KR20110027915A

KR20110027915A - 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110027915A
Application number: KR1020090085726A
Authority: KR
Inventors: 김영희; 김수룡; 권우택; 황광택; 서무현; 이윤주
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-03-17
Also published as: KR101071282B1

Abstract

본 발명은 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄화규소 분말의 제조방법은, 메조포러스 실리카를 합성하는 단계; 상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료를 혼합하는 단계; 및 상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말 및 그 제조방법에 따르면, 메조포러스 실리카를 출발 물질로 사용하여 메조포러스 실리카의 메조 크기 채널과 큰 비표면적을 이용함으로써 잔존 산소량을 감소시켜 고순도의 탄화규소를 고효율로 제조할 수 있다. 메조포러스 실리카의 메조 크기의 기공은 반응 중 발생하는 일산화탄소 등의 기체 이동을 원활하게 할 수 있고 큰 비표면적은 탄소와의 반응성을 높임으로써 짧은 시간 내에 낮은 온도에서도 잔존 산소량이 적은 고순도의 탄화규소 분말을 제조할 수 있다.

메조포러스 실리카, 탄화규소, 탄소 원료, 기공

Description

메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말 및 그 제조방법 {Silicon carbide powder derived from mesoporous silica and its synthesis method}

본 발명은 탄화규소 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메조포러스 실리카의 메조 크기 기공과 큰 표면적을 이용함으로써 기존의 방법과 비교할 때 보다 효율적으로 잔존 산소량이 적은 고순도의 탄화규소 분말을 제조할 수 있는 탄화규소 분말의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 탄화규소 분말에 관한 것이다.

탄화규소는 고온안정성 및 열충격 저항성이 높고, 내마모성, 자기윤활성이 좋을 뿐 아니라 화학적으로는 내산성, 내부식성 등이 우수하여 연마재, 베어링, 각종 노즐, 고온 구조재료로서 널리 사용되고 있다. 최근 들어서는 반도체 공정에 있어 고집적도가 요구됨에 따라, 고온공정의 정밀제어가 요구되어 석영 및 알루미나를 대체하는 소재로서 각광받고 있다.

탄화규소 분말을 제조하는 대표적인 방법에는 애치슨(Acheson)법, 탄소환원 법(carbothermal reduction method), 기상반응을 이용한 합성법, 액상고분자 반응법 등이 있다. 그 중에서도 애치슨(Acheson)법은 α상의 탄화규소(α-SiC)를 제조하는데 적합한 대표적 산업적 양산 방법으로, 석영과 코크스를 출발물질로 하여 전기 저항로에서 2,000~2,400℃의 온도 조건으로 탄화규소를 생성한다.

반면, 탄소환원법이나 기상반응법, 액상고분자 반응법 등은 낮은 온도 영역에서 안정한 β상의 탄화규소(β-SiC)를 제조하는데 적합하나, 탄소환원법을 제외하고는 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다. 탄소환원법이란 실리카와 탄소를 일정 비율로 혼합하여 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 탄화규소를 제조하는 방법이다. 탄소환원법은 입경이 균질하고 소결체 특성이 우수한 탄화규소를 제조할 수 있으나, 이 때 출발물질로 사용되는 실리카는 용융 온도가 1,650℃이므로 반응온도를 이보다 높은 조건으로 요구하고 있으며, 반응 중 부산물로 생성되는 일산화탄소의 분압이 높아지면 역반응이 일어나는 단점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메조포러스 실리카의 메조 크기 기공과 큰 표면적을 이용함으로써 잔존 산소량을 감소시켜 고순도의 탄화규소 분말을 고효율로 제조할 수 있는 탄화규소 분말의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 탄화규소 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은, 메조포러스 실리카를 합성하는 단계; 상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료를 혼합하는 단계; 및 상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법을 제공한다.

상기 메조포러스 실리카의 기공의 크기는 1nm 내지 4nm인 것이 바람직하다.

상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.01 ~ 1:2인 것이 바람직하다.

