KR20110041288A - 원통형 연료극 지지체 전해질 및 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

원통형 연료극 지지체 전해질 및 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

연속 테이프 캐스팅 공정을 이용한 원통형 연료극 지지체 전해질 및 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법이 개시된다. 테이프 캐스팅 공정을 이용한 원통형 연료극 지지체 전해질의 제조방법은, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 연료극 지지체 그린시트를 형성하는 단계, 상기 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하는 단계, 상기 코어 프레임을 가열 및 가압하여 롤링하는 단계, 상기 코어 프레임을 제거하여 원통형 그린시트를 형성하는 단계, 상기 원통형 그린시트를 하소하는 단계 및 상기 하소가 완료된 원통형 그린시트를 공소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
원통형 고체산화물 연료전지(tubular solid oxide fuel cell), AST SOFC, 연료극 지지체 전해질, 테이프 캐스팅

Description

원통형 연료극 지지체 전해질 및 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF TUBULAR ANODE-SUPPORTED ELECTROLYTE AND TUBULAR SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 원통형 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 테이프 캐스팅 공정을 이용한 원통형 연료극 지지체 전해질과 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
연료전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(Cell)로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.
연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.
고체산화물 연료전지는 600~1000℃ 고온에서 연료(수소)와 산소(공기)의 전기화학반응에 의해 연료로부터 직접적으로 전기를 발생시키는 것으로, 연료전지 중 가장 발전효율이 높고, 폐열을 이용하여 열병합 발전이 용이하며, 이러한 특징으로 인해 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다.
여기서, 고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)의 다층 구조물인 스택(stack)으로 형성된다. 현재 가장 널리 사용되는 고용량 발전 시스템용 스택 구성은 기하학적으로 평판형과 원통형으로 나뉘어진다. 그런데 고체산화물 연료전지는 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)의 복합체로 이루어진 연료극, YSZ 전해질 및 스트론튬 도핑된 란타늄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)와 YSZ의 복합체로 이루어진 공기극으로 구성될 수 있다. 고체산화물 연료전지는 세라믹 재질로 이루어지므로 평판형의 경우 열 충격에 대한 저항성이 작고 대면적 단위전지의 제조가 어렵다는 단점이 있다. 이에 반해 원통형의 경우 열 충격이 대한 저항성이 높고 대면적 단위전지의 제조가 용이하여 상용화에 유리하여 10㎾ 이상 중대형 연료전지 발전 시스템을 목적으로 원통형 고체산화물 연료전지의 연구개발이 수행되어 왔으며 현재 실용화 단계에 근접해 있다.
기존의 원통형 고체산화물 연료전지는 일반적으로 공기극 또는 연료극 지지체를 압출 공정을 이용하여 원통관을 형성한 후 그 표면에 전해질과 연료극(또는 공기극)을 순차적으로 코팅하여 단위전지를 제조하였다.
여기서, 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는 공기극의 소결온도가 연료극/전해질에 비해 낮아서 제조공정 및 성능구현에 여러 가지 문제점이 있었다. 이에 반해, 공기극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지에 비해 비교적 낮은 온도에서 작동이 가능하고 고출력을 얻을 수 있는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지(Anode-Supported Tubular Solid Oxide Fuel Cell, AST SOFC)에 대한 연구가 진행되고 있다. AST SOFC는 압출 공정으로 제조된 연료극 지지체를 1400℃에서 1차 소결하고, 연료극 지지체 표면에 딥코팅 또는 스프레이코팅으로 전해질을 도포한 후 1400℃에서 2차 소결하여 원통형 연료극 지지체 전해질을 형성한다. 그리고 전해질과 마찬가지로 전해질 표면에 딥코팅이나 스프레이 코팅으로 공기극을 도포하여 1200℃에서 소결하여 단위전지를 제조할 수 있다.
