KR20110075691A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); 감광성 디아조퀴논 화합물; 용해 조절제; 및 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112009080923207-PAT00001
(상기 화학식 1에서, X 및 Y는 상세한 설명에 기재된 바와 같다.)
비스-벤조시클로부텐 화합물, 용해 조절제, 디아조퀴논 화합물, 포지티브형, 감광성 수지 조성물

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 우수한 내열성과 전기적 특성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 수지는 최근 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 사용하여, 도포가 용이하며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 반도체 장치상에 도포한 후, 자외선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시하여 표면 보호막, 층간 절연막 등을 쉽게 형성시킬 수 있다. 따라서, 종래 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비하여 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 노광된 부분이 현상에 의해 용해되는 포지티브형과 노광된 부분이 경화되어 남는 네가티브형이 있는데, 포지티브형의 경우 무독성인 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있어 바람직하다. 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산, 감광성 물질인 디아조나프토퀴논 등을 포함한다. 그러나 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 사용된 폴리아믹산의 카르복시산이 알칼리에 대한 용해도가 너무 커서 원하는 패턴을 얻지 못하는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리아믹산에 에스테르 결합을 통해서 수산기 1개 이상을 갖는 알코올 화합물을 반응시키는 내용(일본 특개 평10-307393호 참조) 등 카르복시산 대신에 페놀성 수산기를 도입한 물질이 제안되었으나, 이 물질은 현상성이 불충분하며 막 감소나 기재로부터 수지가 박리되는 문제점이 있다.
다른 방법으로 폴리벤조옥사졸 전구체에 디아조나프토퀴논 화합물을 혼합한 재료(일본특허공고 소63-96162호 공보)가 최근 주목받고 있으나 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물을 실제로 사용하는 경우, 현상시의 미노광부의 막 감소량이 크기 때문에 현상 후 원하는 패턴을 얻기 어렵다. 이를 개선하기 위해 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자량을 크게 하면 미노광부의 막 감소량은 적어지나 현상시 노광부에 현상 잔여물(스컴)이 발생하여 해상도가 불량해지며 노광부의 현상 시간이 길어지는 문제가 있다.
이런 문제를 해결하기 위하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 특정한 페놀 화합물을 첨가함으로써 현상시의 미노광부의 막 감소량이 억제되는 것이 보고되어 있다(일본특허공개 평9-302221호 및 일본특허공개 제2000-292913호). 그러나 이 방법으로는 미노광부의 막 감소량을 억제하는 효과가 불충함에 따라, 현상 잔여물(스컴)을 발생시키지 않으면서, 막 감소 억제 효과를 크게 하기 위한 연구가 계속 요구되고 있다.
또한, 용해도를 조절하기 위하여 사용하는 페놀은 열경화 시에 가해지는 높 은 온도에서 분해되거나 부반응이 일어나서, 경화막의 기계적 물성을 저하할 수 있으므로, 페놀을 대체할 수 있는 용해 조절제의 연구가 요구된다.
현재까지는 감도의 개선을 위하여 용해 조절제를 사용하면, 현상 후 두께의 손실이 크고, 현상 후 두께의 손실을 줄이기 위하여 감광성 디아조퀴논 화합물을 다량으로 사용하면, 감도가 저하되고, 비감광성 화합물의 함량을 늘리면, 현상 성능이 떨어져 감도의 저하뿐만 아니라 과다한 잔여물의 발생 등의 문제 생긴다.
따라서, 노광부에서는 용해를 촉진하고, 비노광부에서는 용해를 억제하는 기능을 갖으며, i-라인(line) 파장의 빛에 의해 광반응을 일으키지 않아서 감도를 저하하지 않는 신규한 용해 조절제의 개발이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 측면은 감광성 수지막 형성시, 노광부에서는 용해를 촉진하여 감도가 우수하고, 비노광부에서는 용해를 억제하여 해상도가 좋고, 현상 잔여물이 없는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖 는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 용해 조절제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009080923207-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
X는 방향족 유기기이고,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(MW)은 3,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 (C) 용해 조절제는 인덴 카르복실산 화합물일 수 있다.
