KR20110045261A

KR20110045261A - 수산화 마그네슘 입자와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 수산화 마그네슘 콜로이드 및 난연성 수지 조성물, 난연성 코팅액과 난연성 코팅액이 코팅된 난연성 섬유

Info

Publication number: KR20110045261A
Application number: KR1020090101740A
Authority: KR
Inventors: 임형미; 이승호; 이동진; 정상옥
Original assignee: 한국세라믹기술원; 주식회사 나노텍세라믹스
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2011-05-04
Also published as: KR101152158B1

Abstract

본 발명의 수산화 마그네슘 입자 제조 방법은 (a) 염화마그네슘과 알칼리 용액을 1:2 몰비(염화마그네슘: 알칼리 용액)로 혼합하는 단계 (b) 상기 혼합물을 침전법을 수행하는 단계 (c) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계 (d) 상기 혼합물을 필터 및 세척하는 단계 및 (e) 상기 혼합물을 진공 건조하는 단계를 포함한다.

상기의 수산화 마그네슘은 기존 제품과는 다른 입도와 형상 및 분산성 측면에서 우수하며 코팅액으로 제조시 높은 난연성을 보인다.

Description

수산화 마그네슘 입자와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 수산화 마그네슘 콜로이드 및 난연성 수지 조성물, 난연성 코팅액과 난연성 코팅액이 코팅된 난연성 섬유{PREPARATION OF MAGNESIUM HYDROXIDE AND MAGNESIUM HYDROXIDE COLLOID, FLAME RETARDANT COMPOSITIONS, FLAME RETARDANT COATINGS, AND FLAME RETARDANT FIBERS INCLUDING THE SAME}

본 발명은 수산화 마그네슘 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수산화 마그네슘 입자와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 수산화 마그네슘 콜로이드 및 난연성 수지 조성물, 난연성 코팅액과 난연성 코팅액이 코팅된 난연성 섬유에 관한 것이다.

수산화마그네슘 입자는 오래전부터 알려져 있으며, 의약용, 공업용으로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 예컨대, 의약용으로서는 제산제, 사하제 및 동물용 약제 등이 있으며, 공업용으로서는 열가소성 수지에 배합하여 이 수지에 난연성을 부여하는 난연제, 함유폐수용 흡착제, 배연탈황제, 배수중화제 및 토질개량제 등이 있다.

종래의 수산화마그네슘 입자의 제조방법도 다양하여, 마그네슘(Mg) 원으로서 이온간수, 해수 또는 도로마이트를 사용하고 알칼리원으로서 석회 또는 가성소다 등을 사용하는 방법, 산화마그네슘의 수화반응에 의한 방법, 마그네슘(Mg) 염과 암모니아를 반응시켜 수산화마그네슘 결정을 정석시키는 방법 등이 있다.

종래의 수산화마그네슘의 경우, 제조방법에 따라 수산화마그네슘 입자의 크기와 형상, 응집성, 및 수득량이 제한되기 때문에 미립의 분산성이 우수하며, 난연제 조성물에서의 난연특성이 우수하거나, 난연 섬유 제조에 적용성이 우수하고, 수득률을 높이기 위해서는 제조방법에 대한 면밀한 검토가 필요하게 되었다.

수산화마그네슘 제작시 크기 또한 제각각이어서 일정한 크기의 마그네슘을 얻는 것이 어려웠다. 제조한 수산화마그네슘은 크기를 조절할 수 없어 다시 미립자로 만드는 공정을 거쳐야 하여 시간과 비용면에서 불편하였다.

한편, 합성수지의 난연제로서는, 유기 할로겐화합물 또는 삼산화안티몬이 널리 사용되고 있다. 유기 할로겐화합물 또는 삼산화안티몬 또는 그 양자의 조합으로 이루어지는, 소위 할로겐계 난연제는 화재시에 대량의 연기와 유기가스를 발생시키기 때문에 사회적으로 문제를 일으켰다. 따라서, 할로겐계 난연제를 가능한 한 사용하지 않도록 하는 난연제의 연구가 실시되었다.

그 결과, 수산화마그네슘 입자는 유효한 난연제라는 평가가 얻어졌다. 수산화마그네슘 입자는 수지에 배합하였을 때, 연소시의 발연량이 적음은 물론 무독하다. 그리고 수산화마그네슘 입자는 수산화알루미늄 입자에서 알 수 있는 바와 같은 수지의 가공온도에서 그 자체의 일부가 탈수분해하여 수지성형체를 발포시키는 일이 없기 때문에 적응하는 수지의 범위는 넓다.

수산화마그네슘 입자를 난연제로서 고농도로 충전한 합성수지는, 원자력발전소, 선박, 자동차, 지하철, 터널내 통신 등에 사용되는 전선이나, 가전제품이나 전자기기의 부품건재 등 널리 사용되게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 수산화 마그네슘 입자와 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 수산화 마그네슘 콜로이드 및 난연성 수지 조성물, 난연성 코팅액과 난연성 코팅액이 코팅된 난연성 섬유를 제공하기 위한 목적이 있다.

