KR20110067028A - 랜덤 삼원공중합체를 포함하는 색조 화장품 - Google Patents

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올가 브이. 두에바-코가노브
빙햄 스캇 제인스
조세프 안토니 루피아
아르얀 토마스 터르마텐
마르쎌레스 판 데르 슬라위스
마를린 수르메이예르
데이빗 노르밍턴
마르첼 슈나이더
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바스프 에스이
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Abstract

하나 이상의 (a) 착색제, (b) 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체 및, 임의로는 (c) 화장품용으로 허용되는 기타 성분을 포함하는, 인간 피부 및/또는 모발을 위한 색조 화장품 조성물에 매우 적합한, 국소적으로 허용되는, 내수성 화장품 또는 피부과 조성물이 제공된다.

Description

랜덤 삼원공중합체를 포함하는 색조 화장품 {COLOR COSMETIC COMPRISING A RANDOM TERPOLYMER}
본 출원은 2008년 10월 1일자로 출원된 미국 가출원 61/194,877의 이점을 청구한다.
본 발명의 분야
랜덤 삼원공중합체를 함유하는 착색 화장품 조성물은 착색 화장품에 피부에 대한 장기 부착성, 투수성에 대한 높은 내성 및 번짐, 묻어남 및 상기 조성물의 이동에 대한 내성을 부여한다. 또한, 상기 삼원공중합체를 함유하는 착색 화장품 조성물은 안료에 고도 분산 특성을 제공하며, 이에 따라 착색 필름이 피부 및 모발 상에서 더 매끄럽고 더 고르게 적용되도록 한다. 착색 조성물은 파운데이션 메이크업, 립스틱, 립글로스, 마스카라, 아이라이너, 아이섀도우 등과 같은 화장품을 포함한다.
착색 화장품 조성물, 예컨대 파운데이션 메이크업, 블러시, 립스틱, 마스카라, 아이라이너 및 아이셰도우는 피부 및 입술의 착색에 사용된다. 색상은 화장품을 바르는 것에 있어서 가장 중요한 이유 중 하나이므로, 색상 함유 화장품은 지속성 및 효과가 최대로 제공되도록 매우 주의 깊게 제제화되어야 한다.
색조 화장품, 예컨대 페이스 메이크업, 립스틱, 마스카라 등에서 오래된 문제 중 하나는 화장품이 피부 또는 속눈썹으로부터 다른 표면, 예컨대 유리제품, 은제품 또는 의류 상으로 이동되거나 이를 더럽히는 경향을 갖는다는 것이다. 이는 더러움을 발생시킬 뿐 아니라 화장품 사용자로 하여금 상당히 짧은 간격으로 화장품을 다시 사용하게 만든다.
종래 메이크업 조성물은 안료를 함유하는 물 및 오일 에멀젼이거나, 왁스, 오일 및 안료를 함유하는 무수 시스템일 수 있다. 이들 제제는 피부 또는 모발, 예컨대 속눈썹 및 눈썹으로 적용 및 블렌드되어 색상을 제공하고 피부 형상을 보정하여 평평하고 매끄러운 외관을 제공한다. 필름은 피부 또는 모발의 표면 상에 침적되며, 손가락으로 가볍게 누를 경우, 제품이 이동되거나 얼룩지고 평평하지 못하게 될 수 있다. 땀 또는 피지가 필름에 새어들어 흘러내림 또는 묻어남을 야기할 것이다. 피부가 의류와 접촉하는 경우, 의류가 더럽혀질 수 있다.
다양한 화장품, 예컨대 루스(loose) 또는 콤팩트 파우더, 메이크업 파운데이션, 블러쉬, 아이섀도우, 립스틱 및 립글로스는 캐리어 중에 분산된 유기 및 무기 안료를 통해 착색된다.
제제화된 화장품은 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼 또는 무수 조성물일 수 있다. 또한, 많은 화장품 또는 피부과 제품이, 예를 들어, 마스카라, 립스틱, 컨실러 제품, 아이셰도우 및 파운데이션에서 구조화된, 즉, 겔화되고/거나 굳어진, 리퀴드 지방 상을 포함한다. 이러한 구조화는 종래 왁스 및/또는 충전제를 이용하여 수득할 수 있다. 불행히도, 이들 왁스 및 충전제는 조성물을 무광택으로 만들고 조성물 내 임의의 안료의 색상 및 강도를 흐릿하게 만드는 경향을 가질 수 있는데, 이는, 특히 마스카라에 있어서, 항상 바람직한 것은 아닐 수 있다. 구체적으로, 소비자는 항상, 예를 들어 진한 색상을 갖는 필름을 침적시킬 수 있고, 또한 점점 더 윤택이 나는 마스카라를 찾고 있다.
제제화된 색조 화장품은 수중유 또는 유중수일 수 있지만, 수중유 제제의 더 우수한 감각적 특징으로 인하여, 수중유가 일반적으로 바람직하다. 유중수 제제는 다소 기름기 있는 느낌의 경향을 갖지만, 수중유는 피부 상에서 더 가볍고 덜 답답한 느낌을 갖는다.
수중유 에멀젼의 바람직한 특성에도 불구하고, 에멀젼 내 유기 및/또는 무기 안료의 고른 분산을 유지하면서 에멀젼을 제조하는 것은 어렵다. 이는 미분된 안료, 특히 금속 산화물 안료가 응집하는 경향을 갖기 때문이다. 특히, 안료 입자는 수중유 분산액에 직접 첨가되는 경우, 서로 끌어 당기며, 안료의 콜로이드 또는 확대된 클럼프를 형성한다. 안료가 고르게 분산되지 않은 경우, 심미적으로 좋지 않은 어두운 얼룩 또는 소용돌이 무늬가 최종 화장품에 나타날 수 있다. 또한, 안료 입자의 고르지 않은 분산 또는 응집이 피부 상에서 거친 촉감을 만든다. 또한, 그들이 물 또는 땀과 접촉하게 되면 번지게 된다.
화장품 조성물의 광택 및 색상의 강도의 둘 다가 일반적으로 액체 지방 상의 특성과 연관된다. 마스카라의 액체 지방 상은 통상적으로 종래의 왁스를 포함한다. 종래 왁스는 안료를 현색시키지 않으며, 안료를 상기 종래 왁스에 첨가하면, 일반적으로 회색의, 흐릿한 색상 및 무광택 외관을 갖는 조성물이 생성된다.
색조 화장품의 제제화에 있어서 상기 문제를 극복하기 위한 다양한 시도가 이루어졌다.
예를 들어, 내수성 중합체가 화장품 업계에 공지되어 있는데, 이를 이용하면 선스크린제를 함유하는 화장품 제제에서 활성 성분의 손실이 줄어든다. 예를 들어, 선스크린제에 사용하기 위한 수불용성 필름 형성 재료를 논의하는 수많은 특허 및 출원이 존재한다. 공계류 미국 일련 번호 12/079,607 및 12/079,606 (본원에 그 전문이 참조로 포함됨)은 삼원공중합체를 혼입시킨 방수 선스크린제 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 피부 상의 선스크린제를 수식(water erosion)으로부터 상당히 보호한다.
추가로, 미국 특허 4,663,157, 6,409,998, 6,312,672 및 7,153,494는 선스크린제와 결합된 내수성 또는 수불용성 중합체의 용도를 교시한다.
미국 출원 공개 2003/0021847은 활성 성분이 피부 상에서 보유되도록 돕는 기능성 네트워크 구조를 갖는 내수성 중합체 조성물을 교시한다.
또한, 산업적 코팅 및 인쇄 잉크에서의 안료용 분산제를 논의하는 많은 특허 및 공개가 존재한다. 예를 들어, US 5,688,858 (그 전문이 참조로 포함됨)은 산업적 코팅 및 인쇄 잉크에서의 분산제로서 적절한 다관능성 중합체를 논의한다.
본 발명자는 색조 화장품에서 두 가지 중요한 효과를 달성하기 위한 신규한 용액을 개발하였다. 본원에 기재된 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체를 혼입시킴으로써, 피부 및 모발 상으로의 착색제의 고른 분산 및 피부 및 모발 상에 적용된 컬러 필름의 내수성이 성취되었다.
발명의 개요
그러므로, 본 발명의 제1 측면은 1종 이상의 착색제, 바람직하게는 안료, 화학식 I의 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체 및 화장품용으로 허용되는 기타 성분을 포함하는 색조 화장품 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면은 1종 이상의 착색제, 바람직하게는 안료, 하기 화학식 I의 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체 및, 임의로는, 화장품용으로 허용되는 기타 성분을 함께 혼합하는 것을 포함하는, 색조 화장품 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 색조 화장품 조성물에 유효량의 하기 화학식 I에 따른 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체와 착색제, 바람직하게는 안료를 혼입시키는 것을 포함하는, 피부 또는 모발 상에서의 상기 색조 화장품 조성물의 번짐방지성을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
용어 "유효량"은, 예를 들어 목적 효과를 달성하는데 필요한 양을 의미한다. 목적 효과는 내수성, 번짐방지성 및 내이동성 또는 착색제의 적절한 분산일 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 1종 이상의 착색제, 유효량의 하기 화학식 I의 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체, 및 임의로는 화장품용으로 허용되는 기타 성분을 포함하는 색조 화장품 조성물을 피부 및/또는 모발에 적용하는 것을 포함하는, 상기 모발 또는 상기 피부 상에서 색조 화장품의 내수성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 의류 또는 가정 용품에 쉽게 이동되지 않는 필름을 생성하는 색조 화장품을 제제화하는 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 1종 이상의 착색제 및 하기 화학식 I의 삼원공중합체를 포함하는 국소적으로 허용되는 피부과적, 눈썹 또는 속눈썹 색조 화장품 조성물에 관한 것이다.
그리고, 마지막으로, 본 발명의 목적은 피부 및 모발 상에서 착색 효과까지도 유지하는, 잘 분산된 유기 및 무기 안료의 색조 화장품 제제를 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 1종 이상의 착색제, 바람직하게는 안료,
(b) 1종 이상의 하기 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체, 및
(c) 화장품용으로 허용되는 기타 성분
을 포함하는 색조 화장품 조성물을 제공한다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
M은 1종 이상의 화학식 II
Figure pct00002
(여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
Figure pct00003
(여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되지만,
단, T, D 및 E는 서로 상이하다.
색조 화장품
본 발명의 목적을 위한 색조 화장품은 피부 또는 모발 상에 필름으로서 적용될 수 있는 임의의 색조 화장품 제제를 의미한다.
색조 화장품은 고체, 액체, 겔, 폼 제품 또는 스틱일 수 있다.
본 발명의 색조 화장품은 특히, 하기한 피부 또는 모발 제품의 착색을 위하여 특히 적절하다:
- 화장품 개인 관리 제제, 예를 들어, 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 페이셜 메이크업, 페이스 파우더 (루스형 또는 압축형), 루즈 또는 크림 메이크업, 아이-케어 제제, 예를 들어, 아이섀도우 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이-픽스 크림, 립-케어 제제, 예를 들어, 립스틱, 립글로스, 립 컨투어 펜슬 및 네일-케어 제제, 예컨대 네일 바니시 또는 착색제,
- 광-보호제, 예컨대 선 밀크, 로션, 크림 또는 오일, 선블록 또는 트로피컬, 프리-테닝(pre-tanning) 제제 또는 애프터-선 제제,
- 피부-태닝 제제, 예를 들어, 자가-테닝 크림,
- 화장품 헤어-케어 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 헤어-세정 제제, 헤어-케어 제제, 예를 들어 프리트리트먼트 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 헤어 폼, 헤어 스프레이, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 또는 천연 모발 착색제, 예컨대 헤나 또는 카모마일,
- 미용 제제, 특히 립스틱, 네일 바니시, 아이섀도우, 마스카라, 건식 및 습식 메이크업, 루즈 및 파우더.