이와 같이 기존의 AST SOFC는 공정이 복잡하고 비용이 많이 소요되며, 불량률이 높아서 생산성이 낮은 단점이 있다. 즉, 기존 AST SOFC 제조방법은 고가의 세라믹 압출 장비가 필요하며, 균일한 두께 및 형태를 갖는 원통형 연료극 지지체를 성형하기가 어렵고 전체적인 강도 및 밀도가 균일한 단위전지의 제조가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 전해질 및 공기극을 균일한 두께로 균질하게 코팅하는 것이 어렵다. 또한, 압출 공정의 특성 상 바인더와 화학약품의 사용량이 많아서 소결 시 가스가 많이 발생하여 소결 시 균열 및 깨짐이 발생하여 품질이 저하되고 생산성이 낮다는 문제점이 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들은 단위전지의 제조공정을 단순화시키고 비용 및 시간을 절감할 수 있는 원통형 연료극 지지체 전해질과 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 실시예들은 균일한 두께와 밀도를 갖고 전해질 및 공기극의 두께가 균일하고 조성이 균질한 우수한 품질의 원통형 연료극 지지체 전해질과 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이러한 제조방법에 의해 제조된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용한 원통형 연료극 지지체 전해질의 제조방법은, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 연료극 지지체 그린시트를 형성하는 단계, 상기 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하는 단계, 상기 코어 프레임을 가열 및 가압하여 롤링하는 단계, 상기 코어 프레임을 제거하여 원통형 그린시트를 형성하는 단계, 상기 원통형 그린시트를 하소하는 단계 및 상기 하소가 완료된 원통형 그린시트를 공소결하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 그린시트는 상기 코어 프레임의 외주면 둘레 길이보다 작은 폭을 갖도록 재단된다. 그리고 상기 롤링 단계는 가열된 가열유닛 상에서 상기 그 린시트가 권취된 코어 프레임을 가압하여 다수 회 반복 롤링시킨다. 여기서, 상기 그린시트는 상기 그린시트의 양측 단부가 이격되어 여유 간극이 형성되도록 상기 코어 프레임에 권취되고, 상기 롤링 단계는 상기 여유 간극이 제거될 때까지 수행될 수 있다. 그리고 상기 롤링 단계 후 상기 그린시트의 양 단부가 서로 접합된 접합부에 페이스트를 도포하는 단계와 상기 페이스트를 건조시키는 단계가 수행될 수 있다.
그리고 상기 롤링 단계 이전에 상기 그린시트 외측을 래핑하는 단계가 수행되며, 상기 래핑 단계는 상기 그린시트와 상기 가열유닛이 서로 접합되는 것을 방지할 수 있도록 상기 그린시트 외측을 래핑부재로 권취한다. 예를 들어, 상기 래핑부재는 상기 그린시트의 길이와 같거나 긴 길이를 갖고, 상기 그린시트를 적어도 1회 이상 권취될 수 있는 폭을 가질 수 있다.
또한, 상기 원통형 그린시트의 외주면에 전해질층이 배치되도록 상기 그린시트의 연료극층이 상기 코어 프레임에 결합되도록 권취되고, 상기 그린시트와 상기 코어 프레임의 결합력을 향상시키기 위해서 상기 그린시트를 권취하기 이전에 상기 코어 프레임 외주면에 연료극 분말을 도포할 수 있다.
그리고 상기 하소 단계는 950 내지 1050℃에서 2 내지 4시간 열처리된다. 또한, 상기 공소결 단계는 1200 내지 1400℃에서 수행된다.
그리고, 상기 연료극 지지체 그린시트를 형성하는 단계는, 연료극 시트를 형성하는 단계, 전해질 시트를 형성하는 단계, 상기 연료극 시트를 적층하여 연료극층을 형성하는 단계, 상기 연료극층 상에 상기 전해질 시트를 적층하여 전해질층을 형성하는 단계 및 상기 연료극층과 상기 전해질층이 적층된 적층체를 라미네이션하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 라미네이션 단계는 상기 적층체를 70 내지 90℃의 온도에서 700 내지 900㎏f/㎠으로 가압하고 50 내지 70분간 유지될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 원통형 연료극 지지체 전해질을 형성하는 단계, 상기 원통형 연료극 지지체 전해질 표면에 공기극을 도포하는 단계 및 상기 공기극이 도포된 연료극 지지체 전해질을 소결하는 단계로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 원통형 연료극 지지체 전해질 형성 단계는, 연료극 지지체 전해질 그린시트를 형성하는 단계, 상기 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하는 단계, 상기 코어 프레임을 가열 및 가압하여 롤링하는 단계, 상기 코어 프레임을 제거하여 원통형 그린시트를 형성하는 단계, 상기 원통형 그린시트를 라미네이션 및 하소하는 단계 및 상기 원통형 그린시트를 공소결하는 단계로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 공기극은 딥코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 이용하여 형성될 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용한 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지는, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 연료극 지지체 전해질 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하여 공소결함으로써 형성된 원통형 연료극 지지체 전해질 및 상기 원통형 연료극 지지체 전해질 상에 코팅 형성된 공기극으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 원통형 연료극 지지체 전해질은 NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극층과 YSZ로 형성된 전해질층이 적층 형성될 수 있다. 여기서, 상기 전해질층은 1 내지 15㎛ 두께로 형성될 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 원통형 연료극 지지체 전해질 및 원통형 고체산화물 연료전지를 형성할 수 있으므로 공정을 단순화시키고 공정 단계를 줄일 수 있어서 시간과 비용을 절감할 수 있다.
