KR20110039910A - 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110039910A
KR20110039910A KR1020090096953A KR20090096953A KR20110039910A KR 20110039910 A KR20110039910 A KR 20110039910A KR 1020090096953 A KR1020090096953 A KR 1020090096953A KR 20090096953 A KR20090096953 A KR 20090096953A KR 20110039910 A KR20110039910 A KR 20110039910A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
weight
parts
laser marking
Prior art date
Application number
KR1020090096953A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101283725B1 (ko
Inventor
조윤경
최은정
강병일
전병규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020090096953A priority Critical patent/KR101283725B1/ko
Publication of KR20110039910A publication Critical patent/KR20110039910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101283725B1 publication Critical patent/KR101283725B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2289—Oxides; Hydroxides of metals of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 마킹 물품의 내열성을 크게 향상시킬 수 있고, 표면 광택이 저하되어 눈부심이 없으며, 레이저 빔을 이용하여 백색 글자나 도형을 마킹할 경우 선명도 및 발포도가 우수하여 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드와 같은 제품에 적용이 용이한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
레이저 마킹, 저광택, 무광택제, 내열도, 백색도, 수지 조성물

Description

레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR LASER MARKING}
본 발명은 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자동차, 핸드폰, 노트북, 키보드 등의 표면에 글자나 도형을 마킹할 경우 사용되는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 마킹된 글자나 도형의 선명도 및 발포도가 우수하고, 특히 표면의 저광택으로 눈부심이 적으며, 내열성 및 내화학성이 향상된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
전기, 전자 부품의 외장 또는 부품으로 사용되는 플라스틱 및 반도체의 표면에 글자나 기호를 표시할 경우, 탐폰 인쇄 또는 실크 스크린 인쇄 등의 방법을 주로 사용한다.
그러나, 이러한 인쇄 방법은 접촉식이고, 인쇄 잉크 등을 사용하므로, 인쇄의 정교함이 낮고, 영구적이지 못한 단점이 있으며, 잉크의 비산이 발생하고, 용제를 사용하므로, 작업장 오염에 의한 환경오염 문제를 초래할 수 있다.
따라서, 이와 같은 인쇄 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 레이저 광을 이용하여 플라스틱 제품의 표면에 글자나 기호를 표시하는 방법이 확산되고 있다.
레이저 광을 이용한 마킹 방법 중, 마킹 표면에 수지를 코팅하고 여기에 레이저 광을 조사하여 글자나 도형을 마킹하는 방법이 있다. 구체적으로, 이러한 마킹 방법은 수지로 이루어진 마킹 표면이 레이저 광을 흡수함으로써, 열분해 되어 부풀려지게(foaming)하는 방법, 레이저 광이 조사된 부분을 증발시켜 각인(engraving) 되게 하는 방법, 마킹면이 순간적인 화학변화를 일으키게 함으로써 변색 및 표백(color change & bleaching)되게 하는 방법 등이 있다.
이러한 방법들은 컴퓨터를 이용하여 글자나 기호 등을 디자인하거나, 필요에 따라 디자인을 변경시키기가 매우 용이하고, 마킹 작업이 빠르고 매우 정교하여 균일한 마킹 제품을 얻을 수 있으며, 불량률이 거의 없는 장점이 있다.
또한, 비접촉식 마킹 방법이므로, 종래에는 마킹이 불가능하던 굴곡진 면과 같은 부분을 쉽게 마킹할 수 있으며, 용제를 사용하지 않으므로, 작업환경의 오염 문제가 없고 재료의 재사용이 가능하다. 따라서, 수지 코팅면을 이용한 레이저 마킹법이 빠르게 그 영역을 넓혀가고 있다.
그러나, 마킹 표면에 수지를 코팅하여 레이저 광을 조사하는 레이저 마킹의 경우에도, 마킹된 글자나 기호가 수지 재질의 종류에 따라 발색도나 선명도에 차이가 나는 문제점이 있다. 예를 들어, 흑색 바탕의 수지에 백색 글자를 레이저 마킹할 경우, 수지 재료의 산화 및 탄화잔류물로 인해 마킹된 글자나 기호의 색상이 선명하지 못한 경우가 많다.
