KR20110037982A - 광학 렌즈 - Google Patents

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KR20110037982A
KR20110037982A KR1020107029588A KR20107029588A KR20110037982A KR 20110037982 A KR20110037982 A KR 20110037982A KR 1020107029588 A KR1020107029588 A KR 1020107029588A KR 20107029588 A KR20107029588 A KR 20107029588A KR 20110037982 A KR20110037982 A KR 20110037982A
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KR1020107029588A
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다케시 히로카네
노부유키 가토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

폴리에스테르 수지로 이루어진 고굴절률, 저아베수, 또한 성형성이 양호한 광학 렌즈를 제공한다. 디올 단위 중 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이며, 디올 단위 중 1~60몰%가 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위이며, 디카르복실산 단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위인 폴리에스테르 수지를 사출 성형하여 광학 렌즈를 얻는다.

Description

광학 렌즈{OPTICAL LENS}
본 발명은 특정한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어진 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 뛰어나고, 여러가지 굴절률이나 아베수를 갖는 많은 종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료 비용이 비싼 데다가 성형 가공성이 나쁘고, 또 생산성이 낮다고 하는 문제점을 가지고 있다. 특히, 수차 보정에 사용되는 비구면 렌즈로 가공하려면 극히 고도의 기술과 비싼 비용이 들기 때문에 실용상 큰 장해가 되고 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어진 광학 렌즈는 사출 성형에 의해 대량생산이 가능하고, 또한 비구면 렌즈의 제조도 용이하다고 하는 이점을 가지고 있어, 현재 카메라용 렌즈 용도로서 사용되고 있다. 예를 들면 비스페놀 A로 이루어진 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 혹은 비정성(非晶性) 폴리올레핀 등이 예시된다.
일반적으로 카메라의 광학계에서는 복수매의 오목 렌즈와 볼록 렌즈를 조합함으로써 수차 보정을 하고 있다. 즉, 볼록 렌즈에서 만들어진 색 수차에 대해, 오목 렌즈에 의해 볼록 렌즈와 부호가 반대인 색 수차를 내어 합성적으로 색 수차를 없애고 있다. 이 때, 오목 렌즈로는 고분산(저아베수)인 것이 요구된다.
그런데, 분산(아베수)의 관점으로부터 상기한 광학용 열가소성 수지를 보면 비스페놀 A로 이루어진 폴리카보네이트는 굴절률=1.59 정도, 아베수=32 정도, 폴리메틸메타크릴레이트는 굴절률=1.49 정도, 아베수=58 정도, 비정성 폴리올레핀은 굴절률=1.54 정도, 아베수=56 정도로 되어 있다. 수차 보정용 오목 렌즈로서 사용할 수 있는 것은 폴리카보네이트 뿐이지만 아베수=32라고 하는 것은 충분히 고분산이라고는 말하기 어렵다.
특허 문헌 1에는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 구성 단위로 한 폴리카보네이트가 공개되어 있지만, 아베수는 비스페놀 A로 이루어진 폴리카보네이트와 비교하면 크게 되어 있다.
특허 문헌 2에는 수차 보정용 오목 렌즈에 사용하는 수지로서 굴절률=1.66, 아베수=20 정도인 플루오렌계 디히드록시 화합물을 공중합한 폴리에스테르 수지 조성물이 공개되어 있다. 이 수지는 충분히 큰 분산을 갖지만(저아베수) 광학 렌즈용 수지로서 이하의 결점을 갖는다. 즉, 이 수지는 부피가 크고 강직한 플루오렌계 디히드록시 화합물을 다량으로 공중합하는 것으로부터 용융 점도가 매우 높아 성형성이 떨어지는 것이 되어 버린다. 성형성을 향상시키기 위해서 성형시의 용융 점도를 낮추는, 즉 성형 온도를 높이는 수단을 생각할 수 있으나, 성형시의 착색이 증가하거나 열 분해물에 의해 금형이 더러워지거나 하는 부적절한 점이 발생한다. 또 중합도를 낮춤으로써 용융 점도를 낮춘다고 하는 수단도 생각할 수 있지만, 이 경우에도 수지 중 저분자량 성분이 상대적으로 증가함으로써 저분자량물 혹은 저분자량물의 분해물에 의해 금형이 더러워진다고 하는 부적절한 점이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 뛰어난 광학적 성질(고굴절률, 저아베수)과 실용상 충분한 성형성을 겸비한 열가소성 수지로 이루어진 광학 렌즈는 아직도 개시되고 있지 않다.
