KR20110081921A - 인결합폴리올에스테르 - Google Patents

인결합폴리올에스테르 Download PDF

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KR20110081921A
KR20110081921A KR1020100002046A KR20100002046A KR20110081921A KR 20110081921 A KR20110081921 A KR 20110081921A KR 1020100002046 A KR1020100002046 A KR 1020100002046A KR 20100002046 A KR20100002046 A KR 20100002046A KR 20110081921 A KR20110081921 A KR 20110081921A
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Abstract

본 발명은 인결합폴리올에스테르 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 윤활기유, 윤활유 첨가제, 가소제, 계면활성제, 분산제, 섬유유연제, 대전방지제, 난연제에 관한 것으로 유지(지방산트리글리세라이드)분자 구조내에 인화합물이 화학적인 반응으로 결합되어 인함량 1~20중량%의 인결합폴리올에스테르조성물을 제조함으로써 용도에 따라 열 및 산화안정성, 윤활성, 상용성, 분산성, 방청성, 생분해성, 가소성, 대전방지성, 부식방지성, 내마모성, 물분리성, 난연성이 우수한 인결합폴리에스테르 조성물을 환경친화적이고 효율적인 방법으로 생산하여 고부가가치를 갖는 산업상 유용한 소재로 활용할 수 있다.

Description

인결합폴리올에스테르 {Polyolester bonded Phosphorus}
본 발명은 인결합폴리올에스테르조성물에 관한 것으로 상세하게는 유지(지방산트리글리세라이드) 및(또는) 폴리올에스테르의 분자 말단에 한 개 이상의 하이드록실기를 갖는 조성물을 제조한 후에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1~20중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조함으로써 응용하는 용도에 따라 윤활성, 상용성, 물분리성, 열 및 산화안정성,분산성, 방청성, 내마모성, 내부식성, 가소성, 대전방지성, 생분해성, 난연성이 우수한 윤활기유, 윤활유첨가제, 가소제, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 섬유유연제, 난연제등의 용도로 사용되는 인결합폴리올에스테르조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
윤활유는 광유나 합성윤활유를 용도에 따라 필요한 기능을 개선 및 향상시키기 위하여 첨가제를 가하고 블렌딩하여 사용하여 왔다. 최근에 각종 산업의 급속한 발전으로 기계의 대형화 및 고속화로 인하여 윤활유의 사용조건이 더욱 가혹하게 되었기 때문에 열 및 산화안정성, 낮은노악휘발성, 높은점도지수, 내마모성, 부식억제성, 방청성, 난연성등이 요구되어 왔다. 전술한 광유, 합성윤활유 베이스, 첨가제로 이루어진 윤활유는 대한민국특허출원 1020050015962, 1020070028435, 일본특허공개(평) 10-168030, 2007-248020, USP 4702850, 5282990, 6160144에 소개되어 있지만 이들은 기유 상호간의 상용성 및 기유와 첨가제의 상용성 불량으로 인한 부작용등의 문제로 상기의 성능을 모두 만족시키기 못하기 때문에 이의 개선을 위하여 지속적인 연구개발이 진행되고 있다.
가소제는 일반적으로 알콜프탈레이트계, 알콜아디페이트계가 있으나 이들을 사용한 물체는 표면에 블리딩현상이 발생되어 이로인한 인체에 심각한 유해를 끼치는 문제가 발생되어 환경호르몬제로 지정되어 있다. 이를 개선하는 대체 물질로 폴리에스테르계, 폴리올에스테르계가 개발되어 사용하고 있으며 이들을 사용한 물체는 블리딩현상이 없을 뿐만 아니라 인체에 유해한 현상도 발견되지 않아 그 사용량이 증가하는 추세에 있다. 상기 가소제들은 대한민국특허출원 1020070063047, 일본특허공개(평)9-66699, USP 4876304, 5296229에 소개되어 있지만 상용성, 투명성, 가소성 등에서는 만족할 만한 성능을 구현하지 못하고 있다. 폴리에스테르계 가소제는 주로 다염기산과 다가알콜을 반응시켜 제조하지만 1가알콜 또는 1가카르복실산을 혼합하여 반응시켜 제조한다. 폴리올에스테르계 가소제는 1가지방산 및(또는) 다염기산과 1가지방족알콜 및(또는) 다가알콜을 반응시켜 제조한다.