본 발명의 수산화 마그네슘 입자 제조 방법, (a) 염화마그네슘과 알칼리 용액을 1:2 몰비(염화마그네슘: 알칼리 용액)로 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 침전법을 수행하는 단계; (c) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계; (d) 상기 혼합물을 필터 및 세척하는 단계 및 (e) 상기 혼합물을 진공 건조하는 단계를 포함한다.

상기 제조 방법으로 제조된 수산화 마그네슘 입자는 수산화 마그네슘 콜로이드, 난연성 수지 조성물, 난연성 코팅액 및 난연성 코팅액이 코팅된 난연성 섬유에 이용될 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면 기존 제품과는 다른 입도와 형상 및 분산성 측면에서 우수한 수산화 마그네슘을 얻을 수 있으며, 수산화 마그네슘 콜로이드는 분산성이 뛰어난 효과가 있다. 이를 코팅액으로 제조하여 섬유에 적용시켰을 경우 높은 난연성을 가지게 된다.

도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도이다.

도 1(a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정은 염화마그네슘과 알칼리 용액의 혼합단계(S100), 수열반응단계(S200), 침전세척단계(S210), 진공건조단계(S300), 수산화 마그네슘 콜로이드 합성단계(S400), 난연성 코팅액 합성단계(S500), 코팅액으로 코팅하는 단계(S700), 난연성 섬유제조완성단계(S1000)를 포함한다.

상기 염화마그네슘과 알칼리 용액의 혼합단계(S100)는 수산화 마그네슘 제조공정의 첫 단계이다. 염화 마그네슘과 알칼리 용액을 3시간 동안 혼합하게 된다. 혼합할 때 염화 마그네슘과 알칼리 용액의 몰비는 1:2 또는 1:1.5(염화 마그네슘 : 알칼리 용액)으로 할 수 있다.

상기 수열반응단계(S200)는 혼합단계에서 만들어진 혼합 용액을 120℃, 150 ℃, 180℃에서 수열 반응을 하고 필터링을 거치게 된다. 염화 마그네슘(MgCl₂) 용액은 제조한 뒤 불용성 침전을 정제하기 위해 필터링(0.22 ㎛, Durapore, Millipore)을 1회 해준다. 염화 마그네슘(MgCl₂) 수용액에 알칼리를 20 ml/min 속도로 투입한 뒤 알칼리 용액이 전부 첨가되면 3시간 동안 숙성한 후 1/3은 수열반응을 한다. 이하에서 수열처리한 샘플은 HT(hydrothermal)로 명명하기로 한다.

상기 침전세척단계(S210)는 25℃에서 혼합단계에서 만들어진 혼합 용액에 대해 침전법을 수행하게 된다. 이후에 물과 에탄올로 세척을 하고 다시 상온에서 6시간 동안 제 2의 혼합단계를 진행한다. 가압 필터를 이용해 세척 시 물로 3회 세척한다. 이때, pH (<12.5)와 이온전도도 (<13mS)가 제조조건의 알칼리 농도에 상관없이 유사한 수준이 되도록 한다. 물로 세척 후 알코올로 3회 세척한다. 이하에서 침전법을 시행한 후 이때 수열처리하지 않은 샘플은 PT(precipitation)라 명명하기로 한다.

상기 진공건조단계(S300)에서는 수열반응이나 침전세척을 거친 수산화 마그네슘을 제 2의 필터링을 실시하고 분말의 수축 없이 건조하기 위해 상온에서 24시간 동안 진공건조를 한다.

상기 수산화 마그네슘 콜로이드 합성단계(S400)는 위와 같이 수산화 마그네슘을 제조하여 물 또는 에틸렌글리콜을 용매로 볼텍스(vortex)를 이용하여 혼합(Mixing)을 10분 정도 하여 제조할 수 있다.

상기 난연성 코팅액 합성단계(S500)는 상기의 수산화 마그네슘에 물과 에틸 렌글리콜을 용매로 하여 콜로이드를 형성한 다음 인계 난연제나 바인더를 첨가하여 제조한다. 희석액으로는 물을 사용할 수 있다. 이후 균질기로 30분간 혼합하는 단계를 거치면 코팅액이 완성이 된다. 수산화마그네슘과의 인계 난연제의 혼화성 확인 후, 수산화마그네슘 입자의 함량에 따라 인계 난연제와 희석제 비율이 1:9가 되게 하여, 균일한 난연성 코팅액을 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예의 하나로 멜라민 복합 난연성 코팅액을 제조할 수 있다. 멜라민 올리고머(cymel 303) 5g과 에탄올 35g을 먼저 혼합한 용액 A와 물과 수산화마그네슘을 입자 함량이 10%가 되도록 160g 제조한 용액 B를 제조한다. 용액 A와 B를 혼합하여 볼텍스(vortex)를 이용하여 혼합(Mixing)을 10분 정도 한 뒤, 초음파에 20분간 방치하고 분산성을 확인하여 난연성 코팅액을 완성시킬 수 있다.