또한, 본 발명과는 상이한 분야의 선행 문헌이지만, 특허 문헌 3에는 디올 단위 중 1~80몰%가 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 단위와 디카르복실산 단위로 구성된 폴리에스테르 수지로 이루어진 투명기재의 표면에 광학 소자를 형성하여 이루어지는 액정 표시장치용 렌즈 시트가 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2003-160659호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2006-335974호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개2007-178996호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여, 고굴절률, 저아베수이고, 또한 성형성이 양호한 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉 본 발명은 디올 단위 중 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이고, 디올 단위 중 1~60몰%가 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위이며, 디카르복실산 단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위인 하기 (1)의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻어지는 광학 렌즈에 관한 것이다.
(1) 3mm 두께의 사출 성형편을 Tg - 20℃에서 10시간 어닐 처리한 시험편의 아베수가 25 이하.
본 발명의 광학 렌즈는 고굴절률, 저아베수 또한 성형성이 양호한 폴리에스테르 수지를 사용하기 때문에 사출 성형이 가능하고 생산성이 높고 염가이다. 이 때문에 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등 종래 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 이용되고 있던 분야에 이용할 수 있어 극히 유용하다. 또 본 발명에 의해서 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있어 극히 유용하다. 특히, 색 수차 보정용 오목 렌즈로서 유용하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 디올 단위 중 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이며, 디올 단위 중 1~60몰%가 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위로 이루어진다. 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위를 상기 범위로 가짐으로써 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지의 내열성, 기계적 성능은 양호한 것이 된다. 또 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위를 상기 범위로 가짐으로써 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지는 결정성이 저하하여, 광학 렌즈로서 매우 적합하게 사용할 수가 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 단위는 그의 50몰% 이상이 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위이다. 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위를 상기 범위로 가짐으로써 본 발명의 폴리에스테르 수지는 충분한 내열성과 높은 굴절률을 가질 수가 있어, 광학 렌즈로서 매우 적합하게 사용할 수가 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지의 내열성, 기계적 성능, 저결정성의 면으로부터 디올 단위 중 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위의 비율은 바람직하게는 70~99몰%, 보다 바람직하게는 80~99몰%, 더욱 바람직하게는 85~99몰%, 특히 바람직하게는 90~99몰%이며, 동일하게 탄소수가 3~16인 디올에서 유래하는 단위의 비율은 바람직하게는 1~30몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 1~15몰%, 특히 바람직하게는 1~10몰%이다. 또한 폴리에스테르 수지의 굴절률, 아베수의 면으로부터 디카르복실산 단위 중 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위의 비율은 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
광학 렌즈, 특히 수차 보정용 오목 렌즈로서 사용하는 것을 고려하면, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르 수지의 굴절률은 1.59 이상, 바람직하게는 1.61 이상, 더욱 바람직하게는 1.63 이상이다. 그 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 균형의 관점으로부터 1.65 이하로 하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 아베수는 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 21 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 아베수의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 다른 물성과의 균형의 관점으로부터 19 이상으로 하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 구성 단위, 그 비율을 상기한 것처럼 함으로써 용이하게 굴절률, 아베수를 바람직한 값으로 할 수가 있다. 또한, 굴절률, 아베수는 이하의 측정 방법에 따른다.
폴리에스테르 수지의 3mm 두께의 사출 성형편을 Tg - 20℃의 오븐에서 10시간 어닐 처리한 것을 측정 샘플로 하고 굴절률은 589nm(d선)으로 측정한 값이며, 아베수는 656nm(C선), 486nm(F선) 및 d선으로 측정한 굴절률로부터 산출한 값이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 중 탄소수 3~16인 디올 구성 단위로는 특별히 제한되지는 않지만, 트리메틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올류; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,2-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,3-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,5-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,6-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 2,7-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 테트랄린 디메탄올, 노르보르난 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로도데칸 디메탄올 등의 지환식 디올류; 환상 아세탈 골격을 갖는 디올류; 4,4＇-이소프로필리덴 디페놀(비스페놀 A), 메틸렌디페놀(비스페놀 F) 등의 비스페놀류 등의 디올 단위를 예시할 수 있다. 폴리에스테르 수지 중 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위는 1 종류로 구성되어도, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 폴리에스테르 수지의 기계적 성능, 내열성, 나아가서는 경제성을 고려하면 상기한 중에서 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 환상 아세탈 골격을 갖는 디올이 바람직하고, 내열성, 폴리에스테르 수지의 결정성을 저하시키는 효과를 고려하면 환상 아세탈 골격을 갖는 디올이 특히 바람직하다.
