KR20110010960A - 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 스티렌계 단량체, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체, 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체 및 반응개시제를 포함하는 중합용 용액을 교반하여 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체 및 가교제, 열개시제를 포함하는 반응용 용액을 이용하여 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의해 막을 형성하는 단계; 상기 막을 술폰화하여 양이온교환기로 술폰산(-SO3 -)기를 형성하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이온교환막은 이온교환용량이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 뛰어나고, 가공성이 향상되어 전기투석용 복합막에 유용하게 사용될 수 있다.
이온교환막, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타아크릴레이트계, 술폰산기

Description

이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법{Manufacturing method of copolymer for ion exchange membrane}
본 발명은 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법 및 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조되는 이온교환막에 관한 것이다.
일반적으로 사용되고 있는 이온교환막은 공정이 간편하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓어 특히 화석원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 신 재생에너지 생산 청정기술로 세계적인 주목을 받고 있다. 최근 들어 소형 노트북, 컴퓨터, 핸드폰 등의 전자제품 사용 급증으로 인해 이에 필요한 고 수명, 고성능의 배터리 개발 및 핵심소재인 새로운 연료전지의 개발 필요성에 따라 이온교환에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다.
이온교환막은 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있어 연료전지, 전기투석, 산과 염기 회수를 위한 물 분해 전기투석, 산세 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정 등 폭 넓게 사용되고 있 으며, 최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위는 더욱 확대되고 있다. 그러나 국내의 경우, 이온교환막의 제조 및 응용에 대한 기술축적이 매우 부족한 실정으로 이 분야에 대한 학문적 발전은 물론 기술 선점을 통한 고성능의 새로운 이온교환막 제조기술 개발이 시급한 실정이다.
현재 연료전지막, 전극막 등에 사용되고 있는 상용화 이온교환막은 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene), 듀퐁(Du Pont)사에서 제조한 NafionTM(이하 ‘나피온’이라 함)등을 들 수 있다. 그러나 상기 술폰화된 폴리스티렌은 건조하게 되면 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막 등의 형태로 성형이 어렵게 되며 전극으로 가공 시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 개선하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 낮추는 방법 또는 막의 두께를 두껍게 하는 방법 등이 있는데, 이때에는 막의 이온교환 능력이 현저하게 떨어져 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없게 된다. 또한, 나피온은 불소계 물질로서 높은 도전성과 화학적 안정성 등으로 인해 이온교환막으로 많이 사용되어 왔으나, 포함되어 있는 불소화합물로 인해 가격이 매우 고가이며, 고온에서의 사용이 제한되는 단점을 가지고 있다.
그 밖의 이온교환막 소재로는 폴리벤즈이미다졸, 폴리포스파젠, PEEK, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미다졸 및 폴리페닐렌 설파이드술폰과 같이 기계적 물성이 우수한 수지를 혼합하여 양이온교환막의 기재로 사용하고 있으나 이들 막은 가격이 고가이고, 기계적 물성이 취약하여 가소제를 사용해야하는 단점을 지니고 있어 낮은 비용, 기계적 물성을 개선할 수 있는 새로운 방법의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법 및 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조된 이온교환막을 제공하는데 목적이 있다.
보다 구체적으로는 스티렌계 단량체, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체, 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체 및 반응개시제를 포함하는 중합용 용액을 교반하여 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체 및 가교제, 열개시제를 포함하는 반응용 용액을 이용하여 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의해 막을 형성하는 단계; 상기 막을 술폰화하여 양이온교환기로 술폰산(-SO3 -)기를 형성하는 단계;를 포함하는 이온교환막의 제조방법을 통하여 이온교환용량이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 뛰어나고, 가공성이 향상된 이온교환막 제조용 공중합체 및 이를 이용한 이온교환막의 제조방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로, 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레 이트계 또는 메타아크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법 및 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조된 이온교환막을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체의 제조방법 및 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조된 이온교환막에 관한 것으로, 상기 공중합체는 스티렌계 단량체 45~65 중량%, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체 15~30 중량% 및 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체 5~25 중량%를 포함한다.