제제 형태
열거된 최종 제제는 다양한 제시 형태, 예를 들어 하기 제시 형태로 존재할 수 있다:
- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀젼 및 모든 유형의 마이크로에멀젼으로서의 액체 제제 형태,
- 겔 형태,
- 오일, 크림, 밀크 또는 로션 형태,
- 스틱 형태,
- 스프레이 (추진 기체를 갖는 스프레이 또는 펌프-작동 스프레이) 또는 에어로졸 형태,
- 폼 형태, 또는
- 페이스트 형태.
본 발명의 색조 화장품의 예를 하기 표에 열거하였다:
Figure pct00004
색조 화장품은, 특히, 단순 또는 복합 (O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W) 에멀젼, 예컨대 파우더의 크림, 밀크, 겔 또는 겔 크림, 로션, 연고, 고체 스틱 형태로 제공될 수 있고, 임의로는 에어로졸로서 포장될 수 있고, 폼, 무스 또는 스프레이 형태로 제공될 수 있다.
에멀젼이 제공되는 경우, 그의 수상은 공지된 기술에 따라 제조된 비이온성 소포성 분산액을 포함할 수 있다 (Bangham, Standish 및 Watkins, J. Mol. Biol., 13, 238 (1965), FR-2,315,991 및 FR-2,416,008).
색조 화장품 제제는 바람직하게는 물을 함유할 것이다. 수분 함량은, 예를 들어, 전체 제제를 기준으로 하여 적어도 1, 2, 3, 4 또는 5 중량％이다. 더욱 전형적으로, 수분 함량은 적어도 10, 20 또는 30 중량％일 것이다. 물의 범위는, 예를 들어 약 10 내지 약 90 중량％의 물, 약 10 내지 약 80 중량％의 물, 더욱 전형적으로는 약 15 내지 약 75 중량％의 물로 다양할 수 있다.
조성물이, 예를 들어 수중유 상인 경우, 물은 연속상을 구성하고, 오일은 비연속상을 구성한다 (물에 분산되는 오일 액적).
착색제
색조 화장품의 착색제는, 예를 들어 유기, 무기 또는 그의 조합일 수 있는 1종 이상의 안료를 함유할 것이다. 유용한 안료의 예는 비제한적으로 무기 안료 예컨대 산화철 (황색, 적색, 갈색 또는 흑색), 페로시안화 제2철 암모늄 (청색), 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 산화크롬 (녹색), 활석, 레시틴 개질된 활석, 제올라이트, 카올린, 레시틴 개질된 카올린, 이산화티탄 (백색) 및 그의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 안료는 진주광택 예컨대 운모, 옥시염화비스무트 및 처리된 운모, 예컨대 티탄화 운모 및 레시틴 개질된 운모이다.
예를 들어, 특정 무기 안료는 다음을 포함한다:
알루미나, 산화 크롬-코발트-알루미늄, 시트르산 제2철 암모늄, 탄산칼슘, 산화철 (합성 및 천연), 페로시안화 제2철 암모늄, 수산화크롬 녹색, 옥시염화비스무트, 산화크롬 녹색, 운모, 이산화티탄, 알루미늄 분말, 청동 분말, 구리 분말, 울트라마린, 망간 바이올렛 및 산화아연.
진주광택 안료는 익히 공지된 무기 안료이고, 효과 또는 간섭 안료라고도 공지되어 있고, 또한 화장품에서의 용도로 익히 공지되어 있다.
진주광택 효과를 달성하기 위해, 간섭 안료가 화장품 분야에서 사용된다. 다양한 두께의 이산화티탄으로 코팅된 운모를 사용하여 은빛의 진주 유사 효과를 갖는 안료를 생산하였다. 예를 들어 미국 특허 3,087,829 및 미국 특허 3,123,490 참조. 후자의 교시는 우수한 광택 및 광범위 간섭 색상 및 다중색 효과를 갖는 안료를 얻게 하는 박막 광학의 용도를 개시하고 있다. 예를 들어 미국 특허 6,132,873 및 미국 특허 4,323,544 참조.
간섭 안료는 광택 및 색상 효과를 제공하는 스킨 케어 및 색조 화장품에 대하여 개발되어 왔다. 예를 들어 JP11193215, WO9924001 및 WO200174979 참조.
간섭 안료는 다중층 구조를 포함한다. 간섭 안료의 코어는 굴절률 (RI)이 통상 1.8 미만인 평평한 기재이다. 다양한 기재가 여기서 유용하다. 비제한적 예로는 천연 운모, 합성 운모, 그라파이트, 활석, 카올린, 알루미나 플레이크, 옥시염화비스무트, 실리카 플레이크, 유리 플레이크, 세라믹스, 이산화티탄, CaSO4, CaCO3, BaSO4, 보로실리케이트 및 그의 혼합물이 있다.
단일층 박막 또는 다층 박막이 상기 기재의 표면 상에 코팅된다. 상기 박막은 고굴절 물질로 제조된다. 이 물질의 굴절률은 대개 1.8보다 높다.
다양한 박막이 유용하다. 비제한적 예로는 TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO, ZnS, ZnO, SnO, ZrO2, CaF2, Al2O3, BiOCl 및 혼합물이 있다. 고굴절률 물질들, 또는 고 및 저 RI 물질을 갖는 박막들의 교대를 포함하는 다중층이 통상적이다.
간섭 색상은 박막의 두께의 함수이며, 특정 색상에 대한 두께는 여러 물질에 따라 달라질 수 있다. TiO2의 경우에, 40 ㎚ 내지 60 ㎚ 또는 그의 정수 배수의 층이 은색을 제공하고, 60 ㎚ 내지 80 ㎚는 황색, 80 ㎚ 내지 100 ㎚는 적색, 100 ㎚ 내지 130 ㎚는 청색, 130 ㎚ 내지 160 ㎚는 녹색을 제공한다. 간섭 색상 이외에도, 다른 투명한 흡수 안료를 TiO2 층의 상단에 또는 이 층과 동시에 침전시킬 수 있다. 흔히 사용되는 물질은 적색 산화철 또는 흑색 산화철, 제2철 페로시아나이드, 산화크롬 또는 카르민이다.
여기서 유용하며 시판되는 간섭 안료의 비제한적 예는 퍼스퍼스, 인크.(Persperse, Inc.)에 의해 상표명 프레스티지(PRESTIGE), 플로낙(FLONAC)으로 공급되는 안료, 이엠디 케미칼스, 인크.(EMD Chemicals, Inc.)로부터 상표명 티미론(TIMIRON), 칼라로나(COLORONA), 디크로나(DICHRONA) 및 자이로나(XIRONA)로 공급되는 안료, 엥겔하드 코.(Engelhard Co.)에 의해 상표명 플라멘코(FLAMENCO), 티미카(TIMICA), 듀오크롬(DUOCHROME)으로 공급되는 안료, 및 시바 코포레이션(Ciba Corp.)에 의해 상표명 칼리샤(CALISHA)로 공급되는 안료를 포함한다.
유용한 유기 안료는 천연 착색제 및 합성 단량체 및 중합체 착색제를 포함한다. 예시적 유기 안료는 프탈로시아닌 청색 및 녹색 안료, 디아릴리드 황색 및 오렌지색 안료 및 아조-유형 적색 및 황색 안료 예컨대 톨루이딘 적색, 리토 적색, 나프톨 적색 및 갈색 안료이다. 또한 유용한 것은 불용성 베이스, 예컨대 알루미나, 바륨 또는 칼슘 수화물 상에서의 유기 염료의 침전 및 흡수에 의해 형성된 안료인 레이크이다. 특히 바람직한 레이크는 기본적인 FD&C 또는 D&C 레이크 및 그의 블렌드이다.
유기 FD&C 승인된 안료의 특정 예는 다음과 같다:
FD&C 청색 1 번 (CI 번호 42090),
FD&C 녹색 3 번 (CI 번호 42053),
FD&C 적색 3 번 (CI 번호 45430),
FD&C 적색 40 번 (CI 번호 16035),
FD&C 황색 5 번 (CI 번호 19140),
FD&C 황색 6 번 (CI 번호 15985),
D&C 청색 4 번 (CI 번호 42090),
D&C 녹색 5 번 (CI 번호 61570),
D&C 녹색 6 번 (CI 번호 61565),
D&C 황색 10 번 (CI 번호 47005),
Ext D&C 황색 7 번 (CI 번호 10315),
D&C 갈색 1 번 (CI 번호 20170),
D&C 오렌지색 4 번 (CI 번호 15510),
D&C 오렌지색 5 번 (CI 번호 45425),
D&C 오렌지색 17 (CI 번호 12075),
D&C 적색 6 번 (CI 번호 15850),
D&C 적색 7 번 (CI 번호 15850),
D&C 적색 8 번 (CI 번호 15585),
D&C 적색 9 번 (CI 번호 15585),
D&C 적색 17 번 (CI 번호 26100),
D&C 적색 19 번 (CI 번호 45170),
D&C 적색 21 번 (CI 번호 45380A),
D&C 적색 27 번 (CI 번호 45410A),
D&C 적색 28 번 (CI 번호 45410),
D&C 적색 30 번 (CI 번호 73360),
D&C 적색 31 번 (CI 번호 15800),
D&C 적색 33 번 (CI 번호 17200),
D&C 적색 34 번 (CI 번호 15880),
D&C 적색 36 번 (CI 번호 12085),
D&C 적색 37 번 (CI 번호 45170B),
D&C 바이올렛색 2 번 (CI 번호 60725),
Ext D&C 바이올렛색 2 번 (CI 번호 60730),
알루미나, 블랑크 픽스(blanc fixe), 글로스, 백색 점토, 이산화티탄, 산화아연, 활석, 로진, 벤조산알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합의 기층(substratum) 상에 연장된 D&C 레이크-스트레이트 착색제,
알루미나, 블랑크 픽스, 글로스, 백색 점토, 이산화티탄, 산화아연, 활석, 로진, 벤조산알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합의 기층 상에 연장된 Ext. D&C 레이크-스트레이트 착색제
및 그의 혼합물.
본 발명의 랜덤 삼원공중합체를 갖는 착색제로서 또한 고려되는 것은 중합체 안료, 예를 들어, 나일론 분말, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르이다. 폴리에스테르는 착색제와 공중합된 1종 이상의 디카르복실산 및 1종 이상의 디올을 이용하여 제조된 선형 열가소성 결정질 또는 무정형 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하고자 하는 기타 안료는 당업자에게 명백할 것이다.
대표적인 무기 안료는 또한, 예를 들어, 코팅되거나 코팅되지 않은 금속 산화물로부터 형성된 나노안료 (1차 입자의 평균 크기: 일반적으로 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm), 예를 들어, 산화티탄 (루틸 및/또는 아나타제 형태의 결정질 또는 무정형), 산화철, 산화아연, 산화지르코늄 또는 산화세륨 나노안료를 포함할 수 있다.