탄소수 3~16인 디올 중 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 단위에 대해서 상술한다. 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 단위로는 일반식 (1):
Figure pct00001
또는 일반식 (2):
Figure pct00002
로 나타내는 화합물에서 유래하는 단위가 바람직하다. 일반식 (1) 과 (2)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수가 1~8인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~8인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~8인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 이들의 구조 이성체가 바람직하다. 이들의 구조 이성체로는 예를 들면 이소프로필렌기, 이소부틸렌기가 예시된다. R3는 탄소수가 1~8인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~8인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~8인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다. R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이들의 구조 이성체가 바람직하다. 이들의 구조 이성체로는 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기가 예시된다. 일반식 (1) 및 (2)의 화합물로는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산 등이 바람직하고, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지 중 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 단위로는 1,3-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위를 예시할 수 있다. 폴리에스테르 수지 중 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산 단위는 1 종류로 구성되어도, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 굴절률, 아베수, 내열성, 기계적 성능, 경제성의 면으로부터 상기한 중에서는 2,6-나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 50몰%를 초과하지 않는 범위에서 나프탈렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 단위를 함유해도 된다. 나프탈렌 골격을 갖지 않는 디카르복실산 단위로는 특별히 제한은 되지 않지만, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 데칼린 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산, 트리시클로데칸 디카르복실산, 펜타시클로도데칸 디카르복실산, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 5-카르복시-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-카르복시에틸)-1,3-디옥산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 단위; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 비페닐 디카르복실산, 테트랄린 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 단위를 예시할 수 있다. 이들 디카르복실산 구성 단위는 1 종류로 구성되어도, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
폴리에스테르 수지에는 용융 점탄성이나 분자량 등을 조정하기 위해서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 부틸 알코올, 헥실 알코올, 옥틸 알코올 등의 모노알코올 단위나 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,3,5-펜탄 트리올, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 단위, 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 단위, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 다가 카르복실산 단위, 글리콜산, 락트산, 히드록시부티르산, 2-히드록시이소부티르산, 히드록시벤조산 등의 옥시산 단위를 포함해도 된다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 특히 고굴절률, 저아베수, 고내열성, 기계적 성능, 저결정성 등을 고려하면, 디카르복실산 구성 단위 전부가 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위로서, 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위가 디올 단위의 70~99몰%, 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위가 디올 단위 중 1~30몰%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위 및 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위의 각 단위의 함유 비율로는 상기 바람직한 범위로서 기재한 것을 더욱 바람직한 태양으로 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 디올 단위의 90~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이고, 1~10몰%가 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸에서 유래하는 단위이며, 디카르복실산 구성 단위 전부가 2,6-나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 시차주사열량계로 측정되는 유리 전이 온도는 110℃ 이상, 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이다. 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 경우 본 발명의 광학 렌즈는 하드 코트 등의 표면 가공을 충분히 견딜 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 상술한 것처럼 환상 아세탈 골격을 갖는 디올 및 나프탈렌 골격을 갖는 디카르복실산을 적절히 선택함으로써 용이하게 110℃ 이상으로 할 수가 있다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 극한 점도(IV)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 렌즈의 성형 방법으로서 사출 성형이 선택되는 것, 또 광학 렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되는 것을 고려하면 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 중량비 6:4의 혼합 용매를 이용한 25℃에서의 측정값으로 0.3~1.2dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~1.0dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.5~0.8dl/g이다. 극한 점도가 이 범위에 있는 경우 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 성형성 및 기계적 성능의 균형이 뛰어나다.
나아가서는 성형시의 복굴절의 발현을 억제하는 것을 고려하면, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 상기 극한 점도(IV)는 0.25~1.0dl/g의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30~0.70dl/g, 더욱 바람직하게는 0.30~0.60dl/g, 더욱 바람직하게는 0.40~0.60dl/g이다.
