KR20110029119A

KR20110029119A - 수용성 아크릴산 염 폴리머 및 겔화 기제

Info

Publication number: KR20110029119A
Application number: KR1020107026945A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 미우라; 신지 고바야시
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-17
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-03-22
Also published as: JPWO2009154086A1; CN102066438A; WO2009154086A1; TW201004976A; EP2301976A1; US20110021642A1

Abstract

본 발명의 목적은 겔화 기제를 형성할 수 있는 수용성 아크릴레이트 폴리머를 제공하는 것이다. 파프제 또는 냉각 시트를 형성하는데 이용되는 경우, 겔화 기제는 바람직한 신축성을 부여할 뿐만 아니라, 다가 금속과의 적합한 반응 속도를 갖는다. 겔화 기제는 겔이 경화하는 동안 지지체의 이면에 대한 겔의 침투, 또는 지지체로부터 겔의 스며나옴이 없고, 지지체에 쉽게 적용된다. 겔화 기제는 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 정치시킴으로써 겔화되고, 겔 강도는 7.5시간 동안 정치시킨 후에 3,200 내지 7,000 dyn/㎠이고, 200시간 동안 정치시킨 후에 5,000 내지 9,000 dyn/㎠이며, 하기 관계식을 만족한다: 7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도 ≤ 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도.

Description

수용성 아크릴산 염 폴리머 및 겔화 기제{WATER-SOLUBLE ACRYLIC ACID SALT POLYMER AND GELLING BASE}

본 발명은 수용성 아크릴레이트 폴리머, 해당 수용성 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 겔화 기제(gelling base), 및 해당 겔화 기제를 함유하는 파프제(poultice) 및 냉각 시트(cooling sheet)에 관한 것이다.

부직포 등의 지지체 표면에 약제, 물 및 다른 성분의 혼합물을 적용하여 형성되는 파프제 또는 냉각 시트에,(메트)아크릴산 또는 그의 염의 수용성 폴리머를 포함하는 겔화 기제가 종종 이용된다.

그러한 겔화 기제에는 피부에의 충분한 접착성(adhesiveness), 신체의 굴곡 부분에의 접착을 위하여 필요한 신축성(stretchability), 및 다른 특성들이 요구된다.

또한, 전술한 특성에 더하여, 제조공정을 용이하게 하기 위하여 각종 다른 특성도 요구되고 있다. 파프제 또는 냉각 시트의 일반적 제조방법은 각종 배합성분으로 이루어진 겔화 기제를 부직포 등의 지지체에 적용하는 단계, 폴리에틸렌 필름 등의 라이너로 그 표면을 덮는 단계, 및 절단하는 단계, 패킹하는 단계, 및 패키지 내에서 겔을 경화 및 숙성시키는 단계를 포함한다.

겔을 경화하기 위하여, 알루미늄 및 다른 다가 금속이 이용된다. 겔과 다가 금속과의 반응이 바람직하게 못하게 느리게 진행되면(즉, 경화 속도가 너무 느리면), 지지체의 이면에 겔이 침투하거나, 지지체로부터 겔이 스며 나오는 등의 문제가 있다. 또한, 겔과 다가 금속과의 반응이 너무 빠르면(즉, 경화 속도가 너무 빠르면), 수득된 겔이 너무 딱딱해져서 겔을 지지체에 적용하기 어렵게 된다. 따라서, 겔화 기제는 바람직한 속도로 다가 금속과 반응할 수 있도록 하는 특성을 가져야만 한다.

상기 특성을 갖는 겔화 기제의 예로서, 파프제 기제가 특허문헌 1에 제안되어 있다. 파프제 기제는(메트)아크릴산 및 그의 염을 주요 구성 모노머로서 포함하는 코폴리머로 이루어지며, 이 코폴리머는 염에 대한 산의 몰비(acid to salt molar ratio)가 40/60 ~ 70/30이고, 온도 20℃에서 0.2질량% 수용액 형태로 점도가 200 ~ 450 ㎫·s이다. 그러나, 이 겔화 기제는 다가 금속과의 적당한 반응속도를 갖고 있지 않다. 이 때문에, 겔이 경화될 때, 지지체 이면에 겔이 침투하고, 지지체로부터 겔이 스며 나오는 등의 문제가 야기된다. 또한, 수득된 겔이 너무 딱딱해져서, 지지체에 적용하기 어렵게 된다.

이러한 문제 때문에, 다가 금속과 바람직한 속도로 반응하는 겔화 기제의 개발이 요구된다.

특허문헌 1: 일본특허공개 제2007-320939호 공보

본 발명의 과제는 파프제나 냉각 시트에의 이용을 위한 바람직한 신축성을 갖고, 다가 금속과의 적당한 반응 속도를 가져, 겔이 경화될 때에 지지체 이면에 겔이 침투되거나, 지지체로부터 겔이 스며 나오지 않고, 지지체에의 적용이 쉬운 겔화 기제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 과제는 해당 겔화 기제에 함유되는 수용성 아크릴레이트 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기에 나타내어진 수용성 아크릴레이트 폴리머, 겔화 기제, 파프제 및 냉각 시트를 제공하는 것이다.

항 1. 겔화 기제(gelling base)가 하기 구성성분 및 배합비를 포함할 때, 하기 기재된 겔 강도(gel strength)를 갖는 겔화 기제를 얻을 수 있도록 하는 수용성 아크릴레이트 폴리머로서,

상기 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 정치시켜 겔화시키는 경우, 수득된 겔은 7.5시간 정치시킨 후에 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖고, 200시간 정치시킨 후에 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 가지며, 상기 겔화 기제는 하기 관계식:

[7.5시간 정치시킨 후의 겔 강도 ≤ 200시간 정치시킨 후의 겔 강도]

을 만족하고;

상기 겔화 기제는,

글리세롤(glycerol) 4 질량부, 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 4 질량부, 수용성 아크릴레이트 폴리머(water-soluble acrylate polymer) 5 질량부, 0.1 N-HCl에 의한 산 반응성(acid reactivity)이 180초인 건조 수산화알루미늄 겔(dried aluminum hydroxide gel) 0.2 질량부, 타르타르산(tartaric acid) 0.25 질량부, 및 증류수 86.55 질량부를 포함하는

수용성 아크릴레이트 폴리머.

항 2. 중화도(neutralization degree)가 42~90 mol%인, 항 1에 따른 수용성 아크릴레이트 폴리머.

항 3. 중합율(conversion)이 85 mol% 이상이 될 때까지 아크릴산 및 그의 염을 중합반응시켜 얻어지는, 항 1 또는 2에 따른 수용성 아크릴레이트 폴리머.

항 4. 항 1 내지 3 중 어느 하나의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 겔화 기제(gelling base).

항 5. 항 4의 겔화 기제를 포함하는 파프제(poultice).

항 6. 항 4의 겔화 기제를 포함하는 냉각 시트(cooling sheet).

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머는, 후술되는 구성성분 및 배합비를 포함할 때 하기 특성을 갖는 겔화 기제를 얻을 수 있게 한다.

