KR20110008030A - 난연성 방사선 경화형 조성물 - Google Patents

난연성 방사선 경화형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110008030A
KR20110008030A KR1020107022388A KR20107022388A KR20110008030A KR 20110008030 A KR20110008030 A KR 20110008030A KR 1020107022388 A KR1020107022388 A KR 1020107022388A KR 20107022388 A KR20107022388 A KR 20107022388A KR 20110008030 A KR20110008030 A KR 20110008030A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
meth
radiation curable
composition
acrylates
Prior art date
Application number
KR1020107022388A
Other languages
English (en)
Inventor
덴 베르겐 위그 반
Original Assignee
사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. filed Critical 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이.
Publication of KR20110008030A publication Critical patent/KR20110008030A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/1077—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing polyurethane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10807—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor
    • B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
    • B32B17/10908—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form
    • B32B17/10917—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form between two pre-positioned glass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/08—Organic materials containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 조성물에 가용성인 하나 이상의 할로겐화된 난연제 및 하나 이상의 방사선 경화형 중합체 전구체를 포함하는 난연성 조성물, 및 내화성 유리 적층물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

난연성 방사선 경화형 조성물 {FLAME RETARDANT RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은, 내화성 유리 적층물을 제조하는데 특히 유용한 난연성 방사선 경화형 조성물에 관한 것이다.
통상적인 유리는 약간의 화염 방지를 제공하고, 온도가 120 ℃ 초과에 도달했을 때 일반적으로 파단한다. 매우 빠르게 극고온에 도달할 수 있는 건축 화재에서, 고온 (일반적으로, 900 ℃ 초과) 을 견딜 수 있는 특수 유리인 내화성 유리가 필요하다. 이러한 내화성 유리는 한 방에서 다른 방으로 번지는 것으로부터 화염 및 연기를 막고, 화재 피해를 한정된 범위로 제한하여야 한다. 내화성 판유리는 국가 시험 표준에 의해 확립된 종합 시험을 통과해야만 한다. 내화성 판유리의 등급은, 유리가 화재에서 신뢰성있게 수행할 것으로 예상되는 시간의 길이를 반영하는 시간 증가분이다. 불타는 건물에서의 모의 실험 조건으로 시험이 수행된다. 시험을 성공적으로 통과하기 위해서, 유리는 그 구조를 유지해야만 하고; 유리가 화염 및 연기에 대한 장벽으로서 여전히 작용할 수 있도록 균열이 생긴다. 미국에서는, 열충격에 견디는 유리의 능력을 증명하는, 호스 스트림 테스트 (hose stream test) 라 불리는 추가적인 시험이 또한 요구된다. 이 시험에서, 고압 분사구로 소방 호스를 통해 30 psi 이상의 압력에서 물이 뜨거운 유리창에 끼얹져진다. 일반적으로, 특수 유리 (예컨대, 세라믹 유리) 만이 이 시험을 통과한다.
내화성 유리를 필요로 하는 많은 장소는, 또한 충격 안전성이 요구되는 장소이다. 세라믹 유리와 같은 내화성 유리는 매우 낮은 내충격성만을 갖는다. 지금까지, 이들 유리는 열가소성 불소화된 필름의 도움으로 적층되었다. 그러나, 이 적층은 특수한 비싼 기기를 필요로 하고 구부러진 유리를 제조할 수 없다.
유리창의 적층 기술 (즉, 중간층에 의해 영구적인 방법으로 둘 이상의 유리창을 서로 결합함) 이 잘 알려져 있고, 일반적으로 적용된다. 상기 유리 적층물은 자동차 및 건축 용도를 위해 사용된다. 적층물은 유리가 파단될 경우에 파편으로부터 사람을 보호하고, 또한 판유리의 방음 특성 또는 내충격성이 개선되도록 한다. 적층된 유리는, 원위치에 중합된 액체 캐스트-인-플레이스 (cast-in-place) 수지에 의해 제조될 수 있다. 이 기술에서, 거리 유지물 (distance holder) 로서 또한 기능하는 양면 접착 테이프에 의해, 두 유리창이 서로 결합된다. 따라서, 두 시트 사이에 생성된 구멍은 이후 액체 수지로 충전된다. 액체 수지는 이후, 적합한 촉매 및 촉진제에 의해 화학적으로 또는 방사선에 의해 중합 ("경화" 라 불림) 된다. 중합 반응의 완료 후, 고체 중간층이 형성된다. 유리 적층을 위해 사용된 액체 수지의 화학적 성질은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 실리콘 또는 아크릴 중 어느 하나인 상이한 종류의 것일 수 있다. 오늘날 주로 적용되는 것은, 낮은 세기의 UV 광선의 작용에 의해 개시된 UV 수지이다. UV 방사선은 광개시제를 통해 시스템의 반응성 단량체를 활성화하고, 중합 반응을 시작시킨다.