극한 점도가 이 범위에 있는 경우 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 성형성, 기계적 성능 및 저복굴절성의 균형이 뛰어나다. 극한 점도가 상한을 초과하는 경우 성형시의 복굴절의 발현을 억제하지 못하여 복굴절이 큰 광학 렌즈로 되는 경우가 있다. 극한 점도가 하한보다 낮은 경우 광학 렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 렌즈의 성형 방법으로서 사출 성형이 선택되는 것, 또 광학 렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되는 것을 고려하면 280℃, 전단 속도 100sec-1의 조건에서 바람직하게는 40~3000Paㆍs, 보다 바람직하게는 100~3000Paㆍs, 더욱 바람직하게는 300~1000Paㆍs이다. 용융 점도가 이 범위에 있는 경우 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 성형성 및 기계적 성능의 균형이 뛰어나다.
나아가서는 성형시의 복굴절의 발현을 억제하는 것을 고려하면, 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 상기 용융 점도는 10~500Paㆍs의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~250Paㆍs, 더욱 바람직하게는 30~150Paㆍs이다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 용융 지수(melt index)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 렌즈의 성형 방법으로서 사출 성형이 선택되는 것, 또 광학 렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되는 것, 나아가서는 성형시의 복굴절의 발현을 억제하는 것을 고려하면 260℃, 하중 2.16kgf의 조건에서의 용융 지수가 1~300g/10분, 바람직하게는 5~200g/10분, 보다 바람직하게는 5~150g/10분, 더욱 바람직하게는 10~150g/10분, 특히 바람직하게는 20~100g/10분이다. 용융 지수가 이 범위에 있는 경우 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지는 성형성, 기계적 성능 및 저복굴절성의 균형이 뛰어나다. 상기 용융 지수가 하한보다 낮은 경우 성형시의 복굴절의 발현을 억제하지 못하여 복굴절이 큰 광학 렌즈로 되는 경우가 있다. 상기 용융 지수가 상한을 초과하는 경우 광학 렌즈의 기계적 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 광학 렌즈에 이용되는 폴리에스테르 수지는 복굴절, 특히 배향에 의한 복굴절이 작다. 이에 의해 사출 성형으로 성형되는 본 발명의 광학 렌즈의 복굴절은 작다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 배향 복굴절의 평가방법은 이하와 같다. 우선, 압출 성형으로 얻어진 시트를 유리 전이 온도 + 20℃의 조건에서 1축 연신하여 여러 가지 연신 배율의 연신 필름을 얻는다. 다음에 이들의 복굴절도(Δn)를 측정한다. 연신 배율을 X, 복굴절도를 Y로 하여 좌표로 나타내면 직선 관계를 얻을 수 있다. 이 직선의 기울기를 배향 복굴절로 하였다. 본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지의 배향 복굴절은 바람직하게는 -60×10-3~ +60×10-3이며, 보다 바람직하게는 -10×10-3~ +10×10-3, 보다 바람직하게는 -6×10-3~ +6×10-3이며, 더욱 바람직하게는 -5×10-3~ +5×10-3이며, 특히 바람직하게는 -3×10-3~ +3×10-3이다. 배향 복굴절이 상기한 범위이면 광학 렌즈 성형시의 유동 배향에 의한 복굴절의 발현을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 폴리에스테르의 제조 방법을 적용할 수가 있다. 예를 들면 에스테르 교환법, 직접 에스테르화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수가 있지만, 에스테르 교환법이 특히 바람직하다. 제조시에 이용하는 에스테르 교환 촉매, 에스테르화 촉매, 중축합 촉매 등의 각종 촉매, 에테르화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등도 종래 기존의 것을 이용할 수가 있고, 이들은 반응속도나 폴리에스테르 수지의 색조, 안전성, 열 안정성, 내후성, 자신의 용출성 등에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 각종 촉매로는 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망간, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 티탄, 안티몬, 주석 등의 금속 화합물(예를 들면 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕시드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용하는 것도 가능하고, 복수의 것을 동시에 이용하는 것도 가능하다. 에스테르 교환법에서의 에스테르 교환 촉매의 사용량은 바람직하게는 디카르복실산 단위에 대해 0.001~1몰%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.5몰%이고, 상기한 것 중에서 망간 화합물이 특히 바람직하다. 중축합 촉매의 사용량은 바람직하게는 디카르복실산 단위에 대해 0.001~1몰%, 더욱 바람직하게는 0.005~0.5몰%이며, 상기한 것 중에서 안티몬 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지에는 그 외의 수지, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 증량제, 광택 제거제, 건조 조절제, 대전 방지제, 침강 방지제, 계면활성제, 흐름 개량제, 건조유, 왁스류, 필러, 착색제, 보강제, 표면 평활제, 레벨링제, 경화 반응 촉진제, 증점제 등의 각종 첨가제, 성형 조제를 첨가하는 것도 할 수 있다. 흐름 개량제로서 다관능 알코올과 지방산의 에스테르, 특히 글리세린의 스테아린산 에스테르를 5000ppm 이하, 바람직하게는 3000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 500ppm 이하 첨가하는 것이 이형 불량에 의한 문제를 저감할 수가 있어 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 이물(예를 들면 먼지ㆍ수지의 눌은 것 등) 함유량이 매우 적은 것이 바람직하고 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과, 용융 올리고머의 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 필터의 메쉬는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또한 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과를 실시하는 것도 바람직하다. 폴리머 필터의 메쉬는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 또 수지 펠렛을 채취하는 공정은 당연히 먼지가 적은 환경이 아니면 안되고, 등급 1000 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 등급 100 이하이다.