또한, 그린시트를 프레임에 권취하여 성형 후 공소결하여 지지체가 되는 연료극 지지체 전해질을 제조하므로 성형성을 향상시키고 연료극 지지체 전해질의 강도를 향상시킬 수 있으며 전해질을 박막화하는 데 유리하다.
또한, 박막 전해질을 형성할 수 있으므로 저온에서 운전이 가능하도록 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 기존 압출 방식에 비해 균일한 두께와 균질한 품질의 연료극 지지체 전해질을 제조할 수 있어서 단위전지의 품질을 향상시킬 수 있고 불량률을 저하시키고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 지지체 원통형 고체산화물 연료전지(Anode-Supported Tubular Solid Oxide Fuel Cell, 이하, 'AST SOFC'라 한다)의 원통형 연료극 지지체 전해질과 AST SOFC의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 AST SOFC의 단위전지 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 도 1의 AST SOFC 제조방법을 설명하기 위한 모식도들이다.
고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)가 다층으로 적층(stack)되어 형성된다.
AST SOFC의 단위전지 제조방법은 크게 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 연료극과 전해질을 형성하고 동시 소결하여 연료극 지지체 전해질을 형성하는 단계와 전해질 상에 공기극을 형성하는 단계로 이루어진다. 예를 들어, 공기극은 딥코팅이나 스프레이코팅, 스크린 프린팅 공정과 같이 연료극 지지체 전해질 상에 공기극 물질을 코팅하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 연료극은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)가 혼합된 NiO/YSZ 서메트(cermet)로 형성되고, 전해질은 YSZ가 사용될 수 있다. 그리고 공기극은 스트론튬 도핑된 란타늄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다) 또는 LSM/YSZ 서메트로 형성될 수 있다.
연료극 지지체 전해질 제조방법은, 우선 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 연료극 시트와 전해질 시트를 형성한다(S11, S12).
예를 들어, 연료극 시트는 NiO와 YSZ를 50:50 또는 60:40의 비율로 혼합하여 슬러리를 형성하고 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 소정 두께의 시트 형태로 형성된다. 또한, 슬러리는 기공체, 솔벤트(solvent), 분산제 및 바인더 등이 첨가될 수 있다.
그리고 전해질 시트 역시 연료극 시트와 마찬가지로 YSZ 전해질을 형성한 후 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 소정 두께(예를 들어, 1~15㎛)의 시트 형태로 형성된다.
다음으로, 다수의 연료극 시트를 적층하여 소정 두께의 연료극층(11)을 형성하고 연료극층(11) 상에 전해질 시트를 적층하여 전해질층(12)을 형성함으로써 연료극 지지체 전해질 그린시트(green sheet)(10)를 형성할 수 있다(S13).
예를 들어, 그린시트(10)는 연료극 시트를 40~60장 적층하여 소정 두께의 연료극층(11)을 형성하고, 연료극층(11) 상에 1장의 전해질 시트를 적층하여 전해질층(12)을 형성할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 연료극 시트와 전해질 시트가 적층되는 수는 실질적으로 다양하게 변경될 수 있다.
한편, 연료극층(11)과 전해질층(12)이 적층되어 형성된 적층체에서 적층된 연료극 시트와 전해질 시트들 사이에 간극이 발생하거나 서로 박리되는 것을 방지하기 위한 라미네이션(lamination) 공정이 수행된다(S14). 특히, 라미네이션 단 계(S14)는 연료극층(11)과 전해질층(12)이 서로 박리되는 것을 방지하기 위해서 소정 온도에서 소정 압력을 가하여 소정 시간 유지시킨다. 예를 들어, 적층체를 70 내지 90℃의 온도(예를 들어, 80℃)에서 700~900㎏f/㎠으로 가압하여 50~70분간 유지하는 라미네이션 공정을 수행한다.