난연성 유리 적층물이, 예를 들어 WO 2004/035308 에 기재되어 있다. 여기에 기재된 조성물은 인 함유 조성물 기재이다.
양호한 난연성 특성을 갖는 난연성 조성물 (즉, UL94 V0 의 엄격한 가연성 등급을 만족시키는 것으로 일컬어짐) 이 또한 WO 2005/054330 에 기재되어 있다. 이들 난연성 경화형 조성물은, 상이한 부류의 화합물에 속하는 둘 이상의 난연제, 특히 수산화 알루미늄 및 인 함유 화합물과 브롬화된 난연제의 조합을 포함한다.
이 특허 출원에 기재된 대부분의 조성물은 반투명이 아니므로, 건축에 사용될 수 있는 투명한 적층물을 제조하는데 적합하지 않다.
더욱이, 인을 함유하는 조성물을 사용하면, 난연성 시험이 통과되지 못한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적은 이러한 문제를 해결하는 것이다.
따라서 본 발명은, (i) 하나 이상의 중합체 전구체 및 (ii) 조성물에 용해되는 하나 이상의 할로겐화된 난연제를 포함하는 방사선 경화형 난연성 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물에 가용성인 할로겐화된 난연제는, 나머지 중합체 전구체(들)와 혼합되었을 때 난연성 첨가제가, 경화되기 전에 투명한 하나의 단일 액상을 형성하는 것을 의미한다.
첨가제는 비-반응성 화합물, 즉 공-중합되지 않는 (다른 말로, 비 공중합가능) 화합물을 의미한다. 유리하게는, 본 발명의 난연성 첨가물은 경화 이전에도, 이후에도 중합체 골격 또는 올리고머 골격의 일부를 형성하지 않는다.
바람직하게는, 할로겐화된 난연제는 20 ℃ n-부틸아크릴레이트에서 10 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 것들로부터, 더 바람직하게는 또한 20 ℃ 아크릴산에서 10 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 것들로부터 선택된다. 바람직하게는, 20 ℃ n-부틸아크릴레이트에서의 용해도는 100 g/ℓ 이상, 더 바람직하게는 200 g/ℓ 이상이다. 바람직하게는 20 ℃ 아크릴산에서 용해도는 100 g/ℓ 이상, 더 바람직하게는 200 g/ℓ 이상이다.
상기 조성물에 가용성이라는 것은, 난연성 첨가제가 그 자체로 중합체 전구체에 가용성이라는 것 (즉, 임의의 용매가 필요 없음) 을 의미한다. 주로, 이는 이러한 용해도를 지니는 유기 난연성 첨가제이다. 유기 첨가제는 액체 또는 고체일 수 있다.
바람직하게는, 할로겐화된 난연성 첨가제는 실질적으로 인이 없다.
실질적으로 없다는 것은, 인광물질 (P) 의 함량이 (난연성 첨가제의) 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만인 것을 의미한다.
유리하게는, 할로겐화된 난연제는 유기물이다. 할로겐화된 난연제는 바람직하게는 브롬화된 난연제이고, 더 바람직하게는 40 중량% 이상의 브롬 함량을 나타낸다. 특히 바람직한 것은 45 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 브롬화된 난연제이다.
지방족 할로겐화된 난연제가 바람직하다 (특히, 브롬화된 것과 염소화된 것). 브롬화된 지방족 난연제가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 지방족 브롬화된 알콜이다.
할로겐화된 알콜은, 더욱 특히 브롬화된 알콜, 예컨대 테트라브로모프탈레이트 디올 (상품명 RB-79 로 Albemarle 에 의해 시판됨), 및 트리브로모네오펜틸알콜 (상품명 FR-513 으로 ICL 에 의해 시판됨) 이 적합하다.
트리브로모네오펜틸알콜이 난연제 (ii) 로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은, 일반적으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 할로겐화된 난연제를 함유한다.
상기 기재된 바와 같은 할로겐화된 난연제 (ii) 에 추가로, 조성물은 다른 난연성 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직하게는 조성물은 인을 함유하는 난연성 첨가제를 함유하지 않는다.
난연성 조성물은 하나 이상의 중합체 전구체를 포함한다. 중합체 전구체라는 용어는, 바람직하게는 사슬 말단 또는 사슬을 따라 측면에 하나 이상의 (메트)아크릴 또는 비닐기를 포함하는, 적합한 중합가능 관능성을 갖는 단량체 또는 올리고머 또는 이의 혼합물을 명시하는데 사용된다.
본 발명에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴 및 메타크릴 화합물 또는 유도체 뿐만 아니라 이의 혼합물 모두를 포함하는 것으로서 이해된다.
본 발명에 따른 조성물은, 일반적으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량% 의 하나 이상의 중합체 전구체를 함유한다.