착색제 또는 안료 입자에 특별한 크기 제한은 없지만, 앞서 제시된 바와 같은 나노미터 범위 또는 더 큰 입자, 예컨대 0.0001 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 0.01 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 크기는 안료 입자의 최대 직경을 기준으로 한다.
안료 입자, 특히 미분 안료를 균일하게 분산시키는 것에 있어서 많은 어려움이 발생할 수 있다. 미처리된 많은 안료, 예를 들어 산화금속, 예컨대 산화철, 이산화티탄 및 산화아연은 상당한 표면 반응성을 가지며, 이는 전자쌍 공유의 또는 이온성의 화학 반응성 또는 보다 물리적 현상, 예컨대 표면 전하의 축적 또는 흡착성에 기인한 것일 수 있다. 이러한 표면 반응성은 분말의 초기 분산액의 균일도를 방해하거나 또는 최종 생성물의 장기 안정성에 악영향을 줄 수 있다. 안료 입자는 제제 내에서 다른 성분과 공유결합적으로 또는 전기화학적으로 커플링되거나 또는 응집하는, 즉 서로에 대해 응집물 또는 덩어리로 달라붙는 경향을 가질 수 있다. 색상 또는 기타 특성의 불균일성, 응집, 불량하거나 모래같거나 모래가 뒤덮인 듯한 감촉, 침강 등에 기인하여, 불량하거나 허용될 수 없는 최종 생성물, 또는 제한된 저장 수명을 갖는 제품이 얻어질 수 있다.
또한, 미처리된 무기 안료의 표면 장력 및 소수성 성질은 친유성 시스템으로의 혼입을 어렵게 하고 동시에 강한 오일 흡수로 인하여 점도에 부정적 영향이 초래된다.
마지막으로 미처리된 안료 입자, 특히 저밀도의 가벼운 입자는 벌크 물질의 취급 동안 심각한 먼지 문제를 야기한다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 안료에 소수성을 부여하고, 최종 생성물에서 안료 입자의 취급, 가공 및 성능을 증강시키기 위해 안료를 표면 처리해온 것은 오랜 기간 통상적인 것이었다. 전형적 코팅은 안료 입자의 표면 활성을 감소시키고, 물 또는 기타 수성 매체가 스며들지 못하게 하고, 응집을 억제하고, 오일 흡수를 감소시키고, 최종 생성물의 제제화에서 사용된 수성 또는 유성 매체 중 분말 입자의 분산성을 증강시키는 작업을 한다. 만족스러운 코팅은 각각의 입자를 완전하게 및 대략 균일하게 피복해야 한다.
이를 위한, 많은 소수성 코팅 및 처리가 시중에서 이용가능하며, 문헌, 특히 특허 문헌에 제안되었다. 예를 들어 미국 출원 공개 2008/0213322 (전문이 본원에 참조로 포함됨)는 소수성 코팅된 안료를 교시한다.
여기서 유용한 소수성 표면 처리의 비제한적 예는 실리콘, 아크릴레이트 실리콘 공중합체, 아크릴레이트 중합체, 알킬 실란, 이소프로필 티탄 트리이소스테아레이트, 스테아르산나트륨, 마그네슘 미리스테이트, 퍼플루오로알콜 포스페이트, 퍼플루오로폴리메틸 이소프로필 에테르, 레시틴, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌, 키토산, 라우로일 리신, 식물 지질 추출물 및 그의 혼합물, 바람직하게는, 실리콘, 실란 및 스테아레이트를 포함한다. 표면 처리 하우스로는 유에스 코스메틱스(US Cosmetics), 코보 프로덕츠 인크.(KOBO Products Inc.) 및 카르데 인크.(Cardre Inc.)가 포함된다.
예를 들어, 안료 예컨대 이산화티탄 및 산화철을 메티콘, 알긴산, 폴리퍼플루오로메틸이소프로필 에테르, 스테아르산, 스테아릴 트리에톡시실란, 트리에톡시카프릴릴실란, PEG-8 디메티콘, 갈락토아라비난 및 나트륨 C14-16 올레핀 술포네이트로 코팅하는 것이 공지되어 있다. 즉, 상기 코팅된 안료는 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체와 조합되어 색조 화장 제제에서 유용하다.
착색제는, 예를 들어, 색조 화장품 제제의 약 .01 내지 약 80 중량％ 또는 90 중량％를 구성할 것이다. 본질적으로 무수 제제, 예컨대 압축형 페이스 파우더는 안료를 대부분의 양으로 함유할 수 있는 반면, 에멀젼은 더 적은 중량％의 안료를 함유할 수 있다. 예를 들어, 약 0.01 내지 약 15, 20, 30, 40 또는 50 중량％의 착색제가 o/w 또는 w/o 에멀젼 중에 포함된다.
랜덤 삼원공중합체
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 공중합체에서, u + v + w + x + y + z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 100 중량％이다.
성분 (b)인 본 발명에 따른 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 3종 이상의 상이한 단량체로부터 유도된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 4종 이상의 상이한 단량체로부터 유도된다.
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 색조 화장품 제제 중에서 다른 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 US 6,409,998 및/또는 US 2006/0104923에 기재된 중합체와 함께 사용될 수 있다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, y는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 35 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, y는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, y는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, v는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 70 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, v는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, v는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, u는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, u는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 65 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, u는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, z는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 50 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, z는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, z는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, x는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, x는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, x는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, w는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 45 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, w는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％이다. 성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, w는 상기 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, M은 1종 이상의 하기 화학식 II의 단량체로부터 유도된다:
<화학식 II>
Figure pct00005
상기 식에서,
T6, T7 및 T8은 메틸, 에틸 또는 수소이고,
Y는 직접 결합이고,
T1은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
J는 탄소 원자이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, M은 1종 이상의 하기 화학식 II의 단량체로부터 유도된다:
<화학식 II>
Figure pct00006
상기 식에서,
T6, T7 및 T8은 메틸 또는 수소이고,
Y는 직접 결합이고,
T1은 수소, 메틸 또는 에틸이며,
J는 탄소 원자이다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, M은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-비닐톨루엔, 3-비닐톨루엔, 4-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 하기 화학식 III의 단량체로부터 유도된다:
<화학식 III>
Figure pct00007
상기 식에서,
R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C12알킬을 나타내며,
R8은 C1-C18 알킬 또는 C6-C15 시클로알킬이고, 상기 치환된 알킬 또는 상기 시클로알킬은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, T, D 및 E는 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, EO-PO-모노(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다. 괄호는, 상기 화학식 III의 단량체가 메타크릴산 또는 아크릴산 기재의 에스테르임을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 염기성 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 함유하는 G로부터 유도된 단량체가 부착된 중합체 쇄로 구성된다. 이러한 쇄는 비닐기 및 이러한 헤테로시클릭기를 둘다 함유하는 화합물을 내부 중합시켜 수득될 수도 있고, 또는 이후에 헤테로시클릭기를 상응하는 반응성 기를 함유하는 중합체 쇄에 부착시켜 수득될 수도 있다.
바람직한 것은 pKa 값 2 내지 14, 더욱 특히 5 내지 14, 가장 바람직하게는 5 내지 12의 염기성 질소기를 갖는 헤테로시클릭기이다. 이러한 pKa 값은 물 중 0.01 몰 농도로 25℃에서 측정한 값과 관련이 있다. 이들 염기성 기는 본 발명에 따른 랜덤 삼원공중합체에 염기성을 부여한다. 이러한 염기성 기는 또한 랜덤 삼원공중합체가 유기 및/또는 무기 염을 형성하도록 한다. 따라서, 랜덤 삼원공중합체는 이러한 염의 형태로 사용될 수 있다.
이들 염은 상기 중합체를 유기 산, 예를 들어 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 산 또는 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 산으로 중화시켜 수득된다. 바람직한 것은 유기 모노카르복실산을 사용한 상기 중합체의 염이다. 무기 산의 예는 염산, 브롬화수소산, 아황산, 황산 등이다.
내부 중합시킬 성분 (b)인 화학식 I의 G에 적합한 화합물은 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1개 이상의 염기성 질소 원자를 함유하고 화학식 I의 중합체 쇄에 부착될 수 있는 적합한 화합물로서의 G는 특히 EP-A 154,678 및 미국 특허 5,466,749에 기재되어 있다.
1개 이상의 염기성 질소 원자를 함유하고 화학식 I의 중합체 쇄에 부착될 수 있는 적합한 화합물로서의 G는 1-(2-히드록시에틸)-피롤리딘, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 2-(1-피페리딜)-에틸아민, 1-(2-히드록시에틸)-피페리딘, 1-(2-아미노프로필)-피페리딘, N-(2-히드록시에틸)-헥사메틸렌이민, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-(4-모르폴리닐)-에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬이미다졸린, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, (2-아미노에틸)-피리딘, (2-히드록시에틸)-피리딘, (3-히드록시프로필)-피리딘, (히드록시메틸)-피리딘, N-메틸-2-히드록시-메틸-피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 4-아미노메틸-피리딘, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토-벤즈이미다졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-이소프로필-이미다졸, 2-에틸-이미다졸, 4-메틸-이미다졸, 2-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 4-니트로-이미다졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, G가 비닐이미다졸을 함유하는 경우, 삼원공중합체는 피부에 대하여 특히 우수한 접착성을 나타낸다.
이론에 구애됨 없이, 비닐이미다졸 관능기는 단백질에 대하여 친화성을 갖는다고 여겨진다. 예를 들어, 폴리 (N-이소프로필아크릴아미드/비닐이미다졸) 공중합체는 히스티딘에 대하여 친화성을 가짐이 공지되어 있다. 문헌 [Kumara, K. M. et al., Langmuir, 2003, vol. 19, no3, pp. 865-871] 참조.
이는 헤테로시클릭 예컨대 비닐이미다졸 및 유사한 헤테로사이클을 함유하는 본 발명의 삼원공중합체의 특출한 성능을 설명할 수 있다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다.
성분 (b)인 화학식 I에 대한 본 발명의 또 다른 실시양태에서, H는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 다관능성 단량체에 의해 가교될 수 있다. 이러한 다관능성 단량체는 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 히드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 1,000,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 500,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 500 달톤 내지 약 100,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중량-평균 분자량은 약 1000 달톤 내지 약 75,000 달톤 또는 약 1500 내지 약 50,000 달톤의 중량-평균 분자량을 나타낸다.
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 색조 화장품 제제 조성물 중에서 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 선스크린제 조성물 중에서 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 상기 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 선스크린제 조성물 중에서 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재한다. 예를 들어, 착색제 또는 안료의 유효량은 색조 화장품에서 목적하는 효과에 따라 변할 것이다. 전형적으로 색조 화장품 제제 중 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 상기 제제를 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 10 중량％의 범위일 것이다. 예를 들어, 약 0.01 중량％ 내지 약 5 또는 7 중량％가 고려된다. 더욱 전형적으로, 약 0.1 중량％ 내지 약 3 또는 4 중량％가 고려된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 250 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 200 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 100 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 50 ppm 미만으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 잔류 단량체를 5 ppm 미만으로 함유한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 수분산성 또는 수용성이며, 본 발명의 조성물 또는 제제의 수상 또는 오일 상 전체에 분포될 수 있다.
