KR20110040763A - 세척 및 세정 제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 클로로필라제와 추가의 하이드롤라제, 바람직하게는 리파제, 특히 갈락토리파제의 배합물을 포함하는 세척 및 세정 제제에 관한 것이다. 클로로필라제와 갈락토리파제의 배합물은 단독으로 두 개의 효소 각각과 비교하여 특히 클로로필-함유 얼룩에 대한 세정력을 개선시킨다.

Description

세척 및 세정 제제{Washing and cleaning agent}

본 발명은, 통상의 성분 뿐만 아니라, 클로로필라제와 적어도 하나의 추가의 하이드롤라제, 바람직하게는 리파제, 보다 바람직하게는 갈락토리파제의 배합물을 포함하는 효소-함유 세척 또는 세정 조성물에 관한 것이다.

계면활성제 및 빌더 물질과 같은 세탁 공정에 필수 성분들 이외에, 세척 조성물은 일반적으로 "세척 보조제"라는 용어로 요약될 수 있고 발포 조절제, 그레잉 억제제(graying inhibitor), 표백제 및 이염 억제제와 같은 상이한 활성 성분 그룹을 포함하는 추가의 성분을 포함한다. 이러한 보조제는 또한 직물 상에 존재하는 오물의 효소적 분해에 의해 계면활성제 성능을 촉진시키는 물질을 포함한다. 이것은 필요한 변경을 가하여 경질 표면용 세정 조성물에 대해서도 적용된다. 단백질 제거를 촉진시키는 프로테아제 및 지방-분해 리파제 이외에, 셀룰라제와 같이 전분 다당류의 촉매적 가수분해에 의한 전분-함유 얼룩의 제거를 촉진시키는 일을 하는 아밀라제가 특히 중요하다.

세척 및 세정 조성물의 추가의 통상적인 성분은 차 또는 적포도주 얼룩과 같은 착색 얼룩을 제거하도록 의도된 활성 성분이다. 이러한 목적을 위해, 무기 과산소(peroxygen) 화합물, 특히 과산화수소 및 물에 용해되어 과산화수소를 방출하는 고체 과산소 화합물, 예를 들면, 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물이 살균 및 표백 목적을 위한 산화제로서 얼마 동안 사용되었다. 희석 용액에서의 이들 물질의 산화 작용은 온도에 따라 크게 좌우된다. 비교적 낮은 온도에서, 무기 과산소 화합물의 산화 작용은 표백 활성제로서 공지된 것들을 첨가함으로써 개선될 수 있다.

여기서 유용한 물질은 특히 N- 또는 O-아실 화합물류의 물질로부터의 화합물, 예를 들면, 폴리아실화 알킬렌디아민 또는 카복실산 에스테르이다. 이러한 물질의 첨가는 수성 과산화물 액의 표백 작용을 과산화물 액이 단독으로 95℃에서 발생시키는 것과 본질적으로 동일한 효과를 60℃ 이하의 온도에서 발생시키는 정도로 증진시킬 수 있다.

종종, 효소와 표백 시스템의 반응은 상보적이며; 빈번히 심지어 상승 효과가 관찰된다. 특히 지속적인 얼룩군은 지금까지 사용된 효소나 표백 시스템으로는 충분한 정도로 제거할 수 없는 클로로필-함유 얼룩, 특히 풀 또는 잎 얼룩이다. 클로로필은 유리 형태가 아니라 표백 시스템이 발색단을 공격하는 것을 더욱 어렵게 만드는 소수성 또는 단백질-함유 식물 성분과 조합되어 있는 것이 여기서는 문제가 되는 것으로 밝혀졌다.

클로로필 또는 페오피틴의 클로로필라이드 또는 페오포르비드 및 피톨로의 분해를 촉매하는 가수분해 효소인 클로로필라제(EC 3.1.1.14)가 약 100년 동안 알려져 왔다. 클로로필라제와 클로로필의 반응은 발색단 시스템의 수용해도를 상당히 개선시킨다.

리파제가 현재 지질 또는 그리스 얼룩의 제거용 세척 및 세정 조성물 제형에서 통상적으로 사용되고 있다. 이러한 관계에 있어서, 이들 효소는 트리아실글리세라이드 및 인지질의 하나 이상의 에스테르 결합의 가수분해에 의해 그리스-함유 얼룩을 제거한다. 리파제의 구체적인 그룹은 갈락토리파제 그룹이며, 이것은 오로지 또는 트리아실글리세라이드 및 인지질에 더하여 갈락토리피드의 하나 이상의 에스테르 결합을 분해한다.

시판되는 세척 및 세정 조성물 제형에서 특히 갈락토리파제의 사용은 지금까지 기재된 바 없다.

갈락토리피드에서는, 하나 이상의 갈락토즈 라디칼이 디아실글리세라이드의 sn-3 위치에 결합된다. 갈락토리피드는 광-합성 활성 막의 주요 성분이며, 이에 따라, 특히 식물 및 광합성 활성 박테리아에 존재한다. 클로로필 분자는 이러한 갈락토리피드 막에 매봉되어 있다. 갈락토리파제는, 예를 들면, 식물에 존재하며, 여기서, 이들은 주로 엽록체에서 발견된다. 갈락토리피드분해 효소(galactolipolytic enzyme)의 추가의 공급원은 포유동물의 소화관으로부터의 리파제이며, 이러한 활성 또한 미생물에서 검출되었다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도, 클로로필라제와 추가의 하이드롤라제, 구체적으로 리파제, 특히 갈락토리파제의 배합물이 클로로필-함유 얼룩에 대한 성능에 있어 예상치못한 상승작용적 개선을 초래하여, 이러한 효소 배합물이 세척 및 세정 조성물에서 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 클로로필라제 및 하이드롤라제, 바람직하게는 리파제, 특히 갈락토리파제의 배합물을 포함하는 세척 또는 세정 조성물을 제공한다.

클로로필라제와 적어도 하나의 추가의 하이드롤라제, 바람직하게는 리파제, 특히 갈락토리파제의 이러한 배합물의 사용은, 특히 과산소 화합물을 포함하는 수성 세척 및 세정 용액에서 특히 착색된 클로로필계 얼룩에 대한 세척 및 세정 조성물의 세정 성능을 증가시킨다. 용어 "착색된 얼룩에 대한 세정 성능"은 광범위한 의미로 이해되어야 하며, 직물로부터 탈리되어 세척액에 존재하게 될, 직물 상에 존재하는 오물을 포함하고, 또한 세척액에 존재하며, 상이하게 착색된 직물에 부착되기 전에 세척 조건하에서 직물로부터 탈리된 직물 염료의 산화적 파괴를 포함한다. 심지어 경질 표면용 세정 용액에서 사용하는 경우에, 이러한 용어는 경질 표면 상에 존재하는 오물, 특히 차의 표백 및 경질 표면으로부터 분리되어 식기세척액에 존재하는 오물의 표백 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 세척 또는 세정 조성물에 존재하는 하나의 성분은 클로로필라제이다. 사용되는 클로로필라제는 주로 식물 효소, 바람직하게는 오렌지(시트러스 시넨시스; Citrus sinensis) 또는 밀(트리티쿰 아에스티붐; Triticum aestivum)로부터의 효소이다. 본 발명의 제품에서 사용하기 위해, 효소를, 예를 들면, 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli) 또는 피치아 파스토리스(Pichia pastoris)에서 재조합 수단에 의해 제조한 다음 표준 방법에 의해 세포질 조 추출물 또는 배양물 상청액으로부터 정제할 수 있다.

