KR20110079614A - 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리(아릴렌에테르), 폴리아미드, 및 시트르산의 중량의 합을 기준으로, 75∼94.5중량%의 폴리(아릴렌에테르), 5∼24.5중량%의 폴리아미드 및 0.5∼2.5중량%의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는 마스터배치를 개시한다. 또한 상기 마스터배치의 제조 방법이 개시된다.

Description

폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물 및 그의 제조 방법 {POLY(ARYLENE ETHER)/POLYAMIDE COMPOSITION AND METHOD OF MAKING}
본 발명은 열가소성 조성물, 특히 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물은 자동차 본체 부품들과 같은 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다. 세계 경제에서 수송비의 증가에 따라, 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물의 새로운 제조 방법을 찾는 것이 그 가치를 더하고 있다. 이러한 새로운 방법은 지역적으로 활용가능한 설비로 사용 현장에 더 근접한 위치에서 조성물을 제조할 수 있게 할 것이다. 그러나, 새로운 제조 방법은 종래의 방법에 의해 제조된 물질의 물성 프로파일과 유사한(또는 필적하는) 물성 프로파일을 달성하는 조성물을 제공해야 한다.
본 발명의 목적은, 종래의 방법에 의해 제조된 물질과 대등한 물성 프로파일을 가진 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 필요성은, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는 마스터배치에 의해 충족된다. 상기 마스터배치는, 조성물의 총중량 기준으로, 45중량%의 폴리(아릴렌에테르), 45중량%의 폴리아미드 및 10중량%의 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌과 블렌딩되었을 때, Commission Internationale d'Eclairage(CIE) L*D65에 의해 판정된 값으로서 40∼70의 CIE L* 값을 가지는 조성물을 형성한다.
본 발명은 또한, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산을 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 마스터배치의 제조 방법을 개시한다.
본 발명은 또한, 제1 폴리아미드를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서, 상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한, 제1 폴리아미드 및 전기 전도성 충전재를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서, 상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 0∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한, 제1 폴리아미드 및 유리 섬유를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서, 상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 0∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 1∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한, 제1 폴리아미드 및 선택적으로 전기 전도성 충전재 또는 유리 섬유를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서, 상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물을 개시한다.
본 발명에 의하면, 종래의 방법에 의해 제조된 물질과 대등한 물성 프로파일을 가진 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 조성물의 제조 방법이 제공된다.
도 1∼4는 실시예에서 얻어진 데이터를 나타내는 그래프이다.
미국 특허 공고 2005/0228077에는 폴리(아릴렌에테르)-폴리아미드 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 폴리(아릴렌에테르), 상용화제, 폴리아미드 및 첨가제를 용융 혼합함으로써 농축물을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 농축물은 충격 개질제(impact modifier)를 추가로 포함할 수 있고, 또는 최종 조성물을 형성할 때 충격 개질제를 농축물에 첨가할 수 있다. 최종 조성물은 상기 농축물과 폴리아미드일 수 있는 추가적 열가소성 물질을 혼합함으로써 제조된다. 미국 특허 공고 2005/0228077에는 얼마나 많은 양의 상용화제가 필요한지 또는 농축물을 사용하지 않는 방법에 의해 제조된 조성물에 비해서 상기 최종 조성물의 물리적 성질이 어떠한지에 대해 제안되어 있지 않다. 또한, 미국 특허 공고 2005/0228077는 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드 블렌드용 상이한 상용화제를 하나의 군으로서 개시하고 있는데, 이는 그것들의 교환가능성 및 등가성을 시사한다.
폴리(아릴렌에테르)를 포함하는 많은 열가소성 물질은 고온, 예를 들면 그 열가소성 물질에 대한 전형적인 용융 혼합 온도에 근접하거나 초과하는 온도에 노출되면 분해된다는 것은 잘 알려져 있다. 그러한 온도에 대한 노출은 각각 열 이력(heat history)으로서 알려져 있다. 또한, 상용화제는 폴리(아릴렌에테르) 및 폴리아미드와 화학적으로 반응하여 다중상(multi phase) 조성물의 형태(morphology)를 안정화시키는 코폴리머를 형성하는 것으로 생각된다. 상용화된 폴리(아릴렌에테르)-폴리아미드 블렌드의 형태는 추가적 열 이력에 대해 분산된 상 입자의 유착(coalescence)을 나타낼 수 있기 때문에, 상기 코폴리머는 분해에 민감하다고 생각될 만한 이유는 있지만, 다중 열 이력을 거친 이 코폴리머의 안정성은 밝혀져 있지 않다.
미국 특허 공고 2005/0228077에 기재된 방법에 추가하여, 상용화제를 폴리(아릴렌에테르)와 용융 혼합함으로써 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 제조하는 방법도 알려져 있다. 작용화된 폴리(아릴렌에테르)는 펠릿화될 수 있고, 추후에 폴리아미드 및 다른 원하는 성분들과 용융 혼합되어 최종 조성물을 형성할 수 있다.
전술한 사항을 고려할 때, 시트르산과 폴리아미드를 사용하여 제조한 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은 통상적 단일 패스(one pass) 접근법을 이용하여 제조된 조성물에 필적하는 물리적 성질을 가진다는 것은 놀라운 일이다. 폴리(아릴렌에테르)와 폴리아미드의 상용화는 폴리(아릴렌에테르)의 말단 수산기와 폴리아미드의 말단 아민기가 시트르산과 반응하는 것에 기인하여 일어난다고 오랫동안 생각되어 왔다. 종래의 공정에서, 폴리(아릴렌에테르)는 일반적으로 시트르산과 먼저 반응하여 폴리(아릴렌에테르)을 작용화하고, 이어서 작용화된 폴리(아릴렌에테르)이 폴리아미드 중에 분산되어 분산상을 형성한다. 작용화된 폴리(아릴렌에테르)의 반응성 모이어티는 폴리아미드와 반응하여 혼합 및 분산 공정을 완결시키고, 얻고자 하는 안정적인 형태가 얻어진다. 폴리아미드는 폴리(아릴렌에테르)의 작용화를 간섭하는 것으로 예상되기 때문에, 반응물의 첨가 순서가 중요하다고 통상적으로 생각된다. 따라서, 통상적인 단일 패스 접근법을 이용하여 제조된 조성물에 필적하는 물리적 성질을 얻기 위해서는 마스터배치 중에 폴리아미드가 필요하다는 사실은 예상치 않은 것이다. 사실상 몇몇 구현예에서, 마스터배치 중에 폴리아미드가 많이 존재할수록, 노치형 아이조드(notched Izod)와 같은 더 양호한 성질을 가진 조성물이 얻어진다(동일한 양의 시트르산을 사용하여 비교됨). 따라서, 폴리(아릴렌에테르), 폴리아미드 및 시트르산으로부터 형성된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물이, 별도의 공정에서 제조된 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 사용하여 제조된 조성물의 물리적 성질을 능가하는 성질을 가진다는 것은 놀라운 사실이다. 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 사용하여 제조된 조성물은 통상적 단일 패스 접근법을 이용하여 제조된 조성물의 물리적 성질을 달성하지 못한다.