상기 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 정치시켜 겔화시킬 때, 수득된 겔은 7.5시간 정치 후에 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖고, 200시간 정치 후에 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 가지며, 여기에서, 하기 관계식:

[7.5시간 정치 후의 겔 강도 ≤ 200시간 정치 후의 겔 강도]

이 만족된다.

상기 겔화 기제는 글리세롤(glycerol) 4 질량부, 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 4 질량부, 수용성 아크릴레이트 폴리머(water-soluble acrylate polymer) 5 질량부, 0.1 N-HCl에 의한 산 반응성(acid reactivity)이 180초인 건조 수산화알루미늄 겔(dried aluminum hydroxide gel) 0.2 질량부, 타르타르산(tartaric acid) 0.25 질량부, 및 증류수 86.55 질량부를 포함한다.

여기에서, 「0.1 N-HCl에 의한 산 반응성(acid reactivity)이 180초」라는 표현은 건조 수산화알루미늄 겔 0.8 g을 온도 37±0.5℃의 0.1 N-HCl(50 ㎖)에 교반하면서 첨가할 때, 혼합물의 pH 값이 3.0이 되는데 180초가 걸리는 것을 의미한다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 상기 비율로 포함하는 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 7.5시간 동안 정치시킨 후 겔화시켜 얻어진 겔은 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠, 바람직하게는 3,200 ~ 5,500 dyn/㎠의 겔 강도를 갖는다.

본 발명에 있어서, 「겔 강도(겔의 강도)」는 이하의 측정 방법에 의하여 측정된 값이다.

[겔 강도]

겔 강도는 커드미터(curdmeter)(I TECHNO Co., Ltd., 상품명: Curdmeter MAX, 모델명: ME-303)를 이용하여 하기 측정 조건하에서 측정한다:

하중: 100 g, 감압축(pressure-sensitive shaft) 직경: 16 ㎜, 캐리지 스피드(carriage speed): 7 초/인치(inch), 측정 모드: 점성(viscous).

상기 구성성분을 포함하는 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 7.5시간 동안 정치시킨 후 겔의 강도를 측정하는 이유는, 겔의 경화 속도를 평가하기 위한 것이다. 수용성 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조할 때, 하기 방법이 일반적으로 채용된다. 즉, 예를 들어, 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 겔을 일정 시간 동안 숙성시킨다. 따라서, 본 발명은 이러한 겔의 숙성 조건을 겔의 경화 속도를 평가하기 위한 조건으로 정의한다. 정치 시간을 7.5시간으로 설정한 이유는 겔을 적당하게 경화시켜 겔 강도 측정값에 편차를 감소시키기 위한 것이다. 정치 시간이 5시간으로 설정되면, 겔이 충분히 경화하지 않기 때문에 겔 강도의 측정값에 편차가 생기기 쉽다. 그러나, 정치 시간이 10시간으로 설정되면, 겔이 거의 완전히 경화되고, 그러한 겔은 경화 속도를 평가하는데 적합하지 않을 우려가 있다.

더욱이, 겔화 기제가, 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 7.5시간 동안 정치시킨 후 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖는 경우, 겔화 기제가 바람직한 겔 경화 속도를 나타낸다. 수용성 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조할 때, 숙성 중에(정치 중에) 겔화 기제의 변형(deformation) 및 스며 나옴(seeping), 부직포 이면에의 겔화 기제의 침투를 방지할 수 있고, 원하는 크기로 절단한 후에 절단면으로부터 수분 증발을 방지하여, 얻어진 파프제 등의 변형을 방지할 수 있다.

수용성 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조할 때, 겔화 기제 적용의 용이성 관점으로부터, 겔화 기제가 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 7.5시간 동안 정치시킨 후 3,200 ~ 5,500 dyn/㎠의 겔 강도를 갖는 것이 바람직하다. 겔화 기제는 제조된 직후 적용되고, 일정 시간 동안 숙성되지 않는다. 그러나, 겔화 기제는 제조된 직후부터 서서히 경화하기 시작하기 때문에, 겔화 기제를 7.5시간 동안 정치한 후 겔 강도를 측정함으로써 겔화 기제의 코팅성(coatability)을 평가하는 것이 가능하다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 상기 특정한 비율로 함유하는 겔화 기제는 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 200시간 동안 정치시켜 겔을 형성한 후 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠, 및 바람직하게는 6,000 ~ 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖는다.

여기에서, 전술한 구성성분을 포함하는 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 200시간 동안 정치시킨 후에 겔 강도를 측정하는 이유는 완전하게 경화된 겔의 겔 강도를 평가하기 위한 것이다.

더욱 상세하게, 겔화 기제가 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 200시간 동안 정치시킨 후 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠ 범위 내의 겔 강도를 갖는 경우, 겔화 기제가 적당한 경도(강도)를 갖는다. 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조하고, 얻어진 파프제 등을 팽팽히 당길 때, 그러한 이용에 의하여 겔이 영구히 늘어난 상태로 되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 겔이 끊어짐 없이 늘어날 수 있게 된다.

수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조하는 경우, 얻어진 파프제 등을 늘인 후, 신장력(stretching force)을 제거할 때 겔이 원형으로 쉽게 되돌아가도록 하기 위하여, 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 200시간 동안 정치시킨 후 겔 강도가 6,000 ~ 9,000 dyn/㎠인 것이 바람직하다.

7.5시간 동안 정치시킨 후 겔 강도와 200시간 동안 정치시킨 후 겔 강도의 관계에 관하여, 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 일반적으로 높기 때문에 하기 관계식을 만족한다. 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조하는 중의 겔화 기제의 취급 용이성, 및 얻어진 파프제 등에 원하는 신장성(elongation) 및 복원성(resilience)(신축성)을 부여하는 관점으로부터, 하기 관계식을 만족하여야 한다.

[7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도 ≤ 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도]

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머는 상기 구성성분 및 배합비를 포함하는 겔화 기제가 하기 특성을 갖는 것이면 한정되지 않는다. 겔화 기제는 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 7.5시간 동안 정치시켜 겔화시킨 후 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖고, 25℃, 상대 습도 60%의 조건 하에서 200시간 동안 정치시켜 겔화시킨 후 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 가지며, 하기 관계식을 만족한다:

[7.5시간 정치시킨 후 겔 강도 ≤ 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도]

그와 같은 수용성 아크릴레이트 폴리머의 바람직한 예는 아크릴산 또는 그의 염을 중합할 때, 극도의 저분자량 폴리머 및 극도의 고분자량 폴리머가 생성되지 않도록 중합도가 바람직하게 조절되는 것을 포함한다. 중합 방법은 특히 한정되지 않으며, 역상 현탁 중합법(inversed phase suspension polymerization method) 및수용액 중합법(aqueous polymerization method)과 같은 대표적인 중합 방법이 채용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태로서 역상 현탁 중합법을 상세하게 설명한다. 역상 현탁 중합법은 예를 들어, 아크릴산 및 그의 염을 라디칼 중합 개시제를 이용하여 계면활성제 및/또는 고분자량계 분산제를 포함하는 석유계 탄화수소 용매중의 유중수계(water-in-oil system)에서 역상 현탁 중합시킴으로써 수행된다. 상기 역상 현탁 중합법은 역상 현탁 중합에 의하여 수용성 아크릴레이트 폴리머의 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리에 아크릴산 및 그의 염을 더 첨가하는, 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.