본 발명의 세척 또는 세정 조성물에 존재하는 추가의 성분은 하이드롤라제, 바람직하게는 리파제, 특히 갈락토리파제이다. 사용되는 갈락토리파제는 첫째 원핵생물 기원, 예를 들면, 슈도모나스 종(Pseudomonas sp.) 또는 크로모박터 종(Chromobacter sp.)으로부터의 것일 수 있다. 또는, 효모, 진균류 및 식물성 또는 동물성 공급원, 예를 들면, 칸디다 종(Candida sp.), 콩(파세올루스 불가리스; Phaseolus vulgaris), 감자(솔라눔 투베로숨; Solanum tuberosum), 기니 피그(카비아 포르셀루스; Cavia porcellus), 말(에쿠스 카발루스; Equus caballus) 또는 사람(호모 사피엔스; Homo sapiens)로부터의 진핵생물 갈락토리파제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 제품에서 사용하기 위해, 효소를, 예를 들면, 에스케리키아 콜라이 또는 피치아 파스토리스에서 재조합 수단에 의해 제조한 다음 표준 방법에 의해 세포질 조 추출물 또는 배양물 상청액으로부터 정제할 수 있다.

본 발명의 세척 또는 세정 조성물은 일반적으로 세척 및 세정 조성물 g당 각각의 경우 0.0001 내지 10mg, 바람직하게는 각각의 경우 0.001 내지 1.0mg, 특히 각각의 경우 0.02 내지 0.3mg의 클로로필라제 및 추가의 하이드롤라제를 포함한다.

분말 고체 형태, 이후에 압착되는 미립자 형태 또는 균질 용액 또는 현탁액으로서 존재할 수 있는 본 발명의 세척 및 세정 조성물은, 언급한 효소 이외에, 대체로 이러한 조성물에서 통상적인 모든 공지된 성분들을 포함한다. 본 발명의 조성물은 계면활성제, 빌더 물질, 유기 및/또는 무기 과산소 화합물을 기본으로 하는 추가의 표백제, 추가의 표백 활성제, 표백 촉매, 수-혼화성 유기 용매, 추가의 효소, 금속이온 봉쇄제, 전해질, pH 조절제 및 추가의 보조제, 예를 들면, 형광 증백제, 그레잉 억제제, 이염 억제제, 발포 조절제, 은 부식 억제제, 및 염료 및 방향제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 하나의 계면활성제 또는 다수의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 특히 유용한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 양이온성, 쯔비터이온성 및 양쪽성 계면활성제이다.

적합한 비이온성 계면활성제는 특히 알킬글리코사이드 및 각각의 경우 알킬 잔기의 탄소수가 12 내지 18이고 3 내지 20개, 바람직하게는 4 내지 10개의 알킬 에테르 그룹을 갖는 알킬글리코사이드 또는 직쇄 또는 측쇄 알코올의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물이다. 또한, 알킬 잔기와 관련하여 언급한 장쇄 알코올 유도체에 상응하는 N-알킬아민, 인접 디올(vicinal diol), 지방산 에스테르 및 지방산 아미드의 상응하는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물 및 또한 알킬 라디칼의 탄소수가 5 내지 12인 알킬페놀의 상응하는 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물이 사용 가능하다.

사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화된 알코올, 유리하게는 에톡시화된 알코올, 특히 바람직하게는 탄소수가 8 내지 18이고 알코올 1몰당 평균 1 내지 12몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 갖는 1급 알코올이며, 여기서, 알코올 라디칼은 직쇄이거나 바람직하게는 2-메틸-측쇄일 수 있거나, 옥소 알코올 라디칼에 전형적으로 존재하는 바와 같이 혼합물 중의 직쇄 및 메틸-측쇄 라디칼을 함유할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 코코넛 알코올, 팜 알코올, 우지 알코올 또는 올레일 알코올로부터의 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 천연 기원의 알코올로부터의 직쇄 라디칼 및 알코올 1몰당 평균 2 내지 8개의 EO를 갖는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올은, 예를 들면, 3개의 EO 또는 4개의 EO를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올, 7개의 EO를 갖는 C₉-C₁₁-알코올, 3개의 EO, 5개의 EO, 7개의 EO 또는 8개의 EO를 갖는 C₁₃-C₁₅-알코올, 3개의 EO, 5개의 EO 또는 7개의 EO를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 3개의 EO를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올과 7개의 EO를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올의 혼합물을 포함한다. 명시된 에톡시화도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계학적 평균이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포(좁은 범위 에톡실레이트: narrow range ethoxylate, NRE)를 갖는다. 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 12개 이상의 EO를 갖는 지방 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이의 예는 14개의 EO, 16개의 EO, 20개의 EO, 25개의 EO, 30개의 EO 또는 40개의 EO를 갖는 (우지) 지방 알코올이다. 특히 식기세척기 공정에서 사용하기 위한 세정 조성물에서, 통상적으로 매우 저-발포 화합물(low-foam compound)이 사용된다. 이들은 바람직하게는 각각의 경우 분자에 8몰 이하의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 C₁₂-C₁₈-알킬 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 에테르를 포함한다. 그러나, 다른 공지된 저-발포 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 각각의 경우 분자에 8몰 이하의 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C₁₂-C₁₈-알킬 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 에테르 및 또한 말단 그룹-캡핑된 알킬 폴리알킬렌 글리콜 혼합된 에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.

하이드록실 혼합된 에테르로서 공지된 하이드록실-함유 알콕시화 알코올이 또한 특히 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 또한 화학식 RO(G)_x의 알킬글리코사이드를 포함하며, 여기서, R은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 1급 직쇄 또는 메틸-측쇄, 특히 2-메틸-측쇄 지방족 라디칼이고, G는 5 또는 6개의 탄소원자를 갖는 글리코즈 단위, 바람직하게는 글루코즈이다. 모노글리코사이드 및 올리고글리코사이드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x는 - 분석학적으로 결정되는 파라미터로서, 또한 분수 값을 취할 수 있다 - 1 내지 10의 임의의 수이고; x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다. 폴리하이드록시 지방산 아미드가 마찬가지로 적합하다.

단독 비이온성 계면활성제로서 사용되거나 다른 비이온성 계면활성제와 함께, 특히 알콕시화 지방 알코올 및/또는 알킬글리코사이드와 함께 사용되는, 바람직하게 사용되는 추가의 종류의 비이온성 계면활성제는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된 또는 에톡시화되고 프로폭시화된, 지방산 알킬 에스테르, 바람직하게는 알킬 쇄에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이다.

아민 옥사이드 유형, 예를 들면, N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥사이드 및 N-탈로우알킬-N,N-디하이드록시에틸아민 옥사이드 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 에톡시화된 지방 알코올의 양 이하이며, 특히 이의 절반 이하이다.

유용한 추가의 계면활성제는 제미니(gemini) 계면활성제로서 공지된 것을 포함한다. 이것은 일반적으로 분자당 2개의 친수성 그룹을 갖는 이러한 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 그룹은 일반적으로 "스페이서"에 의해 서로 분리되어 있다. 이러한 스페이서는 일반적으로 친수성 그룹들이 서로 독립적으로 작용할 수 있도록 이들이 충분한 분리 간격을 가질 만큼 충분히 긴 탄소 쇄이다. 예외적인 경우에, 용어 "제미니 계면활성제"는 이러한 "이량체성" 뿐만 아니라 상응하게 "삼량체성" 계면활성제를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 제미니 계면활성제는, 예를 들면, 황산화 하이드록실 혼합된 에테르 또는 이량체 알코올 비스설페이트 및 에테르 설페이트 및 삼량체 알코올 트리설페이트 및 에테르 설페이트이다. 말단 그룹-캡핑된 이량체성 및 삼량체성 혼합된 에테르가 특히 이들의 이관능성 및 다관능성에 대해 주목할 만하다. 그러나, 제미니 폴리하이드록시 지방산 아미드 또는 폴리(폴리하이드록시 지방산 아미드)를 사용하는 것이 또한 가능하다.