상기 코팅액으로 코팅하는 단계(S700)에서는 난연성 코팅액을 tray에 넣고 PET 부직포를 담근 뒤 24시간 이상 침지시킨 다음 24시간 뒤 패딩 맹글(padding mangle)로 코팅하는 과정을 거친다.

상기 난연성 섬유제조완성단계(S1000)는 코팅된 섬유를 60℃의 오븐에 30분 동안 건조시킨다. 100℃ 오븐에서 3분 동안 양생(curing)시켜 난연성 섬유를 완성한다. 상기 섬유는 PET 수지를 이용할 수 있다.

도 1(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도이다.

도 1(b)를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조과정은 염화마그네 슘과 알칼리 용액의 혼합단계(S100), 수열반응단계(S200), 침전세척단계(S210), 진공건조단계(S300), 수산화 마그네슘 콜로이드 합성단계(S400), 중합 투입 단계(S600), 난연수지 합성단계(S800), 난연수지 방사 단계(S900), 난연섬유제조완성단계(S1000)를 포함한다.

위에서 설명한 도 1(a)와 차이점을 비교하면 중합 투입 단계(S600), 난연수지 합성단계(S800), 난연수지 방사 단계(S900)가 들어간 것인바 이에 대해 설명하기로 한다.

상기 중합 투입 단계(S600)는 수산화 마그네슘 콜로이드에 LDPE/EVA 수지나 PET수지를 넣어 중합시키게 된다. LDPE/EVA 수지나 PET수지가 단분자에서 고분자로 합성되는 단계에서 수산화 마그네슘을 넣는 것이다. 분산성을 높이기 위하여 분말형태가 아닌 콜로이드 형태로 투입하게 된다.

상기 난연수지 합성단계(S800)와 난연수지 방사 단계(S900)는 중합단계를 거친 난연수지는 압출, 성형하여 방사단계를 거치면서 난연성 섬유로 제조하게 된다.

도 1(c)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도이다.

도 1(c)를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조과정은 염화마그네슘과 알칼리 용액의 혼합단계(S100), 수열반응단계(S200), 침전세척단계(S210), 진공건조단계(S300), 용융 혼합 단계(S601), 난연수지 합성단계(S800), 난연수지 방사 단계(S900), 난연섬유제조완성단계(S1000)를 포함한다.

위에서 설명한 도 1(b)와 차이점을 비교하면 용융 혼합 단계(S601)가 들어간 것인바 이에 대해 설명하기로 한다.

상기 용융 혼합 단계(S601)는 진공건조하여 분말상태인 수산화 마그네슘과 LDPE/EVA 수지나 PET수지를 넣어 용융혼합하는 것을 특징으로 한다. 고분자로 합성이된 LDPE/EVA 수지나 PET수지를 다시 용융하여 분말상태인 수산화 마그네슘과 혼합하는 것이다.

상기와 같은 수산화 마그네슘 입자 제조과정의 실험법에 대해 이하에서 상술하기로 한다.

본 발명의 실험에서 합성변수의 영향을 관찰하기 위해, 염화 마그네슘(MgCl₂)의 농도와 알칼리 용액/마그네슘(Mg)염의 비, 수열반응 온도 실험 범위를 정하고, 실험계획법(Design of experiment, DOE)을 도입하여 실험조건을 디자인하여 실험을 수행하고, 생성된 수산화 마그네슘 입자의 특성을 관찰하여 요인별 영향을 분석하였다.

실험계획법(DOE)은 반응에 대한 여러 변수의 효과를 동시에 조사할 수 있도록 방법을 제시하여 실험을 특정조건을 가지고 입력 변수나 요인의 변화를 주어 데이터를 수집하여 결과에 영향을 주는 공정 조건 및 제품 성분을 확인한 다음 결과를 최대화하는 요인을 결정하는 방법이다.

이 실험에서는 염화 마그네슘(MgCl₂) 염의 농도, 알칼리의 종류 및 농도, 수열처리 유/무, 수열합성 온도에 따른 입자 특성을 관찰하게 된다.

[표 1] DOE에 의한 실험 디자인.

NO.	염화마그네슘	알칼리/염화마그네슘의 몰비	알칼리 용액	수열반응 온도(℃)
1	1	1.5	1.5	120
2	1	1.5	1.5	180
3	1	2.5	2.5	120
4	1	2.5	2.5	180
5	1.5	2	3	150
6	2	1.5	3	120
7	2	1.5	3	180
8	2	2.5	5	180
9	2	2.5	5	120
10	2	2	4	180

상기 [표 1]에서 보이는 것처럼 염화 마그네슘(MgCl₂)과 알칼리 용액의 몰비 및 수열반응 온도를 요인으로 실험 구성을 디자인하여 수산화마그네슘을 제조하였다.

상기와 같은 방법으로 제조하는 경우에는 입도와 형상에서 기존 제품과는 다른 우수한 수산화 마그네슘 입자를 얻을 수 있다.

수산화 마그네슘의 입자 형상을 살펴보면, 출발물질 농도와 수열처리 온도에 따라 생성된 입자의 SEM 형상 관찰로 농도와 수열처리가 입자 크기에 미치는 영향을 알 수 있다.