아크릴산 및 그의 염은 통상 수용액 상태로 이용된다. 아크릴산 및 그의 염의 수용액에서 아크릴산 및 그의 염의 농도는 중합 반응을 빠르게 진행시키기 위하여 15질량% 내지 포화 농도인 것이 바람직하다.

아크릴레이트는 알칼리성 중화제를 이용하여 중화하는 것이 바람직하다. 알칼리성 중화제를 이용하는 중화도는, 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 200시간 동안 정치시켜 겔화된 후, 전술한 비율로 수용성 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 겔화 기제의 겔 강도를 적합하게 제어하고, 또한, 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 제조된 파프제 등을 팽팽히 당길 때 신장성(elongation)을 적절하게 제어하기 위하여, 42~90 mol%인 것이 바람직하다. 그의 겔 강도는 얻어진 파프제 등을 늘인 후, 신장력을 제거할 때 겔이 원형으로 쉽게 되돌아가도록 하기 위하여 47~60 mol%인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리성 중화제를 이용함으로써 얻어진 중화도가 42 mol% 미만인 경우, 그러한 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용하여 제조된 겔은 과도하게 단단해지는 경향이 있고, 상기 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 9,000 dyn/㎠을 초과할 우려가 있다. 알칼리성 중화제를 이용함으로써 얻어진 중화도가 90 mol%를 초과하는 경우, 그러한 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용하여 제조된 겔은 과도하게 부드러워지는 경향이 있고, 상기 200시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 5,000 dyn/㎠ 미만으로 될 우려가 있다.

아크릴레이트의 구체적 예는 리튬 아크릴레이트, 소듐 아크릴레이트, 포타슘 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트 등을 포함한다. 이러한 아크릴레이트 중에서, 소듐 아크릴레이트 및 포타슘 아크릴레이트가 적합하게 이용되며, 소듐 아크릴레이트가 특히 적합하게 이용된다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머는 중합 반응을 방해하지 않고, 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머의 성능을 해하지 않는 범위로 아크릴산 및 그의 염 이외의 중합성 단량체를 포함할 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 예는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 퍼설페이트(persulfates); 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드(methyl isobutyl ketone peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(tert-butyl cumyl peroxide), tert-부틸 퍼옥시아세테이트(tert-butyl peroxyacetate), tert-부틸퍼옥시 이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutyrate), tert-부틸퍼옥시 피발레이트(tert-butylperoxy pivalate), 과산화수소(hydrogen peroxide) 등의 퍼옥사이드(peroxides); 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]디하이드로클로라이드(2,2'-azobis[2-(N-phenylamidino)propane]dihydrochloride), 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]디하이드로클로라이드(2,2'-azobis[2-(N-allylamidino)propane]dihydrochloride), 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드(2,2'-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}(2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드](2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide]), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)) 등의 아조 화합물(azo compounds) 등을 포함한다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다. 이러한 라디칼 중합 개시제 중에서, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이드 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드가 공업적 관점으로부터 입수가 용이하고 저장안정성이 양호하기 때문에, 적합하게 이용된다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 반응의 시간을 단축하고, 너무 급격한 중합 반응을 방지하고, 중합도를 바람직하게 제어하며, 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 전술한 비율로 포함하는 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 7.5시간 동안 정치시켜 겔화시킴으로써 얻어지는 겔의 강도를 제어하기 위하여, 아크릴산 및 그의 염 100 질량부에 대하여 0.015~0.15 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 그러한 양은 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조할 때 숙성 중에 겔화 기제의 변형, 기제로부터 스며 나옴, 및 부직포 이면에의 침투를 방지하기 위하여도 바람직하다. 또한, 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 등을 제조할 때, 겔화 기제 적용의 용이성 관점으로부터, 라디칼 중합 개시제의 사용량은 아크릴산 및 그의 염 100 질량부에 대하여 0.02~0.055 질량부인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 양이 0.015 질량부 미만인 경우, 중합 반응이 길어질 뿐 아니라, 수득된 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용하여 얻어진 겔이 바람직하지 못하게 단단해지는 경향이 있으며, 이에 의하여 상기 7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 7,000 dyn/㎠를 초과할 우려가 있다. 라디칼 중합 개시제의 양이 0.15 질량부를 초과하는 경우, 중합 반응이 너무나 빠르게 진행되어, 너무나 급격한 반응이 된다. 이에 의하여 중합 반응을 제어할 수 없게 될 수 있고, 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용하여 겔을 제조할 때 겔의 경화 속도가 너무나 느려질 수 있다. 이에 의하여, 7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 3,200 dyn/㎠ 미만으로 될 우려가 있다.

상기 라디칼 중합 개시제는 소듐 설파이트(sodium sulfite), 소듐 하이드로젠설파이트(sodium hydrogensulfite), 아황산 제1철(iron(II) sulfite) 등의 설파이트(sulfites); D-아스코르브산(D-ascorbic acid), L-아스코르브산(L-ascorbic acid), 론갈리트(rongalite) 등의 환원제와 병용하여, 레독스-중합 개시제(redox-polymerization initiator)로서 이용될 수 있다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머의 제조에 있어서, 극도의 저분자량 폴리머 또는 극도의 고분자량 폴리머의 생성을 방지할 수 있도록 중합도를 제어하기 위하여, 수용성 사슬이동제(chain transfer agent)를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 사슬이동제의 예는 하이포포스파이트(hypophosphites), 아인산(phosphorous acids), 티올산(thiol groups), 제2급 알코올(secondary alcohols), 아민(amines) 등을 포함한다. 이러한 수용성 사슬이동제는 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이러한 수용성 사슬이동제 중에서, 소듐 하이포포스파이트, 포타슘 하이포포스파이트 등의 포스파이트가 무향이고, 위생면 및 안전성 관점에서 바람직하기 때문에 적합하게 이용된다.

중합도를 적절하게 제어하기 위하여, 수용성 사슬이동제의 양은 아크릴산 및 그의 염 100 질량부에 대하여 0.001~2 질량부인 것이 바람직하고, 0.001~1.7 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 사슬이동제의 양이 0.001 질량부 미만인 경우, 수용성 사슬이동제의 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 수용성 사슬이동제의 양이 2 질량부를 초과하는 경우, 저분자량 폴리머의 비율이 바람직하지 않게 증가하여 겔 제조 중에 겔 경화 속도가 느려지는 경향이 있다. 이에 의하여 상기 7.5시간 동안 정치시킨 후 겔 강도가 3,200 dyn/㎠ 미만으로 될 우려가 있고, 수용성 아크릴레이트 폴리머-함유 겔화 기제를 이용하여 파프제 제조할 때, 파프제 등에 이용된 겔 중의 염 농도가 증가하기 때문에, 겔의 접착성이 악화될 우려가 있다.