상기 공중합체 중 스티렌계 단량체는 45~65 중량%를 포함하는 것이 좋으며, 더 좋게는 50~60 중량%인 것이다. 상기 스티렌계 단량체가 45 중량% 미만일 경우에는 술폰화 반응의 함량이 낮아져 이온교환용량의 저하되기 때문에 이온교환막으로서의 성능을 기대할 수 없고, 65 중량%를 초과할 경우에는 취성의 증가로 이온교환 막으로서의 성형이 어렵게 된다.
상기 공중합체 중 (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체는 공중합체의 유연성을 부여하기 위해 도입되며, 15~30 중량%를 포함하는 것이 좋다. 상기 (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체가 15 중량% 미만일 경우에는 이온교환막의 유연성 효과를 기대할 수 없으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 이온교환막의 팽윤율이 커지는 단점이 있다.
상기 공중합체 중 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체는 가교반응을 통한 치수안정성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하해 도입되며, 5~25 중량%를 포함하는 것이 좋다. 상기 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 단량체가 5 중량% 미만일 경우에는 가교반응이 충분히 이루어 지지 않아 기계적 물성의 향상을 기대할 수 없으며, 25 중량%를 초과할 경우에는 술폰화 반응 시 과도한 가교로 인해 술폰화 반응을 저해함으로써 이온교환 용량을 떨어뜨려 이온교환막의 성능을 기대할 수 없게 된다.
상기 스티렌계 단량체는 에틸벤젠(ethylbenzene), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 에틸비닐벤젠(p-ethylvinylbenzene), 스티렌 단량체(styrene monomer)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 가장 좋게는 스티렌 단량체(styrene monomer, SM)를 사용하는 것이다.
또한 상기 (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체를 형성하는 알킬기의 탄소수가 20을 초과하는 경우에는 중합반응에 적합하지 않아 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없으므로 C1~C20을 유지하는 것이 좋다. 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate, MA), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate, EA), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA), 라우릴 메타크릴레이트(lauryl methacrylate, LMA), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate, EMA), n-부틸 메타크릴레이트(n-Buthyl methacrylate, BMA), n-헥실 메타아크릴레이트(n-hexyl methacrylate, HMA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 반응의 효과 측면에서 좋고, 가장 좋게는 라우릴 메타크릴레이트(LMA)를 사용하는 것이다.
상기 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체를 형성하는 알킬기의 탄소수 또한 20을 초과하는 경우 중합반응에 적합하지 않기 때문에 C1~C20을 유지하는 것이 좋다. 구체적인 예로는 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate, HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate, HPA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, 2-HEMA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(hydroxypropyl methacrylate, HPMA), 글리시달 메타아크릴레이트(glycidal methacrylate, GMA)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 반응의 효과 측면에서 좋고, 가장 좋게는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 이온교환막은,
a) 스티렌계 단량체, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 및 반응개시제를 포함하는 중합용 용액을 교반하여 공중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 공중합체 및 가교제, 열개시제를 포함하는 반응용 용액을 이용하여 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의해 막을 형성하는 단계;
c) 상기 막을 술폰화하여 양이온교환기로 술폰산(-SO3 -)기를 형성하는 단계;
를 포함하는 공정으로 제조할 수 있다.
상기 a) 단계의 반응개시제는 특별한 한정 없이 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 benzoyl peroxide(BPO), dicumyl peroxide(DCP), azobisisobutyronitrile(AIBN) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 반응개시제는 0.2~0.7 중량%로 첨가되는 것이 좋으며, 0.2 중량% 미만일 경우에는 충분한 가교가 일어나지 않아 삼원 공중합이 어려우며, 0.7 중량%를 초과하는 경우에는 반응개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어난다는 문제점이 있다.
