KR20110060492A - 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소재를 이용한 전극재료의 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 커패시터에 관한 것으로서, 특히 탄소물을 열처리하여 전처리하고 산화제로 산화시킨 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물을 열처리하여, 상기 열분해 탄소물의 표면에 도전성 탄소재를 피복하여 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법 및 이를 음극 재료로 이용한 하이브리트 커패시터를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 하이브리드 커패시터의 음극으로 사용할 경우 종래의 전기이중층 커패시터에 비교해서 충방전에 따른 내전압이 높고 방전용량이 높으며 내부저항이 적어 출력특성이 우수한 특성을 보여줌으로써, 하이브리드 커패시터의 음극전극으로서 유용한 이점이 있다.
하이브리드 커패시터 전기이중층 열분해 팽창 탄소
Description
본 발명은 전극재료의 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 커패시터에 관한 것으로서, 특히 음극재료로 열분해 탄소물의 표면에 열처리를 통하여 도전성 피복층을 형성하여 고전압, 고용량, 고출력이 가능한 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
종래의 전기이중층 커패시터는 알루미늄 집전체 위에 활성탄을 주 활물질로 하는 양극, 음극 전극을 대칭적으로 사용하고 전극들 사이에는 단락을 방지할 목적으로 격리막을 배치한 후, 같은 단위 구조를 적층 또는 권치하여 라미네이트 필름 또는 알루미늄 케이스 내부에 삽입하고 전해액을 함침하여 조립하였다.
이러한 양극과 음극에 활성탄을 주 활물질로 하는 분극성 전극을 대칭적으로 사용하는 전기이중층 커패시터는 사용하는 전해액의 용매와 전해질의 선택에 따라 전기이중층 커패시터 단위 셀은 각각 다른 내전압 특성을 나타낸다. 수계 전해액을 사용하는 전기이중층 커패시터는 약 1.2V, 비수계 전해액을 사용하는 전기이중층 커패시터는 약 2.5 V의 내전압 특성을 나타낸다.
한편 양극과 음극에 활성탄을 주 활물질로 사용하는 종래의 전기이중층 커패시터의 용량 및 에너지밀도는 코인 셀에서는 1F 미만, 중대형 용량품의 원통형 또는 각형 셀에서는 약 3~6Wh/kg의 에너지밀도를 나타낸다.
이들 전기이중층 커패시터의 내전압과 에너지밀도는 양극에 리튬금속산화물을 사용하고 음극에 흑연계 탄소재를 사용하는 리튬이온전지에 비교해서 낮은 전기화학적 특성을 나타낸다. 예로 양극에 LiCoO2 활물질을 사용하고 음극에 흑연을 사용하는 리튬이온전지는 3.7V 정격전압과 200Wh/kg 전후의 에너지밀도를 나타낸다.
최근의 휴대통신기기 및 가전기기 등에서는 리튬이온전지의 단독 전원 사용시에 따르는 낮은 출력특성과 약 1,000회 정도로 제한되는 충방전 싸이클 특성으로 인해 고출력, 장수명 특성의 전기이중층 커패시터를 리튬이온전지와 병렬 연결하여 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이는 고출력 펄스에는 고출력의 전기이중층 커패시터를 운용하고, 저출력 펄스에는 리튬이온전지를 운용함으로써 리튬이온전지의 단독 사용시에 따르는 전기화학적 특성 열화를 방지하기 위함이다.
이러한 리튬이온전지와 전기이중층 커패시터의 병렬연결 에너지저장 디바이스 시스템에서는 리튬이온전지의 높은 내전압으로 인해 2.5V 내전압의 전기이중층 커패시터를 복수 직렬 연결하여 5V 이상으로 사용하고 있으며, 이에 대한 연구가 활발한 실정이다.
종래기술로써 일본특허청 공개번호 1996-107048호에는 양극의 전극은 활성탄을 사용하는 분극성 전극으로 하고, 음극의 전극에 리튬을 이온화한 상태로 저장, 이탈이 가능한 탄소재에 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의해 미리 리튬을 도핑시킨 탄소재 활물질을 전극으로 사용하고 전해액은 리튬염을 포함하는 비수계 전해액으로 구성된 하이브리드 커패시터가 제안되고 있다.