계면활성제 및 분산제는 활성수소화합물에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 부가시켜 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 조성물로 제조하거나 이들을 추가로 술페이트하거나 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속염을 가하여 반응시켜 사용한다. 또한 4급화제를 가하여 반응시켜 코트너리 제품으로 사용한다.
대한민국특허출원 1020057011394, 1020070011625, 일본특허공개(평) 11-92751, 미국특허 4943380, 7001879에 소개되어 있는 섬유유연제, 대전방지제는섬유를 부드럽게 하고 합성섬유 및 합성수지에 정전기적으로 발생하는 장애 및 결함을 방지할 목적으로 사용되나 만족할 만한 성능을 기대할 수 없을 뿐만 아니라 세탁시에 쉽게 유출되어 기능이 소실되는 문제점이 있다. 그 종류는 트리메틸라우릴암모늄클로라이드, 트리에틸폴리옥시에틸렌(3몰)스테아릴암모늄메트술페이트등의 4급암모늄염, 4급암모늄포스페이트염등이 있다.
대한민국특허출원 1020057010076, 1020077017088, 일본특허공개(평) 5-86310, 2000-129263, USP 6355277, 6414060에 소개되어 있는 난연제는 합성섬유 및 합성수지가공품의 분야는 실내 용도로 많이 사용되는 관계로 난연성이 요구되고 있으며 특히 연소시에 유독가스 및 연기 발생등의 방염특성이 함께 요구되고 있으나 지금까지 만족할 만한 성능을 구현하는 제품을 기대할 수 없었다. 인계난연제는 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스(2-클롤로에틸)포스페이트, 트리스(2-클롤로프로필)포스페이트등이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유지(지방산트리글리세라이드) 분자구조내에 인이 화학적으로 결합되어 생성되는 조성물 자체가 기본원료이면서 특정성능을 개선 및 향상시키는 첨가제 기능을 하는 인결합폴리올에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 윤활유 분야에서는 본 발명의 조성물이 윤활기유이면서 조성물 자체가 특정한 성능을 향상시키는 첨가제 기능을 동시에 함으로써 윤활성, 상용성, 방청성, 부식방지성, 열 및 산화안정성, 물분리성, 난연성이 우수한 윤활기유, 윤활유 첨가제로 사용할 수 있다. 또한 합성섬유, 합성수지분야에서는 열 및 산화안정성, 분산성, 가소성, 대전방지성, 난연성등이 우수한 특성을 지닌 첨가제로서 기능을 할 수 있으며 가소제, 열 및 산화 안정제, 분산제, 대전방지제, 계면활성제, 섬유유연제, 난연제로 활용할 수 있는 인결합폴리올에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 폐식용유를 포함하는 폐유지를 재활용하여 경제적이고 환경친화적인 방법으로 제조된 인결합폴리올에스테르 및 그 제조방법을 제공한다.
상기의 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
제 1양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1~20중량%의 인결합폴리올에스테르 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
제 2양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 카르복실산과 알콜을 가하고 축중합 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균 분자량 300~3,500인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
제 3양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르 조성물을 제조하는 단계
(c) 단계(b)의 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 350~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
제 4양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 카르복실산과 알콜을 가하고 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(d) 단계(c) 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 500~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
제 5양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매존재하에 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 350~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
제 6양태에서
(a) 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매 존재하에 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b) 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 500~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 유지(지방산트리글리세라이드)분자 구조내에 인화합물이 화학적인 반응으로 결합되어 있는 인결합폴리올에스테르를 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따른 조성물은 응용하는 용도에 따라 열 및 산화안정성, 윤활성, 상용성, 분산성, 방청성, 생분해성, 가소성, 대전방지성, 부식방지성, 내마모성, 물분리성, 난연성등의 물성이 우수하므로 윤활기유, 윤활첨가제, 가소제, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 섬유유연제, 난연제등으로 유용하다. 또한 폐식용유를 포함한 폐유지를 재활용함으로써 경제적이고 환경친화적인 산업상 유용한 소재로 활용할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르를 제조함에 있어서 먼저 지방산하이드록실레이트조성물은 인결합이 용이하도록 말단에 하이드록실기를 갖도록 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(지방산트리글리세라이드)와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합시켜 제조한다.