계면활성제의 예는 폴리글리세릴 지방산 에스테르(polyglyceryl fatty acid esters), 수크로스 지방산 에스테르(sucrose fatty acids esters), 소르비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid esters), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르(polyoxyethylenesorbitan fatty acid esters), 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르(polyoxyethyleneglycerine fatty acid esters), 소르비톨 지방산 에스테르(sorbitol fatty acid esters), 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르(polyoxyethylenesorbitol fatty acid esters), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리옥시에틸렌 피마자유(polyoxyethylene castor oil), 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(polyoxyethylene hydrogenated castor oil), 알킬 알릴 포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌 에테르(alkyl allyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ethers), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머(polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필 알킬 에테르(polyoxyethylene polyoxy propyl alkyl ethers), 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르(polyethylene glycol fatty acid esters), 폴리옥시에틸렌 알킬아민(polyoxyethylene alkylamine), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르의 인산 에스테르(phosphoric esters of polyoxyethylene alkyl ether), 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르의 인산 에스테르(phosphoric esters of polyoxyethylene alkyl aryl ether) 등을 포함한다. 이러한 계면활성제는 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이러한 계면활성제 중에서, 아크릴산 및 그의 염의 수용액의 분산 안정성 관점으로부터, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세릴 지방산 에스테르 및 수크로스 지방산 에스테르가 적합하게 이용된다.

고분자량계 분산제의 예는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(maleic anhydride modified polyethylene), 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(maleic anhydride modified polypropylene), 무수 말레산 변성 에틸렌/프로필렌 코폴리머(maleic anhydride modified ethylene/propylene copolymers), 무수 말레산 변성 EPDM(maleic anhydride modified EPDM(에틸렌/프로필렌/디엔 3량체(ethylene/propylene/diene terpolymers)), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔(maleic anhydride modified polybutadiene), 에틸렌/무수 말레산 코폴리머(ethylene/maleic anhydride copolymers), 에틸렌/프로필렌/무수 말레산 코폴리머(ethylene/propylene/maleic anhydride copolymers), 부타디엔/무수 말레산 코폴리머(butadiene/maleic anhydride copolymers), 산화형 폴리에틸렌(oxidation-type polyethylene), 에틸렌/아크릴산 코폴리머(ethylene/acrylic acid copolymers), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스(ethylhydroxyethyl cellulose) 등을 포함한다. 이러한 고분자량계 분산제는 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서, 아크릴산 및 그의 염의 수용액의 분산 안정성의 관점으로부터, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머, 산화형 폴리에틸렌, 에틸렌/아크릴산 코폴리머가 적합하게 이용된다.

계면활성제 및/또는 고분자량계 분산제 각각의 양은 석유계 탄화수소 용매 중에서 아크릴산 및 그의 염의 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 계면활성제 및/또는 고분자량계 분산제의 사용량과 균형을 이루는 분산 효과를 얻기 위하여, 아크릴산 및 그의 염 100 질량부에 대하여 0.1~5 질량부인 것이 바람직하고, 0.2~3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면활성제 및/또는 고분자량계 분산제 각각의 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우, 아크릴산 및 그의 염의 분산성이 바람직하지 못하게 낮아져서 중합 이상(irregular polymerization)이 일어날 우려가 있다. 계면활성제 및/또는 고분자량계 분산제 각각의 사용량이 5 질량부를 초과하는 경우, 사용량과 균형을 이루는 분산 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다.

석유계 탄화수소 용매의 예는 n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane), n-옥탄(n-octane), 리그로인(ligroin) 등의 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons); 사이클로펜탄(cyclopentane), 메틸사이클로펜탄(methylcyclopentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane) 등의 지환족 탄화수소(alicyclic hydrocarbons); 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons) 등을 포함한다. 이러한 석유계 탄화수소 용매는 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이러한 석유계 탄화수소 용매 중에서, n-헥산, n-헵탄, 및 사이클로헥산이 공업적 관점에서 입수가 용이하고 품질이 안정되고, 값이 싸기 때문에 바람직하다.

석유계 탄화수소 용매의 양은 중합열을 제거하여 중합 온도를 쉽게 제어하기 위하여, 아크릴산 및 그의 염 100 질량부에 대하여 50~600 질량부가 바람직하고, 80~550 질량부가 더욱 바람직하다.

중합 반응의 반응 온도는 사용된 라디칼 중합 개시제에 따라 달라진다. 그러나, 반응 온도는 20~110℃인 것이 바람직하다. 이 범위 내의 반응 온도를 가짐으로써, 중합이 신속하게 진행되어 중합 시간이 단축되고, 생산성을 높이고, 중합열을 용이하게 제거하여 원활한 반응을 촉진시킨다. 중합 온도 및 중합도를 용이하게 제어하기 위하여, 반응 온도는 40~90℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 온도가 20℃ 미만인 경우, 중합 속도가 느려지고 중합 시간이 길어져서, 경제적으로 바람직하지 않다. 반응 온도가 110℃를 초과하는 경우, 중합열을 제거하는 것이 어렵게 된다. 이에 의하여 결국 원활한 반응을 행하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

중합 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지지만, 아크릴산 및 그의 염을 충분하게 반응시켜 중합도를 바람직하게 제어하기 위하여, 10분 내지 8시간이 바람직하다. 본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 얻기 위하여, 중합 반응 중에, 내부 온도가 피크에 도달한 후, 약 10분 내지 6시간 동안 아크릴산 및 그의 염을 충분하게 반응시켜 중합율을 바람직하게는 85 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol% 이상으로 높이는 것이 바람직하다. 중합율이 85 mol% 미만인 경우, 다량의 미반응 아크릴산 및 그의 염이 잔류하여, 중합 이후의 건조 공정에서 미반응물이 반응하여 저분자량 폴리머가 형성되기 때문에, 저분자량 폴리머의 비율이 증가한다. 이는 겔을 제조할 때 겔의 경화 속도를 느리게 하는 경향이 있고, 상기 7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도가 3,200 dyn/㎠ 미만으로 될 우려가 있다. 본 발명에서, 「중합율(conversion)」은 중합 반응의 종료 후에 중합계 중에 잔존하는 아크릴산의 양에 근거하여 얻어진다. 더욱 상세하게, 이 값은 후술되는 측정 방법에 의하여 얻어진다.

중합 반응이 종료된 후에, 예를 들어, 80~200℃에서 가열하는 것에 의하여 수분 및 석유계 탄화수소 용매를 제거하고, 수득된 물질을 건조하여 수용성 아크릴레이트 폴리머를 수득한다.

본 발명의 일 실시형태로서, 수용액 중합법을 하기에 상세하게 설명한다. 수용액 중합법에서, 아크릴산 및 그의 염을 라디칼 중합 개시제를 이용하여 수용액 중합한다.

수용액 중합법에서, 아크릴산 및 그의 염, 라디칼 중합 개시제, 및 그 외의 임의의 첨가제 등의 양 및 종류는 역상 현탁 중합법에서 설명된 것과 같다.