또한, 본 발명자들은 통상적 단일 패스 공정에 있어서, 상 반전(phase inversion)이 일어나는 것을 발견했다. 통상적 용융 블렌딩의 시작 시점에서, 폴리(아릴렌에테르)는 연속상이지만, 폴리아미드가 첨가된 후에는 상 반전이 일어나서 폴리아미드가 연속상으로 된다. 혼합상 조성물에서의 상 반전은 소정 범위의 변수에 의존하는 예측 불가능한 현상이다. 따라서, 마스터배치 중의 폴리아미드의 존재가 전체 조성물의 상 반전에 어떠한 영향을 미칠 것인가는 알 수 없었다. 그러나, 마스터배치 중의 폴리아미드의 존재는 상 반전이 일어나는 것을 방지하지 못했다.
마지막으로, 시트르산을 사용하여 형성된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은 무수 말레산을 사용하여 형성된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물보다 양호한 물리적 성질을 나타냈다. 시트르산과 무수 말레산은 전형적으로 최종 조성물에서 동등한 설질을 가지며 대체로 상호 교환가능한 상용화제로 간주되어 왔다.
전기 전도성 충전재 및 보강 충전재(유리 섬유 포함)를 함유하지 않은 조성물은 제1 폴리아미드를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는데, 여기서 마스터배치 대 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 중량부는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로 한다. 이들 조성물은 23℃에서 10∼35kJ/㎡의 노치형 아이조드 값을 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 노치형 아이조드는 15kJ/㎡ 이상, 또는 보다 구체적으로는 20kJ/㎡ 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 -30℃에서 8∼28kJ/㎡의 노치형 아이조드를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 노치형 아이조드는 10kJ/㎡ 이상, 또는 보다 구체적으로는 15kJ/㎡ 이상일 수 있다. 노치형 아이조드는 실시예에 기재된 바와 같이 판정된다.
실시예에 기재되고 이하에 다시 언급된 바와 같이, 시트르산을 사용하여 제조된 마스터배치는 무수 말레산을 사용하여 제조된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물보다 더 높은 충격 강도 등의 더 양호한 물리적 성질을 가진 최종 조성물을 형성한다는 사실이 예상치 않게 발견되었다. 과거의 일부 연구는 무수 말레산이 폴리(아릴렌에테르)폴리아미드 블렌드용으로 동등하거나, 경우에 따라서는 더 우수한 상용화제임을 나타냈기 때문에 이것은 매우 놀라운 사실이다. 또한, 시트르산 마스터배치의 사용은, 사출 성형 복합 부품 또는 대형 부품에 있어서 중요한 성질인 멜트 플로우가 더 양호한 조성물을 형성한다. 또한, 멜트 플로우의 증가는, 다중 열 이력으로 인해 흔히 폴리머 분해와 관련이 있고, 충격 강도와 같은 물리적 성질의 저하를 수반하기 때문에, 다 양호한(높은) 멜트 플로우가 더 양호한 물리적 성질, 특히 충격 강도와 함께 달성된다는 것은 놀라운 사실이다. 더 나아가, 이하의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 마스터배치 중 폴리아미드의 존재는 최종 조성물의 물리적 성질 프로파일에 대해 중요하고, 이러한 발견은 폴리아미드가 분해될 것으로 예상되고, 폴리(아릴렌에테르)/폴리아미드의 형태가 다중 열 이력과 함께 열화(유착)될 것으로 예상되기 때문에, 매우 놀라운 사실이다. 마지막으로, 무수 말레산 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은 시트르산 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물보다 훨씬 더 어두운 색을 가지는데, 이는 분해 산물의 가능성을 나타내는 것으로, 매우 놀라운 사실이다.
전기 전도성 충전재를 포함하는 조성물은, 제1 폴리아미드 및 전기 전도성 충전재를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는데, 여기서 마스터배치 대 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르), 0∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 중량부는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로 한다. 몇몇 구현예에서, 제2 폴리아미드의 양은 폴리(아릴렌에테르) 100중량부 기준으로 5∼30중량부이다. 이들 조성물은 23℃에서 5∼25kJ/㎡의 노치형 아이조드 값을 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 노치형 아이조드는 6kJ/㎡ 이상, 또는 보다 구체적으로는 9kJ/㎡ 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 -30℃에서 5∼25kJ/㎡의 노치형 아이조드를 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 노치형 아이조드는 6kJ/㎡ 이상, 또는 보다 구체적으로는 8kJ/㎡ 이상일 수 있다. 노치형 아이조드는 실시예에 기재된 바와 같이 판정된다. 상기 조성물은 또한 -30℃에서 3∼45Joule의 Dynatup(낙하 다트(dart)) 충격 강도를 가질 수 있다. Dynatup 충격 강도는 실시예에 기재된 바와 같이 판정된다.
유리 섬유를 포함하는 조성물은, 제1 폴리아미드 및 유리 섬유를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는데, 여기서 마스터배치 대 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 중량부는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로 한다. 이들 조성물은 23℃에서 7∼12kJ/㎡의 노치형 아이조드 값을 가질 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 노치형 아이조드는 8kJ/㎡ 이상, 또는 보다 구체적으로는 9kJ/㎡ 이상일 수 있다. 노치형 아이조드는 실시예에 기재된 바와 같이 판정된다. 상기 조성물은 또한 23℃에서 4∼7Joule의 Dynatup(낙하 다트) 충격 강도를 가질 수 있다. Dynatup 충격 강도는 실시예에 기재된 바와 같이 판정된다.
폴리(아릴렌에테르)는 식(I)의 반복되는 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 구조 단위에 대해, 각각의 Z1은 독립적으로 할로겐, 비치환 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌이며, 단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키고; 각각의 Z2는 독립적으로 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌이며, 단, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자는 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시킨다.
본 명세서에서 사용하는 "하이드로카르빌"이라는 용어는, 그 자체로 사용되거나, 접두어, 접미어, 또는 다른 용어의 일부로서 사용되건 간에, 탄소와 수소 만을 함유하는 잔기(residue)를 의미한다. 상기 잔기는 지방족이나 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 상기 잔기는 또한 지방족, 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 "치환형"으로 기재될 때에는, 치환체 잔기의 탄소 및 수소 위치에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 특정적으로 치환형으로 기재될 때, 하이드로카르빌 잔기는 할로겐 원자, 질소기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시산기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 설포닐기, 설폭실기, 설폰아미드기, 설파모일기, 하이드록실기, 알콕실기 등을 함유할 수도 있고, 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌에테르)는, 전형적으로는 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 있는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로는 테트라메틸 디페닐퀴논 부산물이 존재하는 반응 혼합물로부터 얻어지는 테트라메틸 디페닐퀴논(TMDQ) 말단기도 흔히 존재한다.