화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 유기 및 무기 미립자용 분산제로서 특히 우수하다.
삼원공중합체는 수중유 에멀젼 중 오일 액적 크기 또는 유중수 에멀젼 중 물 액적 크기를 감소시키는 데에서 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체를 오일 상, 수상 또는 형성된 수중유 에멀젼에 첨가하는 단계를 포함하는, 미용 수중유 화장품 에멀젼의 오일 액적 크기를 감소시키는 방법을 포함한다.
랜덤 삼원공중합체는 또한 많은 화장품 제제와 매우 상용적이며, 에멀젼의 수상에 혼입하거나 에멀젼의 형성 이후 후첨가할 수 있다.
본 발명의 랜덤 삼원공중합체는 착색제가 첨가되지 않은 경우 투명한 필름을 형성한다. 이는 화장품 제제에서 상당한 장점인데, 색조 화장품이 피부 또는 모발에 적용되었을 때 건조 후 필름의 백화가 발생하지 않기 때문이다.
또한, 색조 화장품 제제로 혼입시키기 위하여 삼원공중합체를 중화할 필요가 없다.
수중 삼원공중합체의 그 자체가 pH 범위 약 5 내지 8, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 7.5, 가장 바람직하게는 약 5.2 내지 약 7을 특징으로 하는 실질적으로 중성일 수 있다.
제제 중 염 농도가 증가하면 상기 제제의 점도가 감소하는 경향을 갖는다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 삼원공중합체는 화장품 제제 내 염 농도에 대하여 매우 용인적이며, 심지어 염의 존재 하에서도 제제 점도의 유지에 도움이 된다.
이론에 구애됨 없이, 랜덤 삼원공중합체의 다양한 장점, 예컨대 다양한 화장품 제제와의 상용성 및 안료와 같은 미립자를 분산시키는 능력이 랜덤 삼원공중합체의 다양한 관능기에 존재한다고 여겨진다.
예를 들어, 헤테로사이클은 안료 뿐만 아니라 피부에 대하여 친화성을 가질 수 있다. 따라서, 삼원공중합체는 피부 및 안료에 대하여 고정되어 피부 또는 모발 상에 형성된 색조 필름에 내수성 및 번짐방지성 및 묻어남방지성을 부여할 수 있다. 삼원공중합체가 소수성 및 친수성 관능기를 둘 다 추가로 함유할 수 있기 때문에, 삼원공중합체는 다양한 화장품 제제와 상용적일 것으로 보인다. 삼원공중합체의 소수성 특성은 내수성을 제공할 수 있으며, 동시에 삼원공중합체의 친수성 특성은 물과의 상용성을 제공한다.
삼원공중합체의 다과능기는 또한 양친매성 특징을 제공한다.
랜덤 삼원공중합체의 제조
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체는 통상의 방식, 예를 들어 괴상 중합 또는 용액 중합으로 제조될 수 있다. 용매 중에서의 중합이 중합의 제어성 및 최종 생성물의 점도 면에서 바람직하다. 적합한 용매는 DMSO, THF, DMF, 에틸, 프로필, 부틸, 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-부탄올, 이소부탄올, 이소프로판올, MEK, MIBK, 아세톤 등이다.
상기 단량체는 임의로는 산화-환원 시스템의 존재 하에 과산화물의 첨가에 의한 라디칼 반응으로 중합되는 것이 바람직하다.
성분 (b)인 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체의 중합 시간은 온도 및 원하는 최종 생성물 특성에 따라 달라지지만, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간의 범위 내이다. 중합은 연속식, 불연속식 또는 반-연속식으로 수행될 수 있다. 단량체들이 랜덤 분포된 중합체 쇄를 수득하는 것이 바람직한 경우에는 모든 단량체들을 함께 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 이것은 한번에 수행될 수도 있고, 또는 시간 경과에 따라 수행될 수도 있다.
공지된 단량체들의 반응성을 기초로 하여, 당업자는 중합을 제어하여 원하는 분포를 달성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 지방 물질, 유기 용매, 증점제, 점활제, 유백제, 추가적 착색제, 추가적 효과 안료, 선스크린제, 안정화제, 연화제, 소포제, 보습제, 항산화제, 비타민, 펩티드, 아미노산, 식물 추출물, 미립자, 퍼퓸, 보존제, 중합체, 충전제, 격리제, 추진제, 알칼리화제 또는 산성화제, 또는 색조 화장품으로 통상적으로 제제화되는 임의의 다른 성분으로부터 선택된 화장품용으로 허용가능한 성분 및 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
지방 물질은 오일 또는 왁스 또는 그의 혼합물일 수 있고, 이들은 또한 지방 산, 지방 알콜 및 지방 산의 에스테르를 포함한다. 상기 오일은 동물성, 식물성, 미네랄 또는 합성 오일, 및 특히 액상 파라핀, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 휘발성 또는 다른 성질의 이소파라핀, 폴리올레핀, 불소화 또는 과불소화 오일로부터 선택될 수 있다. 유사하게, 왁스는 당업계에도 공지되어 있는 동물성, 화석, 식물성, 미네랄 또는 합성 왁스일 수 있다.
왁스는 마스카라용으로 익히 공지된 성분이다. 왁스는 일반적으로 화장품 및 피부과에서 사용되는 것이다. 밀랍, 라놀린 왁스, 중국 곤충 왁스, 벼 왁스, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 오우리큐리 왁스, 코르크 섬유 왁스, 사탕수수 왁스, 재팬 왁스, 옻나무 왁스, 몬탄 왁스, 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 오조케라이트, 세레신 왁스, 갈탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 피셔-트로취(Fisher-Tropsch) 합성에서 수득되는 왁스 및 40℃에서 고체이고 바람직하게는 55℃ 초과에서 고체인 글리세리드의 지방산 에스테르를 특히 언급할 수 있다. 선형 또는 분지형 C8-C32 지방 쇄를 함유하는 동물성 또는 식물성 오일의 촉매적 수소화에 의하여 수득되는 왁스를 또한 언급할 수 있다. 그 중, 수소화 호호바유, 수소화 해바라기유, 수소화 피마자유, 수소화 코코넛유 및 수소화 라놀린유를 특히 언급할 수 있다.
또한 실리콘 왁스 또는 플루오로 왁스를 언급할 수 있다.
예시적인 유기 용매는 저급 알콜 및 폴리올을 포함한다.
물론, 당업자는 이러한 임의의 추가의 화합물(들) 및/또는 그의 양을 주의깊게 선택하여 본 발명에 따른 색조 화장품 조성물과 내재적으로 관련이 있는 유리한 특성, 특히 내수성, 안정성이 상기 고려된 추가의 성분(들)에 의해 변경되지 않거나 또는 실질적으로 변경되지 않도록 할 것이다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 기술, 특히 수중유 또는 유중수 유형의 유화액을 제조하는데 적합한 기술에 따라 제제화될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 인간 표피 또는 모발을 자외선 복사선의 유해 효과에 대해 보호하도록 안티-선 조성물 또는 메이크업 제품으로서 추가로 제제화될 수 있다.
본 발명의 조성물이 속눈썹, 눈썹 또는 피부용 메이크업 제품, 예를 들어 표피용 트리트먼트 크림제, 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 블러셔, 마스카라 또는 아이라이너로 제제화되는 경우, 이것은 고체 또는 페이스트성의 무수 또는 수성 형태, 예를 들어 수중유 또는 유중수 에멀젼, 비이온성의 소포성 분산액 또는 별법으로는 현탁액으로 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 향료(fragrance)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "퍼퓸" 또는 "향료"는 직물에 기분좋은 향을 제공할 수 있는 향기로운 물질을 지칭하고, 미용 조성물 중의 악취를 중화하고/하거나 여기에 기분좋은 향을 제공하도록 이러한 미용 조성물 중에 흔히 사용되는 통상의 물질을 포함한다. 퍼퓸은 주위 온도에서 액체 상태인 것이 바람직하지만, 고체 퍼퓸, 특히 제어 방출을 위한 시클로덱스트린/퍼퓸 내포 복합체(inclusion complex)도 유용하다. 본원에서의 사용이 고려되는 퍼퓸 중에는, 액체 및 고체 개인 위생 또는 미용 조성물에 기분좋은 향을 제공하도록 통상적으로 사용되는 알데히드, 케톤, 에스테르 등과 같은 물질이 포함된다. 천연의 식물성 및 동물성 오일도 퍼퓸 성분으로 통상적으로 사용된다. 따라서, 본 발명에 유용한 퍼퓸은 비교적 단순한 조성을 가질 수도 있고, 또는 천연 및 합성 화학 성분들의 복잡한 혼합물을 포함할 수도 있으며, 이것들 모두가 직물에 사용되는 경우에 좋은 냄새 또는 향을 제공하기 위한 것이다. 일반적으로, 개인 위생 또는 미용 조성물에 사용되는 퍼퓸은 냄새, 안정성, 가격 및 상업성의 통상의 요건을 충족시키도록 선택된다. 본원에서, 용어 "향료"는 퍼퓸에 의해 제공되는 아로마가 아니라 퍼퓸 자체를 나타내는데 흔히 사용된다.
본 발명은 1종 이상의 착색제 및 화학식 I의 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체, 및 임의로는, 화장품용으로 허용되는 기타 성분을 포함하는 색조 화장품 조성물의 유효량을 피부 및/또는 모발에 적용하는 것을 포함하는, 상기 피부 또는 상기 모발 상에서의 색조 화장품의 내수성을 개선하는 방법에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00008
상기 식에서,
u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
M은 1종 이상의 화학식 II
Figure pct00009
(여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
Figure pct00010
(여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되지만,
단, T, D 및 E는 서로 상이하다.
본 발명은
(a) 1종 이상의 착색제
(b) 화학식 I의 삼원공중합체, 및
(c) 임의로는 화장품용으로 허용되는 기타 성분
을 포함하는 국소적으로 허용되는 피부과적, 눈썹 또는 속눈썹 색조 화장품 조성물에 관한 것이다:
<화학식 I>
Figure pct00011
상기 식에서,
u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
*은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
M은 1종 이상의 화학식 II
Figure pct00012
(여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
Figure pct00013
(여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되지만,
단, T, D 및 E는 서로 다른 단량체로부터 유도된다.
하기하는 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 기재하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 사상 또는 범주에서 벗어나지 않고도 본원에 개시된 실시양태에 본원의 개시내용에 따른 수많은 변화가 가해질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 사실상, 본 발명의 범위는 오직 첨부하는 청구의 범위 및 그의 균등물에 의해서만 결정된다. 이하의 실시예에서, 달리 언급하지 않는다면 모든 부는 중량부이다.
본 발명의 공중합체를 합성하는데 사용된 용매 중 일부는 인간의 생리적 상태에 적합하지 않을 수 있다. 그러한 용매는 합성이 일단 완료된 후에 제거될 수 있고/있거나 미용상 보다 허용가능한 용매로 대체될 수 있다.