수용액 중합법에서, 중합 반응 중의 반응 온도, 반응 시간, 중합율 등은 역상 현탁 중합법에서 설명된 것과 같다.

중합 반응이 종료된 후에, 얻어진 겔상 물질(gel-like substance)을 예를 들어 80~200℃에서 가열하여 수분을 제거하고, 건조시킴으로써 수용성 아크릴레이트 폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 수용성 아크릴레이트 폴리머를 함유하는 겔화 기제에 관한 것이다. 겔화 기제는 상기 수용성 아크릴레이트 폴리머 외에 다가 금속염, 다가 알코올, 및 pH 조정제를 배합함으로써 얻어질 수 있다.

다가 금속염은 수용성 아크릴레이트 폴리머에 대하여 가교제(cross-linking agent)로서 기능한다. 다가 금속염의 예는 2~6가의 금속 이온과, 클로라이드 이온, 설페이트 이온, 실리케이트 이온 및 포스페이트 이온과 같은 음이온과의 염을 포함한다. 다가 금속 이온의 구체적인 예는 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 철 이온 등을 포함한다. 다가 금속염의 구체적인 예는 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 알루미늄 실리케이트(aluminum silicate), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 글리시네이트(aluminum glycinate), 칼슘 하이드록사이드(calcium hydroxide), 황산 제2철(iron(III) sulfate) 등을 포함한다. 이러한 다가 금속염은 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

다가 알코올은 보수제(water retention agent)로서 기능한다. 다가 알코올의 구체적인 예는 글리세롤, 폴리프로필렌 글리콜, 소르비톨, 부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 이러한 다가 알코올은 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

pH 조정제는 다가 금속염으로부터 금속 이온의 용출을 촉진하고, 겔 기제의 pH를 제어한다. pH 조정제의 구체적인 예는 타르타르산, 락트산, 시트르산 등의 유기산을 포함한다. pH 조정제는 단독으로 이용하여도, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.

겔 기제의 제조방법의 일예는 수용성 아크릴레이트 폴리머, 다가 금속염, 및 다가 알코올을 혼합하여 분산액을 제조하는 것이다. 이와 별도로, 타르타르산 및 물을 함유하는 수용액을 제조한다. 그 후에, 분산액과 수용액을 혼합하여 겔 기제를 제조한다.

겔화 기제에 첨가되는 경우, 본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머는 적당한 겔 강도를 갖고, 다가 금속과 반응하는 경우 바람직한 경화 속도를 가지고 있다. 따라서, 이러한 겔화 기제를 이용하여 우수한 파프제, 냉각 시트 등을 제공할 수 있다.

파프제 또는 냉각 시트의 제조방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머 및 선택적으로 임의의 첨가제를 포함하는 겔화 기제를 부직포 등의 지지체에 적용하고, 폴리에틸렌 필름 등의 라이너로 겔화 기제가 적용된 표면을 덮는다. 필요에 따라 결과물을 바람직한 크기로 절단하고, 패키지 내에 넣은 후, 경화 및 숙성한다.

파프제를 제조하기 위한 임의의 첨가제의 예는 메틸 살리실레이트(methyl salicylate), L-멘톨(L-menthol), D,L-캠퍼(D,L-camphor), d-α-토코페릴 아세테이트(d-α-tocopheryl acetate) 등이다. 냉각 시트를 제조하기 위한 임의의 첨가제의 예는 파라벤(paraben), 색소(pigment), 향료(fragrance) 등이다.

부직포의 예는 폴리에스테르 부직포이다. 부직포는 플라스터 기제 부직포(Japan Vilene Company, Ltd.)와 같이, 일반적으로 시판되는 것이다.

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 겔화 기제는 특정 겔 강도를 갖는다. 따라서, 겔화 기제를 파프제 또는 냉각 시트로 형성하는 경우, 적당한 신축성을 가질 뿐 아니라, 다가 금속과의 바람직한 반응 속도를 나타낸다. 이에 의하여, 겔이 경화할 때 지지체 이면에 겔이 침투하거나, 지지체로부터 겔이 스며 나오는 것이 방지된다. 또한, 겔화 기제를 지지체에 용이하게 적용할 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~6 및 비교예 1~3에서의 중합율은 이하에 나타낸 방법에 의하여 얻어졌다.

실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머의 겔 강도(gel strength), 신축성(stretchability), 및 코팅성(coatability)을 이하에 나타낸 방법에 의하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7~12 및 비교예 4~6에서 얻어진 파프제의 외관은 이하 나타낸 방법에 의하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 중합율

중합계 중에 잔존하는 아크릴산의 양을 고속 액체 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.

[측정 조건]

본 발명에서 잔존 아크릴산의 양을 측정하는데 사용한 고속 액체 크로마토그래피의 조건은 하기와 같다.

기종: Shimadzu Corporation 제(model number: LC-10AD)

컬럼: Showa Denko K.K. 제(model number: Shodex Ionpac KC-811, 8 ㎜(직경) × 300 ㎜)

캐리어: 인산 수용액(pH = 2.0)

캐리어 유량: 0.6 ㎖/min

컬럼 온도: 45℃

검출기: UV-VIS 검출기(Shimadzu Corporation 제, model number: SPD-10A)

측정 파장: 210 ㎚

시료 주입량: 25 ㎕

[검량선 작성]

알려진 농도의 아크릴산 수용액을 이용하여, 크로마토그램에서 아크릴산 수용액의 피크 면적에 근거하여 검량선을 작성하였다.

[잔존 아크릴산 양의 측정]

중합 반응이 종료된 후, 중합계로부터 폴리머를 포함하는 슬러리액(약 2 g)을 샘플링하고, 그 질량을 정밀하게 칭량하였다.

500 ㎖-비이커에, 생리식염수(0.9 질량% 소듐 클로라이드 수용액, 이하 동일한 소듐 클로라이드 수용액이 이용됨) 300 ± 0.1 g을 무게 달고, 마그네틱 스터러 바(8 ㎜(직경) × 30 ㎜, 링 없음)를 넣고, 비커를 마그네틱 스터러(Iuchi 제, 품명: HS-30D) 상에 배치하였다. 이어서, 마그네틱 스터러 바를 750 rpm으로 회전하도록 조정하고, 마그네틱 스터러 바의 회전에 의하여 생성되는 와동 저부가 마그네틱 스터러 바의 상부 근처에 위치하도록 조정하였다.

다음으로, 상기 샘플 전량을 비커 중의 와동 중앙과 비커의 측면 간에 신속하게 부어서 분산시켰다. 그 후, 교반을 시작한 지 1시간 후에, 샘플 중의 잔존 모노머를 생리 식염수에 용출시켰다.

교반 후, 수용성 아크릴레이트 폴리머 용액을 여과지 No.3를 이용하여 여과하고, 얻어진 여액을 샘플로 하였다. 이 샘플을 고속 액체 크로마토그래피에 주입하고, 크로마토그램을 얻었다.