다음으로, 원통형 연료극 지지체 전해질을 형성하기 위한 소정 직경의 코어 프레임(core frame)(1)을 마련한다(S15).
코어 프레임(1)은 원통형 연료극 지지체 전해질 및 AST SOFC 단위전지의 형태를 형성하기 위한 틀로써, 제조하고자 하는 원통형 연료극 지지체 전해질의 크기에 대응되는 직경과 길이를 갖는 드럼 또는 봉(rod) 형태를 갖는다.
다음으로, 라미네이션이 완료된 그린시트(10)를 코어 프레임(1)에 맞게 재단한다(S16).
예를 들어, 그린시트(10)는 도 2에 도시한 바와 같이 코어 프레임(1) 외주면 둘레를 따라 1회 권취될 수 있도록 코어 프레임(1)의 외주면 둘레에 대응되는 폭(W)을 갖고 소정 길이(L)를 갖는 직사각형 형태로 재단된다. 여기서, 그린시트(10)의 길이(L)는 AST SOFC 단위전지(20)의 길이가 되고, 코어 프레임(1)의 길이와 같거나 짧은 길이를 갖는다.
또한, 그린시트(10)의 폭(W)은 코어 프레임(1)의 외주면 둘레보다 조금 짧은 길이로 재단되어서 그린시트(10)가 코어 프레임(1)에 권취되었을 때 그린시트(10)의 서로 맞닿는 양측 단부(E1, E2) 사이에 여유 간극(G)이 형성된다. 이는 그린시트(10) 권취 시 여유 간극(G)을 형성함으로써 후술하는 롤링 단계(S20)에서 가압에 의해 그린시트(10)의 폭 방향 길이 증가에 대한 여유를 주어 그린시트(10)가 부분적으로 변형되거나 두께가 불균일해지는 것을 방지할 수 있다. 여기서 여유 간극(G)의 크기는 코어 프레임(1) 및 그린시트(10)의 폭(W)과 그린시트(10)의 두께, 그리고 롤링 단계(S20)에서 그린시트(10)가 압착되는 양에 따라 실질적으로 다양하게 형성될 수 있다.
다음으로, 코어 프레임(1) 표면에 연료극 분말을 도포한 후(S17) 재단된 그린시트(10)를 코어 프레임(1)에 권취한다(S18).
단위전지가 연료극-전해질-공기극 순서로 적층되어 형성될 수 있도록 그린시트(10)는 연료극층(11)이 코어 프레임(1)에 접촉되도록 권취된다. 즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 전해질층(12)이 하부 연료극층(11)이 상부에 위치하도록 배치한 상태에서 그린시트(10)를 코어 프레임(1)에 권취하면 원통형 연료극 지지체 전해질(21)은 외주면에 전해질이 배치되고 내주면에 연료극이 배치되는 구조를 갖는다. 여기서, 그린시트(10)는 연료극층(11)이 코어 프레임(1)과 결합되므로 코어 프레임(1) 표면에 결합을 위한 연료극 분말을 도포한다.
그리고 재단된 그린시트(10)를 코어 프레임(1) 둘레를 따라 1회 권취한다. 그린시트(10)의 폭(W)이 코어 프레임(1)의 외주면 둘레 길이보다 조금 짧게 재단되므로 그린시트(10)를 권취하면 서로 맞닿는 양측 단부(E1, E2)가 일정 간격 이격되어 코어 프레임(1)의 길이 방향을 따라 길게 여유 간극(G)이 형성된다.
한편, 도 2에서 미설명 도면부호 2는 코어 프레임(1)의 회전을 제어하는 제어부(2)로, 특히, 그린시트(10)의 권취를 위해 코어 프레임(1)을 소정 속도로 회전 시키도록 구성될 수 있다. 또한, 그린시트(10)가 들뜨는 부분 없이 코어 프레임(1)에 밀착 권취될 수 있도록 코어 프레임(1)을 소정 압력으로 가압하여 그린시트(10)를 권취할 수 있다.
다음으로, 권취된 그린시트(10) 외측을 래핑부재(3)로 래핑한다(S19).