침전법에서 생성되는 입자의 크기는 출발물질의 농도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 보이지만, 수열처리 과정에서 몰비 및 수열처리 온도에 따라 생성되는 입자의 크기가 달라지는 것을 관찰할 수 있다. 침전법으로 제조한 입자들은 100 nm 내외의 미립자로 이루어져 있는 반면, 수열처리 과정으로 인해 입자의 성장이 있어, 온도에 따라 440~720 nm 수준으로 증가하였다.

도 2를 참조하면, 도 2(a)의 경우에는 수열 반응을 거치지 아니한 입자여서 육각판상형태로 관찰되고, 도 2(b)의 경우에는 수열 반응을 거친 것으로서 온도가 상승함에 따라 입자 크기가 커지는데 이때 점점 둥근 형태로 변해가는 것을 관찰할 수 있다.

다음으로 수산화 마그네슘의 입도 측면에서 살펴보려 한다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 수산화 마그네슘의 평균 입도를 동적광산란법과 SEM으로 관찰한 것이다. 동적광산란법과 SEM에서 차이점은 알칼리/마그네슘(Mg) 몰비의 변화이다.

이는 침전법에서는 알칼리/마그네슘(Mg) 몰비에 낮으면 응집성이 높은 입자가 생성될 수 있음을 나타낸다. 수열처리하면 응집성은 크게 감소하여 알칼리/마그네슘(Mg)몰비에 미치는 영향이 SEM으로 관찰되는 1차 입자의 크기에 미치는 경향성과 유사하게 된다.

[표 2] 동적광산란법으로 관찰한 수산화 마그네슘 입자의 평균 크기.

NO	침전법(PT-7(NaOH))			수열반응(HT-7(NaOH))
NO	ASP(nm)	ASP-S(nm)	응집도	ASP(nm)	ASP-S(nm)	응집도
1	1653	67	24.7	439	90	4.9
2	2697	67	40.3	567	72	7.9
3	386	57	6.8	391	109	3.6
4	1073	63	17.0	482	248	1.9
5	319	65	4.9	488	205	2.4
6	379	75	5.1	684	200	3.4
7	364	115	3.2	721	406	1.8
8	627	48	13.1	482	173	2.8
9	315	94	3.4	507	131	3.9

상기 [표 2]에서 관찰되는 바와 같이, 동적광산란법으로 관찰한 평균 입도 보면 1, 2번 샘플인 마그네슘(Mg)몰비가 낮은 조건에서 수열처리 후 평균 입경이 크게 증가하고, 고농도 조건에서는 거의 유사하거나 약간 증가하는 경향을 보인다.

SEM으로 관찰한 평균입도는 염화 마그네슘 (MgCl₂) 농도 및 몰 비에 크게 상관없이 전제적으로 수열처리로 평균 입경이 증가하는 경향을 보인다. 특히, 알칼리/마그네슘(Mg)의 몰비가 2.5 이고, 수열 처리 온도가 180℃ 일 때 샘플의 입자 크기가 가장 크다는 것을 알 수 있다.

[표 2]에서 나타나는 ASP는 레이저 산란 촬영법(Laser scattering method)에 의한 입자크기를 관찰한 것이고, ASP-S는 SEM에 의해 입자크기를 관찰한 것이다. 응집도는 ASP/ASP-S를 계산하여 나타낸 것이다.

이하에서는 이와 같은 결과를 분석하기로 한다.

도 4를 참조하면 상기 실험에 따른 주효과도를 나타낸 것이다. 이는 침전법과 수열반응으로 제조한 수산화마그네슘 입자에 대해 SEM 이미지 분석으로 얻은 1차 입자의 평균 입경이다. 염화 마그네슘(MgCl₂)농도가 높을수록 입자 크기는 커지지만, 알칼리/마그네슘(Mg)몰 비가 높을수록 입자크기는 작아진다.

수열처리에 의해 뚜렷하게 입자 성장의 확인은 어려우며, 실험 범위 내에서 침전법에서는 염화 마그네슘(MgCl₂)농도가 미치는 영향은 작지만, 수열처리한 샘플의 경우 염화 마그네슘(MgCl₂)농도와 온도가 입도에 미치는 영향이 알칼리/마그네슘(Mg)몰 비가 입도에 미치는 영향보다 크다는 것을 알 수 있다.

도 5을 참조하면, 주효과도는 동적광산란법으로 측정한 평균 입경은 1차 입자의 응집상태를 반영한 2차 입경을 나타낸 것이다. SEM 관찰과 달리 침전법으로 제조한 샘플은 염화 마그네슘(MgCl₂)농도가 증가함에 따라 입자 크기가 감소하고, 알칼리/마그네슘(Mg)몰비가 높을수록 입자크기가 작아진다.

수열처리한 샘플은 요인별 평균 입자크기에 미치는 영향이 1, 2차 입자크기에 동일한 경향성을 관찰하였다. 직선의 기울기가 클수록 염화 마그네슘(MgCl₂)농도와 알칼리/마그네슘(Mg)몰비, 온도의 요인이 평균 입경에 미치는 영향이 더 큰 것을 알 수 있다.