얻어진 크로마토그램의 피크 면적에 근거하여, 미리 작성한 검량선을 이용하여,(A) 샘플에 포함된 아크릴산의 양(단위: 질량 ppm)을 산출하였다. (A) 샘플에 포함된 아크릴산의 양으로부터,(B) 샘플링된 슬러리액에 포함된 아크릴산의 양, 및(C) 중합계 중에 잔존하는 아크릴산의 양을 산출하였다. (C) 중합계 중에 잔존하는 아크릴산의 양으로부터,(D) 중합율을 산출하였다. 일련의(D) 중합율을 산출하기 위한 개념은 이하에 나타내어진다.

(D)[mol%] = 100 - {(C)[g] ÷ 사용된 아크릴산 양[g]}

(C)[g] = {중합계 중의 전체 주입량[g] ÷ 슬러리액의 양[g]} ×(B)[g]

(B)[g] = {300 g + 슬러리액의 양[g]} ×(A)[ppm].

(2) 겔 강도

[겔 제조]

글리세롤 4 질량부 및 프로필렌 글리콜 4 질량부의 혼합 용매에, 수용성 아크릴레이트 폴리머 5 질량부 및 건조 수산화알루미늄 겔(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.제; model number: S-100, 산 반응성: 0.1 N-HCl = 180 초) 0.2 질량부를 첨가하고, 분산시켜 이를 A액으로 하였다.

다음으로, 증류수 86.55 질량부에 타르타르산 0.25 질량부를 첨가하고, 용해시켜, 이를 B액으로 하였다.

500-㎖ 비이커에 A액 전량을 첨가하였다. 블레이드 직경 75 ㎜의 피치드 패들(pitched paddle)을 이용하여 500 rpm으로 교반하면서, 상기 A액에 B액 전량을 첨가한 후, 혼합물을 30초 동안 교반하여 겔을 제조하였다.

[겔의 숙성]

상기 제조된 겔(115~120 g)을 폴리에틸렌 용기(AS ONE Corporation 제, 상품명: Tight Boy TB-2)에 넣고, 컨디셔닝 믹서(Thinky Co., Ltd. 제, 상품명: Awatori-rentaro MX-201)를 이용하여 1.5분 동안 탈포(defoaming)시켰다. 얻어진 겔을 25℃, 상대 습도 60%로 조정된 항온항습기(thermo-hygrostat)(ESPEC Corp. 제, 상품명: LHU-113)에 넣고, 7.5시간 또는 200시간 동안 숙성시켰다.

[겔 강도]

소정 시간 동안 숙성시킨 후, 커드미터(I TECHNO Co., Ltd. 제, 상품명: Curdmeter MAX, model number: ME-303)를 이용하여 겔 강도를 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다:

하중: 100 g, 감압축 직경(diameter of pressure-sensitive shaft): 16 ㎜, 캐리지 스피드(carriage speed): 7 초/인치, 측정 모드: 점성(viscous).

(3) 신축성

상기(2) 겔 강도의 측정에서, 200시간 동안 숙성시킨 겔을 직경 6 ㎝, 두께 1 ㎝의 겔 시트로 절단하였다. 겔 시트의 양단으로부터 1 ㎝의 부분을 집게 손가락과 엄지 손가락으로 집어서, 천천히 당기고, 늘어난 길이를 측정하였다. 겔을 손가락으로부터 제거하고, 잠시동안 정치시킨 후, 겔 시트의 길이를 측정하였다. 이하 기준에 근거하여 평가하였다.

A: 18 ㎝ 이상으로 늘어나고, 7 ㎝ 이하로 되돌아감.

B: 18 ㎝ 이상으로 늘어나고, 9 ㎝ 이하로 되돌아감.

C: 18 ㎝ 이상으로 늘어나지만 9 ㎝ 이하로 되돌아가지 못함.

D: 18 ㎝ 이상으로 늘어나지 않고, 겔 시트가 절단됨.

(4) 코팅성

상기(2) 겔 강도에 기재된 것과 같이 겔을 제조하였다. 제조 후에, 겔을 PET 시트 상에 놓고, 10 ㎜ 간격의 어플리케이터를 이용하여 코팅하였다. 시트의 두께를 캘리퍼스(caliper)를 이용하여 측정하였다. 이하 기준에 근거하여 평가하였다.

A: 8.5 ㎜ 이상, 10 ㎜ 이하

B: 7 ㎜ 이상, 8.5 ㎜ 미만

C: 7 ㎜ 미만

(5) 외관

얻어진 파프제를 알루미늄 코팅 플라스틱 백(AS ONE Corporation 제, 상품명: Alumilamizip)에 밀봉하고, 25℃, 상대 습도 60%로 조정된 항온항습기(ESPEC Corp. 제, 상품명: LHU-113)에서 200시간 동안 숙성시켰다. 숙성 후, 파프제를 알루미늄 코팅 플라스틱 백에서 꺼냈다. 이하 기준에 근거하여 평가하였다.

A: 부직포 이면에 침투되지 않고, 스며 나오지 않음.

B: 부직포 이면에 침투되지 않았으나, 스며 나옴.

C: 부직포 이면에 침투되었으나, 스며나오지 않음.

D: 부직포 이면에 침투되었고, 스며 나옴.

실시예 1

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반 날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. 이 플라스크에 n-헵탄(340 g)을 넣고, HLB 3의 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation 제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc. 제, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해한 후, 55℃까지 냉각하였다.

500 ㎖의 삼각 플라스크에, 80 질량%의 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량%의 소듐 하이드록사이드 수용액(68.1 g, 0.51 mol)을 적하하여, 50 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 다디칼 중합 개시제로서 2.0 질량%의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 1.15 g, 1.0 질량%의 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트(sodium hypophosphite monohydrate) 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 51.6 g을 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 상기 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합 반응을 행하였다. 계는 중합 반응 개시 30분 후에 피크 온도(79℃)에 도달하였다. 그 후에, 플라스크를 0.5시간 동안 60℃의 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 0.5시간 후의 내액 온도는 59℃이었다. 얻어진 중합 슬러리액을 30℃까지 냉각시키고, 샘플링하여 중합율을 측정하였다. 중합율은 96 mol%이었다.

중합이 종료된 후, 중합 슬러리액을 125℃의 유욕(oil bath)에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류를 이용하여 n-헵탄을 환류시키면서 109 g의 물을 계로부터 제거하였다. 그 후에, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하고, 건조시켜 수용성 아크릴레이트 폴리머 89.4 g을 얻었다.

실시예 2

500 ㎖의 삼각 플라스크에, 80 질량%의 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량%의 소듐 하이드록사이드 수용액(68.1 g, 0.51 mol)을 적하하여, 50 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 다디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 2.0 질량%의 수용액 1.15 g, 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트(sodium hypophosphite monohydrate) 1.0 질량%의 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 51.6 g을 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 상기 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합 반응을 행하였다. 계는 중합 반응 개시 30분 후에 피크 온도(79℃)에 도달하였다. 그 후에, 플라스크를 1시간 동안 55℃의 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 1시간 후의 내액 온도는 53℃이었다. 얻어진 중합 슬러리액을 30℃까지 냉각시키고, 샘플링하여 중합율을 측정하였다. 중합율은 94 mol%이었다.