또한, 자동차, 노트북, 핸드폰, 키보드와 같은 제품에 수지를 코팅하여 레이 저 마킹을 수행할 경우, 장시간 고온에서의 노출 또는 여러 가지 화학 물질과의 접촉으로 인하여 마킹 부위가 변형되거나 화학적 크랙이 유발될 수 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2001-139758호에는 (A) 고무 모양 중합체(a)의 존재 하에, (메타)아크릴산 에스테르(b)，및 필요에 따라，방향족 비닐 화합물，시안화 비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 단량체(c)〔단, (a)＋(b)＋(c)＝100 중량％〕를 중합하여 얻어진 고무 강화 수지 (A)가 기재되어 있으며, (A) 성분 중에 공중합된(메타)아크릴산 에스테르 (b)가 25∼60 중량％인 고무 강화 수지 80∼99 중량부，및 (B) 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르-일산화탄소계 3원 공중합체 20∼1 중량부〔단, (A)＋(B)＝100 중량부〕의 합계량 100 중량부에 대하여，(C) 흑색계 화합물 0.01∼5 중량부를 배합한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 열가소성 수지 조성물은 흑색계 화합물의 사용이 과도하게 많으므로, 레이저 마킹시 재료 표면이 열화되어 탄화잔류물이 침착되고 선명한 백색 글자 및 도형을 얻기 어려운 단점이 있고, 최근 사용 빈도가 커지고 있는 키 터치 부위에 마킹 부위가 형성될 경우, 백색 글자 표면이 뭉개져 인식하기 어려워지는 문제점이 있다.
또한, 한국 특허출원공개 제2003-0056479호는 (A) 평균입경이 0.1-0.2 ㎛인 고무(a1) 30-60 중량%(고형분기준)와 평균입경이 0.3-0.6 ㎛인 고무(a2) 70-40 중 량%(고형분기준)로 이루어진 고무질 중합체 20-50 중량부; (B) 방향족 비닐계 단량체 10-40 중량%와 불포화니트릴계 단량체 3-20 중량% 및 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 40-80 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 80-50 중량부; (C) 메르캅탄류와 터피놀렌계 또는 알파메틸스틸렌올리고머가 1:1 내지 1:2의 비율로 이루어진 분자량 조절제 0.5-1.5 중량부; (D) 조색 안료 0.2-1.0 중량부; 및 (E) 실리케이트계 화합물 0.2-1.0 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 본 발명자들이 상기 출원 명세서의 실시예에 개시된 조성물을 자동차, 노트북, 핸드폰에 레이저 마킹 용도로 사용해본 결과, 내열성이 현저히 떨어져 변형이 발생되며 고광택으로 눈부심이 발생하는 것으로 확인되었다.
따라서, 레이저 마킹 시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 표면의 저광택으로 눈부심이 적으며, 내열성 및 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 목적은 레이저 마킹시 글자나 도형의 마킹성을 향상시킬 수 있도록, 백색도와 선명도가 우수하고, 특히 표면의 저광택으로 눈부심이 적으며, 내열성 및 내화학성이 개선된 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A); 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B); 열가소성 엘라스토머(C); 무광택제(D); 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E);를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 그라프트 공중합체(A); 아크릴계 공중합체(B); 열가소성 엘라스토머(C); 및 무광택제(D)로 이루어진 특정한 수지 조합에 의해 광택이 저하되어 눈부심이 적으며, 우수한 내화학성 및 내열성을 나타나며, 흑색안료, 흑색염료, 청색안료 및 청색염료로 이루어진 조색안료 조합에 의해 레이저 마킹 시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화 합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제로(D), 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E)를 각각 준비하는 단계;
상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 조색제(E)를 혼합하여 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;
를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 표면광택이 저하되어 눈부심이 없으며, 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 및 그것의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 4 성분을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 3 성분을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E)의 조합에 의해 레이저 마킹시의 우수한 백색도와 선명도 및 마킹면의 우수한 내열성 및 내화학성을 나타내며 저광택을 낸다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 조색제(E)를 모두 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 그라프트 공중합체(A) 20 내지 75 중량부, 아크릴계 공중합체(B) 25 내지 80 중량부, 열가소성 엘라스토머(C) 1 내지 20 중량부, 무광택제(D) 1 내지 20중량부, 및 조색제(E) 0.0005 내지 1 중량부의 함량으로 제조될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(A)는 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 모두 포함하여 그라프트 공중합한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 공중합체 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 50 중량부, (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량부, 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부의 함량비로 그라프트 공중합하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 열가소성 수지 조성물의 투명성에 큰 영향을 주게 되며, 이러한 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해 조절될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 투명성을 나타내기 위해서는 그라프트 공중합체(A)의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율 과 여기에 그라프트되는 나머지 단량체 성분 전체 즉, (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후 굴절율이 유사해야 하며, 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 단량체 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 중합 후의 굴절율의 차이가 0.005미만인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체(A)는 제조 시, 분자량을 조절하기 위하여 n-도데실 메르캅탄 및 t-도데실 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 그라프트 공중합체(A)는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 이러한 분자량의 그라프트 공중합체(A)는 열가소성 수지 조성물 최종제품의 충격강도 및, 유동성이 우수하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체(A)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화중합법으로 제조할 수 있다. 