상기 종래기술에 의한 전기이중층 커패시터에는 2종류의 전극이 사용되고 있으며, 양극에는 흡착(Adsorption)과 음극에는 삽입(Intercalation)되는 각각의 이온들이 한정되어 있다. 즉, 리튬을 이온화한 상태로 삽입, 탈리(Deintercalation)할 수 있는 탄소재에 미리 리튬을 삽입시킨 탄소질 재료를 활물질로 하는 전극은 리튬이온만을 삽입 가능하고, 이것을 음극으로 하고, 활성탄을 활물질로 하는 분극성 전극은 음이온(Anion)을 흡착가능하고, 이것을 양극으로 한다. 상기 음극의 주된 구성 재료인 리튬을 이온화한 상태로 삽입, 탈리할 수 있는 탄소재로서는 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 메조페이스 카본, 흑연화 메조페이스 카본 섬유, 흑연 위스크, 흑연화 탄소섬유, 열분해 탄소, 피치, 코크스 등의 축합다환 탄화 수소화합물의 열분해물이 이용되어 진다.
상기의 하이브리드 커패시터의 고전압화, 고용량화를 실현하기 위해 음극의 탄소질 재료에 조립 전에 미리 리튬을 이온화하여 탄소재 내부에 도핑 (Doping)시키는 기술이 필요하다. 리튬을 이온화한 상태로 탄소재에 미리 도핑시키는 방법으로서는 분말형태의 리튬을 이온화한 상태로 도핑, 이탈할 수 있는 탄소재료와 혼합하는 화학적 방법, 또는 음극의 전극과 리튬금속박을 접촉시킨 상태에서 비수계 전 해액과 함께 미리 용기 중에 봉입하고, 다음으로 가열해서 리튬을 이온화시켜 이온화한 상태의 리튬을 탄소재료 중에 흡장시키는 화학적 방법이 있다. 또한, 제 3의 방법으로서는 리튬염을 포함하는 비수계 전해액 중에 있어서 한 쪽을 리튬을 이온화한 상태로 도핑시킬 수 있는 탄소재 전극으로 하고, 다른 한 쪽을 리튬금속의 전극으로 배치한 후 양쪽 전극에 전류를 흘려 탄소재 내부에 리튬을 이온화한 상태로 도핑시키는 전기화학적 방법이 있다.
상기의 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성은 음극 탄소재의 종류와 특성에 따라 많은 영향을 받으며, 주로 흑연재를 중심으로 많이 사용되고 있다.
한편, 양극에 활성탄을 사용하고 음극에 리튬이 이온화한 상태로 저장, 이탈이 가능한 탄소재를 사용하고 리튬염을 포함하는 전해액을 사용하는 하이브리드 커패시터에서, 음극에 (002) 층간간격이 3.34Å 이하를 나타내는 흑연계 탄소를 사용할 경우 그래핀 층간에 삽입(Intercalation), 탈리(Deintercalation)에 따른 수축, 팽창을 반복하게 된다.
이들 흑연계 탄소재의 충방전에 따른 따른 팽창, 수축의 반복은 전극의 미세 균열 또는 전극의 박리 현상에 의해 하이브리드 커패시터의 내부저항을 증가시켜 전기화학적 특성의 열화현상을 가져오게 된다. 음극에서의 팽창을 방지하기 위해서는 미리 탄소재 내부에 기공 또는 층간 확장을 통해 탄소재의 팽창을 억제할 필요가 있다.
이러한 전극재의 팽창을 억제하기 위해 대한민국특허청 등록번호 0836524호에서는 이흑연화 탄소를 포함하는 탄소물을 일부 또는 전부를 산화시켜 산화탄소 구조를 형성시킨 후 열처리하여 환원하는 공정에서 탄소재 내부에 기공 구조를 발달시킨 열분해 탄소물을 제조하였다.
