Cu: 0.05∼1.0％, Ni: 0.05∼1.0％ 중으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 용융 아연 도금 강판.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 강판을 연속식 용융 아연 도금 설비에 있어서 소둔(annealing) 및 용융 아연 도금 처리를 행할 때에, 소둔로 내 온도가 500℃ 이상 900℃ 이하의 온도범위에 있어서, 분위기 중 산소 분압(Po2)이, 하기의 식 (1)을 만족하도록 용융 아연 도금 처리를 행하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법.
LogPo2≤－14－0.7×[Si]－0.3×[Mn] ……(1)
단, [Si], [Mn]은 각각, 강 중 Si, Mn량(질량％), Po2는 산소 분압(Pa)을 나타낸다. - 제3항에 있어서,
용융 아연 도금 처리 후, 추가로, 450℃ 이상 550℃ 이하의 온도로 강판을 가열하여 합금화 처리를 행하여, 도금층의 Fe 함유량을 7∼15질량％의 범위로 하는 용융 아연 도금 강판의 제조 방법. - 질량％로, C: 0.01∼0.15％, Si: 0.001∼2.0％, Mn: 0.1∼3.0％, Al: 0.001∼1.0％, P: 0.005∼0.060％, S≤0.01％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판의 표면에, 편면당의 도금 부착량이 20∼120g/㎡의 아연 도금층을 갖고, 당해 아연 도금층의 바로 아래의, 하지 강판 표면으로부터 100㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P 중으로부터 선택되는 1종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.05g/㎡ 이하 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 용융 아연 도금 강판.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20131204 Effective date: 20140821 |