사용할 수 있는 유지(지방산트리글리세라이드)는 식물성유지, 동물성유지 및 폐식용유를 포함하는 폐유지이다. 식물성 유지는 대두유, 옥수수유, 채종유, 올리브유, 포도씨유,피마자유, 캐놀라유, 면실유, 홍화유, 해바라기유, 아마유, 팜유, 야자유, 호호바유, 땅콩유, 임자유, 탈유등이고 동물성 유지는 우지, 돈지, 명태유, 오징어유, 청어유, 정어리유, 상어유 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 폐유지를 포함하는 상기 유지들은 지방산하이드록실레이트조성물 전체량 중에서 1~90중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 유지에서 개시된 당해 지방산은 대두지방산, 옥수수지방산, 채종지방산, 올리브지방산, 포도씨지방산, 피마자지방산, 캐놀라지방산, 면실지방산, 홍화지방산, 해바라기지방산, 아마지방산, 팜지방산, 야자지방산, 호호바지방산, 땅콩지방산, 임자지방산, 탈지방산, 명태지방산, 오징어지방산, 상어지방산, 우지지방산 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 상기 지방산들은 지방산하이드록실레이트조성물 전체량 중에서 1~80중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지방산하이드록실레이트조성물에 사용할 수 있는 알콜은 1가알콜, 다가알콜이고 1가알콜은 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2에틸헥산올, 노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올, 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 노나코산올, 멜리실알콜등이고 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜,디에틸렌글리콜,디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, PTMEG, 글리세린알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리쓰리톨알킬렌옥사이드 부가물, 솔비톨알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 폴리에테르폴리올, 지방산모노글리세라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 지방산하이드록실레이트조성물 전체량 중에서 1~70중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환반응 또는 축합반응용 촉매는 유기산 금속화합물, 티타늄계화합물, 주석계화합물, 알카리금속계수산화물을 사용한다. 사용량은 반응물 총량에 대하여 0.05∼5중량%의 양으로 사용함이 바람직하다.
본 발명의 폴리올에스테르조성물에 사용할 수 있는 카르복실산은 1가카르복실산과 다가카르복실산이고 1가카르복실산은 부틸산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헥실산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸부탄산, 2-에틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3.5.5-트리메틸헥산산, 이소헵탄산, 카프릴산, 이소옥탄산, 노난산. 이소노난산, 데칸산, 이소데칸산, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 베헨산, 아라키돈산, 리놀산, 리노렌산, 리시놀레산, 에루쿠산, 리그노세르산, 셀로트산, 몬탄산, 멜리스산, 벤조익산등이고 다가카르복실산은 무수프탈산, 이소프탈산 및 그 에스테르, 테레프탈산 및 그 에스텔, 아디핀산 및 그 에스테르, 아제라인산, 디메틸5-소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수마레인산, 푸말산, 이타곤산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 다이머산 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1~70중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올에스테르조성물에 사용할 수 있는 알콜은 1가알콜, 다가알콜이고 1가알콜은 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2에틸헥산올, 노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올, 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 노나코산올, 멜리실알콜등이고 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜,디에틸렌글리콜,디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, PTMEG, 글리세린알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리쓰리톨알킬렌옥사이드 부가물, 솔비톨알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 폴리에테르폴리올, 지방산모노글리세라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1~70중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응용 촉매는 유기산 금속화합물, 티타늄계화합물, 주석계화합물, 알카리금속계수산화물을 사용한다. 사용량은 반응물 총량에 대하여 0.05∼5중량%의 양으로 사용함이 바람직하다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르조성물에 사용할 수 있는 인화합물은 오로토인산, 피로인산, 폴리인산, 오산화인, 모노인산에스테르, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 디알킬포스포네이트, 트리알킬포스파이트, 디알킬하이드로젠포스파이트 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1∼50중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르조성물에 사용할 수 있는 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 군중에서 단독 또는 혼합하여 사용됨이 바람직하다. 이들은 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르 제조방법은