폴리(아릴렌에테르)는 호모폴리머; 코폴리머; 그라프트 코폴리머; 아이오노머; 또는 블록 코폴리머의 형태로 되어 있을 수 있고, 또한 2종 이상의 전술한 폴리머를 포함하는 조합물일 수 있다. 폴리(아릴렌에테르)는, 선택적으로는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르 단위와의 조합으로, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 단위를 포함하는 폴리페닐렌에테르를 포함한다.
폴리(아릴렌에테르)는 2,6-자일레놀 및/또는 2,3,6-트리메틸페놀과 같은 모노하이드록시 방향족 화합물(들)의 산화성 커플링에 의해 제조될 수 있다. 그러한 커플링에는 촉매 시스템이 일반적으로 사용되고; 상기 촉매 시스템은 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 함유할 수 있고, 통상적으로는 2차 아민, 3차 아민, 할로겐화물 또는 2종 이상의 이것들의 조합과 같은 다양한 다른 물질과의 조합으로 함유할 수 있다.
폴리(아릴렌에테르)는, 단일분산(monodisperse) 폴리스티렌 표준, 40℃에서 스티렌 디비닐벤젠 겔, 및 클로로포름 1ml당 1mg의 농도를 가진 샘플을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 값으로, 3,000∼40,000g/mol의 수평균 분자량 및 5,000∼80,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌에테르) 또는 폴리(아릴렌에테르)들의 조합은 25℃에서 클로로포름 중에서 측정한 값으로, 0.1∼0.60dl/g의 초기 고유 점도를 가진다. 초기 고유 점도란, 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합되기 전의 폴리(아릴렌에테르)의 고유 점도로서 정의되고, 최종 고유 점도는 조성물의 다른 성분들과 용융 혼합된 후의 폴리(아릴렌에테르)의 고유 점도로서 정의된다. 당업자라면 이해하는 바와 같이, 폴리(아릴렌에테르)의 점도는 용융 혼합 후 최대 30% 정도 더 높을 수 있다. 증가 퍼센트는 식: "(최종 고유 점도 - 초기 고유 점도)/초기 고유 점도"에 의해 계산될 수 있다. 2개의 초기 고유 점도가 사용될 때, 정확한 비를 판정하는 것은, 사용된 폴리(아릴렌에테르)의 정확한 고유 점도와 얻고자 하는 궁극적 물성에 어느 정도 의존할 것이다.
일부 조성물에 있어서는, 마스터배치의 일부인 폴리(아릴렌에테르)에 추가하여 폴리(아릴렌에테르)를 첨가하는 것이 유리할 것이라고 상정된다. 마스터배치의 형성 후에 첨가된 폴리(아릴렌에테르)는 마스터배치에 사용된 폴리(아릴렌에테르)와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이와 관련하여 사용되는 "동일할 수도 있고 상이할 수도 있다"는 표현은 고유 점도, 화학적 구조, 또는 그 두 가지에서의 유사성 또는 차이를 의미한다.
나일론으로도 알려져 있는 폴리아미드는, 미국 특허 제4,970,272호에 기재되어 있는 바와 같이, 아미드기(-C(O)NH-)가 존재하는 것을 특징으로 한다. 폴리아미드의 예로는, 제한되지는 않지만, 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4; 나일론-4,6; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6.9; 나일론-6.12; 비정질 폴리아미드 수지; 나일론 9T; 나일론 6/6T 및 트리아민 함량이 0.5중량% 미만인 나일론 6,6/6T; 및 상기 폴리아미드 중 하나 이상을 포함하는 조합을 들 수 있다. 일 구현예에서, 폴리아미드는 나일론 6 및 나일론 6,6을 포함한다.
폴리아미드 수지는 미국 특허 제2,071,250호; 제2,071,251호; 제2,130,523호; 제2,130,948호; 제2,241,322호; 제2,321,966호; 및 제2,512,606호에 기재되어 있는 것과 같은 몇 가지 잘 알려져 있는 공정에 의해 얻어질 수 있다. 폴리아미드 수지는 매우 다양한 소스로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리아미드 수지는, ISO 307에 따라 96중량% 황산 중의 0.5중량% 용액에서 측정된 값으로서, 400ml/g 이하의 점도를 가진 것, 보다 구체적으로는, 90ml/g 내지 350ml/g의 점도를 가진 것, 더욱 구체적으로는 110ml/g 내지 240ml/g의 점도를 가진 것이다.
폴리아미드는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부 기준으로 0∼30중량부의 양으로 마스터배치에 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리아미드는 5중량부 이상, 또는 보다 구체적으로는 10중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 폴리아미드의 양은 25중량부 이하, 보다 구체적으로는 20중량부 이하, 또는 더욱 구체적으로는 15중량부 이하일 수 있다.
폴리아미드는 전체 조성물 중에, 조성물의 총중량 기준으로 30∼50중량%의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 폴리아미드는 32중량% 이상, 보다 구체적으로는 35중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 폴리아미드는 48중량% 이하, 보다 구체적으로는 45중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
마스터배치의 형성 후에 첨가된 폴리아미드는 마스터배치에 사용된 폴리아미드와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이와 관련하여 사용되는 "동일할 수도 있고 상이할 수도 있다"는 표현은 고유 점도, 화학적 구조, 또는 그 두 가지에서의 유사성 또는 차이를 의미한다.
시트르산은 마스터배치 중에, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부 기준으로, 0.5∼5.0중량부의 양으로 존재한다. 이 범위 내에서, 시트르산은 1.0중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 시트르산은 2.5중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 마스터배치는 조성물의 총중량 기준으로, 45중량%의 폴리(아릴렌에테르), 45중량%의 폴리아미드, 및 10중량%의 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌과 블렌딩되었을 때, CIE L*D65에 의해 판정된 값으로서 40∼70의 CIE L* 값을 가진 조성물이 형성된다.
마스터배치는 폴리(아릴렌에테르), 상용화제 및 이하에 기재되는 첨가제와 같은 임의의 다른 선택적 성분들을 압출기에 넣고 용융 블렌딩하여 제1 혼합물을 형성한 다음, 제1 혼합물을 폴리아미드와 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 마스터배치는 수중 펠릿화와 같은 통상적 방법에 의해 펠릿화된다.