침전법으로 수산화마그네슘을 제조하면, 동적광산란법으로 측정한 2차 입자 평균 입자 크기는 알칼리/마그네슘(Mg) 몰비에 따라 변화하는 폭이 가장 크고, 수열처리하면 1차 입자 크기가 마그네슘(Mg)염의 농도와 수열처리 온도의 영향은 받지만 그 폭은 상대적으로 작다.

상기 수산화 마그네슘 입자 제조방법에서 알칼리의 종류를 변화시켜 제조할 수도 있다.

[표 3] 염화 마그네슘(MgCl₂)와 수산화 암모늄(NH₄OH)으로 부터 제조한 수산화 마그네슘의 입자 평균 크기

NO	침전법(PT-7(NaOH))			수열반응(HT-7(NaOH))
NO	ASP(nm)	ASP-S(nm)	응집도	ASP(nm)	ASP-S(nm)	응집도
1	469	173	2.7	605	228	2.7
2	588	186	3.2	768	575	1.3
3	473	215	2.2	719	244	3.0
4	549	255	2.2	717	670	1.1
5	639	252	2.5	577	381	1.5
6	598	314	1.9	622	351	1.8
7	565	155	3.6	477	391	1.2
8	406	283	1.4	620	522	1.2
9	533	504	1.2	717	429	1.7

알칼리 종류에 따른 특성을 비교하기 위해, 염화 마그네슘(MgCl₂)와 수산화 암모늄(NH₄OH)을 출발물질로 제조한 수산화마그네슘의 평균 입경을 상기 [표 3] 에 정리하였다. 수산화 암모늄(NH₄OH)으로 제조한 수산화마그네슘이 수산화 나트륨(NaOH)으로 제조한 경우보다 응집도가 낮고 분산성이 우수하였다.

동적광산란법으로 측정한 평균 입자의 크기인 PSA(Particle size analyzer)결과를 SEM으로 측정한 평균입자 크기로 나눈 값을 응집도 (aggregation fator)로 정의하였다.

SEM으로 관찰되는 입자 크기를 1차 입자크기로, PSA를 2차 입자크기로 간주하여, 응집도는 입자의 응집성을 관찰할 수 있다. 응집도가 1이라는 것은 1차입자의 크기와 2차 입자의 크기가 동일하며 응집성이 없는 경우이고, 응집도 수치가 클수록 응집성이 높은 것을 의미한다.

[표 3]을 살펴보면, 7번 조건의 응집도는 알칼리 종류에 상관없이 수열처리 후에 응집도는 낮아지지만, 수산화 암모늄(NH₄OH)이 사용된 경우 응집도는 더욱 낮아지는 것을 알 수 있다. 수열처리 후 응집성이 낮아지는 것은 수열처리 후 미립의 활성도 높은 표면에서 용해 및 결정화 과정을 거치면서 입자가 성장하고, 안정화되어 응집성이 낮아지는 것으로 추정된다.

도 6을 참조하면, 알칼리 종류 및 알칼리/마그네슘(Mg)몰비에 따른 입자의 평균 입경에 대한 주효도를 알 수 있다. 수산화 암모늄(NH₄OH)로 제조한 경우 평균 입경은 조금 더 큰 것으로 관찰되었다. 특히, 알칼리/마그네슘(Mg)몰비가 높아질수록 입자 크기는 성장하는 경향을 보인다.

도 7 또는 도 8를 참조하면, 수산화 암모늄으로 제조한 수산화마그네슘의 입자형상을 볼 수 있다. 이와 비교하여 수산화 나트륨(NaOH)으로 제조한 수산화마그네슘을 살펴보면 알칼리 농도가 높을수록 입자의 크기는 작아졌지만, 수산화 암모늄(NH₄OH)으로 제조한 수산화 마그네슘은 입자가 커지는 경향을 보였다. 수산화 암모늄으로 제조한 경우에는 수산화 나트륨(NaOH)대비 알칼리도가 낮아서, 초기 입자의 생성 속도가 느리고, 생성되는 씨드(seed)의 수가 제한적이라 입자 성장 속도가 씨드(seed) 생성속도보다 빠르기 때문에 입자의 크기가 상대적으로 크고, 표면에 잔류하는 NH₄로 인하여 분산성이 향상되는 것으로 보인다.

수산화 마그네슘 콜로이드의 분산성에 대해 수산화마그네슘을 세 가지 용매(물, 에탄올, 에틸렌글리콜)를 사용하여 분산제와 침전방지제를 첨가하여 확인하였다. 이때 입자 함량은 10%로 하였다.

수산화마그네슘 입자 대비 10%의 분산제를 종류별로 폴리에스터(Polyester)계 분산제(BYK 190)와 메톡시(Methoxy)계 분산제(180)를 넣어 비교하였고, 추가로 5% 정도의 메틸(Methyl)계 침전방지제(BYK 420)를 첨가하여 분산성을 비교하였다.

또한, 메틸(Methyl)계 침전방지제(BYK 420) 단독으로 넣어 변화를 관찰하였다. 수산화마그네슘을 물 또는 에틸렌글리콜에 넣어 볼텍스(vortex)를 이용하여 혼합(Mixing)을 10분 정도 한 뒤, 초음파에 20분간 방치한 뒤 분산성을 확인하였다.