제 1양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(트리글리세라이드)와 알콜을 넣고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트조성물을 제조한 후에 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하고 50~150℃, 1~9시간 반응시켜 인함량 1~20중량%, 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
제 2양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(트리글리세라이드)와 알콜을 넣고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트조성물을 제조하고 카르복실산과 알콜을 가하고 축중합 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조한 후에 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하고 50~150℃, 1~9시간 반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 300~3,500인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
제 3양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(트리글리세라이드)와 알콜을 넣고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트조성물을 제조하고 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하여 50~150℃, 1~9시간 반응시킨 후에 알킬렌옥사이드를 가하고 100~150℃, 1~5시간 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 350~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
제 4양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(트리글리세라이드)와 알콜을 넣고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트조성물을 제조하고 카르복실산과 알콜을 가하고 축중합 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하여 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하고 50~150℃, 1~9시간 반응시킨 후에 알킬렌옥사이드를 가하고 100~150℃, 1~5시간 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 500~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
제 5양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 폴리올에스테르조성물을 제조하여 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하고 50~150℃, 1~9시간 반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 350~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
제 6양태에 따른 제조에 있어서 교반기, 온도계, 콘덴서, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매 존재하에 200~250℃, 1~5시간 반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 산가 1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 10∼500㎎KOH/g 폴리올에스테르조성물을 제조하여 인화합물을 20~90℃, 1~5시간 적가하고 50~150℃, 1~9시간 반응시킨 후에 알킬렌옥사이드를 가하고 100~150℃, 1~5시간 부가반응시켜 인함량 1~20중량%, 수평균분자량 350~5,000인 인결합폴리올에스테르조성물을 제조한다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르조성물을 응용하여 다양한 분야에 첨가제로서 사용할 수 있는 합성수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-비닐아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체(ABS), 염소함유수지등이고, 또한 염소함유수지는 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐-초산비닐공중합체, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-에틸렌공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌공중합체등이 있다.
본 발명의 인결합폴리올에스테르조성물은 가소제 부분에서는 내블리딩성(내이행성), 저휘발성, 상용성, 투명성, 고인장강도, 고신율 등 우수한 성능을 가지며 특히 환경호르몬 방출이 없는 합성수지가공품을 제공한다. 난연제 부분에서는 본 발명의 조성물을 포함하는 합성섬유 및 합성수지는 연소시에 인의 작용에 의하여 탄화막(Char)이 형성되어 연소의 전파를 강력하게 차단하고 유독가스 및 연기발생을 억제하는 방염 특성을 갖는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
이하 합성예 및 실시예를 참조하여 본 발명의 제 1양태 내지 제 6양태에 따른 인결합폴리올에스테르조성물의 제조방법과 이들을 응용한 윤활기유, 윤활유첨가제, 합성섬유 및 합성수지 첨가제로서의 활용 방법을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 의해 본 발명이 한정되지는 않는다.
본 발명의 물성을 측정하는 방법은 다음과 같다.
산가는 KS M 2715:2006,
하이드록실가 KS M 0065:1997
점도지수 KS M 2014:2004
유동점 KS M 2016:2005
인화점 KS M 2010:2004
산화안정도 EN14112:2003
분자량(수평균)은 US EPA 3640A(GPC) 등의 방법으로 한국화학시험연구원과 한국석유품질관리원에 의뢰하여 측정하였다.