상기 a) 단계의 스티렌계 단량체, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 80~100 ℃의 온도에서 중합이 이루어지며, 반응 후 미 반응물은 진공 탈 용제법으로 제거할 수 있다.
b) 단계에서 사용되는 가교제는 최종적으로 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 아마이드계, 아크릴레이트계, 이소시아네이트계 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니 다. 이러한 가교제는 5~30 중량%로 첨가되는 것이 좋으며, 5 중량% 미만일 경우에는 가교도가 부족하게 되며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 가교도가 너무 높아 막이 브리틀(brittle)해지는 문제가 발생한다.
또한 b) 단계의 열개시제는 가교 시 가교반응의 촉진 역할을 하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 benzoyl peroxide(BPO), dicumyl peroxide(DCP), azobisisobutyronitrile(AIBN) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 열개시제는 0.2~1.5 중량%로 첨가되는 것이 좋으며, 0.2 중량% 미만일 경우에는 적은 양으로 인해 가교 촉진역할을 할 수 없는 문제점이 있으며, 1.5 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가에 따른 가교반응 시 물성 저하문제가 발생한다.
상기 b) 단계의 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의한 막 형성 시 막의 두께는 80~150 ㎛인 것이 좋고, 상기 범위일 때 이온교환막의 이온교환용량이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 b) 단계의 막을 형성하는 단계는 25~150 ℃에서 수행되는 것이 좋고, 상기 온도 범위에서 가교가 일어난다.
다음으로 상기 c) 단계의 술폰화 반응을 위해 95% 황산에 b) 단계의 막을 침적시켜 양이온교환기로 술폰산(-SO3 -)기를 형성할 수 있으며, 본 발명에 따른 이온교환막은 술폰산기의 농도가 높아 이온교환용량이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 뛰어나고 유연한 이점이 있다.
본 발명에 따른 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체 및 상기 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조되는 이온교환막은 술폰산기를 형성함으로써 이온교환용량이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 뛰어나고, 가공성이 향상되는 효과가 있다. 또한 유연성 있는 (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체와 가교반응을 통해 치수안정성과 기계적 물성을 향상시키는 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체의 도입을 통해 이온교환용량이 높고, 내구성이 우수하며 유연한 막을 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
공중합체 합성을 위하여 스티렌 단량체(SM) 55 중량%와 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 20 중량% 및 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 25 중량%를 혼합하여 1L 플라스크에 넣고, 용매인 1,2-Dichloroethane(DCE) 500 mL와 반응개시제인 t-butyl peroxide(PO) 0.4 중량%를 넣고 80 ℃에서 10 시간 동안 중합을 수행하였다. 반응 후, 미 반응물은 진공 탈 용제법으로 제거하여 SM/HEA/LMA 삼원 공중합체를 제조하 였다. 제조한 SM/HEA/LMA 삼원 공중합체를 1,2-Dichloroethane(DCE)에 완전히 용해한 후, 가교제인 blocked isocyanate 20 중량%, 열개시제인 Benzoyl peroxide(BPO) 1.0 중량%를 첨가하여 6 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 용매 캐스팅법을 이용하여 120 ㎛ 두께로 제막한 다음 상온에서 3 시간 동안 건조하고, 진공오븐에서 150 ℃까지 순차적으로 승온하여 3시간 동안 가교시킨 후 다시 상온에서 1 시간 동안 건조하여 막을 제조하였다. 술폰화 개시제로 silver sulfate를 첨가한 95% 황산에 상기 막을 침적시킨 다음 상온에서 2시간 동안 술폰화 반응을 진행하였으며, 술폰화 반응 종결 후, 농도별 황산(70%, 50%, 20% 중량% 순)으로 수 회 세척하고, 최종적으로 증류수를 이용하여 미반응 황산을 제거하였다. 세척한 막은 50 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 이온교환막을 제조하였다.