그러나 이들 탄소재는 산화와 환원 공정에서 발달한 층간 팽창에 의해 리튬 이온의 삽입에 의한 팽창, 수축은 억제시켰지만, 층간 팽창 또는 기공 도입에 의한 전극 저항이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 하이브리드 커패시터용 음극 재료에 있어서 전극 저항을 감소시키기 위해 열분해 탄소물의 표면을 도전성 탄소재로 피복하여 고전압, 고용량, 고출력이 가능한 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법 및 이를 이용한 하이브리드 커패시터의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 탄소물을 열처리하여 전처리하고 산화제로 산화시킨 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물을 열처리하여, 상기 열분해 탄소물의 표면에 도전성 탄소재를 피복하여 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법 및 이를 음극 재료로 이용한 하이브리트 커패시터를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 피복층은 카본 블랙, 탄소섬유 그리고 이들의 복합체 중의 어느 하나로부터 제조되는 것이 바람직하며, 여기에서 상기 카본 블랙은 오일 퍼니스, 아세틸렌 블랙 및 샤넬 블랙 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 탄소섬유는 피치계, 펜계 및 페놀계 중에서 1종 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열분해 탄소물과 도전성 탄소재 혼합물의 배합 중량부는, 열분해 탄소물 100중량부에 대해 도전성 탄소재 300중량부 이하이며, 바람직하게는 10~100 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물은, 질소, 수소, 아르곤 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합가스로 이루어진 비활성 분위기에서 300℃~1,500℃에서 열처리되는 것이 바람직하며, 특히 상기 비활성 분위기는, 수소와 질소가 혼합된 가스를 사용하며, 질소 100중량부에 대해 수소 100~500중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 열분해 탄소물의 표면에 피복층의 결착강도 및 균일성을 향상시키기 위해서 탄소물의 열처리 전에 탄소물에 대해 볼 밀 또는 혼합 믹스를 수행하거나, 상기 탄소물의 열처리 중에는 로타리 퀼런 방식의 열처리 로를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조된 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 하이브리드 커패시터의 음극으로 사용할 경우 종래의 전기이중층 커패시터에 비교해서 충방전에 따른 내전압이 높고 방전용량이 높으며 내부저항이 적어 출력특성이 우수한 특성을 보여줌으로써, 하이브리드 커패시터의 음극전극으로서 유용한 효과가 있다.
따라서 향후 기존의 전기이중층 커패시터의 대체와 함께 휴대폰 또는 AV, 카메라와 같은 휴대통신기기 및 가전제품의 메모리 백업용 전원과 무정전전원장치(UPS), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 주전원 및 보조전원 등으로 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물은 하이브리드 커패시터의 음극재료로 사용되는 것으로, 음극에 사용되는 탄소재의 전극 저항을 감소시키기 위하여 열분해 탄소물의 표면을 도전성 탄소재로 피복하여 표면에 피복층을 형성한 탄소재를 사용하는 것이다.
상기 열분해 탄소물은 본 출원인에 의해 출원되어 등록(등록특허 0836524호)된 고용량 전극 활물질로, 흑연 유사 미결정립을 주성분으로 하는 이흑연화 탄소재를 원료로 사용하여 열처리하고 산화제로 산화시킨 것이다.
상기 피복층은 열분해 탄소물의 표면에 도전성 탄소재를 피복하여 형성되는 것으로, 카본 블랙, 탄소섬유 또는 이들의 복합체로부터 제조되며, 열분해 탄소물의 표면에 피복층의 형성을 위해 비활성 분위기에서 300℃~1,500℃에서 열처리하여 제조한다. 이렇게 제조된 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 음극재료로 사용하는 하이브리드 커패시터는 전극 팽창율이 적고, 고출력 특성이 향상되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 열분해 탄소물의 원료로서는 염화비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지방족계 고분자화합물, 메조 페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유로 이루어지는 군에서 일종 이상 선택되어 사용할 수 있다.