<합성예1>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 대두유 200g, 글리세린 70g, 소디움하이드록사이드 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 300㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오루토인산 60g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 5중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예2>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유채유 200g, 디에틸렌글리콜 80g, 디부틸틴옥사이드 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 310㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오산화인 80g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 8중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예3>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 피마자유 200g, 네오펜틸글리콜 80g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 350㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오산화인 90g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 10중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예4>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 명태유 200g, 네오펜틸글리콜 40g, 디에틸렌글리콜 40g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 320㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 30℃에서 삼염화인 100g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 12중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예5>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 폐식용유 200g, 2-메틸-1.3프로판디올 40g, 디에틸렌글리콜 40g, 테트라이소프로필티타네이트 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 315㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 20℃에서 옥시염화인 150g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 15중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예6>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유채유 100g, 디에틸렌글리콜 40g, 디부틸틴옥사이드 0.05g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시킨후에 아디픽산 50g, 벤조익산 20g, 2-부틸-2-에틸-1.3-프로판디올 50g, 테트라이소프로필티타네이트 0.05g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 305㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오산화인 90g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 10중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예7>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 대두지방산 100g, 아디픽산 100g, 디에틸렌글리콜 50g, 3-메틸-1.5-펜탄디올 20g, 이소노난올 50g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 315㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 20℃에서 삼염화인 150g을 적가하여 60℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 17중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예8>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 피마자지방산 100g, 아디픽산 80g, 벤조익산 30g, 네오펜틸글리콜 50g, 2-메틸-1.3프로판디올 20g, 이소데칸올 50g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 320㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 20℃에서 옥시염화인 170g을 적가하여 60℃, 3시간 반응시키고 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 16중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예9>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 유채유 200g, 디에틸렌글리콜 80g, 디부틸틴옥사이드 0.1g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시켜 하이드록실가 310㎎KOH/g 지방산하이드록실레이트를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오산화인 80g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 프로필렌옥사이드 30g을 넣고 120℃ 2시간 반응시킨 후에 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 7중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예10>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 대두유 100g, 디에틸렌글리콜 40g, 디부틸틴옥사이드 0.05g을 넣고 250℃에서 1시간 반응시킨후에 아디픽산 50g, 벤조익산 20g, 2-부틸-2-에틸-1.3-프로판디올 50g, 테트라이소프로필티타네이트 0.05g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 305㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 50℃에서 오산화인 90g을 적가하여 65℃, 3시간 반응시키고 프로필렌옥사이드 50g을 넣고 120℃ 2시간 반응시킨 후에 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 9중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예11>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 대두지방산 100g, 아디픽산 100g, 디에틸렌글리콜 50g, 3-메틸-1.5-펜탄디올 20g, 이소노난올 50g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 315㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 20℃에서 삼염화인 150g을 적가하여 60℃, 3시간 반응시키고 에틸렌옥사이드 35g을 넣고 120℃ 2시간 반응시킨 후에 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 16중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<합성예12>
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소주입구, 드롭핑패널을 갖춘 반응기에 피마자지방산 100g, 아디픽산 80g, 벤조익산 30g, 네오펜틸글리콜 50g, 2-메틸-1.3프로판디올 20g, 이소데칸올 50g, 테트라부틸티타네이트 0.1g을 가하고 230℃, 5시간 반응시켜 하이드록실가 320㎎KOH/g 폴리올에스테르를 제조한 후에 냉각시켜 20℃에서 옥시염화인 170g을 적가하여 60℃, 3시간 반응시키고 에틸렌옥사이드 20g, 프로필렌옥사이드 30g을 넣고 120℃ 2시간 반응시킨 후에 미반응 모노머를 감압증류시켜 제거하여 인함량 15중량%인 인결합폴리올에스테르를 제조하였다.
<실시예1>
교반기, 콘덴서, 온도계를 갖춘 반응기에 상기 <합성예1>의 생성물 200g, 정제대두유 70g, 첨가제패키지(시바스페셜티케미칼) 1g을 넣고 70℃, 1시간 교반시켜 인화점 290℃ 이상, 유동점 -30.0℃ 이하, 점도지수 170이상, 산화안정성 38시간이상, 유압작동유 조성물을 제조하였다.