[실시예 2]
공중합체 합성을 위하여 스티렌 단량체(SM) 60 중량%와 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 20 중량% 및 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 20 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온교환막을 제조하였다.
[실시예 3]
공중합체 합성을 위하여 스티렌 단량체(SM) 65 중량%와 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 20 중량% 및 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 15 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온교환막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 스티렌 단량체(SM), 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 라우릴 메타크릴레이트의 사용 대신 폴리스티렌(Mw; 180,000)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온교환막을 제조하였다.
[비교예 2]
공중합체 합성을 위하여 스티렌 단량체(SM) 80 중량%와 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 10 중량% 및 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온교환막을 제조하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 이온교환막의 이온교환용량 및 기계적 물성에 대한 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온교환용량 측정
건조된 이온교환막을 1N HCl 수용액으로 1차 세척 한 후, 다시 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 2차 세척 하였다. 50 ℃ 진공오븐에서 하루 이상 건조 시킨 다음, 건조된 이온교환막의 무게를 재고 200 mL 삼각플라스크에 넣는다. 0.1N NaOH 수용액 100 mL를 가하고 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 이 후, 0.1N HCl 용액으로 적정을 한 후, 다음 식을 이용하여 이온교환용량을 측정하였다.
Figure 112009045785473-PAT00001
VHCl와 VNaOH는 적정에 사용된 HCl과 NaOH의 전체 부피이며, NHCl와 NNaOH는 HCl과 NaOH의 노르말 농도를 나타낸다.
기계적 물성 측정(인장강도)
이온교환막의 인장강도는 인장강도 시험기를 이용하여 측정하였으며, 시편은 길이 100 mm, 외폭 25 mm, 내폭 5 mm인 아령형을 사용하였고, 길이 20 mm, 폭 5 mm 부위의 시편으로 시험편을 잡아 늘릴 때의 Strain-Stress의 curve로 초기로부터 파단 시까지의 신장에 대한 응력의 방법으로 측정하였으며, 인장강도는 ASTM D 882의 방법으로 측정하여 확인하였다.
[표 1] 이온교환막의 이온교환용량 및 기계적 물성 성능 평가
Figure 112009045785473-PAT00002
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1~3에 의해 제조된 이온교환막의 경우 비교예 1~2에 의해 제조된 이온교환막보다 Sty/HEA/LMA의 삼원 공중합 효과로 인해 막이 불안정(brittle)하지 않아 보는 바와 같이 아주 높은 이온교환용량을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1~3에 의해 제조된 이온교환막의 경우 비교예 1~2에 의해 제조된 이온교환막보다 기계적 강도(인장강도)가 월등하게 향상된 수치를 보였다.

Claims (9)

  1. 스티렌계; (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계; 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체는 스티렌계 단량체 45~65 중량%, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 15~30 중량% 및 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 5~25 중량%를 포함하는 이온교환막 제조용 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 에틸벤젠(ethylbenzene), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 에틸비닐벤젠(p-ethylvinylbenzene), 스티렌 단량체(styrene monomer)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이온교환막 제조용 공중합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 아 크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이온교환막 제조용 공중합체.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시달 메타아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 이온교환막 제조용 공중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 이온교환막 제조용 공중합체를 술폰화하여 제조되는 이온교환막.
  7. a) 스티렌계 단량체, (C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체, 하이드록시(C1~C20)알킬 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 단량체 및 반응개시제를 포함하는 중합용 용액을 교반하여 공중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 공중합체 및 가교제, 열개시제를 포함하는 반응용 용액을 이용하여 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의해 막을 형성하는 단계;
    c) 상기 막을 술폰화하여 양이온교환기로 술폰산(-SO3 -)기를 형성하는 단계;
    를 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 b) 단계의 용매 캐스팅(solvent casting)법에 의한 막 형성 시 막의 두께는 80~150 ㎛인 이온교환막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 b) 단계의 막을 형성하는 단계는 25~150 ℃에서 수행되는 이온교환막의 제조방법.
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