상기 열분해 탄소물의 입자크기로서는 이흑연화 탄소의 종류에 따라 적합한 범위가 정해지지만, 일반적으로 규정하지 않고 200㎛ 이하, 바람직하게는 10~100㎛ 이하가 좋다. 상기 열분해 탄소물의 제조 단계는, 탄소물 원료를 불활성 분위기하 에서 300℃~2000℃에서 예를 들면, 아르곤 또는 질소 분위기에서 2~24 시간 내에서 열처리를 행하여 전처리를 수행한다. 상기 전처리를 통하여 탄소 성분에 포함되는 휘발 성분을 제거하고 시간과 온도의 조절에 의해 결정성 또는 Lc(미소 결정입자)의 크기를 조절하는 것이 가능하며, 바람직하게는 600℃~1500℃에서 4~24 시간 열처리하는 것이 좋다.
그 다음, 상기 전처리가 완료된 탄소물 원료를 산화제를 이용하여 산화시키며, 과산화물 등의 산화제를 포함하는 혼합 용액에서 흑연 유사 미결정립을 가지는 이흑연화 탄소분말을 포함하는 탄소물을 산화시키는 것이 바람직하다.
상기 산화제로서는 특별히 제한되지 않는다. 일례로는 HNO3, H2SO4, H3PO4, H4P2O7, H3AsO4, HF, H2SeO4, HClO4, CF3COOH, BF3(CH3COOH)2, HSO3F, H5IO6, KMnO4, NaNO3, KClO3, NaClO3, NH4ClO3, AgClO3, HClO3, NaClO4, NH4ClO4, CrO3, (NH4)2S2O8, PbO2, MnO2, As2O5, Na2O2, H2O2, N2O5 C2H5OH 및 CH3OH로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기의 산화처리 반응은 산화제와 과산화물을 포함하는 혼합 용액에서 탄소물의 흑연 유사 미결정체의 층간에 산화제와 과산화물이 침입해서 층면의 탄소(Cn+)와 이온결합을 형성하는 것에 의해 층간 화합물을 형성한 후, 최종적으로 흑연 유사 미결정체의 층간에 안정한 산소 관능기를 형성시키거나 산소 가교를 형성시키는 것에 의한다.
실험은 일반적으로 탄소물을 비이커, 플라스크 또는 온도 조절이 가능한 욕조에서 산화제와 과산화물과 함께 혼합하여 마그네틱 바를 이용한 교반 또는 초음파 교반하여 산화시키고, 교반 온도는 과산화물의 분해와 비등점을 고려하여 처리온도를 0℃~100℃로 하는 것이 바람직하다.
과산화물 등의 산화제의 사용량은 과산화물의 종류에 따라 다르기 때문에 일정하게 규정하지 않지만 전처리된 탄소물에 대해 산화제는 0.5~10의 중량비로 혼합하고 교반시간은 0.1~48 시간의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
이와 같이 산화되어 열분해된 탄소물은 세척 공정 또는 열처리 공정을 거치게 되는데, 상기 세척 공정은 산화 처리공정이 완료된 탄소물의 내부 또는 외부에 잔존하는 과산화물 등의 산화제 성분을 제거하기 위해 염산 또는 다량의 물과 함께 교반 후 여과 공정을 반복하여 배수의 pH가 6~7이 될 때까지 세척한다. 상기 열처리 공정은 10-1 torr 이상의 고진공 상태, 불활성 또는 환원성 상태에서 100℃~1,000℃의 온도에서 필요에 따라 다단계의 열처리 온도 선정과 시간을 선정할 수 있다. 세부적인 열처리 온도별 시간은 바람직하게는 100℃~500℃ 의 온도에서는 0.1~100시간 열처리하고, 500℃~1,500℃의 온도에서는 0.1~10시간 동안 열 처리하는 것이 바람직하다.
상기 열분해 탄소물 분말은 X선 회절법에 의해 층간거리를 구할 수 있다. Cu Kα(λ=0.15418nm)선을 이용한 X선 회절 실험에서 전처리 과정에서는 2θ가 24.7~27.0°에서 결정 피크가 관찰되고, 산화 과정에서 관찰되는 4.2~17.7°의 결 정 피크는 환원단계에서 소실되고 17.7~26.0°의 결정 피크가 생성된다. Bragg 법칙에 의해 구한 본 발명의 각 공정 후의 흑연 유사 미결정립의 층간거리는 전처리 단계에서 0.33~0.36nm, 산화단계에서 0.5~2.1nm, 및 환원단계에서 0.34~0.5nm를 가진다.