상기 (D) 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 용해 조절제 0.5 내지 40 중량부; 및 상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
감도 및 잔막률이 우수하여 생산성이 좋고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 패턴 형상이 좋으며 해상도가 우수하고 현상 잔여물이 없는 감광성 수지막을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NRR', R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디 노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 두 개의 수소 원자가 =O, =S, =NR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임), =PR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 =CRR'(R 및 R'는 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나, 세 개의 수소 원자가 ≡N, ≡P 및 ≡CR(R은 C1 내지 C10의 알킬기임)것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알 키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C6 내지 C30 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, C2 내지 C16 헤테로아릴기, C6 내지 C16 아릴렌기 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식 중 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor); (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 용해 조절제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009080923207-PAT00003
(상기 화학식 1에서,
X는 방향족 유기기이고,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (E) 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112009080923207-PAT00004
(상기 화학식 1에서,
X는 방향족 유기기이고,
Y는 방향족 유기기 또는 지방족 유기기이다.)
상기 화학식 1에서 X는 방향족 유기기로, 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.
상기 방향족 디아민의 예로는, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)- 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 　2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-하이드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-하이드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-하이드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X의 예로는 하기 2 및 3으로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한 정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112009080923207-PAT00005
[화학식 3]
Figure 112009080923207-PAT00006
(상기 화학식 2 및 3에서,
A1은 O, CO, CR'R", SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R1 내지 R3는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 하이드록시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택되고,
n1은 1 내지 2의 정수이고,
n2 및 n3는 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 2의 예로는 하기 화학식 4가 있고, 상기 화학식 3의 예로는 하기 화학식 5 내지 9가 있다.
[화학식 4]
Figure 112009080923207-PAT00007
[화학식 5]
Figure 112009080923207-PAT00008
[화학식 6]
Figure 112009080923207-PAT00009
[화학식 7]
Figure 112009080923207-PAT00010
[화학식 8]
Figure 112009080923207-PAT00011
[화학식 9]
Figure 112009080923207-PAT00012
상기 화학식 1에서 Y는 방향족 유기기 또는 지환족 유기기로, 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다.
디카르복시산 유도체의 예로는, Y(COOH)2의 카르보닐 할라이드 유도체, Y(COOH)2와　1-하이드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물을 들 수 있다. 상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Y의 예로는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 작용기를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure 112009080923207-PAT00013
[화학식 11]
Figure 112009080923207-PAT00014
[화학식 12]
Figure 112009080923207-PAT00015
(상기 화학식 10 내지 12에서,
A2는 O, CO, CR'R", SO2, S 또는 단일결합이고, 상기 R' 및 R"는 독립적으로, 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적으로는 플루오로알킬기일 수 있으며,
R4 내지 R7은 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n5는 1 내지 3의 정수이고,
n4, n6 및 n7은 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.)
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 다양한 형태의 말단 봉지제를 포함할 수 있다. 말단 봉지제로는 다양한 모노아민 화합물 및 활성화된 모노카르복시산 유도체를 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 노보넨 디카르복실산 무수물 및 프탈산 무수 물 등의 고리형 디카르복실산 무수물; 벤조일 클로라이드 등의 모노 카르복시산 클로라이드 화합물; 2-아미노 페놀, 3-아미노 페놀, 4-아미노 페놀 등의 모노아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리벤조옥사졸 전구체는 반복 단위의 수가 약 3 내지 1,000 정도일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 300,000일 수 있으며, 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 충분한 물성을 얻을 수 있으며, 동시에 유기용매에 대한 충분한 용해성을 가질 수 있다.
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물
상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이 사용할 수 있으며, 이는 미국특허 제2,772,975호, 미국 특허 제2,797,213호 및 미국 특허 제3,669,658호에 공지된 물질이다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 예로는 하기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112009080923207-PAT00016
(상기 화학식 13에서,
R13 내지 R15는 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 구체적인 예로는 CH3일 수 있고,
R10 내지 R12는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 14a 또는 화학식 14b이며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,
n10 내지 n12는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 14a]
Figure 112009080923207-PAT00017
[14b]
Figure 112009080923207-PAT00018
[화학식 15]
Figure 112009080923207-PAT00019
(상기 화학식 15에서,
R23은 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R20 내지 R22는 독립적으로 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것 과 동일하고,
n20 내지 n22는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
[화학식 16]
Figure 112009080923207-PAT00020
(상기 화학식 16에서,
A3는 CO 또는 CR'R"이고, 상기 R' 및 R"은 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
R30 내지 R33는 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; OQ; 및 NHQ로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하고,
n30 내지 n33는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n30+n31 및 n32+n33는 독립적으로 5이고,
단, 상기 R30 및 R33 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1개 내지 4개 포함될 수 있다.)