적합한 음이온성 계면활성제는 특히 비누, 및 설페이트 또는 설포네이트 그룹을 함유하는 것이다. 설포네이트 유형의 유용한 계면활성제는 바람직하게는 C₉-C₁₃-알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉, 알켄- 및 하이드록시알칸설포네이트의 혼합물, 및 또한, 예를 들면, 기상 삼산화황을 사용한 설폰화 및 이에 이은 설폰화 생성물의 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 말단 또는 내부 이중결합을 갖는 C₁₂-C₁₈-모노올레핀으로부터 수득되는 바와 같은 디설포네이트를 포함한다. 예를 들면, 설포염소화(sulfochlorination) 또는 설폭사이드화에 이은 가수분해 또는 중화에 의해 C₁₂-C₁₈-알칸으로부터 수득되는 알칸설포네이트가 또한 적합하다. 알파-설포 지방산의 에스테르(에스테르 설포네이트), 예를 들면, 지방산 분자에 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 식물 및/또는 동물 기원의 지방산의 메틸 에스테르를 알파-설폰화시킨 다음 중화시켜 수용성 모노-염을 수득함으로써 제조되는, 수소화 코코넛 지방산, 팜 커넬 지방산 또는 우지 지방산의 알파-설폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다. 이들은 바람직하게는 수소화 코코넛 지방산, 팜 지방산, 팜 커넬 지방산 또는 우지 지방산의 알파-설폰화 에스테르이지만, 불포화 지방산, 예를 들면, 올레산의 설폰화 생성물이 소량으로, 바람직하게는 약 2 내지 3중량% 이하의 양으로 또한 존재할 수 있다. 에스테르 그룹에 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬 쇄를 갖는 알파-설포 지방산 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르가 특히 바람직하다. 특히 유리하게는, 알파-설포 지방산의 메틸 에스테르(MES) 뿐만 아니라 이의 가수분해된 이염(disalt)이 사용된다.

추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 모노글리세롤과 1 내지 3몰의 지방산에 의한 에스테르화에 의한 제조에서 또는 0.3몰 내지 2몰의 글리세롤을 사용한 트리글리세라이드의 에스테르 교환 반응에서 수득되는 바와 같은 모노-, 디- 및 트리에스테르 및 이들의 혼합물인 황산화 지방산 글리세릴 에스테르이다. 바람직한 알킬(알케닐) 설페이트는, 예를 들면, 코코넛 지방 알코올, 우지 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올로부터 형성된 C₁₂-C₁₈ 지방 알코올 또는 C₁₀-C₂₀ 옥소 알코올의 황산 모노에스테르 및 이러한 쇄 길이의 2급 알코올의 모노에스테르의 알칼리 금속 염이며, 특히 나트륨 염이다.

추가로, 지방 화학 원료를 기본으로 하는 등가 화합물과 유사한 분해 거동을 갖는 석유화학에 기초하여 제조된 합성 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 명시한 쇄 길이의 알킬(알케닐) 설페이트가 바람직하다. 세척 측면에서, C₁₂-C₁₆-알킬 설페이트 및 C₁₂-C₁₅-알킬 설페이트, 및 또한 C₁₄-C₁₅-알킬 설페이트가 특히 바람직하다. 2,3-알킬 설페이트가 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다. 1 내지 6몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 직쇄 또는 측쇄 C₇-C₂₁-알코올, 예를 들면, 평균 3.5몰의 에틸렌 옥사이드(EO)를 갖는 2-메틸-측쇄 C₉-C₁₁-알코올 또는 1 내지 4개의 EO를 갖는 C₁₂-C₁₈ 지방 알코올의 황산 모노에스테르가 또한 적합하다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 또한 설포석시네이트 또는 설포석신산 에스테르라고도 지칭되는 알킬설포석신산의 염 및 설포석신산과 알코올, 바람직하게는 지방 알코올, 특히 에톡시화 지방 알코올과의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 포함한다. 바람직한 설포석시네이트는 C₈-C₁₈ 지방 알코올 라디칼 또는 이의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 설포석시네이트는 자체로 비이온성 계면활성제인 에톡시화 지방 알코올로부터 유도된 지방 알코올 라디칼을 함유한다. 좁은 동족체 분포를 갖는 에톡시화된 지방 알코올로부터 유도된 지방 알코올 라디칼을 갖는 설포석시네이트가 특히 바람직하다. 동등하게, 알킬(알케닐) 쇄에 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬(알케닐)석신산 또는 이의 염을 사용하는 것이 또한 가능하다.

유용한 추가의 음이온성 계면활성제는 아미노산, 예를 들면, N-메틸타우린(타우리드) 및/또는 N-메틸글리신(사르코시드)의 지방산 유도체를 포함한다. 고급 및 임의의 일불포화 또는 다불포화 지방산의 사르코시드 또는 사르코시네이트, 여기서는 특히 사르코시네이트, 예를 들면, 올레일 사르코시네이트가 특히 바람직하다. 유용한 추가의 음이온성 계면활성제는 특히 비누를 포함한다. 포화 지방산 비누, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화 에루스산 및 베헨산의 염, 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들면, 코코넛 지방산, 팜 커넬 지방산 또는 우지 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이 특히 적합하다. 이러한 비누와 함께 또는 비누의 대체물로서, 공지된 알케닐석신산 염을 사용하는 것이 또한 가능하다.

비누를 포함한 음이온성 계면활성제는 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 또는 달리 유기 염기, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민의 수용성 염으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 이의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.

계면활성제는 바람직하게는 5중량% 내지 50중량%, 특히 8중량% 내지 30중량%의 비율로 본 발명의 세척 조성물에 존재하는 반면, 경질 표면 세정용 조성물, 특히 식기세척기용 조성물은 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 내지 3중량% 범위의 보다 낮은 계면활성제 함량을 갖는다.