입자함량(10∼20wt%)에 따라 분산제 10%정도 첨가한 샘플과 분산제를 첨가하지 않은 샘플을 제조하여 시간 경과에 따른 분산상태를 2주일에 걸쳐 비교하였고, 수산화마그네슘을 용매에 섞어 볼텍스(vortex)를 이용하여 혼합(Mixing)한 뒤, 200g(입자10%)의 분산액으로 샌드밀링(0.3㎛, ZrO₂1kg사용) 또는 150g(입자 10%)의 분산액으로 볼 밀링(0.3㎛, ZrO₂ 200g사용)을 각각 3 시간 정도 하여 분산성을 비교하였다.

수산화 마그네슘을 세 가지 용매에 분산하여 여러 분산제에 대해 분산성을 관찰하였다. 용매가 물일 때 메틸(Methyl)계 침전방지제(BYK 420)를 단독으로 넣었을 때와 폴리에스터(Polyester)계 분산제(BYK 190)와 메톡시(Methoxy)계 분산제(180)를 혼합하였을 때는 바로 겔화(gel) 되었다. 폴리에스터(Polyester)계 분산제(BYK 190)를 단독으로 첨가하였을 때 세 가지 용매(물, 에탄올, 에틸렌 글리콜)에 대해서 분산성을 유지하는 것을 볼 수 있었다.

또한 폴리에스터(Polyester)계 분산제와 메틸(Methyl)계 침전방지제 (BYK 190 + 침전방지제), 메톡시(Methoxy)계 분산제와 메틸(Methyl)계 침전방지제(BYK 180 + 침전방지제)를 넣은 것 중 용매가 에탄올일 때 육안으로 보기에 분산성을 유지하는 것처럼 보이나 5시간이 지난 뒤부터는 겔화(gel)이 진행되는 것을 볼 수 있었다.

또 다른 방법으로 시판품 M3, NB-10과 실험계획법으로 제조한 입자 HT-10(NH₄OH), PT-10(NH₄OH), HT-7(NaOH), PT-7(NaOH)를 분산하였을 때, 분산 안정성은 1시간 정도 유지된다. 더 오랜 시간 분산성을 유지하기 위해 샌드 밀링을 하였고, 천연 분쇄품인 M3의 경우 초기 입자 크기는 3 ㎛의 마이크로 단위의 입자 크기에서 샌들 밀링 후 180nm로 입자 크기는 작아 졌고, 3일 정도의 분산성을 유지하였다.

침전법으로 제조한 합성품인 PT-7(NaOH)는 밀링전에는 1시간 정도의 분산성을 유지하였지만 밀링 후 6일 정도의 분산성을 유지하였고, 6 ㎛에서 200nm 정도로 입자 크기가 줄어든 것을 확인하였다.

특히, 염화 마그네슘(MgCl₂)과 수산화 암모늄(NH₄OH)으로 제조한 PT-10(NH₄OH)의 경우는 분산성이 7일 이상 유지하는 것을 볼 수 있었고, 15 ㎛에서 190nm로 입자 크기가 줄어들었다. 밀링으로 인하여 결정성에는 변화가 없었고 PT-10(NH₄OH)의 경우 오히려 결정성이 더 좋아지는 것을 확인할 수 있다.

용매의 종류를 에틸렌 글리콜로 바꾸어 분산성을 확인하였다. 에틸렌 글리콜에 분산하면 밀링 여부와 관계없이 분산성은 4일 정도 유지되는 것을 확인하였다. 입자크기는 PT-10(NH₄OH)의 경우 초기 입자 크기가 13 ㎛에서 130nm로 줄어들었고, 천연분쇄품인 M3 또한 4 ㎛에서 210nm 수준으로 줄어든 것을 확인하였다.

상기와 같은 콜로이드 중에서 수계 콜로이드는 바인더를 혼합하여 PET 섬유에 코팅하는 방법으로 난연성을 부여하는 공정에 사용하고, 에틸렌글리콜 분산 콜로이드는 PET 합성과정에 투입하여 Mg(OH)₂-PET 복합체를 제조하여 방사하는 방법으로 PET 난연섬유를 제조할 수 있다.

도 9을 참조하면, 분산제 유무에 따른 변화를 관찰할 수 있는데, 도 9a는 분산제를 첨가하지 아니한 것이고, 도 9b는 분산제를 첨가한 것이다. 분산제를 첨가하지 아니한 것은 쉽게 겔화되는 것을 볼 수 있으나 분산제를 첨가한 경우에는 분산성이 유지되는 것을 볼 수 있다.