상기 그라프트 공중합체(A)를 괴상중합으로 제조하는 경우에는 그라프팅이 잘 이루어지지 않아 최종제품의 광택이 저하되며, 입자경이 큰 고무가 발생하여 열가소성 수지 조성물의 경도를 저하시키는 문제점이 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스는 일반적인 부타디엔 고무 라텍스 또는 스티렌 -부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경이 800 내지 3500 Å 겔함량이 50 내지 95%이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 그라프트 공중합체(A) 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부의 함량으로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 예를 들어, (메트)아크릴산 메틸에스테르, (메트)아크릴산 에틸에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메트)아크릴산 데실에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴에스테르로 이루어진 군에서 사용된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산 메틸에스테르인 메틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 그라프트 공중합체(A) 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 40 내지 70중량부의 함량으로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 그라프트 공중합체(A) 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 함량으로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성 물의 투명성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비닐시안 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐시안 단량체는 그라프트 공중합체(A) 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부의 함량으로 포함됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 투명성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 열가소성 수지 조성물의 색이 노랗게 변하여 제품의 색상에 영향을 미치는 현상을 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 열가소성 수지 조성물의 매트릭스 역할을 하는 것으로서, 바람직하게는, 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 사용하여 3 가지 조합으로 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체(B3)를 포함하는 공중합체; 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 산 무수물(B3)를 포함하는 공중합체; 및 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물를 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체(B)에는 전술한 각각의 단량체들이 1종씩 포함될 수도 있고, 2종 이상씩 포함될 수도 있다.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체(B3)의 공중합체로 이루어진 제 1 조합 또는 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 산 무수물(B3)의 공중합체로 이루어진 제 2 조합으로 제조될 경우, B1 : B2 : B3의 중량비는 55~80 : 10~30 : 4~15로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체(B)가 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물의 혼합물(B3)의 공중합체로 이루어진 제 3 조합으로 제조될 경우, B1 : B2 : 아크릴로니트릴계 단량체(B3) : 산 무수물의 혼합물(B3)의 중량비는 55~80 : 10~30 : 4~15 : 4~15로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 및 이미드계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공 단량체로 더 포함할 수 있다.
상기 상기 아크릴계 단량체(B1)는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 아크릴계 단량체(B1)는 아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트 유도체를 포함하는 것으로서, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 예컨대, 상기 아크릴계 단량체의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다:
Figure 112009062447017-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함하거나 하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 에폭시기일 수 있으며; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 아크릴계 단량체(B1)는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴계 단량체가 사용될 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 구조의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴로니크릴계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 산 무수물은 특별히 제한되지 않으며, 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 1가 또는 2가 이상의 다가 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 말레산 무수물 또는 이의 유도체를 사용할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 2의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009062447017-PAT00002
상기 식에서,
R7 및 R8 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 아크릴계 공중합체(B)는 전술한 단량체들을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 중합될 수 있으며, 예컨대 괴상 중합법을 이용할 수 있다.
또한, 아크릴계 공중합체(B)는 유리전이온도가 120~130℃, 분자량 11~15만, 헤이즈 0.1~2%인 특징을 가지며, 열가소성 수지 조성물의 투명성을 달성할 수 있도록 굴절율이 1.48 내지 1.545인 것이 바람직하고, 1.485 내지 1.535인 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머(C)는 최종제품이 실제 사용중 접촉되는 각종 용제에 대하여 내화학성을 강화할 수 있다. 또한 레이저 마킹시 발포를 촉진시키기 위해 필요에 따라 첨가되는 각종 무기질 첨가제의 분산 및 무기질 첨가제로 인한 충격강도의 저하를 방지하는 역할도 한다.