실시예 1 - 랜덤 삼원공중합체
중합에 적합한 환류 응축기가 장착된 반응 플라스크에서 크실렌 9.86 g 및 메톡시프로필 아세테이트 4.93 g, 비닐 톨루엔 2.84 g, 이소부틸 메타크릴레이트 4.55 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 7.36 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 5.20 g, 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 1.80 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.44 g을 용해하였다. 혼합물을 교반하고 불활성 기체를 도입하면서 혼합물의 비점에서 중합을 실시하였다. 중합 완료시에 이소포론 디이소시아네이트 9.79 g을 이소부틸 아세테이트 16.58 g 및 메톡시프로필 아세테이트 16.58 g 중에 용해한 후에 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 3.60 g 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸 4.51 g을 사용하여 잔류 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이며 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 7.2 중량％였고, 성분 T는 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 30.1 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.6 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.1 중량％였고, 성분 G는 1-(3-아미노프로필)이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.4 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 24.7 중량％였다.
실시예 2 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1과 유사한 방식으로, 크실렌 11.94 g 및 메톡시프로필 아세테이트 5.97 g 중에 용해한 비닐 톨루엔 3.54 g, 이소보르닐 메타크릴레이트 5.69 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9.20 g, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 7.15 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 1.28 g을 중합시켰다.
이후, 부틸아세테이트 20.36 g 및 메톡시프로필 아세테이트 20.36 g 중에 용해한 이소포론 디이소시아네이트 12.23 g을 첨가하였다. 이후, N-메틸피롤리돈 11.34 g 중에 분자량이 대략 400인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4.50 g 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸 3.78 g을 사용하여 잔류 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 7.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.3 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.8 중량％였고, 성분 E는 2-에틸헥실메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.5 중량％였고, 성분 G는 3-아미노-1,2,4-트리아졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.2 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 26.5 중량％였다.
실시예 3 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 6.66 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 5.46 g, n-부틸아크릴레이트 6.40 g 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 7.85 g을 크실렌 11.98 g 및 메톡시프로필 아세테이트 5.99 g 중에 용해한 디-tert 부틸 퍼옥시드 1.28 g과 함께 중합하였다. 히드록실기를 함유하는 상기 중합체에 부틸아세테이트 20.4 g 및 메톡시프로필 아세테이트 20.40 g 중에 용해한 이소포론 디이소시아네이트 12.23 g을 첨가하였다. 이후, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 4.50 g 및 2-(2-피리딜)-에탄올 5.54 g을 사용하여 유리 NCO기를 전환시켰다.
이후, 크실렌을 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 24.9 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.3 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트의 혼합물이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 29.3 중량％였고, 성분 G는 2-(2-피리딜)-에탄올이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.4 중량％였으며, 성분 H는 이소포론 디이소시아네이트이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 25.1 중량％였다.
실시예 4 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 비닐 톨루엔 3.78 g, 이소부틸 메타크릴레이트 5.69 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 7.38 g, 스테아릴 메타크릴레이트 7.97 g, 글리시딜 메타크릴레이트 4.55 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.59 g의 중합을 크실렌 14.98 g 및 메톡시프로필 아세테이트 4.99 g 중에서 수행하였다.
중합 완료시에, 부틸아세테이트 24.97 g 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸 4.01 g을 상기 중합체에 첨가하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 11.3 중량％였고, 성분 T는 이소부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 39.1 중량％였고, 성분 D는 스테아릴 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 23.9 중량％였고, 성분 E는 글리시딜 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.6 중량％였으며, 성분 G는 1-(3-아미노프로필)이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.0 중량％였다.
실시예 5 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 6.66 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 5.46 g, 스테아릴 메타크릴레이트 9.96 g, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 9.22 g, 글리시딜 메타크릴레이트 5.69 g 및 디-tert 부틸 퍼옥시드 0.74 g의 중합을 크실렌 18.86 g 및 메톡시프로필 아세테이트 6.29 g 중에서 수행하였다.
중합 완료시에, N-메틸 피롤리돈 16.20 g 중에 용해한 부틸 아세테이트 18.94 g 및 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸 4.05 g을 상기 중합체에 첨가하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 29.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트의 혼합물이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 46.8 중량％였고, 성분 E는 글리시딜 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.9 중량％였으며, 성분 G는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 9.9 중량％였다.
실시예 6 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 메틸 메타크릴레이트 12.0 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 32.76 g, 부틸아크릴레이트 35.84 g, 비닐 이미다졸 18.82 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 2.0 g의 중합을 크실렌 50.71 g 및 n-부탄올 16.91 g 중에서 수행하였다.
부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 메틸 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.1 중량％였고, 성분 D는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 33.0 중량％였고, 성분 E는 부틸 아크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.9 중량％였다.
실시예 7 - 랜덤 삼원공중합체
2차 부탄올 15.67 g 및 부틸 아세테이트 47.0 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 29.97 g, 스티렌 9.36 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 38.71 g, 비닐 이미다졸 14.12 g, tert-부틸-퍼-2-에틸 헥소에이트 0.62 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.23 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합하였다.
중합 완료시에, 부틸아세테이트를 사용하여 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.2 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 42.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.3 중량％였다.
실시예 8 - 랜덤 삼원공중합체
크실렌 45.08 g 및 n-부탄올 22.54 g 중에서 메틸 메타크릴레이트 12.00 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 32.76 g, 부틸 아크릴레이트 35.84 g, 비닐 이미다졸 18.82 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 2.0 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합하였다.
중합 완료시에, 크실렌 33.80 g을 첨가하여 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 T는 메틸 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.1 중량％였고, 성분 D는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 33.0 중량％였으며, 성분 E는 부틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.9 중량％였다.
실시예 9 - 랜덤 삼원공중합체
톨루엔 47.00 g 및 n-부탄올 15.67 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 29.97 g, 스티렌 9.36 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 38.71 g, 비닐 이미다졸 14.12 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 11.85 g을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합시켰다.
중합 완료시에, 고체 함량이 60 중량％인 중합체 용액이 수득되었다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.2 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 32.5 중량％였고, 성분 D는 2-에틸헥실 아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 42.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.3 중량％였다.
실시예 10 - 랜덤 삼원공중합체
크실렌 43.75 g 및 n-부탄올 14.59 g 중에서 이소보르닐 메타크릴레이트 23.31 g, 부틸 아크릴레이트 31.35 g, 스티렌 10.92 g, 아크릴로니트릴 3.71 g, 비닐 이미다졸 16.47 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.72 g을 중합시켰다.
중합 완료시에, 크실렌을 첨가하여 상기 중합체 용액의 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 스티렌이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 27.2 중량％였고, 성분 D는 부틸아크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 36.6 중량％였고, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 19.2 중량％였으며, 성분 H는 아크릴로니트릴이며 w는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 4.3 중량％였다.
실시예 11 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 1에 기재한 방식으로, 이소보르닐 메타크릴레이트 19.98 g, 비닐 톨루엔 10.62 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 30.42 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 6.75 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 16.38 g, 비닐 이미다졸 15.53 g, tert-부틸 퍼옥토에이트 0.67 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.34 g을 부틸 아세테이트 50.85 g 및 2차 부탄올 16.95 g 중에서 중합시켰다.
중합 완료시에, 부틸 아세테이트를 사용하여 상기 중합체 용액의 고체 함량이 50 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 10.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 50.5 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 6.8 중량％였고, 성분 E는 시클로헥실 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 16.4 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 15.6 중량％였다.
실시예 12 - 랜덤 삼원공중합체
부틸 아세테이트 98.67 g 및 n-부탄올 19.74 g 중에서 하기하는 물질들을 실시예 1에 기재한 방식으로 중합시켰다: 이소보르닐 메타크릴레이트 19.98 g, 시클로헥실 메타크릴레이트 10.92 g, 비닐 톨루엔 10.62 g, 메틸 메타크릴레이트 15.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 6.75 g, 비닐 이미다졸 14.12 g 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 1.56 g.
중합 완료시에, 부틸 아세테이트를 첨가하여 상기 용액의 고체 함량이 40 중량％가 되도록 조정하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 13.7 중량％였고, 성분 T는 이소보르닐 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 39.9 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.7 중량％였고, 성분 E는 메틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 19.4 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 18.2 중량％였다.
실시예 13 - 랜덤 삼원공중합체
실시예 11에 기재한 방식과 유사하되 sec-부탄올을 용매로서 사용하여, 하기하는 물질들을 랜덤 중합시켰다: 비닐톨루엔 9.0 g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 6.6 g, 비닐 이미다졸 13.2 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 14.1 g 및 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 66.9 g. 중합 반응의 완료 후에 모든 용매 및 휘발물질들을 진공 증류로 제거하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 분자량이 약 15,000 내지 20,000 달톤인 중합체성 용융물을 수득하였다.
화학식 I에 따라, 성분 M은 비닐 톨루엔이고 y는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 8.2 중량％였고, 성분 T는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이며 v는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.8 중량％였고, 성분 D는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트이며 u는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 60.9 중량％였고, 성분 E는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이며 z는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 6.0 중량％였으며, 성분 G는 비닐 이미다졸이며 x는 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대하여 12.0 중량％였다.
앞서 합성한 랜덤 삼원공중합체의 109.8 g을 물 109.8 g에 용해시시킴으로써 랜덤 삼원공중합체의 50％(w/w) 용액을 제조하였다.
이 용액은 의도한 적용 분야에 적합한, 취급이 용이한 형태의 랜덤 삼원공중합체이다.
50％ 농도에서 삼원공중합체의 pH는 5.6-6.0이다.
실시예 13의 삼원공중합체의 평균 분자량은 약 15,000 내지 20,000 달톤이다.
실시예 13 삼원공중합체의 Tg는 2.85℃이다.
실시예 13 삼원공중합체의 최소 필름 형성 온도는 90℃ 초과이다.
적용 실시예
실시예 14
[표 I] 마스카라 에멀젼의 제조
Figure pct00014
절차:
물을 82-85℃로 가열하였다. 남은 상 A 성분을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 저속 균질 혼합을 이용하여 나트로솔을 배치로 분사하였다. 포기(aeration)를 피하였다. 상 C 컬러 상 (미리 가루화됨)을 주요 배치에 첨가하고, 균질 혼합을 이용하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 상 D를 87℃로 가열하였다. 상 D를 균질 혼합을 이용하여 주요 배치에 첨가하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 상 E를 균질 혼합을 이용하여 배치에 첨가하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 스위프(sweep)-혼합으로 바꾸고, 배치를 45℃로 냉각시켰다. 상 F를 배치에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 스위프-혼합 및 30℃로의 저속 냉각을 계속하였다. 적절한 용기에 채웠다.
결과
상기 제제 C 및 D를 위하여 랜덤 삼원공중합체를 상 A로 첨가하여 안료/산화철의 더 우수한 분산액을 제공하고, 마스카라의 내수성을 개선하였다.
실시예 15
[표 II]
Figure pct00015
절차:
상 A를 75℃ - 80℃로 가열하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
상 B를 70℃ - 75℃로 가열하고, 서서히 고속 프로펠러 진탕 하에 검을 첨가하였다.
검이 완전히 수화 및 균일화될 때까지 상 B를 혼합하였다.
안료가 균일해질 때까지 상 C 안료를 오스테리저(Osterizer)/블렌더 내에서 예비혼합하고, 고속 균질화 하에서 서서히 상 B로 첨가하였다. (70℃ - 75℃)에서 온도를 유지하였다.
고속 균질화 하에서 상 A를 상 B에 15 분 동안 첨가하고, 온도를 (70℃ - 75℃)에서 유지하였다.