이렇게 제조된 열분해 탄소물을 열처리 조건과 온도에 따라 약간씩 틀리지만, 일반적으로 환원단계의 1,500 ℃ 이하의 열처리 온도에서는 약 2 중량% 미만의 산소를 함유하고 있고 층간 팽창과 층간 및 흑연 유사 미결정립 사이에서의 기공의 발달에 의해 비가역 용량의 발생 및 전극 저항이 증가하게 된다. 이는 층간 팽창에 의한 전기적 통로의 감소 및 기공발생에 산성 관능기 또는 Edge면의 발생에 의한 것이다. 이런 의미에서 상기 열분해 탄소물을 팽창 탄소라고 한다.
상기 열분해 탄소물(팽창 탄소)의 전극저항을 감소시키기 위해서는 도전성 탄소재를 이용하여 열분해 탄소물의 표면을 피복하여 피복층을 형성한다. 상기 도전성 탄소재를 이용한 피복층은 카본 블랙, 탄소섬유 또는 이들 복합체로부터 제조되는 것으로 유리하며, 열분해 탄소물의 표면에 피복층을 형성하는 것이면 형상, 재질 등 특히 제한하지는 않는다. 상기 피복층은 열분해 탄소물보다는 두께가 같거나 작게 되도록 처리하는 것이 바람직하다.
상기 피복층을 이루는 도전성 탄소재로서 사용하는 카본 블랙은 오일 퍼니스(Oil Furnace), 아세틸렌 블랙 또는 샤넬 Channel 블랙 등을 사용할 수 있으며, 특히 고순도이면 높은 도전성을 나타내기 위해서는 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 상기 탄소섬유로서는 피치계, 펜계 또는 페놀계가 바람직하며, 보다 높은 도전성을 위해서는 이들 카본 블랙과 탄소섬유로 구성된 복합체를 사용하는 것도 바람직하다.
상기 열분해 탄소물과 이에 도전성 피복에 의한 피복층 형성은 열분해 탄소 물과 도전성 탄소재의 혼합물을 열처리하여 제조된다. 이 때 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 배합 중량비는 열분해 탄소물 100 중량부에 대해 도전성 탄소재는 300 중량비 이하로 구성할 수 있고 바람직하게는 10~100 중량비가 좋다.
이들 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물은 질소, 수소, 아르곤 등의 비활성 분위기 중에서 300℃~1,500℃의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 수소와 질소가 혼합된 가스를 사용하는 것이 좋으며 이때 질소 100 중량에 수소는 100~500 중량비로 사용하는 것이 좋다.
상기의 열처리 전 또는 열처리 도중에 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물 간의 접촉면적을 향상시켜 열분해 탄소물의 표면에 도전성 탄소재의 피복층의 결착강도 및 균일성을 향상시키기 위해서는 열처리 전에 볼 밀 도는 혼합 믹스를 사용하는 것이 바람직하며, 열처리 중에는 로타리 퀼런 방식의 열처리 로를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 비활성 가스로서는 질소 가스보다는 질소와 수소가 혼합된 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 카본블랙 또는 탄소섬유의 제조공정에 혼입된 산성 관능기 및 열분해 탄소물의 제조공정에서 도입된 산소 및 기공면에 존재할 수 있는 COOH, CHO, OH기와 같은 산성 관능기를 제거하는 것에 유효하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실험 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 제공하는 것일 뿐, 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
실험예 (a)기재의 평균 입도 50㎛의 열분해 탄소물 10g과 카본 블랙 5g을 알루미늄 볼(직경 5 mm) 500g과 함께 질소 분위기 중에서 2시간 볼 밀(250rpm)하여 충분히 혼합한 후 볼과 분리하여 혼합 분말을 채취하였다.
이 혼합 분말은 질소 : 수소 중량 비율이 1 : 4인 혼합 가스 분위기에서 800℃ 에서 4시간 열처리하여 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 제조하였다. 이 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 실험예 (d)기재의 하이브리드 커패시터 코인 셀을 제조하였으며, 이들 특성치를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
실험예 (a)기재의 평균 입도 50㎛의 열분해 탄소물 10g과 카본 블랙 10g을 알루미늄 볼(직경 5 mm) 500g과 함께 질소 분위기 중에서 2시간 볼 밀(250 rpm)하여 충분히 혼합한 후 볼과 분리하여 혼합 분말을 채취하였다.
