KR20110025983A - 코팅 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 한 종 이상의 플루오로알킬실란 화합물, 휘발성 물질, 염 및 물을 포함하는 무산성(acid-free) 코팅 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 기판에 도포시, 상기 코팅 조성물은 세척이 용이하고 방오성이 있는 표면을 제공한다.
Description
본 발명은 코팅 조성물, 그것의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소수성, 소유성(oleophobic) 및 방오성(dirt-repellent)을 갖는 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
여러 가지 재료 표면에 세척이 용이한 표면을 제공하는 조성물이 문헌에 광범위하게 기재되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2006/0185555 A1호에는 평탄한 표면에 도포시 세척이 용이한 표면을 제공하는 이 성분(two-component) 코팅계를 개시하고 있다. 상기 코팅계의 제 1 성분은 플루오로알킬실란, 알킬실란 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 제 2 성분은 물, 유기산 또는 무기산 및 용매를 포함한다. 각각의 성분은 별도로 제조되어 서로 합쳐져서 2 분간 혼합된 후, 사용된다. 이러한 코팅계는 바람막이 유리, 유리벽의 샤워 칸막이, 유리 파사드(glass facade), 벽 타일 및 위생 세라믹에 도포될 수 있다.
WO 공보 2007/068545 A2호는 내마모성 및 내후성이 있고 평탄한 표면에 도포시 세척이 용이한 표면을 제공하는 저장 안정성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 가수분해가능한 플루오로알킬실란, 가수분해 및 축합 촉매로서 염산, 물, 이소프로판올 및 용매를 포함한다. 상기 조성물은 금속, 유리, 세라믹 표면, 및 바람막이 유리, 유리벽의 샤워 칸막이, 유리 파사드(glass facade), 벽 타일 및 위생 세라믹과 같은 유리모양 표면에 도포될 수 있다.
미국 특허 공보 2004/0005469 A1호는 장기 지속되고 세척이 용이한 표면을 갖는 제품의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 표면에는 SiO2 와 같은 겔 형성 금속 산화물, 및 금속 산화물 망상 구조체에 고르게 분포되어 있는 소수성 물질을 포함하는 코팅 혼합물이 코팅된다. 상기 소수성 물질로서는 실리콘(silicone), 실란, 실록산, 실리콘유 및 실리콘 그리스를 사용하는 것이 적당하다. 상기 코팅 혼합물은 용매에 소수성 물질을 용해시키고 그 혼합물에 진한 염산 및 물을 첨가하여 제조된다. 금속 산화물 겔 도료는 졸-겔 방법을 이용하여 제품 표면용으로 제조되는데, 상기 겔은 코팅 혼합물의 도포시 상기 표면상에 형성된다. 상기 코팅 혼합물은 금속, 플라스틱, 무기 물질, 암석, 및 특히 유리 및 유리 자기류에 도포될 수 있다.
알려진 바와 같이, 산을 이용하지 않고 중성 pH를 가지도록 제조될 수 있는 실리콘계 조성물도 방오제(dirt repellent)로 사용될 수 있다. 실리콘으로 처리한 표면의 문제점은 실리콘의 알려진 표면 장력 감소 효과로 인해 후처리가 어렵다는 것이다. 예를 들어, 페인트는 실리콘계 표면의 광범위한 발수 및 발유성으로 인해 실리콘계 표면에 부착하기가 실질적으로 어려운 것으로 밝혀졌다.
전술한 실란 함유 조성물의 문제점은 조성물을 기판 표면에 도포시 코팅에 바람직한 특성을 달성하기 위하여 실란을 활성화하는데 필요한 강산을 함유한다는 것이다. 이러한 강산의 존재로 인해, 상기 조성물은 강한 산성이므로, 상기 조성물의 처리에는 특별한 주의가 요구된다. 또한, 그 산성으로 인해, 상기 조성물은 부식성이 있으므로 모든 표면에 도포될 수 없다. 특히 알루미늄과 같은 금속 및 플라스틱의 경우에 문제가 발생하는데, 이 경우 상기 강산성 조성물은 플라스틱의 여러 가지 작용기와 반응한다.