상기 열가소성 엘라스토머(C)는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머와 상기 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내에 있는 아미드기와 상기 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B) 내에 있는 카르복실기 사이의 이차적인 극성 결합 등의 상호작용으로 인해 서로간의 상용성이 우수하다. 더욱이, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머 내의 알킬에테르 작용기와 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)의 스티렌기 와의 상호작용도 이들의 상용성을 더욱 좋게 한다
한편, 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머의 굴절률이 그라프트 공중합체(A) 및 아크릴계 공중합체(B)와 유사할 경우 상호작용으로 인하여 전체적인 블렌드 조성물의 투명도가 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 엘라스토머 들과 공중합체들((A), (B))의 투명도 차이는 ±0.01로 형성될 수 있다.
또한, 상기 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머는 친수성이 강하므로 레이저 마킹된 제품이 실제 사용중 먼지를 잘 흡착하지 않도록 하며, 저온 내충격성 및 신율을 향상시킬 수 있다.
상기 무광택제(D)는 결정질 중합체로 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)이다. 여기에서, 신디오탁틱 폴리스티렌은 스티렌계 단량체만으로 중합된 폴리스티렌뿐만 아니라 스티렌계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성되는 폴리스티렌 공중합체도 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이 때, 스티렌계 단량체는 스티렌뿐만 아니라 스티렌 유도체도 포함하는 것으로 이해되고, 스티렌계 단량체와 공중합되는 공단량체는 10중량% 이하, 특히 0.1~10 중량%의 범위로 사용될 수 있으며, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 및 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한 신디오탁틱 폴리스티렌은 그것의 최소한 한 말단에 카르복실산 그룹이 형성되어 있는 것일 수 있다. 따라서, 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 폴리스티렌, 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-COOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-FA) 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-GMA)을 포함한다.
상기 무광택제인 sPS는 입체 구조가 신디오탁틱 구조, 즉 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주가지에 대하여 곁가지인 페닐기나 치환 페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것으로서 종전의 무정형 범용 아탁틱(atactic) 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 갖는 고분자이다. 입체 구조는 입체 규칙도(tacticity)를 C13 -NMR법으로 정량하여 나타낼 수 있다.
상기 sPS로는 입체 규칙도가 다이애드(dyad)의 경우 85 %이상, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35 %이상인 폴리스티렌, 폴리 할로겐화스티렌, 폴리 알콕시스티렌, 폴리 알킬스티렌, 폴리 안식향산 에스테르 스티렌, 또는 이러한 스티렌 또는 스티렌 유도체를 주성분으로 한 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무광택제는 용융온도가 대략 250 내지 280 ℃이고, 종래의 아택틱 구조의 스티렌계 중합체와 비교하여 내열성 및 기계적 성질이 우수하다.
상기 무광택제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 충격강도가 우수할 뿐만 아니라 무광특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 조색제(E)는 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 조색제(E)는 예를 들어, 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물과 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물을 모두 포함하는 구성으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑색 안료, 흑색 염료 또는 이들의 혼합물은 레이저 빔 에너지를 흡수하여 열가소성 수지 조성물 고분자의 분자쇄가 부풀어 오를수 있는 에너지를 공급하고 스스로는 산화하여 탈색됨으로써, 백색 글자나 백색 도형이 나 타나게 하는 중요한 역할을 한다.
따라서, 이들의 특성과 사용량이 글자나 도형의 백색도나 선명성에 지대한 영향을 미치며, 그 종류나 사용량이 투명도나 바탕면의 색상에도 영향을 줄 수 있다.
상기 흑색 안료는 입자경이 17~40nm 범위의 것이 바람직하다. 입자경이 17nm미만이면 레이저 마킹시 에너지 소모량이 많으며, 입자경이 40nm를 초과하면 열가소성 수지 조성물의 인장강도 및 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 흑색 안료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 입자입경이 17~40nm 범위인 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 흑색염료의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.2 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 흑색 염료는 주로 투명 또는 반투명 제품의 바탕색과 투명도를 조절하고자 할 때 사용한다. 예를 들어, 흑색 안료로서 카본 블랙을 단독으로 사용하는 경우, 투명도의 조절에 한계가 있으므로 분산성이 우수한 흑색 염료와 조합하여 사용함으로써 투명도를 조절할 수 있다.