조성물은 마스터배치를 추가적 폴리아미드 및 선택적으로 추가되는 폴리(아릴렌에테르)와 용융 혼합함으로써 제조된다. 추가적 폴리아미드는 마스터배치에 사용된 폴리아미드와 화학적으로 상이할 수도 있고, 동일할 수도 있다. 화학적 차이는, 제한되지는 않지만, 반복 단위, 분자량(중량평균 및/또는 수평균), 고유 점도, 아민 말단기 함량, 및 상대적 점도의 차이를 포함한다. 추가적 폴리아미드는 한꺼번에 첨가하여 마스터배치와 용융 혼합될 수 있고, 또는 두 부분으로 마스터배치와 용융 혼합될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 마스터배치는 용융 혼합 조건으로 처리되고, 이어서 폴리아미드가 마스터배치에 첨가된다. 조성물은 충격 개질제, 난연제, 보강용 충전재, 전기 전도성 충전재, 산화방지제, 안정화제 등과 같은 추가적 성분을 더 포함할 수 있다. 보강용 충전재는 추가적 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 전기 전도성 충전재를 추가적 마스터배치의 일부로서 첨가할 수 있다. 보강용 충전재와 전기 전도성 충전재를 포함하는 조성물에는 두 가지 마스터배치 - 보강용 충전재를 포함하는 것과 전기 전도성 충전재를 포함하는 것 - 또는 보강용 충전재와 전기 전도성 충전재를 모두 포함하는 단일 마스터배치가 있을 수 있다. 추가적 성분은 마스터배치와 폴리아미드를 단일 첨가 공정에서, 또는 다중 첨가 공정에서 용융 혼합될 수 있다. 블렌드의 제조 공정에서 성분들의 첨가 순서는 첨가되는 마스터배치에 관하여 알려져 있는 임의의 방법과 동일할 수 있고, 여기서 폴리(아릴렌에테르)와 시트르산이 일반적으로 첨가된다. 마스터배치의 사용은 폴리(아릴렌에테르) 분말 취급 능력에 대한 필요성을 배제하고, 단일 패스 방법을 이용하여 동일한 성분으로부터 제조된 조성물의 물리적 성질에 필적하는 물리적 성질, 예컨대 노치형 아이조드를 가진 조성물을 형성한다.
전술한 바와 같이, 상기 조성물은 실온에서 탄성체인 천연 및 합성 폴리머 물질인 충격 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 충격 개질제는 알케닐 방향족 반복 단위, 예를 들면, 전형적으로는 스티렌 블록인 1개 또는 2개의 알케닐 방향족 블록 A(알케닐 방향족 반복 단위를 가진 블록) 및 전형적으로 이소프렌 또는 부타디엔 블록인 고무 블록 B를 가진, A-B 디블록 코폴리머 및 A-B-A 트리블록 코폴리머를 함유하는 블록 코폴리머일 수 있다. 부타디엔 블록은 부분적으로 또는 완전히 수소첨가될 수 있다. 이들 디블록 및 트리블록 코폴리머의 혼합물은 또한 수소첨가되지 않은 코폴리머, 부분 수소첨가된 코폴리머, 완전 수소첨가 코폴리머, 및 이것들의 2종 이상의 조합의 혼합물과 아울러 함께 사용될 수 있다.
A-B 및 A-B-A 블록 코폴리머로는, 제한되지 않지만, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리(α-메틸스티렌)-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌)-폴리부타디엔-폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌-스티렌)-폴리스티렌 등이 포함된다. 상기 블록 코폴리머들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러한 A-B 및 A-B-A 블록 코폴리머는 다수의 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하고, 그 예로는 Phillips Petroleum사의 상표 SOLPRENE, Kraton Polymers사의 상표 KRATON, Dexco사의 상표 VECTOR, Asahi kasei사의 상표 TUFTEC, Total Petrochemicals사의 상표 FINAPRENE 및 FINACLEAR, 및 Kuraray사의 상표 SEPTON이 포함된다.
몇몇 구현예에서, 충격 개질제는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.
또 다른 형태의 충격 개질제는 본질적으로 알케닐 방향족 반복 단위를 포함하지 않고, 카르복시산, 무수물, 에폭시, 옥사졸린, 및 오르토에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 모이어티를 포함한다. 본질적으로 포함하지 않는다는 것은, 블록 코폴리머의 총중량 기준으로, 5중량% 미만, 보다 구체적으로는 3중량% 미만, 더욱 구체적으로는 2중량% 미만의 양으로 존재하는 알케닐 방향족 단위를 가지는 것으로 정의된다. 충격 개질제가 카르복시산 모이어티를 포함하는 경우, 카르복시산 모이어티는 이온, 예를 들면 아연이나 나트륨과 같은 금속의 이온으로 중화될 수 있다. 상기 충격 개질제는 알킬렌-알킬(메트)아크릴레이트 코폴리머일 수 있고, 알킬렌기는 2∼6개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 1∼8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이 형태의 폴리머는 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀을 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 다양한 말레산계 모노머와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. (메트)아크릴레이트라는 용어는 아크릴레이트 및 대응하는 메타크릴레이트 동족을 모두 의미한다. (메트)아크릴레이트 모노머라는 용어에는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머뿐 아니라, 전술한 반응성 모이어티를 하나 이상 함유하는 다양한 (메트)아크릴레이트 모노머가 포함된다.
일 구현예에서, 상기 코폴리머는, 알킬렌 성분으로서 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 성분을 위한 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 프로필 아크릴레이트 및 대응하는 알킬(메틸)아크릴레이트와, 부가적 반응성 모이어티(즉, 카르복시산, 무수물, 에폭시)를 제공하는 모노머로서 아크릴산, 무수 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 이것들의 조합으로부터 유도된다.
예로서 들 수 있는 제1 충격 개질제는, DuPont사의 제품인 ELVALOY PTW, SURLYN 및 FUSABOND를 포함하는 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다.
전술한 충격 개질제는 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물은 충격 개질제 또는 충격 개질제들의 조합을 1∼15중량%의 양으로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 충격 개질제는 1.5중량% 이상, 보다 구체적으로는 2중량% 이상, 또는 더욱 구체적으로는 4중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 충격 개질제는 13중량% 이하, 보다 구체적으로는 12중량% 이하, 또는 더욱 구체적으로는 10중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중량%는 열가소성 조성물의 총중량을 기준으로 한다.