본 발명의 광학 렌즈는 상기 폴리에스테르 수지를 사출 성형기 혹은 사출 압축 성형기에 의해 렌즈 형상으로 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 광학 렌즈로의 이물의 혼입을 극력 피하기 위해 성형 환경도 당연히 먼지가 적은 환경이 아니면 안되고, 등급 1000 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 등급 100 이하이다. 본 발명에서의 사출 성형 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수지의 열화나 결정화 억제의 관점으로부터 금형 온도를 10~100℃로, 또 실린더 온도를 230~290℃로 설정하는 것이 바람직하고, 각각을 20~95℃, 240~280℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 사출 성형 전에 100~110℃의 조건에서 8~16시간 진공 건조 등에 의해 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈는 필요에 따라서 비구면 렌즈의 형태로 이용하는 것이 매우 적합하게 실시된다. 비구면 렌즈는 1매의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 0으로 하는 것이 가능하기 때문에 복수의 구면 렌즈의 조합으로 구면 수차를 없앨 필요가 없고, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능하게 된다. 따라서, 비구면 렌즈는 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다. 비구면 렌즈의 비점 수차는 0~15mλ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10mλ이다.
본 발명의 광학 렌즈의 표면에는 필요하게 따라 반사 방지층 혹은 하드 코트층이라고 하는 코트층이 설치되어 있어도 된다. 반사 방지층은 단층이어도 다층이어도 되고, 유기물이어도 무기물이어도 상관없지만 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.
본 발명의 광학 렌즈는 픽업 렌즈, f-θ 렌즈, 안경 렌즈 등의 각종 렌즈에 사용할 수가 있지만, 고굴절률, 저아베수인 것으로부터 색 수차 보정용 렌즈로서 특히 매우 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 일안 레프 카메라, 디지털 스틸 카메라, 비디오 카메라, 카메라 부착 휴대 전화, 렌즈 부착 필름, 망원경, 쌍안경, 현미경, 프로젝터 등의 렌즈로서 매우 적합하게 사용된다. 본 발명의 광학 렌즈가 오목 렌즈인 경우에는 다른 고아베수의 볼록 렌즈와 조합하여 색 수차가 적은 광학 렌즈계로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 렌즈와 조합하는 볼록 렌즈의 아베수는 40~60이 바람직하고, 50~60인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 폴리에스테르 수지 및 광학 렌즈의 평가방법은 이하와 같다.
<폴리에스테르 수지의 평가방법>
(1) 수지 조성
폴리에스테르 수지 중 에틸렌글리콜 단위, 다른 디올 단위, 나프탈렌 디카르복실산 단위의 비율은 1H-NMR 측정으로 산출하였다. 측정 장치는 일본 전자(주)제 JNM-AL400를 이용하여 400MHz로 측정하였다. 용매에는 중클로로포름을 이용하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 시마즈 제작소제 DSC/TA-50WS를 사용하고, 폴리에스테르 수지 약 10mg을 알루미늄제 비(非)밀봉용기에 넣어, 질소 가스(30ml/min) 기류 중 승온 속도 20℃/min로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급냉하여 측정용 시료로 하였다. 상기 시료를 동일한 조건에서 측정하여 DSC 곡선의 전이 전후에서의 기선 차의 1/2만 변화한 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(3) 극한 점도(IV)
극한 점도는 폴리에스테르 수지 0.5g을 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄의 혼합 용매(중량비=6:4) 120g에 가열 용해, 여과 후 25℃까지 냉각한 측정용 원액 및 측정용 원액을 상기 혼합 용매로 1/5, 1/2로 희석, 조제한 것인 3 종류 농도의 측정 용액으로부터 얻어지는 비점도를 무한 희석으로 외삽하여 산출하였다. 장치는 (주)시바야마 과학기계 제작소제, 모세관 점도계 자동 측정 장치 SS-300-L1을 이용하여 온도 25℃에서 측정을 실시하였다.