상기 흑색염료의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.1중량부의 범위인 것이 바람직하며 기타 바탕색의 색상을 변화시키기 위해서 다른 색상의 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 안료의 사용량이 너무 많으면, 적은 레이저 에너지로도 마킹이 가능하지만 흑색안료가 산화 후 산화 잔류물이 많이 남고, 바탕면에 덜 산화된 흑색안료가 존재하여 내부가 비치게 되는 등 부작용이 있다. 또한, 과도한 에너지가 공급되어 부풀어 오르는(foaming) 효과보다 각인(engraving)되는 효과가 크며, 일부 열가소성 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹된 표면이 깨끗하지 못하다는 단점이 있다.
반면, 그 사용량이 너무 적으면, 마킹면에 에너지 공급이 부족하여 고분자쇄가 부풀어 오르기 어렵고, 마킹에 요구되는 레이저빔의 에너지가 증가하게 되어 마킹된 면이 황색미를 띄거나 레이저 마킹이 불충분하게 된다. 반투명한 마킹 제품을 제조하는 경우에는 투명도를 유지하기 위하여 흑색안료나 흑색 염료의 사용량이 제한되므로 레이저 빔 에너지를 높여서 마킹해야 한다.
본 발명에 사용되는 청색 염료, 청색안료 또는 이들의 혼합물은 마킹되는 글자나 도형의 백색도 및 선명성을 더욱 향상시키기 위하여 사용된다. 청색염료나 청색안료는 레이저 마킹시 흡수된 에너지에 의해 제품의 일부가 표면 산화에 의해 생성된 황색미를 상쇄시켜 줌으로써 글자나 도형의 백색도를 더욱 높여준다.
특히, 투명 또는 반투명 제품의 경우와 같이 레이저 빔 에너지를 흡수하는 물질이 적을수록 레이저 빔의 강도를 높여야 하기 때문에 산화가 많이 일어난다. 이때 산화 정도에 따라 청색 염료 또는 청색 안료를 조정해주면 선명한 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것이 가능하다.
따라서 상기 열가소성 수지 조성물은 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 청색 안료 및 청색 염료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 청색안료는 프탈로시아닌계 및 코발트 블루계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 상기 청색염료는 안트라퀴논계 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 청색 안료 및 청색 염료의 혼합물은 마킹면의 백색도를 향상시키기 위한 보조제로서의 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E)는 조성물 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 조색제(E)를 0.0005 미만로 첨가할 경우에는 소망하는 백색도 및 선명도를 기대하기 어려우며, 1 중량부 초과로 포함할 경우에는 열가소성 수지 조성물의 산화 및 탄화가 촉진되어 마킹면이 오염될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 조색제(E)를 흑색 안료, 흑색 염료, 청색 안료 및 청색 염료가 포함된 것으로 사용할 경우에는 이들의 사용량 비가 순차적으로 5~30 : 10~40 : 1~10 : 5~30으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물은 무기질 첨가제로서 산화티탄을 더 포함할 수 있다. 산화티탄은 레이저 빔 조사시 수지의 발포를 촉진시키는 작용을 한다. 또한, 산화티탄은 제품의 광투과성을 조정하거나 레이저 마킹시 마킹된 부분의 백색도를 향상시킬 목적으로 사용된다.
산화티탄의 입자가 크면 광 차단성은 우수하나 황색미를 띠고 있어서 레이저 마킹한 문자나 도형이 약간 황색미를 나타내며, 입자가 작으면 약간 청색미를 띠어 마킹된 글자가 더 깨끗해 보인다. 따라서, 상기 산화티탄의 입경범위는 0.05 내지 150 mm로 형성되는 것이 바람직하다.
수지의 발포를 돕는 측면에서는 산화티탄뿐만 아니라, 탈크 같은 각종 무기질 첨가제를 사용할 수도 있다.