[화학식 17]
Figure 112009080923207-PAT00021
(상기 화학식 17에서,
R40 내지 R47은 독립적으로 수소이거나 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n44 및 n46은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
Q는 상기 화학식 13에서 정의된 것과 동일하다.)
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량은 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있고, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위로 포함되면 노광 잔사가 없이 패턴 형상이 우수하며, 현상시 막 두께의 손실이 적어 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(C) 용해 조절제
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 디아조퀴논 화합물을 광분해하여 얻어지는 광분해물을 용해 조절제로 포함한다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해 반응은 하기 반응식 1에 표시된 것과 같은 형태일 수 있고, 이 경우, 용해 조절제로 쓰인 물질은 인덴 카르복실산 화 합물이다.
[반응식 1]
Figure 112009080923207-PAT00022
일반적인 감광성 디아조퀴논 화합물에서, 용해 억제 효과를 수행하는 부분은 술포닐 관능기 부분이고, 이 부분에 i-라인의 빛이 가해지면 발열 반응을 하며 분해된다. 이러한 분해 반응시에 발열되는 열은 주변의 레진 매트릭스(resin matrix) 구조를 흐트러지게 하고, 노광에 의하여 흐트러진 레진 매트릭스 구조에 의해서 노광부에 현상 촉진 효과가 나타나게 되는 주요인이다. 또한, 광분해 산물인 인덴 카르복실산 화합물이 염기성 현상액에 의하여 이온화되는 것도 현상 촉진에 일부 기여할 수 있다.
상기 언급한 대로, 감광성 디아조퀴논 화합물에서 용해 억제 효과를 수행하는 주된 부분이 술포닐 관능기인 것과, 용해 억제 중에도 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 인덴 카르복실산 화합물은 카르복실산의 이온화에 의하여 염기성 현상액에 용해 촉진될 수 있다는 특성을 이용하여, 용해 조절제를 제조하였다.
즉, 상기 용해 조절제는 비노광부에서 술포닐 관능기의 영향으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 등의 염기성 현상액의 침투를 억제하는 역할을 해 현 상을 막고, 노광부에서는 주변의 레진 매트릭스가 친수성으로 바뀌어 염기성 현상액이 침투할 수 있게 됨에 따라서 카르복실산이 이온화하여 현상을 촉진하는 것이다.
하기 반응식 2 및 반응식 3은 노광부 및 비노광부에서의 용해 조절제의 작용을 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112009080923207-PAT00023
[반응식 3]
Figure 112009080923207-PAT00024
상기 용해 조절제는 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물의 용액을 i-라인 파장의 빛으로 노광하여 얻어진 용액을 다시 물과 반응시켜서 제조할 수 있으며, 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물에 포함되는 상기 화학식 14a 및 14b가 각각 하기 화학식 18a 및 18b로 치환된 형태이다. 용해 조절제의 예는 상기 화학식 13 및 15 내지 17로 표 시되는 감광성 디아조퀴논 화합물의 Q 부분만을 치환한 것이므로, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물 항목에 기재한 바와 같다.
[화학식 18a]
Figure 112009080923207-PAT00025
[화학식 18b]
Figure 112009080923207-PAT00026
상기 용해 조절제를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우는 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하여 패터닝을 위한 노광 감도가 비약적으로 증가되고, 해상도, 패턴 형상, 현상 잔여물 제거성 등의 특성이 우수하다. 종래 사용되고 있는 용해 조절제들의 경우는 경화 시에 휘발이 되는 문제가 발생하고, 잔존 시에는 부식 등의 문제가 발생하여 수지막의 특성 및 신뢰성에 부정적인 영향을 미치는 것과 달리, 상기 용해 조절제는 기존 감광성 물질의 자연적인 열분해 산물을 용해 조절제로 이용한 것이므로, 경화 시 휘발로 인한 기체 부산물 문제, 수 지막 불량 등의 문제 및 잔존 시의 부식과 같은 일체의 부작용을 가지지 않는다.
또한, 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 비하며 감광성 디아조퀴논 화합물의 사용량을 줄일 수 있어서 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 용해 조절제는 종래에 사용되는 페놀 화합물 등의 용해 촉진제와 함께 함량을 조절하여 사용함으로써, 더욱 우수한 감도 향상 효과 및 콘트라스트를 구현할 수도 있다.
상기 용해 조절제는 상기 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 이 중에서 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 충분한 용해 촉진 효과를 내고, 비노광부에서도 용해 억제 효과가 충분하여 현상 시 막 두께의 손실이 적다.