래핑부재(3)는 그린시트(10)가 코어 프레임(1)에서 분리되는 것을 방지하고 롤링 단계(S20)에서 그린시트(10)가 가열유닛(4)과 접착되는 것을 방지한다. 래핑부재(3)는 그린시트(10)와 가열유닛(4)에 접착되지 않는 재질로 형성되며, 더불어 롤링 단계(S20)에서 소정 온도로 가열되는 열에 의해 물리적/화학적으로 변형되지 않는 재질로 형성될 수 있다. 또한, 래핑부재(3)는 그린시트(10)에 열과 압력을 균일하게 전달할 수 있는 소재가 사용된다. 예를 들어, 래핑부재(3)는 통상적으로 음식 포장 등에 사용되는 랩(wrap)가 사용될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 래핑부재(3)는 실질적으로 다양한 재질이 사용될 수 있다.
또한, 래핑부재(3)는 그린시트(10)를 충분히 감쌀 수 있도록 적어도 그린시트(10)의 길이(L)와 동일하거나 더 긴 길이를 가지며, 그린시트(10) 둘레를 1회 또는 다수 회 권취될 수 있는 충분한 폭을 갖는다. 또한, 래핑부재(3)는 그린시트(10)의 롤링 단계(S20)에서 그린시트(10)에 변형을 발생시키지 않도록 균일한 두께로 권취된다.
다음으로, 래핑된 코어 프레임(1) 및 그린시트(10)를 소정 온도로 가열된 가열유닛(4) 상에서 소정 압력으로 가압하여 롤링한다(S20).
롤링 단계(S20)은 코어 프레임(1)에 권취된 그린시트(10)가 소정의 연성을 가질 수 있도록 소정 온도로 가열하고, 가열된 그린시트(10)가 소정 길이 늘어날 수 있도록 소정의 압력을 가한다. 롤링 단계(S20)는 가열유닛(4) 상면에 대해 그린시트(10)를 가압하면서 그린시트(10)를 좌우로 다수회 반복 롤링시킨다. 여기서, 도 4에 도시한 바와 같이, 그린시트(10)의 양측 단부(E1, E2)가 서로 접합되어(E) 여유 간극(G)이 없어질 때까지 그린시트(10)를 반복 롤링시킨다.
여기서, 코어 프레임(1) 일측에는 그린시트(10)를 가압 및 롤링하기 위한 수단이 구비될 수 있다. 예를 들어, 코어 프레임(1)의 양측에는 코어 프레임(1)을 가압하기 위한 가압부(5)가 구비될 수 있다. 여기서, 코어 프레임(1)은 그린시트(10)의 길이(L)보다 길게 형성되어 그린시트(10) 양측으로 일정 길이 연장 형성되고, 가압부(5)는 코어 프레임(1)의 일측 또는 양측에서 코어 프레임(1)을 가열유닛(4)에 대해 가압할 수 있다. 그리고 그린시트(10)는 코어 프레임(1)과 가열유닛(4) 사이에서 압착되면서 가열 및 가압된다.
또는, 코어 프레임(1) 상부에 가해지는 압력을 그린시트(10)에 균일하게 전달하기 위한 가압부재(6)가 구비될 수 있다. 가압부재(6)는 그린시트(10)가 권취된 코어 프레임(1) 상부에 구비되며 그린시트(10)에 직접 접촉되도록 구비된다. 그리고 가압부재(6)는 가해지는 압력을 그린시트(10)에 균일하게 전달할 수 있도록 평편한 플레이트 형태를 갖고 코어 프레임(1) 또는 그린시트(10)의 길이(L)에 대응되는 길이를 가질 수 있다. 그린시트(10)는 상부에서 가압부재(6)와 코어 프레임(1) 사이에서 압착되고, 하부에서도 코어 프레임(1)과 가열유닛(4) 사이에서 압착되면서 가열 및 가압된다. 예를 들어, 가압부재(6)는 소정 두께를 갖는 유리판 이 사용될 수 있다.
가열유닛(4)은 소정 온도로 가열 가능하고 그린시트(10)의 가압 롤링이 가능하도록 평편한 상면을 갖는다. 또한, 가열유닛(4)의 상면은 그린시트(10)가 권취된 코어 프레임(1)이 안착되어 롤링 가능하도록 그린시트(10)의 길이(L)보다 긴 길이를 갖고 소정 너비를 갖는다. 여기서, 가열유닛(4)의 상면은 그린시트(10)가 1회 이상 롤링 가능하도록 그린시트(10)의 폭(W)보다 긴 너비를 가질 수 있다.