상기 조성물은 보강용 충전재를 포함할 수 있다. 보강용 충전재는 미네랄 충전재, 비-미네랄 충전재 또는 이것들의 조합을 포함한다. 미네랄 충전재의 비제한적 예는, 용융 실리카, 결정질 실리카, 천연 실리카 샌드 및 다양한 실란-코팅된 실리카와 같은 실리카 분말; 붕소-질화물 분말 및 붕소-규산염 분말; 산화알루미나 및 산화마그네슘(마그네시아); 표면-처리된 울라스토나이트를 포함하는 울라스토나이트; 황산칼슘(예를 들면, 그의 2수화물 또는 3수화물); 초크, 석회석, 대리석 및 합성의 침전된 탄산칼슘을 포함하는 탄산칼슘으로서, 통상 98+% CaCO3 및 나머지 탄산마그네슘, 산화철 및 알루미노-실리케이트와 같은 다른 무기물을 포함하는, 일반적으로 미분된 입자의 형태로 되어 있는 탄산칼슘; 표면-처리된 탄산칼슘; 섬유상, 모듈형, 침상 및 라멜라 탈크를 포함하는 탈크; 경질, 연질, 하소된 카올린과 같은 카올린, 및 분산과 상용성을 촉진시키기 위한, 해당 기술에 공지된 다양한 코팅을 포함하는 카올린; 금속화 마이카 및 컴파운딩된 블렌드에 양호한 물성을 부여하기 위해 아미노실란 또는 아크릴로일실란 코팅으로 표면 처리된 마이카를 포함하는 마이카; 장석(feldspar) 및 하석 섬장암(nepheline syenite); 실리케이트 구체(sphere); 연도(flue) 분진; 세노스피어(cenosphere); 필라이트(fillite); 실란화 및 금속화 알루미노실리케이트를 포함하는 알루미노실리케이트(아르모스피어); 석영; 규암; 진주암; 트리폴리(tripoli); 규조토; 탄화규소; 황화몰리브덴; 황화아연; 규산알루미늄(멀라이트); 합성 규산칼슘; 규산지르코늄; 티탄산바륨; 바륨 페라이트; 황산바륨 및 중정석(heavy spar); 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈; 유리 플레이크, 플레이크형 탄화규소, 2붕소화알루미늄, 알루미늄 플레이크 및 스틸 플레이크와 같은 플레이크형 충전재 및 보강재; 하나 이상의 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 및 황산칼슘 반수화물을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 가공된 무기 섬유; 및 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리와 같은 직물 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유를 포함한다.
미네랄 충전재의 예로는, 5mm 이하의 평균 입경 및 3 이상의 종횡비를 가진 무기 충전재가 포함된다. 그러한 미네랄 충전재는 탈크, 카올리나이트, 마이카(예; 견운모(sericite), 백운모(muscovite) 및 금운모(phlogopite)), 클로라이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 및 할로이사이트를 포함한다.
비-미네랄 충전재의 비제한적 예는 천연 섬유; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유와 같은 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 폴리에테르 에테르 케톤 섬유를 포함하는 합성 보강 섬유; 등을 포함한다.
보강 충전재는 상기 조성물 중에, 조성물의 총중량 기준으로 약 5∼약 50중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 약 45중량% 이하, 보다 구체적으로는 약 40중량% 이하, 더욱 구체적으로는 약 35중량% 이하의 양으로 보강 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 보강 충전재의 양은 약 10중량% 이상, 보다 구체적으로는 약 15중량% 이상, 더욱 구체적으로는 약 20중량% 이상이다.
상기 조성물은 전기 전도성 충전재를 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전재는 성형된 조성물의 전기 전도도를 증가시키는 임의의 충전재일 수 있다. 적합한 전기 전도성 충전재는, 섬유상, 디스크 형상, 구형 또는 비정질일 수 있고, 예를 들면, 도전성 카본 블랙; 밀링된 섬유를 포함하는 도전성 탄소 섬유; 도전성 증기-성장형 탄소 섬유 및 이것들의 다양한 혼합물을 포함한다. 사용할 수 있는 다른 전기 전도성 충전재는, 금속 코팅된 탄소 섬유; 금속 섬유; 금속 디스크; 금속 입자; 금속 코팅된 탈크, 마이카 및 카올린과 같은 금속 코팅된 디스크형 충전재; 등이다. 몇몇 구현예에서, 전기 전도성 충전재는 카본 블랙, 탄소 섬유 및 이것들의 혼합물을 포함하고, 그 예로는, Akzo Chemical사로부터 Ketjen black EC600JD로 상업적으로 입수가능한 물질을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 카본 블랙은 200nm 미만, 또는 보다 구체적으로는 100nm 미만, 또는 더욱 구체적으로는 50nm 미만의 평균 입경을 가지는 도전성 카본 블랙을 포함한다. 도전성 카본 블랙은 또한, 200㎡/g보다 큰 표면적, 또는 보다 구체적으로는 400㎡/g보다 큰 표면적, 또는 더욱 구체적으로는 1000㎡/g보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 도전성 카본 블랙은 또한, 40㎤/100g보다 큰 기공 체적(디부틸프탈레이트 흡수에 의해 측정), 또는 보다 구체적으로는 100㎤/100g보다 큰 기공 체적, 또는 더욱 구체적으로는 150㎤/100g보다 큰 기공 체적을 가질 수 있다. 도전성 카본 블랙은 또한, 2중량% 미만의 휘발성 물질을 함유할 수 있다. 유용한 탄소 섬유는, 3.5∼500nm, 또는 보다 구체적으로는 3.5∼70nm, 또는 더욱 구체적으로는 3.5∼50nm의 직경을 가지는 흑연형 또는 부분적 흑연형의 증기-성장형 탄소 섬유를 포함한다. 대표적인 탄소 섬유는 Hyperion사로부터 입수가능한 것과 같은 중기-성장형 탄소 섬유, 및 Carbon Nanotechnologies Incorporated(CNI)로부터 입수 가능한 것과 같은 이중 벽 및 단일 벽 나노튜브이다. 이러한 형태의 전도성 충전재는 예를 들면 다음과 같은 문헌에 기재되어 있다: 미국 특허 제4,565,684호 및 제5,024,818호(출원인; Tibbetts et al.); 미국 특허 제4,572,813호(출원인; Arakawa); 미국 특허 제4,663,230호 및 제5,165,909호(출원인; Tennent); 미국 특허 제4,816,289호(출원인; Komatsu et al.); 미국 특허 제4,876,078호(출원인; Arakawa et al.); 미국 특허 제5,589,152호(출원인; Tennent et al.); 및 미국 특허 제5,591,382호(출원인; Nahass et al.).
일반적으로, 전기 전도성 충전재는, 사용될 경우에, 조성물의 총중량 기준으로, 0.2중량% 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 그 양은 전도성 충전재의 성질에 의존할 것이다. 예를 들면, 전기 전도성 충전재가 도전성 카본 블랙인 경우, 그 양은 1∼10중량%, 보다 구체적으로는 1∼8중량%, 더욱 구체적으로는 1.4∼7중량%일 수 있다. 전기 전도성 충전재가 증기-성장형 탄소 섬유인 경우, 그 양은 조성물의 총중량 기준으로 0.2∼6중량%, 보다 구체적으로는 0.5∼4중량%일 수 있다. 전술한 하한치보다 적은 양의 전기 전도성 충전재는 적절한 전도도를 제공하지 못하고, 반면에 전술한 상한치보다 많은 양은 최종 블렌드를 부서지기 쉽게 할 수 있다.