(D) 용매
상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여 100 내지 900 중량부로 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있고, 용매가 상기의 범위로 포함되면, 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있고, 용해도 및 코팅성이 우수하다.
(E) 기타 첨가제
본 발명의 일 측면에 따른 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제들을 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 열잠재 산발생제, 용해 촉진제, 실란 화합물 등이 있다.
상기 열잠재 산발생제의 예로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열잠재 산발생제는 폴리벤조옥사졸 전구체의 페놀성 수산기 함유 폴리아미드의 탈수화 반응을 측진하고, 고리화 반응을 위한 촉매로써 경화온도를 낮추어도 고리화 반응을 원활히 진행할 수 있다.
상기 용해 촉진제로는 노광부의 현상을 촉진하여 현상 후에 생기는 현상 잔여물(scum)을 막기 위하여 페놀 화합물을 포함할 수 있다. 상기 페놀 화합물의 예로는 4-알킬 레소시놀 화합물, 중량평균분자량 4,000 이하의 노볼락 화합물 및 비 스페놀 계열의 화합물이 있다.
상기 실란 화합물은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막과 웨이퍼 간의 접착력을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 실란 화합물의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란; 이외 다른 트리알콕시 실란 화합물 등이 있다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상하기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은,
포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 도포하는 공정;
상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정;
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정;
상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및
상기 감광성 수지 조성물 막을 가열처리하는 공정을 포함한다.
패턴을 형성하는 공정상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막은 절연막 또는 보호막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다. 　즉 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(폴리벤조옥사졸 전구체의 합성)
[합성예 1]
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 10.1 g 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 111.1 g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%이었다.
고체가 완전 용해되면 촉매로서 피리딘을 4.2 g 투입하고, 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서, 4,4'-옥시디벤조일클로라이드 7.79 g을 NMP 100 g을 넣어 용해시킨 용액을, 상기 4구 플라스크에 30 분간 서서히 적하시켰다. 적하가 완료된 후 1 시간 동안 0 내지 5 ℃의 온도에서 반응시키고, 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다.
여기에 5-노보렌-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.2 g을 투입하고 70 ℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성시키고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80 ℃ 온도의 진공 하에서 24 시간 이상 건조하여 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
(용해 조절제의 합성)
[합성예 2]
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 하기 화학식 19로 표시되는 감광성 디아조퀴논 화합물 25 g을 및 테트라하이드로퓨란(THF) 250 g을 투입하여 완전히 용해하였다. 상기 용액을 i-라인 광선(4 W)로 4 시간 노광하였으며, 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography)를 통하여 365 nm 파장의 광선을 강하게 흡수하는 화합물이 완전히 사라졌음을 확인하였다. 이 후, 이 용액을 과량의 0.5 N 염화수소(HCl) 수용액에 천천히 적하하여, 용해 조절제인 하기 화학식 20으로 표시되는 인덴 카르복실산 화합물 21 g을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112009080923207-PAT00027
(상기 화학식 19에서,
Q의 67 %는 하기 화학식 14b로 치환되어 있고, 나머지 33 %는 수소이다.)
[화학식 14b]
Figure 112009080923207-PAT00028
[화학식 20]
Figure 112009080923207-PAT00029
(상기 화학식 20에서,
Q의 67 %는 하기 화학식 18b로 치환되어 있고, 나머지 33 %는 수소이다.)
[화학식 18b]
Figure 112009080923207-PAT00030
(포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
[실시예 1]
상기 합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 10 g 및 γ-부티로락톤(GBL) 35 g을 혼합하여 용해시킨 후, 상기 화학식 19의 감광성 디아조퀴논 화합물 1.2 g 및 상기 합성예 2의 인덴 카르복실산 용해 조절제 0.3 g을 투입하여 용해시킨 다음, 0.45 ㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 0.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 1 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 1.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 2.0 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 0.05 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 상기 용해 조절제 0.3 g을 대신하여 2.5 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 상기 합성예 2의 인덴 카르복실산 용해 조절제를 대신하여 하기 화학식 21로 표시되는 헥실레소시놀을 용해 조절제로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 21]
Figure 112009080923207-PAT00031
(감광성 수지막의 형성)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 8 인치 웨이퍼에 미카사(mikasa)의 스핀 코터인 1H-DX2를 이용해 코팅한 후, 130 ℃의 핫플레이트에서 , 2 분간 가열하여 감광성 폴리이미드 전구체 막을 형성하였다.