스위프 또는 프로펠러 혼합으로 배치를 40℃로 냉각시켰다.
40℃ 미만에서 상 D를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
실시예 17
[표 II]
Figure pct00016
절차:
상 A를 85℃로 가열하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
서서히 나트로솔을 분사하고, 균질화기 (온도 유지)를 이용하여 균일해질 때까지 혼합하였다.
상 C 착색제 (미리 블렌딩됨)를 균질화 하에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
상 D를 실온에서 예비혼합하고, 주요 용기에 첨가하였다. 균일해질 때까지 85℃에서 혼합하였다.
상 E를 87℃로 가열하였다. 주요 용기에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
저속 스위프 혼합으로 바꾸고, 45℃로의 냉각을 시작하였다.
상 F 및 상 G를 각각 첨가하였다.
스위프 혼합을 지속하고, 30℃로 서서히 냉각시켰다.
실시예 18 - 시험 프로토콜
인간 피부 상으로의 화장품 조성물의 적용을 모방하기 위하여 하기 시험 프로토콜을 사용하였다. 이는 마커로서 UV 흡수제를 이용하여 수행하였다. 이에 따라, 초기 SPF 및 80 분의 물 노출 후의 SPF를 비교하였다.
물 노출 후에 잔존하는 잔류 SPF의 양은 화장품 조성물로부터 인간 피부 상에 형성된 필름의 내수성의 척도이다.
하기 실험 장비를 이용하였다.
재료 및 장비:
비트로-스킨(VITRO-SKIN)® N-19, 폼 블럭, 수화 챔버, 분말 미함유 고무 골무 및 비-유리(Glassless) 슬라이드 마운트는 아이엠에스, 인크.(IMS, Inc.) (미국 06477 코네티컷주 오렌지 로빈슨 블러버드 70, 전화번호 203-795-9047)로부터 구입하였다.
수조 (# 05-719-7F), 코닝(Corning) 핫플레이트 교반기 (#11-497-8A), 칼파모(Calfamo) 콤팩트 디지탈 교반기 (#14-500-7), 글리세롤 수용액 (#AC277366-0010)은 피셔 사이언티픽 카탈로그(Fisher Scientific Catalog)로부터 구입하였다.
옵토메트릭스(Optometrics) SPF 290은 옵토메트릭스 엘엘씨.(Optometrics LLC.) (미국 01432 매사추세츠주 아이어 스토니 브룩 인더스트리알 파크 넴코 웨이 8, 전화번호 978-772-1700)로부터 구입하였다.
분석 저울 - 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) AB204-S
예비 수화 단계: 300 g의, 글리세린의 14.7％ 수용액을 제조하고, 수화 챔버의 바닥에 부었다. 선반을 챔버에 두고, 뚜껑을 덮었다. 비트로-스킨 기질을 4.1 cm x 4.1 cm 조각으로 절단하여 16-22 시간 동안 수화 챔버 내 선반 상에 둔 후, 시험하였다.
기기 보정: 옵토메트릭스 SPF 290S를 제조자의 지시에 따라 작동시켜 기기 보정, 블랭크 및 샘플 측정을 수행하였다.
생성물 적용: 한 조각의 기질을 슬라이드 마운트에 놓고, 시험관내 SPF 측정을 위한 참조물로서 사용하였다. 기질의 또 다른 조각을 플라스틱 뚜껑이 덮인 폼 블럭에 놓고, 기질의 "형상이 있는(topography)" 면 (거친 면)에 생성물을 적용하였다. 생성물의 정확히 0.033 g을 기질의 4 cm x 4 cm 절편에 걸쳐 2 mg/cm2의 적용량으로 평평하게 적용하고, 골무를 끼운 손가락으로 기질을 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트 위에 올려 두었다.
측정:
1. 시험관내 SPF 측정은 80 분 동안 교반 하에 물 중에 샘플을 침지시키기 전과 후 둘다 수행하였다. 모든 초기 측정은 15 분의 건조 기간 후에 수행하였다. 물 노출 후, 샘플을 꺼내어 약 30 분 동안 공기-건조시켜 다시 습도 조절 챔버에 120 분 동안 넣어 두었다가 15 분간의 건조 기간을 가졌다. 참조물 슬라이드를 동일 시간 동안 수조에 침지시켰다.
옵토메트릭스 SPF 290S를 사용하여 각 제제의 UV 흡광도를 290 - 400 nm 파장 범위에서 측정하였다. 슬라이드의 3군데 별도의 부위에서 최소 3회의 연속 측정을 수행하였다. 각 샘플에 대하여 물에 침지시키기 전과 후의 SPF, UVA/UVB 및 임계 파장의 시험관내 값을 기록하였다. 물에 80 분 동안 노출시킨 후의 잔류 ％SPF를 하기 식에 따라 계산하였다:
(a/b) x 100 = 잔류 SPF(％)
(여기서, (a)는 물에 노출하고 80 분이 지난 후의 SPF 값이고, (b)는 초기 SPF 값임).
2. 별법으로, 유기 및 무기 안료 및 효과 안료를 마커로서 사용할 수 있었다. 물 노출 이전 및 이후에 샘플의 색상 측정을 수행하였다. 컬러텍(COLORTEC) PSM; 색상 모드: L*a*b*; 관찰자 10°; 프라이머리 일루미넌트(Primary Illuminant) D65 (컬러-텍, 미국 뉴저지주 클린턴)를 이용하였다. 모든 비색 측정은 CIE (1976) L*a*b 색 공간에서 수행하였다. 색조 및 밀도 변화의 측정을 제공하는, 두 색상 사이의 거리의 수치 표현인델타 E* ab 값을 이용하여 물 노출 후의 샘플의 색상 변화를 평가하였다.
Figure pct00017
실시예 19 - 내수성에 대한 시험
[표 V]
Figure pct00018
Figure pct00019
파트 A의 성분들을 합하였다. 혼합하면서 파트 A를 80℃까지 가열하였다. 균일해질 때까지 혼합하고, 적당하게 교반하면서 나일론-12를 첨가하였다.
파트 B의 제조: 우선, 크산탄 검을 물에 분산시키고, 80℃까지 가열하였다. 균일해지면, 파트 B의 나머지를 하나씩 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
파트 A를 교반 하에 파트 B에 첨가한 후에 울트라 투락스(Ultra Turrax) pos 2를 사용하여 40 초/100 g으로 균질화하였다.
교반 하에 40℃로 냉각시키고, 파트 C의 성분들을 주어진 순서대로 하나씩 첨가하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 필요한 경우, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.3-6.1로 조절하였다.
본 발명의 실시예 13의 삼원공중합체를 다른 시판되는 중합체 및 공중합체와 비교하였다. 표 V의 조성물을 명시된 양의 각 시험 중합체 또는 공중합체로 개별적으로 제조하였다. 시판되는 중합체는 제제의 오일 상 또는 수상에 첨가하거나, 제조자의 지침서에 기재된 권장사항에 따라 후첨가하였다.
각 색조 화장품 제제를 실시예 18의 시험 프로토콜에 따라 평가하였다.
데이터는 종래 기술 및 시판되는 기타 중합체 및 공중합체에 비하여 상기 삼원공중합체가 화장품 조성물에 탁월한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 20 - 내수성에 대한 조성물 시험
표 V의 베이스 선스크린제 조성물을 본 발명의 실시예 13의 삼원공중합체와 함께 제제화하고, 다른 시판되는 중합체 및 공중합체와 비교하였다. 표 V의 조성물은 각 시험 중합체 또는 공중합체를 명시된 양으로 사용하여 개별적으로 제조하였다. 시판되는 중합체를 제제의 오일 상 또는 수상에 첨가하거나, 제조자의 지침서에 기재된 권장사항에 따라 후첨가하였다.
각각의 선스크린제 제제를 실시예 18의 시험 프로토콜에 따라 평가하였다. 실험 결과는 하기 표 VI에 제공되었다:
[표 VI]
Figure pct00020
실시예 13은 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 성분 (활성 성분)의 1％ 중량/중량으로 첨가하였다.
코스메디아 DC는 수소화된 이량체 딜리놀레일/디메틸카르보네이트 공중합체이고, 코그니스로부터 구입하였다.
폴리크릴렌은 아디프산 (충분량) 및 네오펜틸 글리콜 (충분량)의 공중합체 (옥틸도데칸올 (충분량) 또는 시아노디페닐프로페노일 기로 말단-캡핑됨)인 폴리에스테르-8이며, 알티디 홀 스타(RTD Hall Star)로부터 구입하였다.
DC FA 4001 CM 실리콘 아크릴레이트는 시클로펜타실록산 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.
가넥스 V-220은 비닐피롤리돈 및 에이코센의 공중합체이며, 아이에스피(ISP)로부터 구입하였다.
DC FA 4002 ID 실리콘 아크릴레이트는 이소도데칸 중에 용해된 폴리트리메틸실록시메타크릴레이트, 및 아크릴산, 메타크릴산, 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 다우 코닝으로부터 구입하였다.
포스포리폰 90H는 수소화된 레시틴이며, 포스포리피드 게엠베하(Phospholipid GmbH)로부터 구입하였다.
데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니(National Starch and Chemical Company)로부터 구입하였다.
가넥스 WP-660은 비닐 피롤리돈 및 1-트리아콘탄의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
스탄티브 OMA-2는 말레산 무수물 및 옥타데센의 선형 공중합체이며, 메틸 아세틸 리시놀레에이트 및 디메틸헵틸 아디페이트의 용해된 혼합물이다.
데르마크릴-79는 옥틸아크릴아미드, 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 단순 에스테르 중 하나로 이루어진 1종 이상의 단량체의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니부터 구입하였다.
알리안츠 OPT는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
아발루어 UR 450은 PPG-17, 이소포론 디이소시아네이트 및 디메틸올 프로피온산 단량체의 공중합체이며, 노베온(Noveon)으로부터 구입하였다.
상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 삼원공중합체가 1/3 농도에서 화장품 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 21 - 내수성에 대한 선스크린제 조성물 시험
시판되는 선스크린 제제 (세타필(Cetaphil) SPF 15, 갈데르마(Galderma))를 구입하고, 각 시험 중합체 또는 공중합체의 명시된 양을 사용하여 개별적으로 철저하게 혼합하였다. 각각의 선스크린 제제를 본 발명의 실시예 18의 시험 프로토콜에 따라 평가하였다. 실험 결과는 하기 표 VII에 제공되었다:
[표 VII]
Figure pct00021
데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니로부터 구입하였다.
알리안츠 OPT는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
세타필 SPF 15는 선스크린제 활성 성분으로서의 아보벤존 3％, 옥토크릴렌 10％, 및 하기를 함유하는 시판되는 선스크린 제제이다:
불활성 성분 (기능):
물 (용매),
이소프로필 아디페이트 (연화제, 용매),
시클로메티콘 (연화제, 용매),
글리세릴 스테아레이트 (및) PEG-100 스테아레이트 (유화제, 비이온성),
글리세린 (습윤제),
폴리메틸 메타크릴레이트 (피부 촉감의 개선을 위한 구형 미립자),
페녹시에탄올 (보존제),
벤질 알콜 (보존제),
아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체 (중합체성 유화제, 레올로지 개질제),
토코페릴 아세테이트 (항산화제),
카르보머 (레올로지 개질제),
이나트륨 EDTA (킬레이트화제), 및
트리에탄올아민 (pH 조절제).