본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 및/또는 수-불용성 유기 및/또는 무기 빌더를 포함한다. 수용성 유기 빌더 물질은 폴리카복실산, 특히 시트르산 및 당 산(sugar acid); 단량체성 및 중합체성 아미노폴리카복실산, 특히 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 및 또한 폴리아스파르트산, 폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 중합체성 하이드록실 화합물, 예를 들면, 덱스트린, 및 또한 중합체성 (폴리)카복실산, 특히 다당류 또는 덱스트린의 산화에 의해 수득 가능한 폴리카복실레이트, 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이들의 중합체를 포함하며, 이것은 공중합된 형태의 카복실산 관능기를 갖지 않는 소량의 중합 가능한 물질을 함유할 수도 있다. 불포화된 카복실산의 단독중합체의 상대 분자 질량은 일반적으로 3000 내지 200,000이고, 공중합체의 상대 분자 질량은 2000 내지 200,000, 바람직하게는 30,000 내지 120,000이며, 이것은 각각의 경우 유리 산을 기준으로 한다. 특히 바람직한 아크릴산-말레산 공중합체는 30,000 내지 100,000의 상대 분자 질량을 갖는다. 시판품은, 예를 들면, 바스프(BASF)로부터의 Sokalan TM CP 5, CP 10 및 PA 30이다. 적합하게는, 덜 바람직하기는 하지만, 이러한 종류의 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 공중합체이며, 여기서, 산의 비율은 적어도 50중량%이다. 사용되는 수용성 유기 빌더 물질은 또한, 단량체로서, 두 개의 불포화 산 및/또는 이의 염을 함유하고, 제3 단량체로서, 비닐 알코올 및/또는 에스테르화된 비닐 알코올 또는 탄수화물을 함유하는 삼원공중합체일 수 있다. 제1 산성 단량체 또는 이의 염은 모노에틸렌성 불포화 C₃-C₈-카복실산, 바람직하게는 C_{3 -4}-모노카복실산, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유도된다. 제2 산성 단량체 또는 이의 염은 C₄-C₈-디카복실산, 특히 바람직하게는 말레산의 유도체 및/또는 알킬 또는 아릴 라디칼로 2-치환된 알릴설폰산의 유도체일 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 1000 내지 200,000의 상대 분자 질량을 갖는다. 추가의 바람직한 공중합체는, 단량체로서, 바람직하게는 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴 염 또는 비닐 아세테이트를 갖는 것들이다. 유기 빌더 물질은, 특히 액체 조성물을 제조하기 위해, 수용액 형태로, 바람직하게는 30 내지 50중량% 수용액 형태로 사용될 수 있다. 언급된 모든 산은 일반적으로 이의 수용성 염, 특히 이의 알칼리 금속염의 형태로 사용된다.

이러한 유기 빌더 물질은, 경우에 따라, 40중량% 이하, 특히 25중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 내지 8중량%의 양으로 존재할 수 있다. 언급된 상한치에 가까운 양이 페이스트상 또는 액체, 특히 수성의 "본 발명의 조성물"에서 바람직하게 사용된다.

유용한 수용성 무기 빌더 물질은 특히 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 포스페이트를 포함하며, 이것은 이들의 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 이의 예는 인산삼나트륨, 이인산사나트륨, 이인산이수소이나트륨, 삼인산오나트륨, 나트륨 헥사메타포스페이트로서 공지된 것, 5 내지 1000, 특히 5 내지 50의 올리고머화도를 갖는 올리고머성 인산삼나트륨 및 상응하는 칼륨염 또는 나트륨염과 칼륨염의 혼합물이다. 사용되는 수-불용성, 수-분산성 무기 빌더 물질은 특히, 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하 및 액체 조성물에서는 특히 1중량% 내지 5중량% 양의 결정성 또는 무정형 알칼리 금속 알루미노실리케이트이다. 이들 중에서, 세제 품질의 결정성 나트륨 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트 A, P 및 임의로 X 단독 또는 혼합물, 예를 들면, 제올라이트 A와 X의 공결정 형태(Vegobond^® TM AX, Condea Augusta S.p.A로부터의 시판품)가 바람직하다. 언급한 상한치에 가까운 양이 고체 미립자 조성물에서 바람직하게 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는 특히 입자 크기가 30㎛ 이상인 입자를 갖지 않으며, 바람직하게는 적어도 80중량% 정도가 입자 크기가 10㎛ 이하인 입자로 이루어진다. 이의 칼슘 결합 성능은 일반적으로 g당 CaO 100 내지 200mg의 범위이다.

언급한 알루미노실리케이트에 적합한 대체물 또는 부분 대체물은 결정성 알칼리 금속 실리케이트이며, 이것은 단독으로 존재하거나 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 빌더로서 사용 가능한 알칼리 금속 실리케이트는 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 대 SiO₂의 몰 비가 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12이고, 무정형 또는 결정성 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트, 특히 Na₂O:SiO₂의 몰 비가 1:2 내지 1:2.8인 무정형 나트륨 실리케이트이다. 단독으로 존재하거나 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있는 사용되는 결정성 실리케이트는 바람직하게는 화학식 Na₂SixO₂x+1.y H₂O의 결정성 시트 실리케이트이며, 여기서, 모듈러스로서 공지된 x는 1.9 내지 22, 특히 1.9 내지 4이고, y는 0 내지 33이며, x에 대해 바람직한 값은 2, 3 또는 4이다. 바람직한 결정성 시트 실리케이트는 언급한 화학식에서 x가 2 또는 3을 나타내는 것이다. 베타- 및 델타-나트륨 디실리케이트(Na₂Si₂O_{5 .}y H₂O) 둘 다가 특히 바람직하다. 무정형 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조되는, 본 발명의 조성물에서 x가 1.9 내지 2.1인 상기 언급된 화학식을 갖는 거의 무수인 결정성 알칼리 금속 실리케이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 조성물의 추가의 바람직한 양태에서, 모듈러스가 2 내지 3인 결정성 나트륨 시트 실리케이트가 사용된다. 1.9 내지 3.5 범위의 모듈러스를 갖는 결정성 나트륨 실리케이트가 본 발명의 조성물의 추가의 바람직한 양태에서 사용된다. 상기한 화학식 I의 결정성 시트 실리케이트는 Na-SKS 상품명, 예를 들면, Na-SKS-1(Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, 케냐이트), Na-SKS-2(Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, 마가디이트), Na-SKS-3(Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) 또는 Na-SKS-4(Na₂Si₄O₉·xH₂O, 마카타이트) 하에 클라리언트(Clariant)에 의해 시판된다. 이들 중에서 다음이 특히 적합하다: Na-SKS-5(알파-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7(베타-Na₂Si₂O₅, 나트로실라이트), Na-SKS-9(Na₂Si₂O₅·3H₂O), Na-SKS-10(NaHSi₂O₅·3H₂O, 카네마이트), Na-SKS-11(t-Na₂Si₂O₅) 및 Na-SKS-13(NaHSi₂O₅), 특히 Na-SKS-6(델타-Na₂Si₂O₅). 본 발명의 조성물의 바람직한 구성에서, 예를 들면, Nablon^® TM 15라는 상품명으로 시판되는 바와 같은, 결정성 시트 실리케이트와 시트레이트로 이루어지거나, 결정성 시트 실리케이트와 상기 언급된 (공)중합체성 폴리카복실산으로 이루어지거나, 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 금속 카보네이트로 이루어진 과립성 화합물이 사용된다.

빌더 물질은 90중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물에 임의로 존재할 수 있다. 이들은 바람직하게는 75중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 세척 조성물은 특히 5중량% 내지 50중량%의 빌더 함량을 갖는다. 경질 표면 세정용, 특히 식기세척기용 본 발명의 조성물에서, 빌더 물질의 함량은 특히 5중량% 내지 88중량%이며, 이러한 조성물에서 수-불용성 빌더 물질을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 세정용, 특히 식기세척기용의 본 발명의 조성물의 바람직한 양태에서, 20중량% 내지 40중량%의 수용성 유기 빌더, 특히 알칼리 금속 시트레이트, 5중량% 내지 15중량%의 알칼리 금속 카보네이트 및 20중량% 내지 40중량%의 알칼리 금속 디실리케이트가 존재한다.