상기 감광성 폴리이미드 전구체 막에 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 일본 니콘(Nikon)社의 i-라인 스텝퍼(i-line stepper)인 NSR i10C로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38 %의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 40 초(2 퍼들)간 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 30 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 웨이퍼 상에 형성된 패턴을 320 ℃에서 60 분간 경화하여 감광성 수지막을 형성하였다.
[물성 평가 1: 잔막률 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 폴리이미드 전구체 막의 현상 전의 두께와 현상 후의 두께를 측정한 후, 하기와 같은 방법으로 잔막률을 계산하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
잔막률 = (현상 후의 두께 / 현상 전의 두께) * 100
[물성 평가 2: 최적 노광량(Eop) 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 먼저 CD-SEM으로 관찰하였다. 5 ㎛의 선폭을 가진 1 : 1의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴이 정확하게 패터닝된 최적 노광량(optimum energy)을 확인하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 평가 3: 기계적 물성 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상 없이 분리하였다. 분리된 수지막을 1 cm * 10 cm의 크기로 잘라서 기계적 물성 평가용 시편을 제조하였다. 제조된 각각의 시편을 UTM(universal testing machine)을 이용하여, 인장 강도, 신율 및 영률을 측정하였 다.
[물성 평가 4: 유리전이온도(Tg) 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 감광성 수지막이 코팅된 웨이퍼를 2 % 불산(HF) 수용액에 침지하여 수지막을 손상 없이 분리하였다. 분리된 각각의 수지막의 TMA(thermo-mechanical analyzer) 분석을 통하여 유리 전이 온도를 측정하여, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
용해
조절제
[%]		 초기
두께
[㎛]		 잔막률 [%] 적정
노광량
[mJ]		 인장
강도
[kg/mm2]		 신율
[%]		 영률
[kg/㎟]		 유리전이
온도
[℃]
비교예 1 0.5 10.5 91 450 12.7 52 220 290
실시예 1 3 10.6 92 350 12.3 56 225 291
실시예 2 5 10.3 91 340 12.6 51 220 289
실시예 3 10 10.6 91 330 12.4 56 230 295
실시예 4 15 10.2 91.5 350 12.3 54 221 291
실시예 5 20 10.0 90.5 330 12.7 55 227 295
비교예 2 25 10.3 72 370 12.3 55 216 290
비교예 3 헥실
레소시놀
3		 10.2 71 370 10.9 39 199 283
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 90 % 이상의 잔막률을 유지하면서, 동시에 비교예 1에 비하여 100 mJ 이상의 노광량 감소 효과를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 기존 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우에 이 정도의 노광량 감소 효과를 위하여 헥실레소시놀 등의 용해 조절제를 첨가하는 경우에는 비교예 3과 같이 잔막율이 현저히 낮아지는 문제가 발생하였다.
즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 본 발명의 용해 조절제를 투입하는 경 우, 현상 후 두께 감소율이 낮아, 초기 두께를 필요 이상 높일 필요가 없어 감광성 수지 조성물의 불필요한 낭비가 줄일 수 있고, 감도가 개선될 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기존의 포지티브형 감광성 수지 조성물(비교예 3)과 비교하면, 인장강도, 신율, 영률 등의 기계적 강도가 우수하고, 수지막의 유리전이온도 또한 현저히 높아진 것을 확인할 수 있다. 이는 기존 용해 조절제는 경화 시에 막을 손상하여 기계적 특성 및 내열성이 떨어지는 것에 반해, 본 발명의 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 분해물이기 때문에, 막 특성을 저하시키지 않았다.
이상의 결과를 종합해 볼 때, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도 및 잔막율이 높고, 그에 따라 생산성을 높일 수 있으며, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 감광성 수지막을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체(polybenzoxazole precursor);
    (B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
    (C) 용해 조절제; 및
    (D) 용매를 포함하고,
    상기 용해 조절제는 감광성 디아조퀴논 화합물의 광분해물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009080923207-PAT00032
    (상기 화학식 1에서,
    X는 방향족 유기기이고,
    Y는 방향족 유기기 또는 지환족 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량평균분자량(MW)은 3,000 내지 300,000인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 용해 조절제는 인덴 카르복실산 화합물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 용매는,
    N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은,
    상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
    상기 (C) 용해 조절제 0.5 내지 40 중량부; 및
    상기 (D) 용매 100 내지 900 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US9482943B2 (en) 2013-08-13 2016-11-01 Cheil Industries Inc. Positive photosensitive resin composition, and photosensitive resin film and display device prepared by using the same
KR20170128240A (ko) * 2015-01-23 2017-11-22 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품

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