상기 탄소 원료는 카본블랙(carbon black), 카본나노튜브(CNT, carbon nano tube) 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 열처리는 진공 또는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 열처리는 700 내지 2,200℃의 온도 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 탄화규소 분말을 제공한다.

본 발명은 또한, 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말을 제공한다.

본 발명은 또한, 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말을 이용하여 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명은 또한, 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말을 이용하여 제조된 탄화규소 단결정을 제공한다.

본 발명의 메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말 및 그 제조방법에 따르면, 메조포러스 실리카를 출발 물질로 사용하여 메조포러스 실리카의 메조 크기 채널과 큰 비표면적을 이용함으로써 잔존 산소량을 감소시켜 고순도의 탄화규소를 고효율로 제조할 수 있다.

메조포러스 실리카의 메조 크기의 기공은 반응 중 발생하는 일산화탄소 등의 기체 이동을 원활하게 할 수 있고 큰 비표면적은 탄소와의 반응성을 높임으로써 짧은 시간 내에 낮은 온도에서도 잔존 산소량이 적은 고순도의 탄화규소 분말을 제조할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카를 이용한 탄화규소 분말 제조방법의 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 실리카를 이용한 탄화규소 분말 제조방법은, 메조포러스 실리카를 합성하는 단계(S1); 합성된 메조포러스 실리카와 탄소 원료를 혼합하는 단계(S2); 및 상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합물을 열처리하는 단계(S3)를 포함한다.

메조포러스 실리카는 메조 크기의 기공 및 큰 비표면적을 갖는데, 메조 크기의 기공은 반응 중 발생하는 일산화탄소 등의 기체 이동을 원활하게 하고, 큰 비표면적은 탄소와의 반응성을 높임으로써 짧은 시간 내에 잔존 산소량 및 잔존 탄소량이 적은 고순도의 탄화규소 분말 제조를 가능케 한다.

메조포러스 실리카의 합성과 관련해서는 이미 다양한 합성 방법과 그 구조 분석에 대하여 이미 공지되어 있으며(미국특허 5,951,962 ; Science 279, 548 (1998)), 이들 방법들이 본 발명에서도 메조포러스 실리카의 합성을 위해 사용될 수 있다.

하기 실시예에서는 수열합성법으로 메조포러스 실리카를 합성하되 규소 원료로는 흄드실리카(fumed silica)를 사용하였으나 특별히 이에 한정되지 않는다.

또한 하기 실시예에서는 다공성을 형성하는 지지체로는 세틸트리메틸암모늄 브롬화물(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB)을 사용하였다. 이 때, 기공의 크기는 CTAB의 탄소 수에 따라서 결정이 되는데, 본 발명에서 사용된 CTAB는 탄소수 16개에 해당하며, 기공의 크기는 CTAB와 실리카의 첨가 비율에 따라서 2~4nm 범위에서 형성될 수 있다. 본 단계에 있어 다공성 형성 지지체로서 사용되는 유화제는 탄소수 16개인 CTAB만으로 한정된 것은 아니며, 이를 대신하여 탄소수가 12~24 범 위 내의 알킬트리메틸암모늄 브롬화물(alkyltrimethylammonium bromide) 중에서도 선택이 가능하다. 더불어 유화제 뿐 아니라 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리부틸렌옥사이드(PBO)와 같은 고분자를 이용하여 메조 크기의 기공을 형성하는 것 또한 가능하다.

메조포러스 실리카의 기공의 크기는 1nm 내지 4nm인 것이 바람직한데, 기공의 크기가 1nm 미만인 경우 일산화탄소 등 반응 기체의 이동이 원활하지 못하고, 기공의 크기가 4nm를 초과하는 경우 실리카의 표면적이 줄어 들어 탄소와의 반응성이 낮아지는 문제가 있다.