또한, 이미 시중에 나와 있는 조성물의 문제점은 제품 표면상에서의 보존성(preservability) 및 내구성이 제한된다는 것이다. 산으로 활성화한 실란은 최종 제품의 양호한 내마모성 표면을 확보할 수 있는 겔상 망상 구조체를 형성하도록 충분히 긴 실란 사슬을 형성할 수 없을 뿐만 아니라, 산 활성화시 실란의 부분적 분해가 일어나는 것으로 생각될 수 있다. 이로써, 실란 사슬이 짧아지고, 긴 실란 사슬로 형성되는 내구성이 있는 망상 구조체가 없게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면에 도포시 내마모성 및 내스크래치성(scratch resistance)을 갖는 동시에, 최종 제품에 세척이 용이한 방오성 표면을 부여하는 코팅 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 최종 사용자가 취급하기 용이하고 모든 종류의 표면에 도포될 수 있는 코팅 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 독립 청구항에 기재된 것을 특징으로 하는 코팅 조성물에 의해 달성된다. 본 발명의 바람직한 구현예는 종속 청구항에 기재되어 있다.
본 발명은 코팅 조성물의 플루오로실란 화합물이 산 없이 염 용액을 이용하여 활성화된다는 사상에 기초한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 장점은 도포될 조성물이 약 6 내지 7의 중성 pH를 가지므로 취급이 용이하다는 것이다. 또한, 부식성이 없는 중성 조성물은 모든 종류의 표면, 예를 들어, 유리, 세라믹 물질, 암석, 콘크리트, 금속, 고무, 열가소성 및 열경화성 플라스틱류, 예를 들어, 폴리카보네이트, ABS 플라스틱, 폴리프로필렌, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 및 도장된 표면에 도포될 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 저장 안정성이 있고, 제품에 도포시 내구성이 있는 코팅막을 제공한다.
본 발명에 따라, 전체 폭 방향에 걸쳐서 균일한 특성을 갖는 평탄하고 내구성 있는 코팅막이, 세척이 용이한 특성을 갖는 물질을 함유하는 조성물을 제품 표면에 도포함으로써 형성된다. 따라서, 일 측면에 따르면, 본 발명은 한 종 이상의 플루오로알킬실란 화합물, 휘발성 물질, 염 및 물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 하나 또는 둘 이상의 플루오로알킬실란 화합물이 방오제로서 사용된다. 이러한 화합물은 상업적인 제품으로서 입수가능한데, 예를 들어 Degussa AG사의 상표명 DYNASYLAN® F 8261 (트리데카플루오로옥틸트리에톡시실린)이 있다. 이용가능한 플루오로알킬실란은 하기 일반식을 갖는다:
상기 식에서, X는 염소 또는 RO 이고, R은 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, R1 은 탄소수가 1 내지 8인 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬이고, n은 0 또는 2이고, y는 0, 1 또는 2이고, m은 0 내지 18이다.
상기 조성물에서 플루오로알킬실란 화합물의 양은 전체 조성을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 이다.
본 발명에 따라, 용매 또는 희석제는 휘발성 물질로서 사용된다. 이러한 용매 또는 희석제의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 화이트 스피릿트(white spirit), 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 에테르, 글리콜, 및 글리콜 에스테르가 있다. 상기 물질들의 혼합물도 사용될 수 있다. 이소프로판올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물에서 휘발성 물질의 양은 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량% 이다.
본 발명에서, 상기 플루오로알킬실란 화합물은 염, 물, 알콜 및 존재하는 산소에 의해 활성화된다. 예를 들어, 상기 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 화이트 스피릿트가 사용될 수 있다. 공기중 산소가 산소원으로 적절히 이용된다. 본 발명에서 사용되는 플루오로알킬실란 화합물의 활성화는 상기 실란 화합물의 가수분해를 말하는 것으로서, 상기 화합물이 액체에서 콜로이드 현탁액, 즉, 졸로 분해되고, 상기 화합물이 활성 상태가 되어 내구성이 있는 망상 구조체를 형성할 수 있으면서, 기판 표면상에서 겔화되는 것을 의미한다. 상기 활성화는 탱크에서 적절히 수행된다. 상기 활성화시, 상기 탱크에 존재하는 산소의 양은 상기 조성물의 전체 부피를 기준으로, 약 10 내지 40 부피%, 바람직하게는 약 40 부피%인 것이 중요하다. 상기 활성화 단계는 사용에 앞서 약 38 내지 72 시간동안 수행된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에서는 특히 무기염이 염으로 사용된다. 특히 적절한 염으로는 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 할로겐화물, 특히 염화물이 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, NaCl이 염으로 사용된다. 상기 조성물에서 염의 양은 0.25 내지 0.75 중량% 이다.