[표 4] 밀링여부에 따른 입자 크기의 변화

① 수계 분산

구분	PT-10(NH₄OH)		PT-7(NaOH)		M3		NB10
밀링	-	○	-	○	-	○	-	○
입도(㎛)	15.59	0.19	6.01	0.20	3.22	0.18	5.65	-
시간(h)	1	168	1	144	1	72	-	-

② 에틸렌 글리콜 분산

구분	PT-10(NH₄OH)		PT-7(NaOH)		M3		NB10
밀링	-	○	-	○	-	○	-	○
입도(㎛)	13.07	0.13	6.01	0.21	4.41	0.21	4.04	0.68
시간(h)	120	120	120	120	96	96	96	96

상기 [표 4]는 용매를 물과 에틸렌글리콜로 나누어 실험, 관찰하였는데 밀링을 한 입자의 경우 밀도가 월등히 낮은 것으로 보아 입자가 뭉치지 않고 분산되어 작아 진 것을 알 수 있다. 밀링이 분산성을 높이는데 효과적임을 말해 주고 있는 것이다.

도 10을 참조하면, 밀링유무에 따른 변화를 관찰할 수 있는데 밀링 전, 후 형상을 보면 밀링 후 입자 크기가 작아 진 것을 비교, 확인할 수 있다.

[표 5] 수산화 마그네슘 입자 함량에 따른 인계 난연제 적용 조건

샘플명	입자함량(%)	인계 난연제 함량(%)
*PL1	20	8
*PL1	40	6
PL2	20	8
PL2	40	6
PL3	20	8
	25	7.5
	30	7
	35	6.5
	40	6
PL4	20	8
PL4	40	6

상기 [표 5]는 수산화마그네슘 입자의 함량에 따라 인계 난연제와 희석제 비율이 1:9가 되게 하여 난연성 코팅액을 제조한 것이다. 이때, 인계 난연제와 수산화마그네슘 혼합 코팅액을 인계 난연제의 종류에 따라 PL1(HEXA NON ABC), PL2(HEXA NON CPRF), PL3(HEXA NON NF2000), PL4(HEXA NON NF3000)로 구분하였다.

[표 6]를 보면 분산제 및 용매 종류에 따른 분산성의 변화를 관찰할 수 있다. 용매는 물과 에탄올, 에틸렌글리콜을 사용하여 비교분석하였다.

[표 6] 분산제 및 용매 종류에 따른 분산성의 관찰

① 수계 분산

분산제	-	BYK 180	BYK 190	BYK 420	BYK 420 + BYK 180	BYK 420 + BYK 190
분산시간(h)	1	5	120	G	G	G

G : 겔화 (gelation)

②에탄올 분산

분산제	-	BYK 180	BYK 190	BYK 420	BYK 420 + BYK 180	BYK 420 + BYK 190
분산시간(h)	24	5	1	1	5	5

③ 에틸렌글리콜 분산

분산제	-	BYK 180	BYK 190	BYK 420	BYK 420 + BYK 180	BYK 420 + BYK 190
분산시간(h)	48	1	120	1	1	1

수산화마그네슘종류에 따라 총 코팅액에 입자량을 10%, 20%, 30%로 증가시켜 PET 부직포에 코팅되는 양을 확인하였다. 코팅액에 입자 함량이 증가할수록 PET 부직포에 코팅되는 총 코팅함량은 증가하는 것을 볼 수 있다.

위에서 제시한 제조방법에 따라 제조한 수산화마그네슘은 총 코팅함량이 가장 높은 조건인 입자함량이 30%인 조건으로 제조하여 PET 부직포에 코팅하였다. 입자함량 대비 부착률은 하기 [표 7]을 통해 확인할 수 있다.

[표 7] 코팅액 입자함량 대비 부착률

샘플	입자함량(%)	부착률(%)
A	10	98.74
	20	98.45
	30	98.37
B	10	98.67
	20	98.55
	30	98.44
C	30	98.55
D	30	98.65
E	20	98.68
E	30	98.42
F	20	98.25
	25	92.23
	30	90.10
	35	86.79
B-M	30	98.50
C-M	30	98.75
D-M	30	98.81

* A: KISUMA-5B, B: M3, C: PT-7(NaOH), D: PT-10(NH₄OH), E: HT-7(NaOH), F: PL(마그네슘(Mg(OH)₂)+ 인계난연제)

상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 코팅함량이 증가하여도 PET 부직포에 부착되어 있는 코팅 측의 부착력은 98% 이상으로 우수하였다.

코팅함량에 따른 난연성은 한계산소지수로 평가하였다. 코팅함량이 증가함에 따라 한계산소지수(LOI)값은 계속 증가하는 경향성을 보인다. 특히 M3의 경우 상승하는 폭은 크지 않지만 한계산소지수(LOI)값은 계속 증가하는 것을 볼 수 있다. 바인더의 종류에 따라 한계산소지수(LOI)값을 보면 수계아크릴바인더로 코팅액을 제조하여 PET 부직포에 코팅한 것보다 EVA로 코팅액을 제조하여 PET 부직포에 코팅한 샘플이 한계산소지수(LOI)값이 더 높게 나타났다. 코팅액에서 입자 함량은 30%로 고정하고 코팅 횟수를 증가시켜 PET 부직포에 총 코팅되는 함량과 한계산소지수(LOI)값을 알아보았다.