상기 조성물은 또한, 관련 기술 분야에서 공지되어 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 첨가제로는, 산화방지제, 염료, 안료, 착색제, 안정화제, 난연제, 드립 지연제(drip retardant), 결정 핵제, 금속염, 정전기 방지제, 가소제, 윤활제, 이러한 첨가제를 2종 이상 포함하는 조합이 포함된다. 이들 첨가제는 관련 기술 분야에 공지되어 있고, 그의 효과적인 레벨 및 혼입 방법도 알려져 있다. 첨가제의 효과적인 양은 큰 폭으로 변동되지만, 보통은 조성물의 총중량 기준으로 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 이들 첨가제의 양은 일반적으로 조성물의 총중량 기준으로 0.25중량% 내지 2중량%이다. 효과적인 양은 과도한 실험을 거치지 않고도 당업자에 의해 결정될 수 있다.
전술한 마스터배치, 마스터배치의 제조 방법, 조성물, 조성물의 제조 방법은 이하의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
표 1에 나타낸 물질을 사용하여 실시가 이루어졌다. 마스터배치는 Werner and Pfleiderer 53mm 쌍축 압출기를 사용하여 제조되었다. 모든 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부당 0.6중량부의 IrganoxTM 1010 및 폴리(아릴렌에테르) 100중량부당 0.3중량부의 요오드화칼륨의 30중량% 수용액을 함유했다. 상기 폴리(아릴렌에테르), IrganoxTM 1010, 상용화제 및 요오드화칼륨은 공급구에서 첨가되었고, 폴리아미드는 존재할 경우에 하류에서 첨가되었다. 압출기는 250∼300℃의 배럴(barrel) 온도 및 315℃의 다이 온도, 250rpm의 스크류 회전 속도 및 시간당 200파운드(시간당 91kg)의 공급 속도로 설정되었다.
조성물은 Werner and Pfleiderer 30mm 쌍축 압출기를 사용하여 제조되었다. 공급구에서 마스터배치가 첨가되었고, 폴리아미드는 하류에서 첨가되었다. 유리 섬유 또는 전기 전도성 충전재를 함유하는 조성물에 있어서, 이들 재료도 하류에서 첨가되었다. 압출기는 230∼300℃의 배럴 온도 및 305℃의 다이 온도, 340rpm의 스크류 회전 속도 및 시간당 40파운드(시간당 18kg)의 공급 속도로 설정되었다.
마스터배치를 포함하지 않는 비교용 조성물은, 폴리(아릴렌에테르), 상용화제, IrganoxTM 1010, 및 요오드화칼륨을 공급구에서 첨가하고, 폴리아미드를 하류에서 첨가함으로써 제조되었다. IrganoxTM 1010와 요오드화칼륨은 모든 실시예에서 동등한 양으로 사용되었다.
성분 상품명 및 공급처
PPE 0.40dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르),
SABIC Innovative Plastics사로부터 입수가능.
HF PA 66 Rhodia사로부터 입수가능한 폴리아미드 6,6. 126ml/g의 점도 계수 및
51meq/kg의 아민 말단기 함량을 가짐.
CA Cargill Inc.로부터 입수가능한 시트르산.
MA Aldrich사로부터 입수가능한 무수 말레산.
SBS 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머,
Kraton_Polymer사로부터 상품명 D1102로서 입수가능.
CCB-MB CCB-MB의 총중량 기준으로, 8중량%의 도전성 카본 블랙과 92중량%의 폴리아미드를 함유하는 도전성 카본 블랙 마스터배치,
Alloy Polymers사로부터 입수가능.
GF 11㎛의 평균 섬유 직경 및 3.5mm의 평균 길이를 가진 유리 섬유(R73X
초핑된 스트랜드), Owens Corning Fiberglass사로부터 입수가능.
SEBS 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머,
KRATON Polymers사로부터 상품명 KG 1651로서 상업적으로 입수가능.
SEP 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)(37/63) 디블록 코폴리머,
KRATON Polymers사로부터 상품명 KG 1701로서 상업적으로 입수가능.
PA 6 폴리아미드 6, Rhodia사로부터 상품명 TECHNYL ASN 27/32-35LC NATUREL
로서 입수가능.
128ml/g의 점도 계수 및 100meq/kg의 아민 말단기 함량을 가짐.
마스터배치는 표 2∼4에 나타낸 성분들과 양을 사용하여 전술한 바와 같이 제조되었다. 마스터배치의 명칭은 상용화제의 형태 및 폴리아미드의 양을 기준으로 시리즈로 명명된다. 상용화제 및 폴리아미드의 양은 조성물들간의 비교를 간편하게 하기 위해 폴리(아릴렌에테르) 100중량부당 중량부로 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
전술한 시트르산 마스터배치를 사용하여, 조성물의 총중량 기준으로 45중량%의 폴리(아릴렌에테르), 44중량%의 폴리아미드, 및 10중량%의 SBS를 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 성형하고, 23℃ 및 -30℃에서 ISO 180/A에 따른 노치형 아이조드 충격 강도, 23℃ 및 -30℃에서 ASTM D3763에 따른 Dynatup 충격 강도(낙하 다트), 5kg의 하중을 사용하여 280℃에서 ISO1133에 따른 용융 체적 속도(melt volume rate; MVR), 및 CIE L*D65에 따른 색에 대해 테스트했다. 노치형 아이조드 충격 강도에 대한 결과는 kJ/㎡으로 나타낸다. Dynatup 충격 강도에 대한 결과는 주울(J)로 나타낸다. MVR에 대한 결과는 g/10min으로 보고되어 있다. 조성물 및 결과를 표 5-A 내지 5-E에 나타낸다. 비교예는 "CE"에 표시되어 있다. 비교예 1은 마스터배치를 사용하지 않았고, 전술한 바와 같이 제조되었다. 비교예 1의 제조에 사용된 시트르산의 양(조성물의 제조에 사용된 성분들의 총중량 기준으로 0.6중량%)은 폴리(아릴렌에테르) 100부 기준으로 1.33중량부의 시트르산의 양에 해당한다. 비교예 2는 폴리(아릴렌에테르) 및 첨가제만을 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조되었다. 비교예 8∼11은 폴리(아릴렌에테르), 폴리아미드 및 첨가제(상용화제는 사용않음)만을 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조되었다. 비교예 3∼7은 폴리아미드를 함유하지 않은 마스터배치를 사용하여 제조되었다. 조성물의 제조에 마스터배치가 사용될 때에는 추가적 상용화제는 사용하지 않았다.