이 경우, 무기질 첨가제의 분산이 잘 이루어지 않으면 마킹된 표면이 고르지 못하므로 마스터 배치를 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 무기질 첨가제의 사용량이 많아질 경우, 제품의 충격강도가 저하될 수 있으나, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 엘라스토머(C)에 의해 충격강도의 저하를 완화할 수 있고, 무기질 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기질 첨가제의 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E)를 각각 준비하는 단계; 상기 그라프트 공중합 체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 조색제(E)를 혼합하여 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 광택을 저하시켜 눈부심이 적으며, 레이저 마킹시 백색도와 선명도를 향상시킬 수 있고, 특히 내열성 및 마킹면의 내화학성이 우수한 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 그라프트 공중합체(A), 아크릴계 공중합체(B), 열가소성 엘라스토머(C), 무광택제(D), 및 조색제(E)를 등 모든 성분을 혼합하여 약 200 ~ 270℃ 의 온도에서 압출함으로써 열가소성 수지 조성물을 마스터 배치 펠렛의 형태로서 제조하고, 약 200 ~ 270℃ 의 온도에서 다시 사출함으로써, 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 시편을 제조할 수 있다.
한편, 상기 상기 마스터 배치 펠렛을 제조하는 경우, 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제, 항균제 등을 첨가할 수 있으며, 색상을 맞추기 위한 기타 조색제의 첨가도 가능하다.
상기 산화방지제, 열안정제, 활제, 내후성 강화제, 대전 방지제 및 항균제는 당업계에 공지되어 있는 물질들을 사용할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 예를 들어, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 및 스핀코팅 법 등의 코팅법을 사용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 물품의 표면에 형성하고, 레이저 마커(laser marker)로 글자 또는 도형을 열가소성 수지 조성물 도막에 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 물품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 핸드폰, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 키보드, 전자제품, 자동차용 내장재, 가구, 책상, 의자 및 건축용 자재로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일뿐, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
그라프트 공중합체(A)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-메틸메타크릴레이트 그라프트 공중합체의 비가 3:40:15:42 중량%이고 유화중합 방법으로 제조하였다. 굴절율은 1.516이며, 중량 평균 분자량이 120,000인 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
아크릴계 공중합체(B)
스티렌-메틸메타아크릴레이트-무수말레산(SM-MMA-MAH) 공중합체로서 공중합체의 비가 23:70:7 중량%이고 중량평균분자량이 13만인 수지를 사용하였다.
열가소성 엘라스토머(C)
열가소성 우레탄 엘라스토머로 굴절율이 1.518.인 K407A(코오롱유화㈜) 를 사용하였다.
무광택제(D)
무광택제로는 sPS 130ZC(이데미츠사 제조)를 사용하였다.
조색제(E)
흑색 안료는 카본 블랙 Pigment Black 06(니피코리아 社), 흑색 염료로는 Diaresin Black B(Mitsubishi 社), 청색 염료로는 Macrolex Blue 3R(Bayer 社), 청색 안료로는 Ultramarine Blue 12(Holiday 社)를 사용하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체(A) 30 중량부, 아크릴계 공중합체(B) 70 중량부, 열가소성 엘라스토머(C) 3 중량부 무광택제(D) 2 중량부 및 조색제(E)로서 흑색 안료 0.05 중량부, 흑색 염료 0 중량부, 청색 안료 0.05 중량부 및 청색 염료 0 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
무광택제 (D)를 5 중량부로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
열가소성 엘라스토머(C) 5 중량부, 무광택제(D) 2 중량부, 조색제(E)로서 흑색 안료 0.01 중량부, 흑색 염료 0.015 중량부, 청색 안료 0.002 중량부 및 청색 염료 0.01 중량부 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수 지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
조색제(E)로서 흑색 안료 0.05 중량부, 흑색 염료 0.015 중량부, 혼합하고 무광택제(D)를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
아크릴계 공중합체(B)로 스티렌 - 아크릴로니트릴(SM-AN) 2성분 공중합체를 사용하고, 열가소성 엘라스토머(C) 및 무광택제(D) 를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
<레이저 마킹성 평가>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 금속판에 도포하여 EO TECHNICS 社의 모델 GY901 Nd:YAG Laser Marking Machine으로 마킹의 선명도 및 백색도에 대하여 엘지화학 자체 평가로 등급을 매겼다.