중합이 종료된 후, 중합 슬러리액을 125℃의 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류를 이용하여 n-헵탄을 환류시키면서 109 g의 물을 계로부터 제거하였다. 그 후에, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하고, 건조시켜 수용성 아크릴레이트 폴리머 89.8 g을 얻었다.

실시예 3

300 ㎖ 삼각 플라스크에, 80 질량%의 아크릴산 수용액(27 g, 0.3 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량%의 소듐 하이드록사이드 수용액(20 g, 0.15 mol)을 적하하여, 50 mol% 중화를 행하였다. 이 중화된 용액에, 이온 교환수 52.6 g을 가하고 용해하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 500 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크에, 상기 모노머 수용액의 전량을 가하였다. 계 내 분위기를 질소로 치환한 후, 플라스크를 60℃의 수욕에 침지하여, 58℃까지 승온하였다. 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량%의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 0.54 g, 및 1.0 질량%의 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.72 g을 그에 가한 후, 중합반응을 행하였다. 계는 중합반응 개시 1분 후에 증점되고, 1분이 경과한 때 교반을 정지하였다. 계는 중합반응 개시 4분 후에 피크 온도(75℃)에 도달하였다. 그 이후, 플라스크를 3시간 동안 60℃ 수욕에 침지시켜, 반응을 계속시켰다. 3시간 후에 내부 용액의 온도는 58℃이었다. 얻어진 중합액을 30℃까지 냉각하고, 샘플링하여, 중합율을 측정하였다. 중합율은 91 mol%이었다.

중합반응이 종료된 후, 일체화된 폴리머를 120℃에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 폴리머를 파쇄하고 110℃에서 2시간 동안 건조하여, 수용성 아크릴레이트 폴리머 23.4 g을 얻었다.

실시예 4

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기, 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)을 이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc.wp, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 그에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 게면활성제를 용해한 후, 55℃까지 냉각하였다.

80 질량%의 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 500 ㎖ 삼각 플라스크에 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(68.1 g, 0.51 mol)을 적하하여 50 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서, 2.0 질량%의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 0.69 g, 및 1.0 질량%의 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 51.6 g를 그에 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합반응을 행하였다. 계는 중합반응 개시 33분 후에 피크 온도(76℃)에 도달하였다. 그 이후, 플라스크를 1시간 동안 55℃ 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 1시간 후에 내부 용액의 온도는 54℃이었다. 얻어진 중합 슬러리를 30℃까지 냉각하고, 샘플링하여 중합율을 측정하였다. 중합율은 90 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 용액을 125℃ 유욕(oil bath)에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 계로부터 109 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후에, 계로부터 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여 시스템을 건조시켜, 수용성 아크릴레이트 폴리머 89.3 g을 얻었다.

실시예 5

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖의 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation 제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc.제, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 이 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 냉각하였다.

500 ㎖ 삼각 플라스크에 80 질량% 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(88.4 g, 0.66 mol)을 적하하여, 65 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 1.15 g 및 1.0 질량% 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 39.5 g을 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 58℃까지 냉각하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합반응을 행하였다. 중합반응 개시 30분 후에, 계는 피크 온도(76℃)에 도달하였다. 그 이후, 플라스크를 30분 동안 60℃ 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 30분 후에 내부 용액의 온도는 59℃이었다. 얻어진 중합 슬러리를 30℃까지 냉각하고, 샘플링하여 중합율을 측정하였다. 중합율은 91 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 용액을 125℃ 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 123 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여, 계를 건조하여, 수용성 아크릴레이트 폴리머 91.9 g을 얻었다.

실시예 6

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)을 이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g 및 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc., Hi-wax 1105A) 0.92 g을 그에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 냉각하였다.

500 ㎖ 삼각 플라스크에, 80 질량% 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(64.0 g, 0.48 mol)을 적하하여, 47 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 0.69 g 및 1.0 질량% 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 54.5 g를 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합반응을 행하였다. 중합반응 개시 33분 후에, 계는 피크 온도(76℃)에 도달하였다. 그 이후, 플라스크를 30분 동안 60℃ 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 30분 후에 내부 용액의 온도는 59℃이었다. 얻어진 중합 슬러리를 30℃까지 냉각하고, 샘플링하여, 중합율을 측정하였다. 중합율은 92 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 용액을 125℃ 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 108 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여, 계를 건조시켜, 수용성 아크릴레이트 폴리머 86.6 g을 얻었다.

비교예 1

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)을 이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation 제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g, 및 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc.제, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 그에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 냉각하였다.

500 ㎖ 삼각 플라스크에, 80 질량% 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(68.1 g, 0.51 mol)을 적하하여, 50 mo% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 1.15 g, 및 1.0 질량% 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 51.6 g를 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 계 내의 분위기를 질소로 완전히 치환하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 승온시켜 중합반응을 행하였다. 중합반응 개시 30분 후에, 계는 피크 온도(79℃)에 도달하였다. 얻어진 중합 슬러리 액을 즉시 30℃까지 냉각하고, 중합율을 측정하였다. 중합율은 78 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 용액을 125℃ 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 계로부터 109 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여, 계를 건조시켜, 수용성 아크릴레이트 폴리머 89.4 g을 얻었다.

비교예 2

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)을 이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g, 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc.제, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 그에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 승온하였다.

500 ㎖ 삼각 플라스크에, 80 질량% 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(88.4 g, 0.66 mol)을 적하하여, 65 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 1.15 g, 및 1.0 질량% 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 39.5 g를 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합반응을 행하였다. 중합반응 개시 30분 후에, 계는 피크 온도(76℃)에 도달하였다. 얻어진 중합 슬러리 액을 30℃까지 즉시 냉각하고, 샘플링하여 중합율을 측정하였다. 중합율은 76 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 용액을 125℃ 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 123 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여, 계를 건조시켜, 수용성 아크릴레이트 폴리머 91.7 g을 얻었다.

비교예 3

환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 교반날개를 구비한 1,000 ㎖ 5구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 준비하였다. n-헵탄(340 g)을 이 플라스크에 넣고, HLB 3 수크로오스 스테아레이트(Mitsubishi-Kagaku Foods Corporation 제, Ryoto Sugar Ester S-370) 0.92 g, 무수 말레산 변성 에틸렌 프로필렌 코폴리머(Mitsui Chemicals, Inc.제, Hi-wax 1105A) 0.92 g을 그에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃까지 승온하여, 계면활성제를 용해시킨 후, 55℃까지 냉각하였다.

500 ㎖ 삼각 플라스크에 80 질량% 아크릴산 수용액(92 g, 1.02 mol)을 넣었다. 외부로부터 플라스크를 냉각하면서, 30 질량% 소듐 하이드록사이드 수용액(54.5 g, 0.41 mol)을 적하하여, 40 mol% 중화를 행하였다. 중화된 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 2.0 질량% 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 수용액 1.15 g, 및 1.0 질량% 소듐 하이포스파이트 모노하이드레이트 수용액 0.92 g, 및 이온교환수 51.6 g를 첨가하여, 모노머 수용액을 제조하였다.