유용한 적합한 과산소 화합물은 특히 과산화수소, 및 세척 조건하에서 과산화수소를 방출하며 알칼리 금속 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼실리케이트 및/또는 퍼설페이트, 예를 들면, 캐로트(Caroat)를 포함하는 무기 염 뿐만 아니라 유기 과산 또는 유기 산의 과산 염, 예를 들면, 프탈이미도-퍼카프로산, 퍼벤조산, 또는 디퍼도데칸디오산의 염을 포함한다. 고체 과산소 화합물을 사용하고자 하는 경우, 이들은 분말 또는 과립 형태로 사용될 수 있으며, 이것은 또한 대체로 공지된 방식으로 피복될 수 있다. 과산소 화합물은 바람직하게는 50중량% 이하, 특히 5중량% 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 8중량% 내지 25중량%의 양으로 존재한다. 소량의 공지된 표백 안정제, 예를 들면, 포스포네이트, 보레이트 또는 메타보레이트, 및 메타실리케이트 및 또한 마그네슘 염, 예를 들면, 황산마그네슘의 첨가가 이러한 목적에 적합할 수 있다.

사용되는 표백 활성제는 특히, 과가수분해 조건하에서 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자, 특히 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 퍼옥소카복실산 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 야기하는 화합물일 수 있다. 적합한 물질은 언급된 탄소수의 O- 및/또는 N-아실 그룹 및/또는 임의로 치환된 벤조일 그룹을 갖는 것이다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일석신이미드(NOSI), 아실화 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 및 엔올 에스테르 및 또한 아세틸레이트 소르비톨 및 만니톨, 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코즈(PAG), 펜타아세틸프럭토즈, 테트라아세틸크실로즈 및 옥타아세틸락토즈 및 또한 아세틸화된, 임의로 N-알킬레이트 글루카민 및 글루코노락톤 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들면, N-벤조일카프토락탐이 바람직하다. 친수성 치환된 아실 아세탈 및 아실 락탐이 또한 바람직하게 사용된다.

이러한 표백 활성제는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 전형적인 범위내의 양으로, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%, 특히 1중량% 내지 8중량%의 양으로 존재할 수 있다. 위에 열거한 통상의 표백 활성제 이외에, 또는 대신에, 표백 촉매로서 공지된 것으로서 존재하는 설폰이민 및/또는 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물이 또한 가능하다. 유용한 전이 금속 화합물은 특히 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 및 이의 공지된 N-유사체 화합물, 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카보닐 착물, 질소-함유 트리포드 리간드와의 망간 착물, 철 착물, 코발트 착물, 루테늄 착물, 몰리브덴 착물, 티탄 착물, 바나듐 착물 및 구리 착물, 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물을 포함한다. 표백-촉진 전이 금속 착물, 특히 중심 원소 Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti 및/또는 Ru를 갖는 것은, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여, 통상적인 양으로, 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 0.0025중량% 내지 0.25중량%, 보다 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.1중량%의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명의 세척 및 세정 조성물은 프로테아제, 추가의 리파제, 아밀라제 및/또는 셀룰라제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 프로테아제는, 미생물, 특히 박테리아 또는 진균류로부터 수득할 수 있고 알칼리 범위에서 최적의 pH를 갖는 효소를 포함한다. 프로테아제는 바람직하게는, 최종 조성물이 100 PU/g 내지 7500 PU/g(g당 프로테아제 단위, 문헌[참조; Tenside 7, 125(1970)]에 기재된 방법으로 측정함), 특히 125 PU/g 내지 5000 PU/g, 보다 바람직하게는 150 PU/g 내지 4500 PU/g를 갖도록 하는 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 사용 가능한 프로테아제가, 예를 들면, BLAP TM, Savinase TM, Esperase TM, Maxatase TM, Optimase TM, Alcalase TM, Durazym TM, Everlase TM, Maxapem ⓒ& 또는 Purafect TM OxP라는 상품명으로 시판되고 있다.

적어도 하나의 추가의 효소와 함께 바람직하게 사용되는, 본 발명의 조성물에서 사용 가능한 아밀라제는, 박테리아 또는 진균류로부터 수득할 수 있고 바람직하게는 약 pH 10 이하의 알칼리 범위에서 최적의 pH를 갖는 효소를 포함한다. 사용 가능한 시판품은, 예를 들면, Termamyl TM, Maxamyl TM, Duramyl TM 또는 Purafect TM OxAm이다. 아밀라제는 바람직하게는 최종 조성물이 0.01 KNU/g 내지 2 KNU/g(노보사(the company Novo)의 표준 방법에 따르는 g당 "킬로 노보 단위(Kilo Novo Unit)", 여기서, 1 KNU는 문헌[참조; P. Bernfeld in S. P. Colowick and N. D. Kaplan, Methods in Enzymology, Volume 1, 1955, Page 149]에 기재된 방법에 기초하여, pH 5.6 및 37℃에서 전분 5.26g을 분해하는 효소의 양이다), 특히 0.015 KNU/g 내지 1.8 KNU/g, 보다 바람직하게는 0.03 KNU/g 내지 1.6 KNU/g를 갖도록 하는 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 본 발명의 조성물이 아밀라제를 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 유전자 공학에 의해 개질된 아밀라제로부터 선택된다.

본 발명의 조성물에 추가로 존재하는 추가의 리파제는 미생물, 특히 박테리아 또는 진균류로부터 수득 가능한 효소이다. 리파제는 바람직하게는, 최종 조성물이 10 LU/g 내지 10,000 LU/g(g당, "리파제 활성 단위(lipase activity unit)", 유럽 특허 제258,068호에 명시된 방법으로 30℃ 및 pH 7에서 트리부티린의 효소적 가수분해를 통해 측정함), 특히 80 LU/g 내지 5000 LU/g, 보다 바람직하게는 100 LU/g 내지 1000 LU/g 범위의 지질분해 활성을 갖도록 하는 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 시판 리파제는, 예를 들면, Lipolase TM, Lipomax TM, Lumafast TM 및 Lipozym TM이다.

본 발명에 따라 사용 가능한 셀룰라제는 마찬가지로, 박테리아 또는 진균류로부터 수득할 수 있고 바람직하게는 pH 6 내지 9.5의 거의 중성 내지 약알칼리성 pH 범위에서 최적의 pH를 갖는 효소이다. 이들은 바람직하게는, 최종 조성물이 0.05 IU/g 내지 1.5 IU/g(g당 "국제 단위(International unit)", 문헌[참조; Agric. Biol. Chem. 53, 1275 (1989) by S. Ito et al.]에 기재된 바와 같이 pH 9.0 및 40℃에서 나트륨 카복시메틸셀룰로즈의 효소적 가수분해를 기준으로 함), 특히 0.07 IU/g 내지 1.4 IU/g, 보다 바람직하게는 0.1 IU/g 내지 1.3 IU/g의 셀룰로즈분해 활성(cellulolytic activity)을 갖도록 하는 양으로 본 발명의 조성물에 사용된다. 적합한 시판품은, 예를 들면, Celluzyme TM(제조원; Novo Nordisk) 또는 KAC TM(제조원; Kao)이다.

몇몇 효소들이 본 발명의 조성물에서 사용되기 때문에, 이것은 둘 이상의 별도의 효소 또는 공지된 방식으로 별도로 제형화된 효소를 혼입하거나, 과립으로 함께 제형화된 둘 이상의 효소에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 추가로 사용할 수 있는 유용한 효소는 큐티나제, 풀루라나제, 헤미셀룰라제, 옥시다제, 락카제 및 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물의 종류로부터의 것들을 포함한다. 특히 적합한 활성 효소적 성분은 진균류 또는 박테리아, 예를 들면, 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 리체니포미스(Bacillus licheniformis), 바실러스 렌투스(Bacillus lentus), 스트렙토마이세스 그리세우스(Streptomyces griseus), 후미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 슈도모나스 슈도알칼리게네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia) 또는 코프리누스 시네레우스(Coprinus cinereus)로부터 수득된 것들이다. 효소가 조기 불활성화되는 것을 방지하기 위해, 효소를 담체 상에 흡착시키고/시키거나 피복 물질에 매봉시킬 수 있다. 이들은 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 0.2중량% 내지 4중량%의 양으로 본 발명의 세척 또는 세정 조성물에 존재한다.