상기 데이타는 종래 기술 및 시판되는 다른 중합체 및 공중합체에 비해 본 발명의 삼원공중합체가 조성물에 우수한 방수성을 제공한다는 것을 입증한다.
실시예 22 - 물의 접촉각 및 표면 특성
물의 접촉각 측정치를 이용하여 피부-대체 기질의 표면 특성에 대한 효과를 정량하는 시험 방법을 이용하였다. 상기 방법은 제품 개발의 최적화, 피부 위생 제품들의 차별화, 경쟁적인 벤치마킹, 및 중합체의 스크리닝에 효과적인 도구로 이용된다. 이것은 문헌 ["Correlating Water Contact Angles and Moisturization/Sensory Claims" by Olga V. Dueva-Koganov, Scott Jaynes, Colleen Rocafort, Shaun Barker and Jianwen Mao - Cosmetics ＆ Toiletries, January 2007, Vol. 122, No. 1, pp. 20-27]에 기재되어 있다. 상기 문헌의 그래프에 제시된 데이타는 접촉각 측정치가 피부 위생 제품이 피부-유사 기질의 표면 특성에 미치는 효과를 정량 및 비교하는데 사용될 수 있음을 보여주고, 하기의 표 형태로 제시된다. 비교적 낮은 접촉각을 생성하는 제품은 가볍고 번들거리지 않는 촉감과 관련이 있는 감각적 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있는 반면에, 비교적 높은 접촉각을 생성하는 제품은 장기간의 보습과 관련이 있는 요구를 보다 많이 충족시키는 경향이 있다.
[표 VIII]
Figure pct00022
실시예 23 - 본 발명의 삼원공중합체 적용 후의 접촉각 측정
정적법(static or sessile drop method)에 따르고 프로브 용액으로서의 탈이온수 및 인간 피부의 표면 특성을 모방하는 기질로서의 비트로 스킨을 사용하여 접촉각을 기계적으로 측정하였다. 수화된 기질 조각을 비-유리 슬라이드에 탑재하고, 적용 면이 위로 오게 하고 15 분 동안 평평하게 위치시켜 공기-건조시켰다. 이것을 접촉각 측정 동안의 미처리 기질에 대한 참조물로서 사용하였다. 시험 중합체의 수용액 또는 분산액을 정확하게 0.032 g 사용하여 기질의 4 cm x 4 cm 절편 ("피부의 형상이 있는" 면 상)에 걸쳐 평평하게 적용하였다. 생성물을 적용한 직후에 골무를 끼운 손가락으로 기질을 문질렀다. 이후, 상기 기질을 슬라이드 마운트에 놓고, 15 분 동안 공기-건조시켰다. 측정 전에 기질을 상기 슬라이드 마운트에서 꺼내어 여러 개의 작은 조각으로 절단하고, 이것들을 사용하여 측정하였다. 작은 크기의 조각을 이용하는 것은 이것을 샘플 테이블에서 평평하게 위치시키는데 필요하다. 거친 면이 위로 오고 필름이 평평하도록 하는데도 주의를 기울였다. 접촉각 측정은 대략 1 분 이내로 신속하게 수행하였다. 습도 조절 조건을 이용하였다.
재료
DSA-10 접촉각 측정 시스템, 크뤼스 게엠베하(Kruess GmbH).
비트로 스킨 (N-19), 아이엠에스 인크.,
분말 미함유 고무 골무 (# 11-392-9B)는 피셔 사이언티픽 카탈로그로부터 구입함.
본 발명의 삼원공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체인 알리안츠 OPT (아에스피) 및 데르마크릴 AQF (내셔널 스타치)를 상기한 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 IX에 제공하였다.
[표 IX]
Figure pct00023
데르마크릴 AQF는 아크릴레이트의 공중합체이며, 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니로부터 구입하였다.
알리안츠 OPT는 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 세틸-에이코시닐 메타크릴레이트의 공중합체이며, 아이에스피로부터 구입하였다.
본 발명의 삼원공중합체 및 이와 경쟁하는 내수성 중합체는 비트로 스킨의 표면 특성에 미치는 효과에서의 차이가 크다는 것이 입증되었다. 상기 표에 제시된 결과는 본 발명의 삼원공중합체가 가벼운 피부 감촉 (내수성 중합체의 바람직한 특징)에 잠재적으로 기여할 수 있음을 나타낸다. 반대로, 경쟁적인 벤치마크 (알리안츠 OPT 및 데르마크릴 AQF)는 주로 기질의 소수성 변형을 생성하였고, 가벼운 피부 감촉을 덜 제공하였다.
실시예 24 - 본 발명의 삼원공중합체를 함유하는 제제의 감각적인 특징
[표 X]
Figure pct00024
Figure pct00025
파트 A의 성분들을 합하였다. 혼합하면서 파트 A를 80℃까지 가열하였다. 균일해질 때까지 혼합하고, 적당하게 교반하면서 나일론-12를 첨가하였다.
파트 B의 제조: 우선, 크산탄 검을 물에 분산시키고, 80℃까지 가열하였다. 균일해지면, 파트 B의 나머지를 하나씩 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다.
파트 A를 교반 하에 파트 B에 첨가한 후에 울트라 투락스 pos 2를 사용하여 40 초/100 g으로 균질화하였다.
교반 하에 40℃로 냉각시키고, 파트 C의 성분들을 주어진 순서대로 하나씩 첨가하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 필요한 경우, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.3-6.1로 조절하였다.
제제들을 상기와 같이 제조하고, 하기 문헌에서 공개된 시험 프로토콜에 따라 감각적인 특징에 대하여 시험하였다: 1) [ASTM, American Society for Testing and Materials; Annual Book of ASTM Standards, E 1490-92 (reapproved 1997)], 또는 2) [Meilgaard M, Civille G, Carr B (2007), Sensory Evaluation Techniques, CRC Press, 4th ed.].
결과는 다음과 같았다.
[표 XI]
Figure pct00026
제제 A에는 본 발명의 삼원공중합체가 첨가되지 않았다.
제제 B는 2 중량％ (공급된 그대로) 또는 1 중량％ (고체)의 실시예 13을 함유한다.
제제 C는 4 중량％ (공급된 그대로) 또는 2 중량％ (고체)의 실시예 13을 함유한다.
이들 데이타는 본 발명의 삼원공중합체가 제제의 감각적인 파라미터에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 25
[표 XII]
Figure pct00027
절차: 주요 용기 내에서 수상 성분을 하나씩 합하고, 균일해질 때까지 프로펠러 교반 (500 rpm)으로 실온에서 혼합하였다. 곁 용기에서 오일 상 성분을 합하고, 40-45℃로 가열하였다. 균일해질 때까지 혼합하였다. 오일 상을 수상에 첨가하고, 1000 rpm (프로펠러)에서 10 분 동안 혼합하였다. 보존제 상을 첨가하였다. 추가적 5 분 동안 혼합하였다 (1000 rpm, 프로펠러). 레올로지 개질제 상 성분, 티노비스(Tinovis)® ADE를 첨가하고, 5 분 동안 프로펠러 교반으로 2000 rpm에서 혼합하였다. 1 분 동안 균질화하였다.
에멀젼의 마이크로그래프를 얻었고, 히록스 하이스코프 시스템(Hirox HiScope System), 모델 KH-3000 (하이 스코프 시스템 캄파니(Hi Scope System Company), 미국 뉴저지주 클로스터 수트 #12 매킨리 스트리트 10) 상에서 분석하고, o/w 에멀젼의 오일 액적 크기를 측정하였다.
히록스 하이스코프 시스템, 모델 KH-3000은 다음을 포함한다: 디지털 CCD 카메라를 갖는 메인 컨트롤 유닛(Main Control Unit), 고해상도 디지털 칼라 CCD 카메라 유닛 (2.1M 화소); 원격 CCD 카메라 헤드 (2/3" 칩); 내부 조명용 광 섬유 케이블; 내부 광원 (금속 할라이드 아크); 21" UXGA 평면 스크린 모니터 (1600x1200); 이미지 캡쳐를 위한 1GB를 갖는 내장형 콤팩트 플래쉬; 측정용 이미지 처리 소프트웨어.
줌 렌즈 및 액세서리: MX-10C 10x 고배율 줌렌즈;
XY 테이블 및 모터 제어 유닛(Motor Control Unit)을 갖는 MX-10C ST-HU32 모터 구동형 Z-축 초점 블록 (0.05 마이크로미터 단계)을 위한 OL-700 700x-7000x 대물 렌즈; 외부 광원, 거울, 콘덴서 및 광섬유 광가이드를 갖는 AS-B 후면광 키트.
도 1-4는 에멀젼 A, B, C 및 D의 마이크로그래프를 나타낸다. 오일 액적 크기가 본 발명의 삼원공중합체의 농도 증가에 따라 유의하게 감소한다.
삼원공중합체를 함유하지 않는 도 1은 약 27 내지 49 마이크로미터로 다양한 오일 액적 크기를 보인다.
0.5 중량％의 삼원공중합체를 공급된 그대로 (0.25％ 활성 성분) 함유하는 도 2는 약 4 내지 약 12 마이크로미터로 다양한 오일 액적 크기를 보인다.
1.0 중량％의 삼원공중합체를 공급된 그대로 (0.50％ 활성 성분) 함유하는 도 3은 약 1 내지 약 3.5 마이크로미터로 다양한 오일 액적 크기를 보인다.
2.0 중량％의 삼원공중합체를 공급된 그대로 (1.0％ 활성 성분) 함유하는 도 4는 1 마이크로미터 미만의 오일 액적 크기를 보인다.
더 작은 오일 액적 크기는 유중수 에멀젼 안정성 및 미립자의 응집 방지에 기여한다. 수중유 에멀젼 내 더 작은 오일 액적 크기는 또한 모든 화장품 제제에서 중요한 피부 감촉을 개선시킨다.
또한, 랜덤 삼원공중합체는 수중유 에멀젼의 내수성을 개선시켰다.
실시예 26 - 랜덤 삼원공중합체를 함유하는 립스틱의 내이동성
재료 및 장비:
기질 - 비트로-스킨 N-19, 로트(Lot) 6169 (아이엠에스, 인크.),
시판되는 립스틱 - 밀라니 칼라 퍼펙트 립스틱(Milani Color Perfect Lipstick) (빙 체리 셰이드(Bing cherry Shade))을 립스틱 베이스로 사용하였다.
스테인레스 스틸 비와이케이 가드너(BYK Gardner) 10 mil 습윤 필름 버드 어플리케이터(Bird Applicator)
스코트(Scott) C-배 타월 (킴벌리-클라크(Kimberly-Clark))
랜덤 삼원공중합체
랜덤 삼원공중합체를 립스틱 베이스 (약 55℃에서)와 철저히 혼합하고, 이를 실온으로 냉각시킴으로써 랜덤 삼원공중합체를 립스틱에 혼입시켰다.
절차:
이 절차는 립스틱을 사용하는 동안 발생할 수 있는, 입술로부터 또 다른 표면 (예를 들어, 종이 타월)으로의 립스틱의 이동을 모의 실험한다.