상기 조성물에서 물의 양은 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 이다.
또한, 현탁제가 상기 사용에 적합하고 활성화된 조성물에 첨가됨으로써, 증발 속도를 기준으로 적절한 현탁제를 선택하여 기판 표면상의 겔화 속도를 원하는 방식으로 조절할 수 있다. 원하는 증발 속도는 코팅 조성물이 도포되는 기판에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 금속을 코팅하는데 있어서, 겔화는 느리게 일어나는 것이 바람직할 수 있다. 상기 현탁제로서는 알콜류, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 화이트 스피릿트, 케톤류, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 에테르, 탄화수소, 예를 들어, 크실렌을 이용할 수 있다. 예를 들어, 기판이 금속 또는 PVC 플라스틱인 경우, n-부탄올을 현탁제로 사용하는 것이 적절한 것으로 판단된다. 폴리우레탄 및 폴리에스테르 플라스틱에 적당한 현탁제는 크실렌이다. 또한, 아세톤은 폴리에스테르에 적당하다. 에틸 아세테이트 및 케톤류는 아크릴계 플라스틱에 적당하다.
상기와 같이 활성화된 코팅 조성물에 5 내지 100 중량%의 현탁제가 첨가된다. 따라서, 상기 코팅 조성물에서 현탁제의 함량은 전체 조성을 기준으로 약 4 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 pH는 중성 범위, 즉, 약 6 내지 7이다.
또한, 본 발명은 전술한 유형의 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 염 및 물을 혼합하여 염 용액을 얻고, 실란 화합물과 휘발성 물질을 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 염 용액을 상기 혼합물과 혼합하여 원료 조성물을 얻고, 상기 원료 조성물을 38 내지 72 시간 정치시켜서 활성화된 코팅 조성물을 얻고, 필요한 경우, 상기 활성화된 조성물에 현탁제를 첨가하는 것을 포함한다.
염 및 물의 염 용액을 형성하는데 있어서, 염 용액의 pH가 중성인 것을 고려하는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 졸-겔 방법에 의해 기판에 도포된다. 본 발명에 따라 휘발성 물질을 플루오로알킬실란 화합물을 활성화하는데 있어서, 상기 화합물의 중축합이 일어남으로써, 긴 실란 사슬이 형성되고, 콜로이드 현탁액, 즉, 졸이 얻어진다. 상기 얻어진 졸은 기판에 도포됨으로써, 휘발성 물질의 증발과 함께, 실란 화합물이 전체 겔 구조의 폭 방향으로 고르게 분포되어 있는 겔 망상 구조체가 기판 표면에 제공된다. 전술한 바와 같이, 필요하다면 존재하는 현탁제에 의해 겔 형성 속도가 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포후 35 내지 45분 내에 실온에서 기판에 내구성이 있는 겔 코팅막을 제공한다. 그러나, 주변 습도와 같은 몇 가지 인자가 겔화 속도에 영향을 미치고, 습도가 높으면 겔화가 느려질 수 있다. 필요하다면 열처리를 이용하여 기판 표면상의 겔 형성을 촉진할 수 있다. 열처리는 예를 들어 45 내지 80 ℃에서 15 분간 수행될 수 있다.
원하는 특성을 제공하기 위해 다른 물질이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 헥사데실 트리메톡시실란이 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 양으로 상기 조성물에 첨가될 수 있는데, 이 경우, 최종 제품에는 세척이 용이한 특성뿐 아니라 특히 양호한 수분 장벽이 제공된다. 이러한 코팅 조성물은 금속, 플라스틱 및 콘크리트 외에도 다른 다공성 표면에 도포될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 분무, 롤링, 천을 이용한 와이핑(wiping), 매립(embedding), 브러싱(brushing) 또는 드로오 코팅(draw coating)을 이용하여 기판에 도포될 수 있다. 최종 제품 표면상의 상기 망상 구조의 코팅 조성물의 두께는 약 1 내지 5 nm 이다.