코팅 횟수가 증가 되어도 외관의 변화는 없고 섬유 자체의 물성에도 영향을 끼치지 않으며 총 코팅함량은 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한 부착성도 98% 이상으로 우수하였다. 총 코팅함량에 따른 한계산소지수(LOI)값이 계속 상승하는 것을 볼 수 있다.

도 11을 참조하면 3회 코팅한 부직포의 형상을 확인할 수 있다. 코팅 횟수에 따른 SEM 형상을 보면 코팅 횟수가 증가할수록 PET 부직포에 침지되는 입자량은 증가하고 고르게 부착되기 때문에 1회 코팅시보다 3회 코팅시 표면이 균일하게 되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 코팅액을 제조할 때 바인더 대신 인계 난연제를 넣어 입자 함량을 증가시켜 PET 부직포에 코팅하였다. 입자 함량이 20%`에서 40%로 증가할수록 PET 부직포에 코팅되는 총 코팅함량은 증가한다는 것을 알 수 있었다. 코팅함량에 따라 한계산소지수(LOI)값 역시 계속 증가하였다. 입자함량이 20%일 때는 26정도지만 입자함량이 증가할수록 30 이상으로 상승하였다.

RPET부직포에 수산화마그네슘 단독으로 코팅한 것보다 인계 단독으로 코팅한 것이 한계산소지수(LOI)값은 더 높게 나타난다. 그러나 인계난연제를 바인더 대신 소량을 첨가하여 수산화마그네슘과 혼합 후 PET 부직포에 코팅한 경우(PL3)의 입자함량이 증가함에 따라 한계산소지수(LOI)값은 다른 샘플에 비해 상대적으로 높은값을 나타내었다. 그러나 부착성은 85~90%로 비교적 낮게 나타났다.

도 1a은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도.

도 1b은 본 발명의 다른 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도.

도 1c은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조과정을 나타낸 공정도.

도 2a는 7을 수열반응 거친 수산화 마그네슘의 SEM 사진.

도 2b는 7을 침전반응을 거친 수산화 마그네슘의 SEM 사진.

도 3a는 수열반응을 거치지 않은 수산화 마그네슘을 동적광산란법에 의해 2차 입경을 측정한 그래프.

도 3b는 수열반응을 거치지 않은 수산화 마그네슘을 SEM에 의해 2차 입경을 측정한 그래프.

도 4는 본 발명의 수산화 마그네슘에 있어서 1차 입경에 미치는 주효과도를 나타낸 그래프.

도 5은 본 발명의 수산화 마그네슘에 있어서 2차 입경에 미치는 주효과도를 나타낸 그래프.

도 6은 알칼리 용매가 수산화 마그네슘입자의 입경에 미치는 주효과도를 나타낸 그래프.

도 7는 수열반응하에 수산화 암모늄을 용매로 하여 반응시 수산화 마그네슘 입자의 형상을 찍은 사진.

도 8는 침전법 하에 수산화 암모늄을 용매로 하여 반응시 수산화 마그네슘 입자의 형상을 찍은 사진.

도 9a는 수산화 마그네슘 콜로이드에서 분산제를 첨가하지 않은 콜로이드를 찍은 사진.

도 9b는 수산화 마그네슘 콜로이드에서 분산제를 첨가한 콜로이드를 찍은 사진.

도 10a는 NB를 밀링하기 전의 모습을 SEM으로 찍은 것.

도 10b는 NB를 밀링한 후의 모습을 SEM으로 찍은 것.

도 11는 3회 코팅 후의 모습을 SEM으로 찍은 것.

Claims

(a) 염화마그네슘과 알칼리 용액을 1:2 몰비(염화마그네슘: 알칼리 용액)로 혼합하는 단계;

(b) 상기 혼합물을 침전법을 수행하는 단계;

(c) 상기 혼합물을 수열반응하는 단계;

(d) 상기 혼합물을 필터 및 세척하는 단계 및

(e) 상기 혼합물을 진공 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 입자 제조 방법.
제 1항에 있어서,

(a)단계에서의 몰비가 1:1.5(염화마그네슘 : 알칼리 용액)인 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 입자 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 알칼리 용액은 수산화암모늄(NH₄OH)인 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 입자 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항의 제조 방법으로 만들어진 수산화 마그네슘 입자.
제 4항의 수산화 마그네슘 입자와 용매와 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 콜로이드.
제 5항에 있어서,

상기 분산제는 폴리에스터(Polyester)계 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 콜로이드.
제 5항에 있어서,

상기 용매는 에틸렌 글리콜과 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화 마그네슘 콜로이드.
제 5항의 수산화 마그네슘 콜로이드와 PET수지를 포함하는 것을 특징으로 하 는 난연성 수지 조성물.
제 4항의 수산화 마그네슘 입자와 LDPE/EVA 수지 또는 PET수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 4항의 수산화 마그네슘과 바인더 또는 인계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 코팅액.
제 8항의 난연성 코팅액으로 코팅된 난연성 섬유.
제9항에 있어서,

상기 섬유는 PET수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 코팅액으로 코팅된 난연성 섬유.
제 8항의 난연성 수지 조성물을 압출, 성형하여 방사시킨 난연성 섬유.