메조포러스 실리카가 합성되면 이를 탄소 원료와 혼합한 후 불활성 기체 분위기에서 열처리하여 탄화규소를 제조한다. 열처리 과정 중에 실리카가 탄소와 반응하여 실리카 중의 산소는 일산화탄소(CO) 가스로 형성되어 소실되고 남은 규소는 탄소와 반응하여 탄화규소를 형성한다. 그 반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

SiO₂ ＋ 3C → SiC ＋ 2CO↑

(S2) 단계에 있어서 실리카의 환원물질로 혼합되는 탄소 원료는 카본블랙(carbon black), 카본나노튜브(CNT, carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 활성탄(activated carbon), 그라핀(graphene), 코크스(cokes) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙, 카본나노튜브, 그라파이트를 사용할 수 있다. 이 때 탄소 원료는 분말 또는 블록(block)의 상태로 사용할 수 있다.

이 때, 상기 메조포러스 실리카에 첨가하는 탄소 원료의 첨가량은 메조포러스 실리카에 대하여 0.01~2배의 무게비로 첨가하는 것이 바람직하며, 0.2~1배 이내의 범위가 더욱 바람직하다. 실리카의 양이 위 범위를 벗어나 지나치게 많아질 경우 탄소의 양이 상대적으로 낮아져 미반응 실리카가 잔존하게 되며, 탄소의 양이 위 범위를 벗어나 지나치게 많은 경우 실리카는 충분히 환원되어 탄화규소로 전환이 되지만 잔존하는 탄소의 양으로 인하여 고순도 탄화규소를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.

열처리 단계인 상기 (S3) 단계는 열처리 온도 700℃ 내지 2,200℃의 범위에서 진행하는 것이 바람직하며, 1,400℃ 내지 1,900℃까지의 범위에서 진행하는 것이 탄화규소의 안정적인 생성을 위해 더욱 바람직하다.

이 때, 열처리 분위기는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공 상태에서 할 수 있으나, 바람직하게는 아르곤 분위기에서 실시할 수 있다.

이와 같이 제조된 탄화규소 분말은 고온고압 하에서 성형되어 다양한 성형물로 제조될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

< 제조예 1> 메조포러스 실리카의 합성

규소 원료로는 흄드실리카를 사용하였으며, 다공성 지지체로는 세틸트리메틸암모늄 브롬화물을 사용하였다. 메조포러스 실리카의 합성과정은 다음과 같다. 45℃의 증류수 125ml에 11.7g의 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide, TMAOH)과 16.4g의 세틸트리메틸암모늄 브롬화물을 첨가한다. 45℃에서 교반상태를 유지하고, 세틸트리메틸암모늄 브롬화물이 완전히 용해되면 흄드실리카 10g을 첨가한다. 상기 용액을 20℃에서 24시간 유지한 후, 수열합성 반응기에 밀봉하여 담고, 150℃에서 48시간 동안 유지시킨다. 반응이 끝난 용액은 여과 및 증류수로 세척하고, 세척을 마친 슬러리는 건조과정을 거친 후 600℃에서 하소하여 메조포러스 실리카를 수득하였다.

상기의 방법으로 수득한 메조포러스 실리카는 X-선 회절분석과 BET 측정을 실시하였으며, 그 결과는 도 2과 도 3에 각각 도시하였다. 이들 결과로부터 상기의 방법으로 수득한 메조포러스 실리카는 3.8nm의 기공과 비표면적이 1,066m²/g으로 형성되었음을 확인하였다.

< 실시예 1>

제조예 1에서 합성한 메조포러스 실리카 10g과 카본블랙 6g을 혼합한 후, 아르곤 분위기 1,850℃ 조건에서 4시간 열처리하여 탄화규소를 제조하였다. 탄화규소 의 형성 여부는 X선 회절 분석기를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 4에 도시하였다.

X선 회절 분석 결과 메조포러스 실리카에 카본블랙을 혼합하여 열처리를 한 경우 잔존하는 실리카가 없이 순수하게 탄화규소가 생성되었다.

< 실시예 2>

제조예 1에서 합성한 메조포러스 실리카 10g과 카본나노튜브 6g을 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 1,650℃와 1,850℃ 두 가지 온도 조건에서 각각 4시간 열처리하여 탄화규소를 제조하였다. 탄화규소의 형성 여부는 X선 회절 분석기를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 (a)는 1650℃, (b)는 1850℃의 결과를 나타낸다. 또한 탄화규소의 입자 형상은 FE-SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 도 6a는 카본나노튜브의 입자 형상을 나타내고, 도 6b는 실시예 1에 의하여 합성된 탄화규소의 입자 형상을 나타낸다.