특히 본 발명의 조성물이 액체 또는 페이스트 형태인 경우에, 본 발명의 조성물에서 물 이외에 사용 가능한 유기 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 3급-부탄올, 탄소수 2 내지 4의 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물, 및 언급된 화합물류로부터 유도 가능한 에테르를 포함한다. 이러한 수-혼화성 용매는 바람직하게는 30중량%를 초과하지 않는 양으로, 특히 6중량% 내지 20중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.

또한, 본 발명의 조성물은 세척 및 세정 조성물에서 통상적인 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 임의의 성분은 특히 효소 안정제, 그레잉 억제제, 이염 억제제, 발포 억제제 및 형광 증백제, 및 또한 염료 및 방향제를 포함한다. 은 부식을 방지하기 위해, 은 부식 억제제가 식기용 본 발명의 세정 조성물에 사용될 수 있다. 경질 표면용의 본 발명의 세정 조성물은 특히 석영 분말, 목분, 중합체 분말, 초크 및 유리 미소구체 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터의 연마제 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에 존재하는 연마제는 바람직하게는 20중량%를 초과하지 않으며, 특히 5중량% 내지 15중량%이다.

나머지 성분들의 혼합에 의해 자동으로 야기되지 않는 목적하는 pH를 확립하기 위해, 본 발명의 조성물은 시스템-상용성이고 환경적으로 상용성인 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 석신산, 글루타르산 및/또는 아디프산 뿐만 아니라 무기 산, 특히 황산, 또는 염기, 특히 수산화암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 바람직하게는 20중량%를 초과하지 않는 양으로, 특히 1.2중량% 내지 17중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.

본 발명의 직물 세척 조성물에 사용하기에 유용한 이염 억제제는 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 중합체성 N-옥사이드, 예를 들면, 폴리(비닐피리딘 N-옥사이드) 및 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체이다.

그레잉 억제제는 직물 섬유로부터 탈리된 오물이 액에 현탁되게 하는 역할을 한다. 이러한 목적을 위해, 통상적으로 유기 성질의 수용성 콜로이드, 예를 들면, 전분, 호제(size), 젤라틴, 전분 또는 셀룰로즈의 에테르카복실산 또는 에테르설폰산의 염 또는 셀룰로즈 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이 적합하다. 산성 그룹을 함유하는 수용성 폴리아미드가 또한 이러한 목적에 적합하다. 또한, 상기 언급된 것들과는 다른 전분 유도체, 예를 들면, 알데히드 전분을 사용하는 것이 가능하다. 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로즈(나트륨 염), 메틸셀룰로즈, 하이드록시알킬셀룰로즈 및 혼합된 에테르, 예를 들면, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸카복시메틸셀룰로즈 및 이들의 혼합물을, 조성물을 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

세정 성능을 증진시키기 위해, 본 발명의 조성물은 특히 오물 방출(soil release) 중합체를 포함할 수 있으며, 이것은 일반적으로 카복실산 단위 및 임의로 중합체성 디올 단위로 이루어지며, 예를 들면, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 그룹을 함유한다. 다른 단량체 단위, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 알킬렌- 또는 알케닐렌디카복실산, 이소프탈산, 카복시- 또는 설포-치환된 프탈산 이성체가 오물 방출 중합체에 존재할 수 있다. 말단 그룹-캡핑된 유도체, 즉, 유리 하이드로실 그룹과 유리 카복실 그룹 중 어느 것도 갖지 않으며, 대신에 예를 들면 C_{1 -4}-알킬 그룹을 갖거나 일염기성 카복실산, 예를 들면, 벤조산 또는 설포벤조산으로 말단 에스테르화된 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 옥시에틸렌 그룹 및 테레프탈산 단위 뿐만 아니라 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 3-메톡시-1,2-프로필렌 그룹 및 또한 글리세롤 단위를 함유하고 C₁-C₄-알킬 그룹으로 말단그룹-캡핑된 폴리에스테르, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트로부터 형성되고 900 내지 9000의 몰질량을 갖는 오물 방출 중합체(여기서, 폴리에틸렌 글리콜 단위는 300 내지 3000의 몰질량을 갖고, 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트에 대한 에틸렌 테레프탈레이트의 몰 비는 0.6 내지 0.95이다), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖고, C_{1 -4}-알킬 또는 아실 라디칼에 의해 적어도 부분적으로 말단 그룹-캡핑된 폴리에스테르, 설포에틸-말단 그룹-캡핑된 테레프탈레이트-함유 오물 방출 폴리에스테르, 불포화 말단 그룹을 설폰화시킴으로써 제조되고 테레프탈레이트, 알킬렌 글리콜 및 폴리-C_{2 -4}-글리콜 단위를 갖는 오물 방출 폴리에스테르, 아민, 암모늄 및/또는 아민 옥사이드 그룹을 갖는 양이온성 오물 방출 폴리에스테르 및 에톡시화되고 4급화된 모르폴린 단위를 갖는 양이온성 오물 방출 폴리에스테르가 또한 적합하다. 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트로부터 형성된 중합체(여기서, 폴리에틸렌 글리콜 단위는 750 내지 5000의 몰질량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트의 몰 비는 50:50 내지 90:10이다) 및 또한 에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트로부터 형성된 몰질량이 15,000 내지 50,000인 중합체(여기서, 폴리에틸렌 글리콜 단위는 1000 내지 10,000의 몰질량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트의 몰 비는 2:1 내지 6:1이다)가 또한 적합하다.

본 발명의 직물 세척 조성물은, 형광 증백제로서, 디아미노스틸베네디설폰산의 유도체 또는 이의 알칼리 금속염을 포함할 수 있다. 적합한 예는 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디설폰산의 염 또는 등가의 구조를 갖고 모르폴리노 그룹 대신에 디에탄올아미노 그룹, 메틸아미노 그룹, 아닐리노 그룹 또는 2-메톡시에틸아미노 그룹을 갖는 화합물의 염이다. 또한, 치환된 디페닐스티릴 유형의 증백제, 예를 들면, 4,4'-비스(2-설포스티릴)디페닐, 4,4-비스(4-클로로-3-설포스티릴)디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-설포스티릴)디페닐의 알칼리 금속염이 존재할 수 있다. 상기 언급된 형광 증백제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히 기계 공정에서 사용하는 경우, 통상의 발포 억제제를 조성물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 발포 억제제는, 예를 들면, 높은 비율의 C₁₈-C₂₄-지방산을 갖는 천연 또는 합성 기원의 비누이다. 적합한 비-계면활성제 발포 억제제는, 예를 들면, 오가노폴리실록산 및 이의 마이크로파인(microfine)과의 혼합물, 임의로 실란화된 실리카 및 또한 파라핀, 왁스, 미세결정성 왁스 및 이의 실란화된 실리카와의 혼합물 또는 비스(지방산)알킬렌디아미드이다. 상이한 발포 억제제의 혼합물, 예를 들면, 실리콘, 파라핀 또는 왁스의 혼합물을 사용하는 것이 또한 유리하다. 발포 억제제, 특히 실리콘- 및/또는 파라핀-함유 발포 억제제는 바람직하게는 과립상 수용성 또는 수분산성 담체 물질에 결합된다. 파라핀과 비스테아릴에틸렌디아미드와의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명의 고체 조성물은 공지된 방식으로, 예를 들면, 분무 건조 또는 과립화에 의해 제조될 수 있으며, 이 경우, 효소 및 추가의 감열성 성분, 예를 들면, 표백제는 이후 단계에서 별도로 가할 수 있다. 증가된 벌크 밀도, 특히 650g/ℓ 내지 950g/ℓ 범위의 벌크 밀도를 갖는 본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 압출 단계를 갖는 공지된 공정이 바람직하다. 과립화 공정의 도움으로 추가의 바람직한 제조법이 유럽 특허 제0 642 576호에 기재되어 있다.