다음으로, 여유 간극(G)이 없어져서 단부(E1, E2)가 서로 접합되면 롤링을 완료하고, 래핑부재(3)를 제거한다(S21).
다음으로, 래핑부재(3)가 제거된 그린시트(10)에서, 단부(E1, E2)가 서로 접합된 접합부(E)에서 양측 단부(E1, E2)의 단면에 페이스트(paste)를 도포한다(S22).
페이스트는 양측 단부(E1, E2) 사이에 개재되어 양측 단부(E1, E2)를 서로 접착시킴으로써 그린시트(10)가 원통 형태로 형성되도록 하고, 특히, 접합부(E)가 분리되거나 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 단부(E1, E2)에 도포한 페이스트가 건조되어 접합부(E)가 완전히 접착될때까지 건조시킨다(S23).
그리고 페이스트가 완전히 건조되면 코어 프레임(1)을 제거하여 원통형 연료극 지지체 전해질의 그린시트(이하, '원통형 그린시트'라 한다)를 형성할 수 있다(S24).
다음으로, 테이프 캐스팅 공정을 위한 연료극 슬러리와 전해질 슬러리 형성 단계에서 혼합된 기공체와 솔벤트, 바인더, 분산제 등의 성분을 제거하기 위한 하소(calcinations, ?燒) 단계를 수행한다(S25).
하소 단계는 원통형 그린시트에서 제거하고자 하는 성분의 특성에 맞춰서 단계별로 진행될 수 있다. 예를 들어, 원통형 그린시트를 1000℃에서 3시간 동안 열처리를 수행할 수 있으며, 이 때 1000℃까지 단계적으로 승온시킴으로써 솔벤트, 바인더, 카본을 순차적으로 제거할 수 있다.
다음으로, 하소가 완료된 그린시트를 공소결(S26)하여 원통형 연료극 지지체 전해질(21)을 형성한다.
예를 들어, 원통형 그린시트는 약 1350℃에서 공소결되어 원통형 연료극 지지체 전해질(21)이 형성된다.
다음으로, 공기극(22)을 형성하기 위해서 원통형 연료극 지지체 전해질(21) 상에 공기극(22)을 도포하고(S27) 소정 온도에서 소결하여 AST SOFC의 단위전지(20)를 제조한다(S28).
예를 들어, 공기극(22)은 원통형 연료극 지지체 전해질(21)의 표면, 즉, 전해질층(12) 상에 공기극 페이스트를 딥코팅 또는 스프레이코칭 공정을 이용하여 소정 두께로 도포하여 형성한다. 여기서, 공기극 페이스트는 LSM에 유기바인더, 유기용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
그리고 공기극(22)이 코팅된 원통형 연료극 지지체 전해질(21)을 1200℃에서 소결함으로써 AST SOFC 단위전지(20)를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 시트 형태의 연료극과 전해질을 적층하고 원통형의 코어 프레임(1)에 권취한 후 가열 및 가압하여 롤링함으로써 간단하게 원통형 연료극 지지체 전해질(21)을 형성할 수 있어서, 원통형 연료극 지지체 전해질(21) 및 AST SOFC의 제조방법을 단순화시키고, 시간 및 비용을 절감할 수 있다. 또한, 테이프 캐스팅 공정은 기존 공정들에 비해 연료극과 전해질의 두께 조절이 용이하며, 연료극 지지체의 강도를 조절하기가 용이하다. 특히 전해질의 박막화에 유리하여 AST SOFC의 품질을 향상시킬 수 있고, 전해질을 박막화함으로써 저온 운전이 가능한 AST SOFC를 제조할 수 있다. 또한, 연료극과 전해질의 두께를 균일하게 형성할 수 있으며 불량 발생을 억제하고, 연료극 지지체의 강도와 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성형성을 향상시킴으로써 생산성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법을 설명하기 위한 순서도;
도 2 내지 도 4는 도 1의 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법을 설명하기 위한 모식도들;
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 코어 프레임 2: 제어부
3: 래핑부재 4: 가열유닛
5: 가압부 6: 가압부재
10: 연료극 지지체 전해질 그린시트(green sheet)
11: 연료극층 12: 전해질층
20: AST SOFC 단위전지 21: 원통형 연료극 지지체 전해질
22: 공기극 E1, E2: 단부
E: 접합부 G: 여유 간극
L: 길이 W: 폭

Claims (17)

  1. 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 연료극 지지체 그린시트를 형성하는 단계;
    상기 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하는 단계;
    상기 코어 프레임을 가열 및 가압하여 롤링하는 단계;
    상기 코어 프레임을 제거하여 원통형 그린시트를 형성하는 단계;
    상기 원통형 그린시트를 하소하는 단계; 및
    상기 하소가 완료된 원통형 그린시트를 공소결하는 단계;