<실시예2>
교반기, 콘덴서, 온도계를 갖춘 반응기에 상기 <합성예2>의 생성물 200g, 폴리알파올레핀(PAO) 70g, 첨가제패키지(시바스페셜티케미칼) 0.5g을 넣고 70℃, 1시간 교반시켜 인화점 290℃ 이상, 유동점 -40.0℃ 이하, 점도지수 170이상, 산화안정성 38시간 이상의 성능을 갖는 엔진용 윤활유 조성물을 제조하였다.
<실시예3>
압출기에 가소제용으로 상기 <합성예7>의 생성물 100g, PVC수지(중합도1000, LS100:엘지화학) 150g, 아데카스태브 0.7g을 넣고 150℃ 혼련시켜 PVC랩필름, PVC전선, 지우개용PVC등으로 사용할 수 있는 폴리염화비닐콤파운드 조성물을 제조하였다.
<실시예4>
압출기에 분산제용으로 상기 <합성예6>의 생성물 50g, 착색안료 70g, ABS수지 200g, 아데카스태브 0.7g을 넣고 150℃ 혼련시켜 마스터배치조성물을 제조하였다.
<실시예5>
압출기에 대전방지제용으로 상기 <합성예8>의 생성물 50g, 폴리에스테르수지 200g,을 넣고 150℃ 혼련시켜 대전방지콤파운드조성물을 제조하였다.
<실시예6>
교반기가 장착된 혼합기에 상기 <합성예 10>의 생성물 100g, 폴리에테르폴리올 PP-2000(한국폴리올) 150g, 에틸아세테이트 70g, DBTDL 0.2g을 혼합한 후 여기에 톨루엔디이소이나네이트 트라이머 100g을 서서히 첨가 혼합시켜 목재용 난연우레탄 코팅제를 만들어 마루판에 도포하고 5시간후에 표면을 관찰해본 결과 완전히 경화되어 탄성, 경도, 광택이 우수하고 특히 내수성이 탁월한 강견한 도막이 형성되었다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
<실시예7>
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 11>의 생성물 100g, 글리세린+EO/PO 부가물폴리올 50g, 슈크로스+EO/PO 부가물 폴리올 50g, 정포제 F-317(신에츠화학) 5g, 촉매 Dabco 15(에러프로덕츠) 5g, 발포제 시클로펜탄 15g, 물 5g을 혼합한 후 여기에 Cosmonate M-200 250g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 난연경질우레탄 폼을 제조하였다. 상기 제품의 시편을 제작하여 48시간 후에 가스분젠버너로 화염을 가하여 난연시험을 한 결과 직접 화염이 닿는 부분만 탄화되고 화염을 제거하면 꺼져버리는 자기소화성을 갖는 UL-94V-0등급의 난연성을 나타냈다.
<실시예8>
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 2>의 생성물 100g, 비이온계면활성제 10g, 물 30g, 방부제 1g을 혼합하고 교반시켜 수성금속가공유제를 제조하였다. 상기 제품을 금속가공절삭기에 가하여 시험한 결과 윤활성이 좋고 가공된 금속은 수돗물 속에서 60일이 경과하여도 녹이 슬지않아 방청성도 우수하였다
<실시예9>
교반기가 장착된 혼합기에 <합성예 3>의 생성물 100g, 비이온계면활성제 10g, 물 500g, 향료 2g, 방부제 1g을 혼합하고 70℃에 교반시켜 섬유유연제수분산액을 제조하여 면수건용직물을 담근 후 여액을 탈수 건조시킨 후에 직물을 관찰해본 결과 매우 부드럽고 감촉이 좋고 선명한 색상을 나타냈다. 이를 10회이상 세탁을 하여도 처음과 동일한 상태를 얻을 수 있었다.