또한, 본 발명은 기판 표면상에 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 본 발명의 조성물을 이용하여 내구성이 있고 세척이 용이한 표면을 제공하는 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 기판으로는, 유리, 세라믹, 암석, 콘크리트, 금속, 고무, 또는 다양한 열가소성 또는 열경화성 플라스틱류, 예를 들어, PU, PVC, PE 및 PP를 이용할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예
1
제형 1: 12.5 g의 NaCl 염을 1000 g의 초정제수와 수동으로 또는 기계적 교반기를 이용하여 상기 염이 물에 완전히 용해될 때까지 혼합하여 혼합물을 얻는다.
제형 2: 1.0 g의 플루오로알킬실란(Degussa AG사의 DYNASYLAN®)을 100 g의 이소프로판올과 수동으로 또는 기계적 교반기를 이용하여 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합한다.
20 g의 제형 1 및 101 g의 제형 2를 약 10 분간 서로 혼합한다. 얻어진 혼합물을 용액의 양을 기준으로 30 내지 40 부피%의 공기층이 실란 활성화 탱크 내에 남도록 상기 탱크에 저장한다. 상기 실란을 72 시간 동안 활성화한다. 상기 용액으로부터 과량의 염을 제거한 다음, 상기 용액을 사용한다.
실시예
2
40 g의 n-부탄올을 100 g의 실시예 1의 활성화된 생성물에 첨가한다. 금속에 장기 지속하는 내마모성 코팅막을 제공하는 코팅 조성물을 얻는다.
실시예
3
실시예 1에서 제조한 100 g의 활성화된 생성물에 5 g의 크실렌을 첨가한다. 얻어진 조성물을 폴리에틸렌-폴리에스테르계 도료와 혼합한다. 내습성이 높고 소수성인 표면을 얻는다.
실시예
4
실시예 1에서 제조한 100 g의 생성물에 5 g의 아세톤을 첨가한다. 얻어진 조성물은 폴리에스테르 수지에 양호한 내습성 및 소수성을 부여한다.
실시예
5:
코팅막의
세척 저항성의 측정
본 실시예는 창문 유리 표면상에서 본 발명의 코팅 조성물의 내구성을 예시한다. 상기 코팅 조성물을 천을 이용하여 유리 표면에 도포하고, 유리 표면상에서 24 시간 동안 겔화시킨 다음, 그 코팅막의 세척 저항성(wash resistance)을 SFS 3755 표준 방법에 따라 브러시를 이용하여 측정했다. 시편을 5000회 솔질했다. 1000회 마다, 시편으로부터 접촉각을 측정하고, 그 측정값을 이용하여 코팅막의 내구성을 평가했다. 시험 조건은 아래와 같았다.
기구: Braive Instruments
브러시: DIN 53778
활제: 물
온도: 23 ℃
표 1에서, 시료 A는 실시예 1에서 기재한 방법으로 제조한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 나타낸다. 시료 B는 제형 2가 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었지만 제형 2가 0.5 g의 33.3% 염산을 10 g의 초정제수에 첨가하여 제조된 것인 대조 조성물이다. 제형 1 및 2를 합친 다음, 얻어진 조성물을 10 시간 동안 활성화시켰다. 마찬가지로, 시료 C는 대조 조성물로서, Degussa AG사의 실리콘계 산-활성화된 제품인 DYNASYLAN® F 8263이다.
시험 결과는 표 1에 기재되어 있다. 시험시 유리 상에 잔류하는 물방울의 접촉각을 측정했다.
| 시작 | 1000회 솔질 | 2000회 솔질 | 3000회 솔질 | 4000회 솔질 | 5000회 솔질 | |
| 시료 A | 110.47° | 111.37° | 113.12° | 113.80° | 109.23° | 112.97° |
| 시료 B | 117.17° | 110.32° | 112.48° | 112.02° | 100.57° | 99.28° |
| 시료 C | 108.48° | 119.18° | 135.52° | 104.00° | 112.00° | 109.42° |
시험 결과, 물은 대조 조성물이 코팅된 유리 보다는 본 발명의 코팅 조성물이 코팅된 유리 상에서 더욱 큰 방울로 뭉쳐졌다. 일반적으로 말해서, 알려진 바와 같이, 큰 방울은 작은 방울보다 유리 표면상에서 더욱 용이하게 이동하지만, 작은 방울의 접촉각은 큰방울의 접촉각보다 크다. 즉, 접촉각이 클수록 방울의 표면 에너지는 작으며, 이는 상기 방울이 표면상에서 용이하게 이동한다는 것을 의미한다. 또한, 접촉각이 작을수록 표면 에너지는 높으며, 이 경우 상기 방울은 표면상에서 더욱 느리게 이동한다. 시험을 시작하기 전 본 발명의 코팅 조성물(시료 A)의 접촉각이 시료 B의 접촉각보다 작았으나, 놀랍게도 시료 A의 표면 에너지는 시작시의 시료 B의 표면 에너지보다 낮았는데, 이는 유리 표면상에 큰 방울이 형성되는 것을 통해 확인된다. 따라서, 본 발명의 조성물이 사용되는 경우, 유리의 자체 세척은 대조 조성물의 경우보다 더욱 효율적이다. 이러한 효과는 예를 들어 자동차의 바람막이 유리에 상기 코팅을 사용할 때 실질적인 의미가 있는데, 이 경우 이슬비 또는 세척수는 시계(visibility)를 저하시키게 되는 작은 방울로서 유리 표면상에 잔류하는 것이 아니라, 큰 방울로서 유리 표면상에 모인다. 시계의 저하는 어둠속에서 운전할 때 특히 해로우며, 이 경우 작은 방울로부터 외부광의 반사가 중요하게 된다.