(4) 굴절률, 아베수
얻어진 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 - 20℃의 조건에서 10시간 진공 건조한 후, 스미토모 중기계공업(주)제 SH50에서 실린더 온도 280℃, 금형 온도 Tg - 35℃에서 사출 성형하여, 한변이 20mm인 직각 이등변 삼각형(3mm 두께)으로 성형하였다. 이 성형편을 Tg - 20℃의 오븐에서 10시간 어닐 처리한 것을 측정 샘플로 하였다. 굴절률, 아베수의 측정은 ATAGO(주)제 굴절률계를 이용하고 굴절률은 589nm(d선)로 측정하며, 아베수는 656nm(C선), 486nm(F선) 및 d선으로 측정한 굴절률로부터 산출하였다.
(5) 용융 점도
측정 장치는 도요정기제 캐피로그래프를 이용하였다. 측정 온도는 280℃, 전단 속도는 100(1/sec)의 값으로 하였다.
(6) 용융 지수(MI)
측정 장치는 도요정기제 용융 지수 측정기(melt indexer)를 이용하였다. 측정 온도는 260℃, 하중은 2.16kgf로 하였다.
(7) 배향 복굴절
얻어진 폴리에스테르 수지를 압출 성형에 의해 200㎛ 두께의 시트로 하였다. 성형 온도는 250℃이다. 이 시트를 Tg + 20℃의 온도로 압출 방향으로 1축 연신하였다. 연신 배율은 1.1, 1.2, 1.3, 1.4배이다. 연신 장치는 도요정기사제를 이용하였다. 얻어진 연신 필름의 복굴절도를 일본 분광사제 분광 엘립소미터(ellipsometer)로 측정하였다. X축에 연신 배율, Y축에 복굴절도를 좌표로 나타낸 기울기를 배향 복굴절로 하였다.
<광학 렌즈의 평가방법>
(8) 외관 평가
광학 렌즈의 외관을 눈으로 보아 투명성, 전사성에 대해서 하기 기준으로 평가하였다.
양호: 투명하고, 또한 표면 상태도 양호
백화: 백화가 확인된다
(실시예 1~5, 비교예 1, 2)
[폴리에스테르 수지의 제조, 평가]
충전탑식 정류탑, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치, 질소 도입관을 구비한 0.15 입방 미터의 폴리에스테르 제조 장치에 표 1, 2에 기재된 원료 모노머를 넣고, 디카르복실산 성분에 대해 아세트산 망간 4수화물 0.03몰%의 존재하, 질소 분위기하에서 215℃까지 승온하여 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 디카르복실산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 디카르복실산 성분에 대해서 산화 안티몬(Ⅲ) 0.02몰%와 인산 트리에틸 0.06몰%를 가하고 승온과 감압을 서서히 실시하여 최종적으로 280℃, 0.1kPa 이하로 중축합을 실시하였다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
상기 표 중 약기한 의미는 하기와 같다.