X선 회절 분석 결과 1,650℃ 온도 조건과 1,850℃ 온도 조건 모두에서 탄화규소가 생성되었다. 또한 FE-SEM 분석을 통해서는 생성된 탄화규소의 형태가 원래의 카본나노튜브의 형태를 유지하고 있음을 확인하였다.

< 비교예 1>

실시예 1과 비교하기 위하여 상용 실리카 10g과 카본블랙 6g을 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 1,850℃ 조건으로 열처리하여 탄화규소를 제조하였다. 탄화규소 의 형성 여부는 X선 회절분석기를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7의 X선 회절분석 결과에 의하면 상용 실리카와 카본블랙을 사용하여 반응을 진행한 경우, 탄화규소 외의 제 2차상이 형성된 것으로 보아 순수한 탄화규소를 생성하지 못하였다.

실시예 1의 결과를 비교예 1과 비교하여 볼 때, 메조포러스 실리카는 상용 실리카에 비하여 탄화규소의 제조가 훨씬 효율적임을 확인할 수 있다.

< 비교예 2>

실시예 2과 비교하기 위하여 상용 실리카 10g과 카본나노튜브 6g을 혼합한 후, 아르곤 분위기에서 1,850℃ 온도 조건으로 열처리하여 탄화규소를 제조하였다. 탄화규소의 형성 여부는 X선 회절 분석기를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 8에 도시하였으며, 탄화규소의 입자 형상은 FE-SEM으로 관찰하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 8에서 (a)는 상용실리카에 대한 측정 결과를 나타내고, (b)는 제조예 1에 의해 합성된 탄화규소 혼성물에 대한 측정 결과를 나타낸다.

도 8의 X선 회절분석 결과에 의하면 상용 실리카를 이용하여 1,850℃ 온도 조건에서 반응을 한 경우 탄화규소는 형성되었지만, 원료 물질인 실리카가 충분히 반응하지 못하여 잔존하였다. 그러나, 실시예 1의 X선 회절분석 결과에 의하면, 메조포러스 실리카를 출발물질로 한 경우 1,650℃에서도 순수한 탄화규소가 생성되었다. 따라서, 메조포러스 실리카는 동일 조건에서 상용 실리카에 비하여 반응성이 뛰어남을 확인할 수 있다.

또한 도 9에 의하면 상용 실리카와 카본나노튜브를 혼합하여 열처리를 한 경우, 그 형상이 2마이크론 이상의 분말형태로 확인되었다. 이는 실시예 2로부터 제조된 탄화규소(도 6b)가 출발물질인 카본나노튜브의 형상을 그대로 유지하고 있는 것과 차이가 있다. 따라서 메조포러스 실리카를 이용한 경우 출발물질로 사용되는 카본의 형태에 따라 탄화규소 생성물의 형태가 결정될 수 있음을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조된 메조포러스 실리카에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 메조포러스 실리카에 대한 BET 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 FE-SEM 사진이다.

도 7은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 비교예 2에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 탄화규소 분말에 대한 FE-SEM 사진이다.

Claims

메조포러스 실리카를 합성하는 단계;

상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료를 혼합하는 단계; 및

상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 메조포러스 실리카의 기공의 크기는 1nm 내지 4nm인 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 메조포러스 실리카와 탄소 원료의 혼합비는 중량 기준으로 1:0.01 ~ 1:2인 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 탄소 원료는 카본블랙(carbon black), 카본나노튜브(CNT, carbon nano tube) 및 그라파이트(graphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리는 진공 또는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 열처리는 700 내지 2,200℃의 온도 범위 내에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화규소 분말의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 탄화규소 분말.
메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말을 이용하여 제조된 성형물.
메조포러스 실리카로부터 제조된 탄화규소 분말을 이용하여 제조된 탄화규소 단결정.