단일상 또는 다중상일 수 있고, 단색이거나 다중색일 수 있으며, 하나의 층 또는 하나 이상의 층, 특히 두 개의 층으로 특히 이루어질 수 있는 정제 형태의 본 발명의 조성물을 제조하기 위해, 과정은 바람직하게는 모든 성분들-임의로 각각의 경우 하나의 층의-을 혼합기에서 서로 혼합하고, 통상의 정제화 프레스, 예를 들면, 편심 프레스 또는 회전 프레스에 의해 혼합물을 압축시키는 것이다. 특히 다층 정제의 경우, 적어도 하나의 층을 예비압축시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 정제는 바람직하게는 10g 내지 50g, 특히 15g 내지 40g의 중량을 갖는다. 정제의 3차원 형태는 원하는대로이며, 이들은 원형, 타원형 또는 각형일 수 있고, 중간 형태도 가능하다. 모서리 및 가장자리는 유리하게는 둥그스름하게 한다. 둥근 정제는 바람직하게는 30mm 내지 40mm의 직경을 갖는다. 특히, 예를 들면, 식기세척기의 투여 장치를 통해 주로 도입되는 각형 또는 장방형 구조의 정제의 크기는 투여 장치의 기하학 및 용적에 따라 좌우된다. 예시적인 바람직한 양태는 (20 내지 30mm)×(34 내지 40mm), 특히 26×36mm 또는 24×38mm의 기저 면적(base area)을 갖는다.

통상의 용매를 포함하는 용액 형태의 액체 또는 페이스트상의 본 발명의 세척 또는 세정 조성물은 일반적으로 물질로 또는 용액으로서 자동화된 혼합기에 도입될 수 있는 성분들의 단순 혼합에 의해 제조된다.

클로닝에 의한 본 발명에 따라 사용되는 클로로필라제의 생산은 문헌[참조; IntEnz Enzyme Nomenclature EC 3.1.1.1.14), 예를 들면, Tsuchiya et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 96, 15362 - 15367 (1999)에 따름]로부터 공지되어 있다. 클로로필라제의 예는 아라비돕시스 탈리아나(Arabidopsis thaliana) AT1G19670 또는 AT5G43860의 형태로 공지되어 있다. 갈락토리파제는 참조 EC 3.1.1.26, CAS 등록 번호: 37278-40-3하에 공지되어 있다.

실시예

1. 이. 콜라이에서의 재조합 클로로필라제의 발현

클로로필라제의 유전자를 프라이머로서 올리고뉴클레오타이드 Citrus_CHL_fwd_Ndel 및 Citrus_CHL_rev_Xhol과 함께 cDNA 샘플으로부터 폴리머라제 연쇄 반응에 의해 증폭시켰다. 적합한 발현 벡터, 예를 들면, pET28a(제조원; Novagen)로의 유도된 클로닝을 위해, 제한 엔도뉴클레아제(Ndel 및 Xhol)에 대한 인지 서열을 동시에 올리고뉴클레오타이드에 혼입하였다. 벡터 pET28a는 박테리오파지 T7 프로모터 시스템을 함유하며, C-말단 및/또는 N-말단 His 태그를 암호화한다. 증폭된 DNA를 두 개의 제한 엔도뉴클레아제로 소화시키고, 아가로스 겔로부터 적합한 밴드를 잘라내고 이를 추출함으로써 아가로스 겔을 사용하여 분획하고 정제하였다. 절단되고 겔-정제된 PCR 산물을 발현 벡터 컷(expression vector cut)으로 결찰시키고, 동일한 제한 엔도뉴클레아제로 탈인산화시켰다. 이어서, 결찰된 DNA를 전기적격(electrocompetent) 이. 콜라이 DH10B(제조원; Invitrogen)의 형질전환에 사용하였다. 양성 형질전환주를 콜로니 PCR, 제한 분석(restriction analysis) 및 서열분석에 의해 확인하였다.

클로로필라제의 발현을 위해, 이. 콜라이 튜너(DE3) pLacl(제조원; Novagen)을 확인된 인서트를 함유하는 플라스미드 클론으로 형질전환시켰다. 배양물을 카나마이신(50㎍/ml)과 클로람페니콜(34㎍/ml)이 첨가된 2xYT 배지에서 37℃에서 성장시켰다. 약 0.8의 광학 밀도에서, 1mM 이소프로필티오갈락토사이드(IPTG)를 첨가함으로써 발현을 유도하였다. 이어서, 30℃에서 4 내지 6시간 동안 배양을 계속하였다.

2. 이. 콜라이로부터의 재조합 클로로필라제의 정제

세포를 원심분리에 의해 수거하고, 500mM NaCl, 20mM 이미다졸 및 0.5mg/ml 리소자임을 갖는 20mM 인산나트륨 완충액(pH 7.4)에 재현탁시키고, 실온에서 항온처리하였다. 세포를 3회 액체 질소 속에서 동결시킨 다음 약 42℃에서 해동시켜 소화시키거나 초음파에 의해 소화시켰다. 혼합물을 원심분리하며, 클로로필라제는 상청액 중의 가용성 단백질로서 존재하였다. 이어서, 클로로필라제를 금속 친화성 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하였다. 이를 위해, 금속 친화성 매트릭스를 500mM NaCl, 20mM 이미다졸 및 10% 글리세롤을 포함하는 20mM 인산나트륨 완충액(pH 8)으로 평형화시키고, 샘플 적용 후 언급된 완충액으로 세척한 다음 클로로필라제를 500mM NaCl, 250mM 이미다졸 및 10% 글리세롤을 포함하는 20mM 인산나트륨 완충액(pH 8)으로 용출시켰다.

3. 클로로필라제 활성의 측정

발현된 클로로필라제의 활성은 형성된 클로로필라이드 반응 생성물의 증가된 수용해도를 사용하여 결정하였다. 반응은 시금치로부터의 100㎛ 클로로필(제조원; Fluka), 20% 아세톤(v/v) 및 100mM Na-MOPS pH 7.0을 함유하는 100㎕ 배치에서 수행하였다. 반응 혼합물을 60분 동안 진탕시키면서 37℃에서 항온처리한 다음 아세톤 50㎕, n-헥산 50㎕ 및 Tris-Cl(2M; pH 9.0) 5㎕를 가하여 정지시켰다. 혼합물을 격렬하게 진탕시키면서 완전히 균질화시킨 다음 2분 동안 원심분리함으로써 상 분리를 가속화시켰다. 클로로필라제의 반응의 결과로서, 수용성 클로로필라이드가 하부 수성 상에 존재하며, 전환되지 않은 클로로필은 상부 유기 상에 존재하였다. 정량화를 위해, 수성 상 80㎕를 메탄올 120㎕와 혼합하고, 여기된 클로로필라이드의 형광도를 측정하였다(Ex 355nm; Em 660nm). 형성된 클로로필라이드의 양을 표준 검량 곡선을 사용하여 측정하였다.