Claims (31)

  1. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(지방산트리글리세라이드)와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  2. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(지방산트리글리세라이드)와 알콜을 촉매존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 카르복실산과 알콜을 가하고 축중합 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (c) 단계(b) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  3. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(지방산트리글리세라이드)와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르 조성물을 제조하는 단계
    (c) 단계(b)의 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  4. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산을 포함하는 유지(지방산트리글리세라이드)와 알콜을 촉매 존재하에 에스테르 교환반응 또는 축합반응시켜 분자 말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 지방산하이드록실레이트 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 카르복실산과 알콜을 가하고 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (c) 단계(b) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (d) 단계(c) 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  5. 청구항 1항 내지 청구항 4항중 어느 한 항에 있어서 유지(지방산트리글리세라이드)는 식물성유지, 동물성 유지 및 폐식용유를 포함하는 폐유지이고 식물성 유지는 대두유, 옥수수유, 채종유, 올리브유, 포도씨유,피마자유, 캐놀라유, 면실유, 홍화유, 해바라기유, 아마유, 팜유, 야자유, 호호바유, 땅콩유, 임자유, 탈유등이고 동물성 유지는 우지, 돈지, 명태유, 오징어유, 청어유, 정어리유, 상어유군 중에서 단독 또는 혼합하여 지방산하이드록실레이트 조성물 전체량에 대하여 1~90중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  6. 청구항 1항 내지 청구항 4항중 어느 한 항에 있어서 유지에서 개시된 당해 지방산은 대두지방산, 옥수수지방산, 채종지방산, 올리브지방산, 포도씨지방산, 피마자지방산, 캐놀라지방산, 면실지방산, 홍화지방산, 해바라기지방산, 아마지방산, 팜지방산, 야자지방산, 호호바지방산, 땅콩지방산, 임자지방산, 탈지방산, 우지지방산, 명태지방산, 오징어지방산, 상어지방산 군중에서 단독 또는 혼합하여 지방산하이드록실레이트 조성물 전체량에 대하여 1~80중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  7. 청구항 1항 내지 청구항 4항 중 어느 한 항에 있어서 유지는 200~250℃에서 5~20시간 가열하여 중합시킨 중합유지를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  8. 청구항 1항 내지 청구항 4항 중 어느 한 항에 있어서 유지는 폐식용유를 포함하는 폐유지 (지방산트리글리세라이드)를 재활용하여 정제한 유지인 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  9. 청구항 1항 내지 청구항 4항 중 어느 한 항에 있어서 지방산하이드록실레이트는 하이드록실가 10~500㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  10. 청구항 1항 내지 청구항 4항중 어느 한 항에 있어서 알콜은 1가알콜, 다가알콜이고 1가알콜은 펜탄올, 이소펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2에틸헥산올, 노난올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올, 라우릴알콜, 미리스틸알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 노나코산올, 멜리실알콜등이고 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜,디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, PTMEG, 글리세린알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리쓰리톨알킬렌옥사이드 부가물, 솔비톨알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 폴리에테르폴리올, 지방산모노글리세라이드, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 군중에서 단독 또는 혼합하여 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1~70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  11. 청구항 2, 청구항 4중 어느 한 항에 있어서 카르복실산은 1가카르복실산과 다가카르복실산이고 1가카르복실산은 부틸산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헥실산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸부탄산, 2-에틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3.5.5-트리메틸헥산산, 이소헵탄산, 카프릴산, 이소옥탄산, 노난산. 이소노난산, 데칸산, 이소데칸산, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 베헨산, 아라키돈산, 리놀산, 리노렌산, 리시놀레산, 에루쿠산, 리그노세르산, 셀로트산, 몬탄산, 멜리스산, 벤조산등이고 다가카르복실산은 무수프탈산, 이소프탈산 및 그 에스테르, 테레프탈산 및 그 에스텔, 아디핀산 및 그 에스테르, 아제라인산, 디메틸5-소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수마레인산, 푸말산, 이타곤산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 다이머산 군중에서 단독 또는 혼합하여 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1~70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  12. 