이 혼합 분말은 질소 : 수소 중량 비율이 1 : 4인 혼합 가스 분위기에서 800℃ 에서 4시간 열처리하여 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 제조하였 다. 이 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 전기화학적 특성을 조사하기 위하여 실험예 (d)기재의 하이브리드 커패시터 코인 셀을 제조하였으며, 특성치를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실험예 (a)기재의 평균 입도 50㎛의 열분해 탄소물을 활물질로 사용하여 실험예 (d)기재의 하이브리드 커패시터 코인 셀을 제조하였으며, 특성치를 표 1에 나타내었다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성의 측정 방법과 전극 및 전기이중층 커패시터의 제조 방법은 다음과 같다.
(a) 열분해 탄소물의 제조
석탄계 니들 코크스를 이용하여 등록특허 문헌(등록특허 0836524) 기재의 전처리 공정, 산화처리 공정 및 세척과 열처리 환원공정을 거쳐 열분해 탄소물을 제조하였다.
전처리 공정으로서 니들 코크스를 아르곤 가스 분위기 중 750℃에서 4시간 열처리를 하였고, 산화 처리 공정으로서 열처리가 완료된 탄소 분말 5g을 500ml의 둥근바닥 플라스크에 35g의 NaClO3 분말과 HNO3 150ml과 함께 상온에서 24시간 교반시켰다. 세척과 건조 공정으로서, 산화처리가 완료된 탄소분말을 여과 장치를 통해 걸러낸 후, 탄소 분말은 HCl : 증류수의 체적비가 1 : 3의 비율인 HCl 40ml와 증류수 120ml이 들어있는 비이크에 넣고 상온에서 1시간 교반하고, 여과장치에서 과량의 증류수로 세척하여 배수가 약 pH 7이 될 때까지 세척하였다. 마지막으로 탄소의 불순물 제거를 위해서 에탄올과 증류수를 1 : 1로 섞은 용액으로 교반을 한 뒤, 여과장치를 이용해서 걸러내고 80℃ 로 유지된 건조기에서 1 시간 방치 후 200℃에서 10-1 torr의 진공도를 유지하는 진공건조기에서 12 시간 동안 열처리시켰다.
열처리 환원공정으로서는 세척, 건조가 완료된 산화탄소를 진공 분위기 중에서 800℃ 에서 2시간 방치하여 열처리하였다. 전처리 공정, 산화처리 공정 및 세척과 열처리에 의한 환원 공정이 완료된 열분해 탄소물 분말의 X선 회절 측정에 의한 흑연 유사 미결정립의 층간 거리는 0.35nm를 나타내었다.
(b) 양극 전극 제조
10~100㎛ 범위로 분급된 활성탄(MSP20, (주)Kansai Chem. Co) 80 중량비에 카본 블랙 10 중량비, PTFE 10 중량비를 첨가하여 혼합, 혼련하여 두께 1mm의 시트를 롤 프레스에서 종축과 횡축을 반복하여 약 15회의 압연을 거쳐 두께 150㎛의 시트 형상의 탄소 전극을 제조하였다. 이 시트 형상의 탄소를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 도전성 접착제와 함께 접착하고 가압하여 활성탄 전극을 제조하였다.
(c) 음극 전극 제조
상기 실시예 1, 2로 제조한 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 10~100㎛ 범위로 분급하고, 분급 분말 95 중량비에 NMP에 용해시킨 PVdF 5 중량비를 함께 충분히 혼합한 후 20㎛ 두께의 구리 호일에 슬러리 코팅한 후 100℃ 이하로 건조하고 압연하여 최종적으로 80㎛ 두께의 전극을 제조하였다.
이 음극 전극의 리튬이온 도핑을 위하여 직경 12mm로 타공하여 원형 전극을 얻었다. 양극으로서는 같은 원형의 리튬 호일(1mm 두께)을 격리막을 사이에 두고 배치한 구조를 직경 18.3mm, 두께 2.0mm의 코인 셀에 삽입하고 최종적으로 1.2mol의 LiPF6 in EC : EMC : DMC의 전해액을 함침한 후 조립하였다.