4. 피치아 파스토리스(Pichia pastoris)에서의 재조합 갈락토리파제의 발현

제한 엔도뉴클레아제 Kpnl 및 Pagl에 대한 인지 부위에 의해 플랭킹된(flanked) 갈락토리파제의, 사람 췌장 리파제 관련 단백질 2의 합성 유전자 카세트를 피치아 발현 벡터, 예를 들면, pGK1 또는 pGAPZα에 클로닝시켰다. 이러한 목적을 위해, 합성 유전자 및 이후에 탈인산화되는 적합한 발현 백터 둘 다를 제조자의 지침에 따라 제한 엔도뉴클레아제로 소화시켰다. 소화된 핵산을 아가로스 겔 전기영동에 의해 크기별로 분획시키고, 정제한 다음 제조자의 지침에 따라 T4 DNA 리가제로 결찰시켰다. 이어서, 결찰된 DNA를 전기적격 이. 콜라이 DH10B의 형질전환에 사용하였다. 양성 형질전환주를 콜로니 PCR, 제한 분석 및 서열분석에 의해 확인하였다.

리파제의 발현을 위해, 피치아 파스토리스를 확인된 플라스미드 클론으로 형질전환시켰다. 발현은, 활성 리파제 분비의 경우에 구획 형성(zone formation)을 기초로 하여 트리부티린이 첨가된 YPD 플레이트 상에서 검출하였다. 이어서, 리파제-활성 클론의 액체 배양을 제오신(Zeocin)(100㎍/ℓ)이 첨가된 YPD 배지에서 수행하였다. 배양물을 30℃에서 48 내지 72시간 동안 진탕시키면서 항온처리하였다. 이후, 세포를 리파제를 함유하는 배양물 상청액으로부터 원심분리함으로써 분리하였다. 배양물 상청액을 정용여과(diafiltration)에 의해 탈염시키고 동결건조에 의해 농축시켰다.

5. 리파제 활성의 측정

리파제의 활성은 p-니트로페닐 부티레이트 pNP-C4 또는 p-니트로페닐 카프릴레이트 pNP-C8의 가수분해 동안 405nm에서의 흡광도 증가에 의해 모니터링하였다. 반응은 2mM의 p-니트로페닐 에스테르, 50mM의 인산칼륨 완충액(pH 8) 및 0.1% 트리톤 X-100을 함유하는 1ml 배치에서 수행하였다. 405nm에서의 흡광도 증가를 적어도 1분에 걸쳐 계속해서 모니터링하였다. p-니트로페놀의 흡광 계수(extinction coefficient) ε_{( pNP , 405 nm , pH 8)}=16.05mM^-1cm^-1의 도움으로, 상승치로부터 용적 활성을 측정하였다. 1단위는 22℃에서 상기한 시험 배치에서 1분내에 1μmol의 p-니트로페놀의 방출을 촉매하는 효소의 양에 상응한다.

6. 엽록체로부터의 클로로필라이드 방출의 측정

당해 분석용 엽록체는 시금치 잎으로부터 분리하였다. 이러한 목적으로, 신선한 시금치 잎을 막자사발에서 씨 샌드(sea sand)로 연마하고, 50mM 인산칼륨 완충액 pH 8 및 0.33M 수크로즈로 막자사발에서 균질화시켰다. 현탁액을 8층의 거즈를 통해 여과하고, 세포 단편 및 나머지 모래를 200xg에서 1분 동안 원심분리함으로써 제거하였다. 이어서, 상청액 중의 엽록체를 1000xg에서 10분 동안 원심분리함으로써 펠렛화시켰다. 엽록체 펠렛을 2mM EDTA, 1mM MgCl₂ 및 0.33M 소르비톨을 포함하는 50mM HEPES pH 7.6에 재현탁시켰다. 클로로필 함량은 ε=34.5lg^-1cm^-1을 사용하여 80% 아세톤 속에서 652nm에서의 흡광도를 측정함으로써 측정하였다.

엽록체로부터의 클로로필라이드 방출은 반응 생성물의 증가된 수용해도를 사용하여 결정하였다. 10㎍의 클로로필 함량에 상응하는 엽록체를 상이한 양의 클로로필라제(예를 들면, 250ng) 및/또는 리파제(예를 들면, 5U의 pNP-C4)를 포함하는 50mM 인산칼륨 완충액 pH 8을 함유하는 150㎕ 반응 배치에서 40℃에서 60분 동안 항온처리하였다. 이어서, 엽록체를 펠렛화시키고, 방출된 클로로필라이드를 상청액에서 측정하였다. 클로로필라이드는 652nm에서 흡광도를 측정하거나, 60% MeOH에서 형광도(Em 355nm; Ex 655nm)를 측정함으로써 측정하였다.

결과:

7. 직물 표면 상의 그리스 얼룩의 제거

세척력을 측정하기 위해, 견본 형태의 면직물(WFK 10A)을 갓 자른 풀로 균질하게 얼룩지게 하였다. 노화를 위해, 얼룩을 적어도 3일 동안 빛을 배제하고서 건조 상태로 저장하였다.

이어서, 견본(대략 1㎠)을 먼저 37℃에서 2시간 동안 클로로필라제(실시예 2) ~3㎍과 갈락토리파제(실시예 4) ~7.5U(pNP-C4)를 함유하는 효소 용액 500㎕로 처리하였다. 이어서, 견본을 세척 조성물 용액(스피 컬러 세제(Spee Color detergent), 제조원; Henkel Dusseldorf)으로 40℃에서 손으로 세척하였다. 이어서, 클로로필-함유 얼룩의 제거도를 백색도 측정 기기로 측정하였다. 델타 R 값을 비처리 시험 직물로부터의 처리 시험 직물의 차이로서 기록한다.

세척 결과(반사율 %)

스피 컬러 용액으로 세척한 섬유 36.9% 반사율

스피 컬러 용액 + 클로로필라제로 세척한 섬유 44.6% 반사율

스피 컬러 용액 + 클로로필라제 + 갈락토리파제로 세척한 섬유

54.5% 반사율

본 발명의 클로로필라제와 하이드롤라제의 배합물은 하이드롤라제를 첨가하지 않고 클로로필라제를 사용한 것보다 상당히 개선된 세정 성능을 갖는 것이 자명하다.

Claims (7)

1. 클로로필라제와 추가의 하이드롤라제를 포함하는 세척 및 세정 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 하이드롤라제가 리파제인, 세척 및 세정 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 하이드롤라제가 갈락토리파제인, 세척 및 세정 조성물.
4. 제1항에 있어서, g당 클로로필라제 0.0001mg 내지 10mg과 하이드롤라제 0.0001mg 내지 10mg을 포함하는, 세척 및 세정 조성물.
5. 제1항에 있어서, 프로테아제를 추가로 포함하는, 세척 및 세정 조성물.
6. 제1항에 있어서, 아밀라제를 추가로 포함하는, 세척 및 세정 조성물.
7. 클로로필-함유 얼룩을 제거하기 위한, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 세척 및 세정 조성물의 용도.