비트로-스킨을 4.1 cm x 4.1 cm 조각 (최소 3 조각/샘플이 사용됨)으로 미리 자르고, 닫힌 습도 조절 챔버 내에 19-20 시간 동안 두었다. 챔버 내 습도를 글리세린의 14.7％ 수용액으로 조절하였다. 수화된 비트로-스킨의 조각을 파라필름-피복된 폼 블록 상에 두었다. 0.033 g의 시험 품목 (립스틱)을 비트로-스킨의 "형상이 있는 피부" 표면에 고르게 적용하였다 (이로써 2 mg/cm2의 적용량으로 제품이 적용됨). 적용 후에 기질을 5 분 동안 공기 전조시켰다. 종이 타월을 6 cm x 6 cm 조각으로 미리 잘랐다. 이어서 한 조각의 종이 타월의 용기 중량을 측정하고, 평평한 표면 상에서 (거친면 상위로) 위치시켰다. 비트로 스킨을 종이 타월 상에 두고, 립스틱이 적용된 면을 아래로 항하게 하였다. 파라필름의 8 cm x 8 cm 조각을 비트로 스킨의 꼭대기에 두었다. 스카치 테이프를 이용하여 파라필름의 위치를 고정하였다. 파라필름 상에서 버드 어플리케이터를 드레그하여, 립스틱이 적용된 기질 상에 표준화된 압력을 적용하였다. 이어서, 종이 타월을 칭량하고, 이동된 립스틱의 중량을 기록하였다. 중량이 큰 것은 이동 증가에 해당하며, 제제의 내이동성은 더 작은 중량 값으로 나타내어진다.
결과/토의: 결과를 하기 표 XIII에 제시하였다.
[표 XIII]
Figure pct00028
랜덤 삼원공중합체를 첨가함으로써 립스틱 베이스의 내이동성의 파라미터를 35％까지 감소시킴으로써 립스틱 베이스의 내이동성을 유의하게 개선시켰다.
실시예 27
[표 XIV]
Figure pct00029
제조 절차
1. 수상 성분을 열거된 순서로 혼합하고, 80℃로 가열하였다.
2. 오일 상 성분을 합하고, 80℃로 가열하면서 혼합하였다.
3. 균질화하면서 수상을 오일 상에 서서히 첨가하였다.
4. 혼합하면서 40℃로 냉각시키고, 시스템 온도가 30-35℃가 될 때까지 계속 혼합하면서 보존제 상을 첨가하였다.
샘플 B에서 물 액적 크기가 감소하였다.

Claims (27)

  1. (a) 1종 이상의 착색제, 바람직하게는 안료,
    (b) 하기 화학식 I의 1종 이상의 랜덤 삼원공중합체, 및
    (c) 임의로는, 화장품용으로 허용되는 기타 성분
    을 포함하는 색조 화장품 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    u, v, w, x, y 및 z는 각 반복 단위 또는 유도된 단량체가 상기 삼원공중합체 내에 함유된 중량 백분율(％)을 나타내고,
    u, v, w, x, y 및 z의 합은 상기 삼원공중합체의 총 중량에 대해 총 100 중량％이고,
    y는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
    v는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
    u는 상기 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 80 중량％이고,
    z는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    x는 상기 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    w는 상기 삼원공중합체의 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    *은 말단 기, 예를 들어, 촉매 잔기이고,
    M, T, D, E, G 및 H는 서로 공유 결합되고,
    M은 1종 이상의 화학식 II
    Figure pct00031
    (여기서, T6, T7 및 T8은 C1-C4 알킬 또는 수소이고, Y는 직접 결합, -O-, -S-, -N(H)- 또는 -N(T1)-이고, T1은 수소 또는 C1-C4 알킬이며, J는 질소 또는 탄소 원자임)의 단량체로부터 유도되고,
    T, D 및 E는 독립적으로 1종 이상의 화학식 III
    Figure pct00032
    (여기서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 C1-C22 알킬을 나타내며,
    R8은 C1-C30 알킬, C6-C15 시클로알킬 또는 C6-C15 아릴이고, 상기 치환된 알킬, 상기 시클로알킬 또는 상기 아릴은 또한 1개 이상의 -OH 및/또는 NH2 기에 의해 치환될 수도 있고, 또는 상기 알킬 또는 상기 시클로알킬에 1개 이상의 -O-기 및/또는 -N(H)-기가 개재될 수도 있음)의 단량체로부터 유도되고,
    G는 1개 이상의 염기성 고리 질소 원자를 갖는 헤테로시클릭기를 포함하거나 이러한 헤테로시클릭기가 중합 후에 부착되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되며,
    H는 톨루엔 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메틸이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 1-니트로페닐-3,5-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐 메탄, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,2-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-디니트로-2,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸-5,7-나프탈렌 디이소시아네이트, 6-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 7-메틸-1,3-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,2-에탄 디이소시아네이트, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체화 리놀레산으로부터 수득된 이량체 산 유도된 디이소시아네이트인 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸) 카르보네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 아크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되지만,
    단, T, D 및 E는 서로 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 M이 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-비닐톨루엔, 3-비닐톨루엔, 4-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 T, D 및 E가 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, EO-PO-모노(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 G가 비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 G가 1-(2-히드록시에틸)-피롤리딘, 2-(1-피롤리딜)-에틸아민, 2-(1-피페리딜)-에틸아민, 1-(2-히드록시에틸)-피페리딘, 1-(2-아미노프로필)-피페리딘, N-(2-히드록시에틸)-헥사메틸렌이민, 4-(2-히드록시에틸)-모르폴린, 2-(4-모르폴리닐)-에틸아민, 4-(3-아미노프로필)-모르폴린, 1-(2-히드록시에틸)-피페라진, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-2-알킬이미다졸린, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, (2-아미노에틸)-피리딘, (2-히드록시에틸)-피리딘, (3-히드록시프로필)-피리딘, (히드록시메틸)-피리딘, N-메틸-2-히드록시-메틸-피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)-이미다졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 4-아미노메틸-피리딘, 4-아미노-2-메톡시피리미딘, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토-벤즈이미다졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 2-이소프로필-이미다졸, 2-에틸-이미다졸, 4-메틸-이미다졸, 2-메틸-이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-페닐-이미다졸, 4-니트로-이미다졸 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I에서 H가 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, m-크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스(2-메톡시이소시아네이토페닐)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 2-클로로프로판-1,3-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,10-데칸 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,16-헥사데칸 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 메틸 에스테르 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    y가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 0.1 중량％ 내지 약 35 중량％이고,
    v가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 70 중량％이고,
    u가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 75 중량％이고,
    z가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 0.1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    x가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％이며,
    w가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 0.1 중량％ 내지 약 45 중량％인 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    y가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％이고,
    v가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    u가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 65 중량％이고,
    z가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 50 중량％이고,
    x가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 30 중량％이며,
    w가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％인 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    y가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％이고,
    v가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    u가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 60 중량％이고,
    z가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 1 중량％ 내지 약 40 중량％이고,
    x가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％이며,
    w가 화학식 I의 삼원공중합체의 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 100만 달톤인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 500,000 달톤인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000 달톤인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I의 중량 평균 분자량이 약 1000 내지 약 75,000 달톤인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 25 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 성분 (b)인 화학식 I이 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 유기 또는 무기 안료인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 무기 안료가 알루미나, 산화 크롬-코발트-알루미늄, 시트르산 제2철 암모늄, 탄산칼슘, 산화철 (합성 및 천연), 페로시안화 제2철 암모늄, 수산화크롬 녹색, 옥시염화비스무트, 산화크롬 녹색, 운모, 이산화티탄, 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 울트라마린, 망간 바이올렛, 산화아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기 안료가
    FD&C 청색 1 번 (CI 번호 42090), FD&C 녹색 3 번 (CI 번호 42053), FD&C 적색 3 번 (CI 번호 45430), FD&C 적색 40 번 (CI 번호 16035), FD&C 황색 5 번 (CI 번호 19140), FD&C 황색 6 번 (CI 번호 15985), D&C 청색 4 번 (CI 번호 42090), D&C 녹색 5 번 (CI 번호 61570), D&C 녹색 6 번 (CI 번호 61565), D&C 황색 10 번 (CI 번호 47005), Ext D&C 황색 7 번 (CI 번호 10315), D&C 갈색 1 번 (CI 번호 20170), D&C 오렌지색 4 번 (CI 번호 15510), D&C 오렌지색 5 번 (CI 번호 45425), D&C 오렌지색 17 번 (CI 번호 12075), D&C 적색 6 번 (CI 번호 15850), D&C 적색 7 번 (CI 번호 15850), D&C 적색 8 번 (CI 번호 15585), D&C 적색 9 번 (CI 번호 15585), D&C 적색 17 번 (CI 번호 26100), D&C 적색 19 번 (CI 번호 45170), D&C 적색 21 번 (CI 번호 45380A), D&C 적색 27 번 (CI 번호 45410A), D&C 적색 28 번 (CI 번호 45410), D&C 적색 30 번 (CI 번호 73360), D&C 적색 31 번 (CI 번호 15800), D&C 적색 33 번 (CI 번호 17200), D&C 적색 34 번 (CI 번호 15880), D&C 적색 36 번 (CI 번호 12085), D&C 적색 37 번 (CI 번호 45170B), D&C 바이올렛색 2 번 (CI 번호 60725), Ext D&C 바이올렛색 2 번 (CI 번호 60730),
    알루미나, 블랑크 픽스(blanc fixe), 글로스, 백색 점토, 이산화티탄, 산화아연, 활석, 로진, 벤조산알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합의 기층(substratum) 상에 연장된 D&C 레이크-스트레이트 착색제,
    알루미나, 블랑크 픽스, 글로스, 백색 점토, 이산화티탄, 산화아연, 활석, 로진, 벤조산알루미늄, 탄산칼슘 또는 이들 중 2종 이상의 임의의 조합의 기층 상에 연장된 Ext. D&C 레이크-스트레이트 착색제
    및 그의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 성분 (a)가 약 0.0001 내지 약 200 마이크로미터 범위 크기의 입자인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 색조 화장품 조성물이 물을 추가로 함유하는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 색조 화장품 조성물이 수중유 또는 유중수 에멀젼인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 색조 조성물에 존재하는 물이 상기 조성물의 약 1 내지 약 80 중량％의 범위인 조성물.
  24. 제1항에 따른 조성물을 포함하는 데이 크림, 파우더 크림, 페이스 파우더 (루스(loose)형 또는 압축형), 루즈, 크림 메이크업, 아이섀도우, 마스카라, 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 립스틱, 립글로스, 립 컨투어 펜슬 및 네일 바니시.
  25. 색조 화장품 조성물에 제1항에 따른 조성물을 혼입시키는 것을 포함하는, 피부 또는 모발 상에서 상기 색조 화장품 조성물의 번짐방지성을 증가시키는 방법.
  26. 제1항에 따른 색조 화장품 조성물의 유효량을 피부 또는 모발 상에 적용하는 것을 포함하는, 상기 피부 또는 상기 모발 상에서의 색조 화장품의 내수성을 개선시키는 방법.
  27. 화학식 I의 랜덤 삼원공중합체를 오일, 수상 또는 형성된 수중유 화장품 에멀젼에 첨가하는 단계를 포함하는, 미용 수중유 화장품 에멀젼의 오일 액적 크기를 감소시키는 방법.
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