이 리튬이온 도핑용 코인 셀을 3V에서 0.002V까지 2 mA/cm2의 전류로 충전한 후 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물에 리튬이온을 도핑하였다. 리튬이온 도핑 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물은 코인 셀을 분해하여 얻었다.
(d) 하이브리드 커패시터 제조
하이브리드 커패시터의 양극은 상기 활성탄 전극을 사용하고, 음극은 열분해 탄소물 또는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물에 리튬 이온을 도핑시킨 전극을 사용하였다. 전극들 사이에는 단락을 방지할 목적으로 격리막을 사이에 배치한 양극/격리막/음극 구조를 직경 18.3mm, 두께 2.0mm의 코인 셀에 삽입하고 최종적으로 1.2 mol의 LiPF6 in EC : EMC : DMC의 전해액을 함침한 후 조립하여 제조하였다.
(e) 정전용량의 측정
하이브리드 커패시터 코인 셀의 정전용량은 충방전 시험기(MACCOR, 모델명 MC-4)에서 정전류법으로 충전과 방전을 행하였다. 구동전압은 0~4.0V의 전압에서, 인가 전류밀도는 2mA/cm2의 조건으로 측정하였다. 전기이중층 커패시터의 정전용량은 3 번째의 정전류 방전에서의 시간-전압 곡선에서 아래의 식에 의해 계산하였다.
C (정전용량, F) = dt·i/dV
(f) 내부저항 측정
하이브리드 커패시터 코인 셀의 내부저항은 3 번째의 정전류 방전 후 임피던스 분석기(Zahner IM6)를 이용하여 측정하였다. 내부저항 거동은 100kHz ~ 2.5mH의 주파수 범위에서 행하였고, 본 발명에서 실시예 및 비교예에서 명시한 수치는 1kHz에서의 AC 저항 값을 나타낸다.
상기의 실시예 및 비교예에 대한 상기 실험결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 정전용량 | 내전압 | 내부저항 | |
| 실시예1 | 4.6 F | 4.0 V | 7.7Ω |
| 실시예2 | 4.9 F | 4.0 V | 7.6Ω |
| 비교예1 | 4.4 F | 4.0 V | 9.0Ω |
<실험결과>
상기 실험결과에서 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물은 열분해 탄소물에 비교해서 내부저항이 감소하고 정전용량이 증가하는 결과를 나타내었다. 이는 열분해 탄소물의 표면을 도전성 탄소로 피복하는 것에 의해 층간 팽창 또는 기공 표면에 의한 저항을 감소시킨 것에 의한 것으로 판단된다.
Claims (8)
- 탄소물을 열처리하여 전처리하고 산화제로 산화시킨 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물을 열처리하여, 상기 열분해 탄소물의 표면에 도전성 탄소재를 피복하여 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 피복층은 카본 블랙, 탄소섬유 그리고 이들의 복합체 중의 어느 하나로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 카본 블랙은 오일 퍼니스, 아세틸렌 블랙 및 샤넬 블랙 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 탄소섬유는 피치계, 펜계 및 페놀계 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 열분해 탄소물과 도전성 탄소재 혼합물의 배합 중량부는, 열분해 탄소물 100중량부에 대해 도전성 탄소재 300중량부 이하이며, 바람직하게는 10~100 중량부인 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 열분해 탄소물과 도전성 탄소재의 혼합물은, 질소, 수소, 아르곤 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합가스로 이루어진 비활성 분위기에서 300℃~1,500℃에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 비활성 분위기는, 수소와 질소가 혼합된 가스를 사용하며, 질소 100중량부에 대해 수소 100~500중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 탄소물의 열처리 전에 탄소물에 대해 볼 밀 또는 혼합 믹스를 수행하거나, 상기 탄소물의 열처리 중에는 로타리 퀼런 방식의 열처리 로를 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 7항의 제조방법에 의해 제조된 도전성 피복층이 형성된 열분해 탄소물을 음극재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
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