NDCM: 2,6-나프탈렌 디카르복실산디메틸
DMT: 테레프탈산 디메틸
EG: 에틸렌글리콜
SPG: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸
[광학 렌즈의 제작, 평가]
얻어진 폴리에스테르 수지를 유리 전이 온도 - 20℃의 조건에서 10시간 진공 건조한 후, 스미토모 중기계공업(주)제 SH50에서 실린더 온도 280℃, 금형 온도 Tg - 35℃로 사출 성형하여, 직경이 28mm, 양 볼록면의 곡률 반경이 20mm인 양 볼록 렌즈를 얻었다. 얻어진 각 렌즈에 대해서의 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
모노머 투입량(몰)
디카르복실산 성분 NDCM 193.6 173.7 205.3 193.6
DMT - - - -
디올 성분 SPG 19.4 34.7 10.3 19.4
EG 329.0 278.0 318.2 329.0
폴리에스테르 수지의 평가결과
공중합
조성(몰%)		 NDCM 100 100 100 100
SPG 10 20 5 10
EG* 90 80 95 90
Tg(℃) 127 130 125 127
IV(dl/g) 0.55 0.56 0.51 0.36
굴절률 1.630 1.619 1.638 1.630
아베수 19 20 19 19
용융 점도(Paㆍs) 500 500 300 60
MI(g/10분) 5.5 5.2 7.2 55.0
배향 복굴절(×10-3) 45 42 54 7.4
광학 렌즈의 평가
외관 양호 양호 양호 양호
* 디에틸렌글리콜ㆍ트리에틸렌글리콜 등의 EG에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 값
실시예 5 비교예 1 비교예 2
모노머 투입량(몰)
디카르복실산 성분 NDCM 193.6 218.5 -
DMT - - 369.5
디올 성분 SPG 19.4 - -
EG* 329.0 393.3 591.2
폴리에스테르 수지의 평가결과
공중합
조성(몰%)		 NDCM 100 100 0
SPG 10 0 0
EG* 90 100 100
Tg(℃) 127 124 34
IV(dl/g) 0.29 0.55 0.72
굴절률 1.630 1.649 1.575
아베수 19 65 39
용융 점도(Paㆍs) 40 600 500
MI(g/10분) 110.0 4.8 5.3
배향 복굴절(×10-3) 2.3 54 -
광학 렌즈의 평가
외관 양호 백화 백화
* 디에틸렌글리콜ㆍ트리에틸렌글리콜 등의 EG에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 값
본 발명의 광학 렌즈는 고굴절률, 저아베수, 또한 성형성이 양호하기 때문에 사출 성형이 가능하고 생산성이 높고 염가이다. 이 때문에 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비젼 프로젝터 등 종래 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 이용되고 있던 분야에 이용할 수 있어 매우 유용하다. 또 유리 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있고, 특히 색 수차 보정용 오목 렌즈로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 디올 단위 중 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이고, 디올 단위 중 1~60몰%가 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위이며, 디카르복실산 단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위인 이하 (1)의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 사출 성형하여 얻어지는 광학 렌즈.
    (1) 3mm 두께의 사출 성형편을 Tg - 20℃에서 10시간 어닐 처리한 시험편의 아베수가 25 이하.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소수 3~16인 디올이 환상 아세탈 골격을 갖는 디올인 광학 렌즈.
  3. 청구항 2에 있어서,
    환상 아세탈 골격을 갖는 디올이 일반식 (1):
    Figure pct00003

    (식 중 R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소수가 1~8인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~8인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~8인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다. )
    또는 일반식 (2):
    Figure pct00004

    (식 중 R1은 상기와 동일하고, R3는 탄소수가 1~8인 지방족 탄화수소기, 탄소수가 3~8인 지환식 탄화수소기 및 탄소수가 6~8인 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소기를 나타낸다. )로 나타내는 디올인 광학 렌즈.
  4. 청구항 2에 있어서,
    환상 아세탈 골격을 갖는 디올이 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 또는 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-1,3-디옥산인 광학 렌즈.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    나프탈렌 디카르복실산이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 광학 렌즈.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    디카르복실산 구성 단위 전부가 2,6-나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위이고, 디올 단위 중 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위가 디올 단위의 70~99몰%, 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위가 디올 단위 중 1~30몰%인 광학 렌즈.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    극한 점도(IV)가 0.30~0.60dl/g인 광학 렌즈.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    260℃, 하중 2.16kgf인 조건에서의 용융 지수(melt index)가 10~150g/10분인 광학 렌즈.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    광학 렌즈가 카메라용 렌즈인 광학 렌즈.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광학 렌즈와 다른 광학 렌즈를 조합시킨 광학 렌즈계.
  11. 디올 단위 중 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이고, 디올 단위 중 1~60몰%가 탄소수 3~16인 디올에서 유래하는 단위이며, 디카르복실산 단위 중 50몰% 이상이 나프탈렌 디카르복실산에서 유래하는 단위인 이하 (1)의 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 사출 성형하여 광학 렌즈를 제조하는 광학 렌즈의 제조 방법.
    (1) 3mm 두께의 사출 성형편을 Tg - 20℃에서 10시간 어닐 처리한 시험편의 아베수가 25 이하.
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