[표 5-A] 마스터배치 불사용 비교예 및 폴리아미드를 포함하지 않은 시트르산 마스터배치를 사용하여 제조된 비교예
Figure pct00005
[표 5-B] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 8중량부
Figure pct00006
[표 5-C] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 16중량부
Figure pct00007
[표 5-D] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 24중량부
Figure pct00008
[표 5-E] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 42중량부
Figure pct00009
표 5 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드를 포함하는 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은 놀랍게도, 동일한 시트르산 부하(비교예 3∼7)에서 폴리아미드(작용화된 폴리(아릴렌에테르))를 포함하지 않은 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물보다 양호한(더 높은) 충격 강도를 가졌다. 예를 들면, 실시예 1은 비교예 3의 노치형 아이조드 값의 2배가 넘는 노치형 아이조드 값을 가진다. 또한, 폴리아미드를 가진 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은, 25kJ/㎡ 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 얻을 수 있었는데, 이것은 쌍축 압출기를 통한 단일 패스로 동일한 성분들(양과 형태)을 사용하여 제조된 조성물(비교예 1)의 노치형 아이조드 충격 강도와 대등하거나 더 양호한 값이다. 또한, 많은 조성물들이 비교예 1의 경우와 동등하거나 그 이상의 용융 체적 속도를 가진다. 그 결과는 예상치 않은 것이다.
전술한 무수 말레산 마스터배치를 사용하여, 조성물의 총중량 기준으로 45중량%의 폴리(아릴렌에테르), 44중량%의 폴리아미드, 및 10중량%의 SBS를 함유하는 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 성형하고, 23℃ 및 -30℃에서 ISO 180/A에 따른 노치형 아이조드 충격 강도, 23℃ 및 -30℃에서 ASTM D3763에 따른 Dynatup 충격 강도(낙하 다트), 5kg의 하중을 사용하여 280℃에서 ISO1133에 따른 용융 체적 속도(MVR), 및 CIE L*D65에 따른 색에 대해 테스트했다. 노치형 아이조드 충격 강도에 대한 결과는 kJ/㎡으로 나타낸다. Dynatup 충격 강도에 대한 결과는 주울(J)로 나타낸다. MVR에 대한 결과는 g/10min으로 보고되어 있다.
조성물 및 결과를 표 6-A 내지 6-C에 나타낸다. 비교예 1은 마스터배치를 사용하지 않았고, 전술한 바와 같이 제조되었다. 비교예 1의 제조에 사용된 시트르산의 양(조성물의 제조에 사용된 성분들의 총중량 기준으로 0.6중량%)은 비교예 14, 19 및 24의 제조에 사용된 무수 말레산의 양에 해당한다. 비교예 2는 폴리(아릴렌에테르) 및 첨가제만을 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조되었다. 비교예 8∼9는 폴리(아릴렌에테르), 폴리아미드 및 첨가제(상용화제, 무수 말레산은 사용않음)만을 함유하는 마스터배치를 사용하여 제조되었다. 비교예 12∼16은 폴리아미드를 함유하지 않은 마스터배치를 사용하여 제조되었고, 작용화된 폴리(아릴렌에테르)를 사용하여 제조된 조성물을 나타낸다.
[표 6-A] 마스터배치 불사용 비교예 및 폴리아미드를 포함하지 않은 무수 말레산 마스터배치를 사용하여 제조된 비교예
Figure pct00010
[표 6-B] 무수 말레산 마스터배치 중의 폴리아미드 8중량부
Figure pct00011
[표 6-C] 무수 말레산 마스터배치 중의 폴리아미드 16중량부
Figure pct00012
작용화된 폴리(아릴렌에테르)(MA-MB-1)를 사용하여 제조된 조성물은 폴리아미드를 함유하는 마스터배치(MA-MB-2 및 MA-MB-3)를 사용하여 제조된 조성물과 대략 동등한 성질을 가진다. 폴리아미드(작용화된 폴리(아릴렌에테르))를 사용하지 않고 제조된 무수 말레산 마스터배치를 사용하여 제조된 비교예는 동등한 시트르산 비교예(비교예 3∼7 대비 비교예 12∼16)보다 높은 충격 강도를 가진다. 놀랍게도, 무수 말레산 및 폴리아미드를 사용하여 제조된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물은, 시트르산 및 폴리아미드를 사용하여 제조된 마스터배치를 사용하여 제조된 조성물(비교예 17∼21 대비 실시예 1∼5; 비교예 22∼26 대비 실시예 6∼10)보다 일반적으로 더 낮은 충격 강도를 가진다. 또한, 무수 말레산 마스터배치를 사용하여 제조된 실시예 중 어느 것도 비교예 1의 용융 체적 속도에 해당하거나 능가하는 용융 체적 속도를 가지지 않는다.
도 2는 무수 말레산을 함유하는 마스터배치로 제조된 미충전(unfilled) 조성물 대비, 시트르산을 함유하는 마스터배치로 제조된 미충전 조성물의 색상 거동의 차이를 나타낸다. CIE-L*D65 값이 상대적으로 높다는 것은 황변(yellowing)이 적다는 것을 나타내므로 보다 바람직하다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 시트르산을 함유하는 마스터배치로 제조된 미충전 조성물은 무수 말레산으로 제조된 조성물보다 놀라울 정도로 적은 황변을 나타낸다.
전술한 시트르산 마스터배치는 또한, 조성물의 총중량 기준으로 10중량%의 유리 섬유를 포함하는 조성물의 제조 및 2중량%의 전기 전도성 카본 블랙을 포함하는 조성물의 제조에 사용되었다. 10중량%의 유리 섬유를 포함하는 조성물은 또한, 조성물의 총중량 기준으로, 41.5중량%의 폴리(아릴렌에테르), 41.5중량%의 폴리아미드, 및 6중량%의 SBS를 함유했다. 상기 조성물을 성형하고, 23℃에서 ISO 180/A에 따른 노치형 아이조드 충격 강도, 23℃에서 ASTM D3763에 따른 Dynatup 충격 강도, 및 CIE L*D65에 따른 색에 대해 테스트했다. 노치형 아이조드 충격 강도에 대한 결과는 kJ/㎡으로 나타내고, Dynatup 충격 강도에 대한 결과는 주울(J)로 나타낸다. 조성물 및 결과를 표 7-A 내지 7-C에 나타낸다. 그 결과는 또한 도 3에 나타나 있다. 비교예 27은 마스터배치를 사용하지 않았고; 폴리(아릴렌에테르), 첨가제, 시트르산, SEBS 및 SEP는 공급구에서 첨가되었고, 폴리아미드 및 CCB-MB는 하류에서 첨가되었다. 비교예 1은 나머지 실시예와 동일한 첨가제를 동일한 양으로 함유했다.