청구항 1항 내지 청구항 4항중 어느 한항에 있어서 촉매는 유기산 금속화합물, 티타늄계화합물, 주석계화합물, 알카리금속계수산화물을 사용한다. 사용량은 반응물 총량에 대하여 0.05∼5중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  13. 청구항 3, 청구항 4중 어느 한 항에 있어서 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 군중에서 단독 또는 혼합하여 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1∼70중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  14. 청구항 1항 내지 청구항 4항중 어느 한항에 있어서 인화합물은 오로토인산, 피로인산, 폴리인산, 오산화인, 모노인산에스테르, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 디알킬포스포네이트, 트리알킬포스파이트, 디알킬하이드로젠포스파이트 군중에서 단독 또는 혼합하여 인결합폴리올에스테르조성물 전체량 중에서 1∼50중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  15. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매존재하에 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  16. (a) 유지에서 개시된 당해 지방산 및 카르복실산과 알콜을 함께 가하고 촉매 존재하에 반응시켜 분자말단에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a) 조성물에 인화합물을 가하고 반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계;
    (c) 단계(b) 조성물에 알킬렌옥사이드를 가하고 부가반응시켜 인결합폴리올에스테르조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  17. 청구항 1, 청구항3 중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르조성물은 유지에서 개시된 당해 지방산 1~80중량%, 다가알콜 1~70중량%, 인화합물 1~50중량% 조성비율로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  18. 청구항 1, 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르조성물은 유지에서 개시된 당해 지방산 1~80중량%, 다가알콜 1~70중량%, 1가알콜 1~50중량%, 인화합물 1~50중량% 조성비율로 이루어지는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  19. 청구항 2, 청구항 4, 청구항 15 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르조성물은 유지에서 개시된 당해 지방산 1~80중량%, 다가알콜 1~70중량%, 카르복실산 1~70중량%, 1가알콜 1~50중량%, 인화합물 1~50중량%, 알킬렌옥사이드 1~50중량% 조성비율로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  20. 청구항 2, 청구항 4, 청구항 15 및 청구항 16중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르조성물의 카르복실산은 1가카르복실산 1~30%, 다가카르복실산 1~70중량%, 조성비율로 이루어지는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인결폴리올에스테르의 제조방법.
  21. 청구항 1항 내지 청구항 4항, 청구항 15 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르는 산가 0.1~10㎎KOH/g, 하이드록실가 1~500㎎KOH/g, 수평균분자량 300~5,000인 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  22. 청구항 1항 내지 청구항 4항, 청구항 15 및 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서 인결합폴리올에스테르는 인함량 1~20중량%인 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르의 제조방법.
  23. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3, 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 인결합폴리올에스테르.
  24. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르 10~120중량%, 기타첨가제 1~150중량%, 폴리염화비닐수지(PVC) 100중량%를 함유하여 이루어진 PVC랩필름, PVC전선, PVC호스, PVC지우개.
  25. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르를 분산제, 계면활성제로 함유하여 이루어진 착색안료분산액.
  26. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르를 유연제, 대전방지제로 함유하는 섬유유연제 및 섬유대전방지제
  27. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르를 유화제로 함유하여 이루어진 수성금속가공유체
  28. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르를 영구대전방지제로 1~30중량% 함유하여 이루어진 합성수지 성형품.
  29. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르, 식물성오일, 광유 및 합성기유로 이루어진 군중에서 선택되는 하나 이상의 윤활기유 10~90중량%, 첨가제패키지 0.1~10중량%, 함유하여 이루어진 유압작동유, 금속가공유, 엔진윤활유.
  30. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르를 함유하는 폴리올혼합물(PREMIX), 발포제, 반응촉매, 정포제, 및 첨가제를 혼합한 폴리올 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 얻게되는 난연성폴리우레탄폼.
  31. 청구항 1 내지 청구항 4, 청구항 15, 청구항 16 중 어느 한 항에 따른 인결합폴리올에스테르 5∼70중량%, 1.4부탄디올 5∼50중량%, 폴리에테르폴리올 5∼70중량%, PTMEG 5∼70중량%를 함유하는 난연탄성폴리우레탄.
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