이 모노머 수용액 전량을 원통형 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 60℃ 수욕에 침지하여, 58℃까지 승온하였다. 계 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 중합반응을 행하였다. 중합반응 개시 30분 후에, 계는 피크 온도(79℃)에 도달하였다. 그 이후에, 플라스크를 30분 동안 60℃ 수욕에 넣고, 반응을 계속시켰다. 30분 후에 내부 용액의 온도는 59℃이었다. 얻어진 중합 슬러리를 30℃까지 냉각하고, 샘플링하여, 중합율을 측정하였다. 중합율은 96 mol%이었다.

중합반응이 완결된 후에, 중합 슬러리 액을 125℃ 유욕에서 승온하였다. n-헵탄 및 물의 공비증류가 n-헵탄을 환류시키면서 106 g의 물을 제거하는데 이용되었다. 그 이후에, 계 내의 n-헵탄을 증류에 의하여 제거하여, 계를 건조시켜, 수용성 아크릴레이트 폴리머 86.1 g을 얻었다.

실시예 7

4 질량부의 글리세롤 및 4 질량부의 프로필렌 글리콜로 이루어진 혼합 용매에, 실시예 1에서 얻어진 5 질량부의 수용성 아크릴레이트 폴리머 및 0.2 질량부의 건조 수산화알루미늄 겔(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.제; model number: S-100, 산 반응성: 0.1 N-HCl = 180 초)을 첨가하고 분산시켜, A액을 제조하였다.

다음으로, 86.55 질량부의 증류수에 0.25 질량부의 타르타르산을 첨가하여, B액을 제조하였다.

500 ㎖ 비커에 A액의 전량을 넣었다. B액의 전량을 75 ㎜의 블레이드 직경을 갖는 피치드 패들을 이용하여 500 rpm으로 교반하면서 A액에 첨가한 후, 혼합물을 30초 동안 교반하여 겔을 제조하였다.

상기 겔을 코팅 두께가 면당 2 ㎜가 되는 방식으로, 폴리에스테르 부직포(Japan Vilene Company, Ltd.제, 제품명: plaster base fabric) 상에 연신도포하였다. 코팅된 표면을 나일론 필름으로 덮었다. 얻어진 시트를 100 ㎜ × 50 ㎜ 크기로 절단하여 파프제를 얻었다.

실시예 8

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 실시예 2에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

실시예 9

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 실시예 3에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

실시예 10

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 실시예 4에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

실시예 11

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 실시예 5에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

실시예 12

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 실시예 6에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

비교예 4

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 비교예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

비교예 5

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 비교예 2에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

비교예 6

실시예 1에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머 대신에 비교예 3에서 얻어진 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 파프제를 제조하였다.

수용성 아크릴레이트 폴리머	겔 강도(dyn/㎠)		신축성	코팅성	파프제	외관
수용성 아크릴레이트 폴리머	7.5시간 정치후	200시간 정치후	신축성	코팅성	파프제	외관
실시예 1	3,800	7,000	A	A	실시예 7	A
실시예 2	3,400	6,800	A	A	실시예 8	A
실시예 3	3,200	7,000	A	A	실시예 9	A
실시예 4	5,700	7,000	A	B	실시예 10	A
실시예 5	3,200	5,200	B	A	실시예 11	A
실시예 6	6,700	8,800	A	B	실시예 12	A
비교예 1	1,500	6,800	A	A	비교예 4	D
비교예 2	1,100	4,700	C	A	비교예 5	D
비교예 3	5,300	12,000	D	A	비교예 6	A

표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 수용성 아크릴레이트 폴리머는 신축성(stretchability) 및 코팅성(coatability)의 측면에서 비교예 1 내지 3의 수용성 아크릴레이트 폴리머보다 우수하다. 실시예 1 내지 6의 어느 하나의 수용성 아크릴레이트 폴리머의 특정량을 함유하는 겔화 기제는 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 정치시킴으로써 겔화되며, 얻어진 겔은 7.5시간 동안 정치시킨 후 3,200 내지 7,000 dyn/㎠의 겔 강도, 200시간 동안 정치시킨 후 5,000 내지 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖고, 하기 관계식을 만족한다.

[7.5시간 동안 정치시킨 후의 겔 강도 ≤ 200시간 정치시킨 후의 겔 강도]

또한, 실시예 1 내지 12에서 얻어진 본 발명의 파프제는 부직포 이면에 겔이 침투하지 않고, 지지체로부터 겔이 스며나오지 않기 때문에, 외관 측면에서 비교예 4 내지 6에서 얻어진 파프제보다 우수하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 이용하여 제조된 겔화 기제는 특정 겔 강도를 가지므로, 파프제 또는 냉각 시트로 형성된 경우,

얻어진 제품은 바람직한 신축성 뿐만 아니라 다가 금속과의 바람직한 반응 속도를 가진다. 이에 의하여, 겔이 경화될 때, 지지체 이면에 대한 겔 침투 또는 지지체로부터의 겔의 스며나옴이 방지된다. 또한, 본 발명의 겔화 기제는 지지체 표면 상에 쉽게 코팅될 수 있다.

Claims

겔화 기제(gelling base)가 하기 구성성분 및 배합비를 포함할 때, 하기 기재된 겔 강도(gel strength)를 갖는 겔화 기제를 얻을 수 있도록 하는 수용성 아크릴레이트 폴리머로서,
상기 겔화 기제를 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 정치시켜 겔화시키는 경우, 수득된 겔은 7.5시간 정치시킨 후에 3,200 ~ 7,000 dyn/㎠의 겔 강도를 갖고, 200시간 정치시킨 후에 5,000 ~ 9,000 dyn/㎠의 겔 강도를 가지며, 상기 겔화 기제는 하기 관계식:
[7.5시간 정치시킨 후의 겔 강도 ≤ 200시간 정치시킨 후의 겔 강도]
을 만족하고;
상기 겔화 기제는,
글리세롤(glycerol) 4 질량부, 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 4 질량부, 수용성 아크릴레이트 폴리머(water-soluble acrylate polymer) 5 질량부, 0.1 N-HCl에 의한 산 반응성(acid reactivity)이 180초인 건조 수산화알루미늄 겔(dried aluminum hydroxide gel) 0.2 질량부, 타르타르산(tartaric acid) 0.25 질량부, 및 증류수 86.55 질량부를 포함하는
수용성 아크릴레이트 폴리머.
제1항에 있어서,
중화도(neutralization degree)가 42~90 mol%인
수용성 아크릴레이트 폴리머.
제1항 또는 제2항에 있어서,
중합율이 85 mol% 이상이 될 때까지 아크릴산 및 그의 염을 중합반응시킴으로써 얻어지는
수용성 아크릴레이트 폴리머.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수용성 아크릴레이트 폴리머를 포함하는 겔화 기제.
제4항의 겔화 기제를 포함하는 파프제.
제4항의 겔화 기제를 포함하는 냉각 시트.