마킹의 선명도 및 백색도 양호 보통 미흡
등급 ◎ △ ×
<광택도>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 TOYOSEIKI(GLOSS METER UD) 60°측정하였다.
<열변형온도(HDT) 평가>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D648의 기준으로 시편을 제작하여 열변형 온도를 측정하였다.
<내화학성 평가>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물로 제조한 1/8 인치 인장강도 시편을 0.7% 스트레인 지그(strain jig)에 걸어 고정한 후 사이클로펜탄에 1 분간 침지 후 꺼내어 4 시간 동안 실온에서 방치하였다. 이때 사이클로펜탄의 침지 전후의 시편을 만능재료 시험기를 이용하여 신율을 측정하고 사기 수학식 1 에 따라 신율 유지율을 계산하였다.
[수학식 1]
신율 유지율=(침지 후 신율)×100/(침지 전 신율)
<IZOD 충격강도>
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D256를 기준으로 1/8인치 시편으로 제조하여 노치(notch)를 만든 후 IZOD 충격 시험기를 이용하여 충격강도를 측정하였다.
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1 및 2의 열가소성 수지 조성물을 ASTM D1003에 기재된 방법에 의해 투명도를 측정하였다.
상기 실험예의 실험결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
그라프트 공중합체(A)(중량부) 30 30 30 30 30
아크릴계 수지 공중합체(B) SM-MMA-MAH
(중량부)		 70 70 70 70 0
SAN(SM-AN) (중량부) 0 0 0 0 70
열가소성 엘라스토머(C) (중량부) 3 3 5 3 0
무광택제(D) (중량부) 2 5 2 0 0
조색 안료 및 염료 흑색안료/흑색 염료(중량부) 0.05/0 0.05/0 0.01/0.015 0.05/0.015 0.05/0
청색안료/청색염료
(중량부)		 0/0.03 0/0.03 0.002/0.01 0/0.03 0/0.03
평가 항목 백색도 ◎ ◎ ◎ △ ◎
선명도 ◎ ◎ ◎ △ △
광택도 27 20 25 90 90
열변형온도(HDT) 98 95 98 99 85
내화학성 90% 95% 91% 90% 70%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 열가소성 수지는 저광택성, 마킹성, 내열도 내화학성이 모두 우수한 것으로 확인되었다. 반면, 무광택제(D)로서 신디오택틱 폴리스티렌(sPS)을 사용하지 않은 비교예 1과 아크릴계 공중합체(B)로서 스티렌-메틸메타아크릴레이트-무수말레산(SM-MMA-MAH) 공중합체와 열가소성 엘라스토머(D)를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 고광택으로 눈부심이 발생하며 내열도와 내화학성이 현저히 저하됨을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 공액 디엔계 고무 라텍스, (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 그라프트 공중합체(A);
    아크릴계 단량체(B1), 방향족 비닐계 단량체(B2), 및 아크릴로니트릴계 단량체 및 산 무수물 중 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물(B3)을 포함하는 아크릴계 공중합체(B);
    열가소성 엘라스토머(C);
    무광택제(D); 및
    안료 및 염료 중 적어도 1종 또는 1종 이상을 포함하는 조색제(E);
    를 포함하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 조성물 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 그라프트 공중합체(A) 20 내지 75 중량부, 아크릴계 공중합체(B) 25 내지 80 중량부, 열가소성 엘라스토머(C) 1 내지 20 중량부, 무광택제(D) 1 내지 20 중량부, 및 조색제(E) 0.0005 내지 1 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공중합체 전체 합계량 100 중량부를 기준으로 공액 디엔계 고무 라텍스 10 내지 50 중량부, (메트)아크릴산알 킬 에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 단량체 10 내지 40 중량부, 비닐시안 단량체 1 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 공액디엔계 고무 라텍스의 굴절율과 (메트)아크릴산알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체들의 중합 후의 평균 굴절율의 차이가 0.005 미만인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)는 중량 평균 분자량이 80,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 3500 Å 겔함량이 50 내지 95%이며, 팽윤지수가 10 내지 20인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 아크릴계 공중합체(B)는 B1 : B2 : B3의 중량비가 55~80 : 10~30 : 4~15로 이루어진 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 및 이미드계 단량체 중 1종 이상의 단량체를 공단량체로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머(C)는 열가소성 우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 아미드 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 무광택제(D)는 신디오탁틱 폴리스티렌계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 무광택제(D)는 입체 규칙도가 다이애드(dyad)의 경우 85% 이상이고, 펜타드(라세미펜타드)의 경우 35% 이상인 화합물인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 열가소상기 조색제(E)는 열가소성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 흑색 안료 및 흑색 염료의 혼합물 0.0005 내지 0.5 중량부와 청색 안료 및 청색 염료 혼합물 0.0001 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 흑색안료는 입자입경이 17~40nm의 범위인 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 청색안료는 프탈로시아닌계 및 코발트 블루계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 상기 청색염료는 안트라퀴논계 화합물인 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 백색의 글자나 도형을 마킹하는 것에 사용되는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 무기질 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 17중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 레이저 마킹에 의하여 글자 또는 도형이 형성된 층을 포함하는 물품.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 물품은 핸드폰, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 키보드, 전자제품, 자동차용 내장재, 가구, 책상, 의자 및 건축용 자재로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020090096953A 2009-10-12 2009-10-12 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물 KR101283725B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090096953A KR101283725B1 (ko) 2009-10-12 2009-10-12 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090096953A KR101283725B1 (ko) 2009-10-12 2009-10-12 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110039910A true KR20110039910A (ko) 2011-04-20