[표 7-A] 마스터배치 불사용 비교예 및 폴리아미드를 포함하지 않은 시트르산 마스터배치를 사용하여 제조된 비교예
Figure pct00013
[표 7-B] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 8중량부
Figure pct00014
[표 7-C] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 16중량부
Figure pct00015
또한, 전술한 시트르산 마스터배치를 사용하여, 조성물의 총중량 기준으로 2중량%의 전기 전도성 카본 블랙을 포함하는 조성물을 제조했다. 2중량%의 전기 전도성 카본 블랙을 함유하는 조성물은 또한, 조성물의 총중량 기준으로, 35중량%의 폴리(아릴렌에테르), 7중량%의 SEBS, 8중량%의 SEP, 24중량%의 폴리아미드 및 25중량%의 CCB-MB를 함유했다. 상기 조성물을 성형하고, 23℃ 및 -30℃에서 ISO 180/A에 따른 노치형 아이조드 충격 강도, 및 23℃ 및 -30℃에서 ASTM D3763에 따른 Dynatup 충격 강도에 대해 테스트했다. 노치형 아이조드 충격 강도에 대한 결과는 kJ/㎡으로 나타내고, Dynatup에 대한 결과는 주울(J)로 나타낸다.
비체적 비저항(specific volume resistivity; SVR)을 다음과 같이 판정했다. 인장 봉(tensile bar)을 ISO 3167에 따라 성형했다. 상기 봉의 좁은 중앙 부분의 각 단부 근방에 예리하고 얕은 컷(cut)을 만들었다. 봉은 각각의 컷에서 부서지는 형태로 파손되어 좁은 중앙부가 분리되고, 파손된 단부들은 10mm×4mm의 치수를 가지게 되었다. 부서지는 형태로 파손시키기 위해 필요할 경우에, 먼저 인장 봉을, 예를 들면, -40℃ 냉동기 내 드라이 아이스 또는 액체 질소 중에서 냉각시켰다. 파손된 단부들 사이의 봉의 길이를 측정했다. 샘플의 파손된 단부를 도전성 은(silver) 페인트로 도포하고, 페인트를 건조시켰다. Fluke 187, True RMS 멀티미터와 같은 멀티미터를 저항 방식으로 사용하여, 전극을 각각의 페인트 도포된 표면에 부착시키고, 500mV 내지 1000mV의 인가 전압에서 저항을 측정했다. 측정된 저항과 봉의 한쪽의 파손 면적을 곱하고 길이로 나눔으로써 비체적 비저항의 값을 얻었다:
r = R × A/L
식에서, r은 비체적 비저항(단위: ohm-cm)이고, R은 측정된 저항(단위: Ohm)이고, A는 파손된 면적(단위: ㎠)이고, L은 샘플 길이(단위: cm)이다. 비체적 비저항 값의 단위는 kilo ohmㆍcm이다.
조성물 및 결과를 표 8-A 내지 8-C에 나타낸다. 그 결과를 또한 도 4에 나타낸다.
[표 8-A] 마스터배치 불사용 비교예 및 폴리아미드를 포함하지 않은 시트르산 마스터배치를 사용하여 제조된 비교예
Figure pct00016
[표 8-B] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 8중량부
Figure pct00017
[표 8-C] 시트르산 마스터배치 중의 폴리아미드 8중량부
Figure pct00018
본 명세서 및 청구의 범위에서, 인용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 정의된다. 본 명세서에서 사용되는 "제1", "제2" 등, "1차", "2차" 등, "(a)", "(b)" 등의 용어는 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고, 어느 하나의 요소와 다른 하나의 요소를 구별하기 위해 사용된다. 동일한 성분이나 성질에 대해 사용된 모든 범위의 엔드포인트는 그 엔드포인트를 포함하고 독립적으로 병합가능하다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "일 구현예", "또 다른 구현예", "몇몇 구현예" 등의 표현은, 그 구현예와 관련하여 기재된 특정한 요소(예컨대, 특성, 구조, 성질, 및/또는 특징)이 본 명세서에 기재된 하나 이상의 구현예에 포함되어 있으며, 다른 구현예에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소(들)는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 부정관사와 정관사의 단수형 단어는 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수를 포함한다. "선택적인(optional)" 또는 "선택적으로"라 함은 후속적으로 기재된 이벤트 또는 상황이 일어날 수도 있고, 일어나지 않을 수도 있으며, 그 기재 내용은 그 이벤트가 일어나는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전형적 구현예에서 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 치환이 이루어질 수 있으므로, 제시된 상세한 사항에 본 발명을 한정시키려는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 추가적 변형 및 등가물은 통상적인 실험만을 이용하여 당업자에게 일어날 수 있으며, 그러한 모든 변형 및 등가물은 이하의 청구의 범위에 의해 정해지는 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 것으로 사료된다. 여기에 인용된 모든 특허 및 출판물은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (20)

  1. 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하고,
    조성물의 총중량 기준으로, 45중량%의 폴리(아릴렌에테르), 45중량%의 폴리아미드 및 10중량%의 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌과 블렌딩되었을 때, CIE L*D65에 의해 판정된 값으로서 40∼70의 CIE L*를 가지는 조성물을 형성하는,
    마스터배치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마스터배치가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 폴리아미드 및 1.0∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물인, 마스터배치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 7∼25중량부의 양으로 존재하는, 마스터배치.
  4. 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산을 포함하는 혼합물을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 마스터배치의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 시트르산이, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 1.0∼5중량부의 양으로 존재하는, 마스터배치의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 용융 블렌딩 단계가, 상기 시트르산과 상기 폴리(아릴렌에테르를 용융 블렌딩하여 제1 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 제1 혼합물을 상기 폴리아미드와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 마스터배치의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 7∼25중량부의 양으로 존재하는, 마스터배치의 제조 방법.
  8. 제1 폴리아미드를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서,
    상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는,
    조성물.
  9. 제1 폴리아미드 및 전기 전도성 충전재를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서,
    상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 0∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는,
    조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마스터배치가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 조성물이, 23℃에서 5∼25kJ/㎡의 노치형 아이조드(notched Izod) 값을 가지는, 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 23℃에서 6∼50주울(J)의 Dynatup 충격 강도를 가지는, 조성물.
  13. 제1 폴리아미드 및 유리 섬유를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물로서,
    상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 0∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 1∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물인,
    조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 마스터배치가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는, 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조성물이, 23℃에서 7∼12kJ/㎡의 노치형 아이조드 값을 가지는, 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 23℃에서 4∼7주울(J)의 Dynatup 충격 강도를 가지는, 조성물.
  17. 제1 폴리아미드를 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 마스터배치 대 상기 제1 폴리아미드의 중량비는 1:1.1 내지 1:2.7이고, 상기 마스터배치는 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 폴리(아릴렌에테르), 5∼30중량부의 제2 폴리아미드 및 0.5∼5중량부의 시트르산의 반응 생성물을 포함하는,
    조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제2 폴리아미드가, 폴리(아릴렌에테르) 100중량부를 기준으로, 7∼25중량부의 양으로 존재하는, 조성물의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    전기 전도성 충전제를 상기 제1 폴리아미드 및 상기 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 섬유를 상기 제1 폴리아미드 및 상기 마스터배치와 용융 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 조성물의 제조 방법.
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