또한 상기 결과로부터, 놀랍게도 본 발명의 코팅 조성물(시료 A)의 접촉각은 유리 솔질 횟수가 증가함에 따라 아주 더 컸다는 것을 확인할 수 있다. 시험 동안 시료 B에서 겔 구조체의 분해가 일어나고, 상기 겔 구조체는 그 자체로는 수정, 즉 기판 표면상에서 수정될 수 없는 것으로 생각될 수 있다. 이러한 분해는 시료 A의 경우에는 관찰될 수 없을 뿐 아니라, 겔 구조체가 시간의 경과에 따라 수정될 수 있다. 이러한 현상은 본 발명의 조성물이 산-활성화된 코팅 조성물(시료 B)보다 더욱 느리게 겔화된다는 것에 의해 부분적으로 설명될 수 있다.
따라서, 상기 결과는 본 발명의 코팅 조성물이 유리 표면상에 잘 보존되었다는 것을 나타낸다. 대조로, 산-활성화된 플루오로알킬실란을 함유하는 코팅은 유리상에 보존되지 않을 뿐 아니라 시험 결과에 기초할 때 일부의 마모가 관찰될 수 있다.
당업자라면 관련 기술이 발전함에 따라 본 발명의 기본 사상은 여러 다른 방식으로도 실시될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명 및 그의 구현예들은 상기 실시예들로 제한되지는 않으며 후술하는 특허 청구범위 내에서 변경될 수 있다.
Claims (14)
- 한 종 이상의 플루오로알킬실란 화합물, 휘발성 물질, 염 및 물을 포함하는 무산성(acid-free) 코팅 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물에서 실란 화합물의 양은 전체 조성을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5% 중량%인 코팅 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 휘발성 물질은 알콜, 에스테르 또는 이들의 혼합물인 코팅 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 알콜은 이소프로판올인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 휘발성 물질은 전체 조성을 기준으로 50 내지 80 중량% , 바람직하게는 70 내지 80 중량%인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염은 NaCl인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염의 양은 0.25 내지 0.75 중량%인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물의 양은 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 약 20 중량%인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 현탁제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 현탁제는 알콜, 케톤, 에스테르 또는 탄화수소인 코팅 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 현탁제는 전체 조성을 기준으로 4 내지 60 중량%인 코팅 조성물.
- 상기 항들 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 제조 방법에 있어서,
염 및 물을 혼합하여 염 용액을 얻고,
실란 화합물과 휘발성 물질을 혼합하여 혼합물을 얻고,
상기 염 용액을 상기 혼합물과 혼합하여 원료 조성물을 얻고,
상기 원료 조성물을 38 내지 72 시간 정치시켜서 활성화된 코팅 조성물을 얻고,
필요한 경우, 상기 활성화된 조성물에 현탁제를 첨가하는 과정을 포함하는 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 조성물 또는 기판상에 제12항의 방법을 이용하여 제조한 코팅 조성물을 이용하여 내구성이 있고, 세척이 용이하고, 방오성이 있는 표면을 제공하는 상기 조성물의 용도.
- 제13항에 있어서, 상기 기판은 유리, 세라믹, 암석, 콘크리트, 금속, 고무, 열가소성 또는 열경화성 플라스틱인 용도.
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