    를 포함하는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그린시트는 상기 코어 프레임의 외주면 둘레 길이보다 작은 폭을 갖도록 재단되는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 롤링 단계는 가열된 가열유닛 상에서 상기 그린시트가 권취된 코어 프레임을 가압하여 다수 회 반복 롤링시키는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그린시트는 상기 그린시트의 양측 단부 사이에 여유 간극이 형성되도록 상기 코어 프레임에 권취되고,
    상기 롤링 단계는 상기 여유 간극이 제거되도록 상기 그린시트를 롤링시키는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 롤링 단계 후 상기 그린시트의 양측 단부가 서로 접합된 접합부에 페이스트를 도포하는 단계와 상기 페이스트를 건조시키는 단계를 더 포함하는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 롤링 단계 이전에 상기 그린시트 외측을 래핑하는 단계를 더 포함하고,
    상기 래핑 단계는 상기 그린시트와 상기 가열유닛이 서로 접합되는 것을 방지할 수 있도록 상기 그린시트 외측을 래핑부재로 권취하는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 래핑부재는 상기 그린시트의 길이와 같거나 긴 길이를 갖고, 상기 그린시트를 적어도 1회 이상 권취될 수 있는 폭을 갖는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 그린시트의 외주면에 전해질층이 배치되도록 상기 그린시트의 연료극층이 상기 코어 프레임에 결합되도록 권취되고, 상기 그린시트를 권취하기 이전에 상기 코어 프레임 외주면에 연료극 분말을 도포하는 단계를 더 포함하는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 하소 단계는 950 내지 1050℃에서 2 내지 4시간 열처리 되는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공소결 단계는 1200 내지 1400℃에서 수행되는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연료극 지지체 그린시트를 형성하는 단계는,
    연료극 시트를 형성하는 단계;
    전해질 시트를 형성하는 단계;
    상기 연료극 시트를 적층하여 연료극층을 형성하는 단계;
    상기 연료극층 상에 상기 전해질 시트를 적층하여 전해질층을 형성하는 단 계; 및
    상기 연료극층과 상기 전해질층이 적층된 적층체를 라미네이션하는 단계;
    를 포함하는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 라미네이션 단계는 상기 적층체를 70 내지 90℃의 온도에서 700 내지 900㎏f/㎠으로 가압하고 50 내지 70분간 유지되는 원통형 연료극 지지체 전해질 제조방법.
  13. 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 원통형 연료극 지지체 전해질을 형성하는 단계;
    상기 원통형 연료극 지지체 전해질 표면에 공기극을 도포하는 단계; 및
    상기 공기극이 도포된 연료극 지지체 전해질을 소결하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 원통형 연료극 지지체 전해질 형성 단계는,
    연료극 지지체 전해질 그린시트를 형성하는 단계;
    상기 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하는 단계;
    상기 코어 프레임을 가열 및 가압하여 롤링하는 단계;
    상기 코어 프레임을 제거하여 원통형 그린시트를 형성하는 단계;
    상기 원통형 그린시트를 라미네이션 및 하소하는 단계; 및
    상기 원통형 그린시트를 공소결하는 단계;
    를 포함하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 공기극은 딥코팅 또는 스프레이 코팅 공정을 이용하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  15. 테이프 캐스팅 공정을 이용하여 형성된 연료극 지지체 전해질 그린시트를 원통형 코어 프레임에 권취하여 공소결함으로써 형성된 원통형 연료극 지지체 전해질; 및
    상기 원통형 연료극 지지체 전해질 상에 코팅 형성된 공기극;
    을 포함하는 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 원통형 연료극 지지체 전해질은 NiO와 YSZ가 혼합된 NiO/YSZ 서메트로 형성된 연료극층과 YSZ로 형성된 전해질층이 적층 형성된 연료극 지지체식 원통형 고체산화물 연료전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질층은 1 내지 15㎛ 두께로 형성된 연료극 지지체식 원통형 고체산 화물 연료전지.
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