KR101283725B1 KR101283725B1 (ko) 2013-07-08

Family

ID=44046362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090096953A KR101283725B1 (ko) 2009-10-12 2009-10-12 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101283725B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743311A2 (en) * 2011-08-11 2014-06-18 LG Chem, Ltd. Alkyl (meth)acrylate-based thermoplastic resin composition and thermoplastic resin having adjusted scratch resistance and yellowness
WO2020091338A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3024495B2 (ja) * 1994-10-21 2000-03-21 ジェイエスアール株式会社 レーザーマーキング用樹脂組成物
KR100585280B1 (ko) * 2003-11-19 2006-05-30 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 수지 조성물
KR101199758B1 (ko) * 2008-03-06 2012-11-08 주식회사 엘지화학 내광 및 무광택 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2743311A2 (en) * 2011-08-11 2014-06-18 LG Chem, Ltd. Alkyl (meth)acrylate-based thermoplastic resin composition and thermoplastic resin having adjusted scratch resistance and yellowness
EP2743311A4 (en) * 2011-08-11 2015-03-11 Lg Chemical Ltd THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION BASED ON ALKYL METHACRYLATE AND THERMOPLASTIC RESIN WITH SCRATCH STRENGTH AND YELLOWING ADJUSTED
US9315658B2 (en) 2011-08-11 2016-04-19 Lg Chem, Ltd. Alkyl(meth)acrylate-based thermoplastic resin composition and thermoplastic resin with high scratch resistance and low yellowness
WO2020091338A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US11814513B2 (en) 2018-10-31 2023-11-14 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101283725B1 (ko) 2013-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096460B2 (ja) 耐スクラッチ性に優れた樹脂組成物
US11958965B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using same
KR20130057795A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR100511807B1 (ko) 백색표지용수지조성물
JP2000129070A (ja) 有彩色を発色するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
JP2018021169A (ja) 耐候性及び耐熱性に優れた低光沢ａｓａ系樹脂組成物
JP2011132528A (ja) 耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
KR101283740B1 (ko) 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
US6448342B2 (en) Transparent butadiene-based rubber-reinforced resin and composition containing the same
CN103172960A (zh) 具有流动性、透明性和冲击强度的热塑性树脂组合物
KR101179414B1 (ko) 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
US20070254997A1 (en) Thermoplastic Resin Composition for White Laser Marking on the Molding Surface
KR101283725B1 (ko) 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물
KR100983872B1 (ko) 고광택, 고경도 투명 열가소성 수지 조성물
WO2019190298A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP4003822B2 (ja) レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
JP7477607B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
JP3987774B2 (ja) レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物
KR101323142B1 (ko) 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
US8232349B2 (en) Transparent thermoplastic resin and method for preparing the same
JP5043257B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3590111B2 (ja) レーザー加工用半透明樹脂組成物及びレーザー加工成形品
US11773260B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded product produced using the same and having improved plating adhesion and light transmittance
JP6924713B2 (ja) 黒鍵
JP7439868B1 (ja) 物品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 7