방사선 경화형 중합체 전구체는 일반적으로 하나 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 올리고머 및 단량체로부터 선택된다. 유리하게는, 본 발명의 방사선 경화형 중합체 전구체는 비 난연성 중합체 전구체이다. 유리하게는, 중합체 전구체는 할로겐 및/또는 인 기가 없다.
유리하게는, 중합체 전구체는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 사용되는 단량체는 일반적으로 모노-(메트)아크릴레이트, 디-(메트)아크릴레이트, 트리-(메트)아크릴레이트 및/또는 테트라-(메트)아크릴레이트이다. 적합한 단량체는 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥틸/데실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르두라 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 및 이의 옥시에틸화된 및/또는 옥시프로필화된 유도체를 포함한다. 바람직한 것은 모노(메트)아크릴레이트이고, 특히 아크릴산, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이소보르닐아크릴레이트이다. 더 바람직한 것은 n-부틸아크릴레이트, 아크릴산 및 2-에틸헥실아크릴레이트이다.
중합체 전구체로서 사용된 단량체(들)의 총량은, 일반적으로 조성물에 사용된 중합체 전구체의 총량에 비례하여 0 내지 100 중량% 이다. 단량체(들)의 양은 바람직하게는 중합체 전구체의 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 45 중량% 이다. 통상적으로, 단량체(들)의 총량은 중합체 전구체의 총 중량의 95 중량% 를 초과하지 않으며, 바람직하게는 85 중량% 를 초과하지 않는다.
통상적으로, 중합체 전구체는 하나 이상의 올리고머 및 임의로는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 바람직한 올리고머는, 1000 내지 10000 의 분자량 MW 를 갖는 것들이다. 바람직한 것은 2000 이상의 MW 를 갖는 것들, 특히 4000 이상의 MW 를 갖는 것들이다. 바람직한 올리고머는 최대 8000, 바람직하게는 최대 7000, 더 바람직하게는 최대 6000 의, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 MW 를 갖는다.
상기 주어진 수평균 분자량 (Mn) 은 GPC 에 의해 (Merck-Hitachi 장치를 사용하여 40 ℃ 에서 폴리스티렌 표준으로 보정된, MW 범위 162 내지 377400 g/mol 의 3xPLgel 5 ㎛ 혼합-D LS 300x7.5 ㎜ 컬럼 상 THF 에서) 측정된다.
바람직한 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히 10 내지 500 %, 더 바람직하게는 50 내지 300 % 의 파단시 신장율을 갖는 유연한 우레탄 및 에폭시 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 파단시 신장율은, ASTM D 638 에 따라 올리고머의 방사선-경화된 얇은 프리-필름 (free-film) 의 인장 시험에 의해 측정된다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 당업계에 잘 알려져 있고, 시판되는 제품이다. 예를 들어, 적합한 우레탄(메트)아크릴레이트가 WO 2004/037599 에 기재되어 있다. 적합한 우레탄(메트)아크릴레이트의 예는, Cytec Surface Specialties 로부터 시판되는 우레탄 아크릴레이트 EBECRYL
Figure pct00001
230 및 EBECRYL
Figure pct00002
270 이다.
에폭시(메트)아크릴레이트 (즉, 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 에스테르) 가 또한 당업계에 잘 알려져 있다. 적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 Technical Conference Proceedings - RadTech 2002: The Premier UV/EB, Conference & Exhibition, 인디애나폴리스, IN, 미국, 4 월 28 일 - 5 월 1 일, 2002 (2002), 171-181 출판사: RadTech International North America, Chevy Chase, Md. 에 기재되어 있다. 적합한 에폭시(메트)아크릴레이트의 예는, EBECRYL
Figure pct00003
3708 및 EBECRYL
Figure pct00004
3302 의 상품명으로 시판되는 것들이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 지방족 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
조성물에 중합체 전구체로서 사용되는 올리고머의 총량은, 일반적으로 조성물에 사용되는 중합체 전구체의 총량에 대해 0 내지 100 중량% 이다. 올리고머의 총량은, 조성물에 사용되는 중합체 전구체의 총량에 대해 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 올리고머의 양은, 조성물에 사용되는 중합체 전구체의 총량에 대해 바람직하게는 80 중량% 를 초과하지 않고, 더 바람직하게는 70 중량% 를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 55 중량% 를 초과하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 조성물은 중합체 전구체로서 상기 기재된 것과 같은 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 올리고머를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 광화학 개시제 및/또는 화학 개시제를 포함한다. 광화학 개시제 (또한, 광개시제로 칭함) 는 광선, 일반적으로 UV 광선의 흡수에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 전형적 광화학 개시제는, "The chemistry of free radical polymerization" (Graeme Moad 와 David H.Solomon 에 의해 편집됨); Pergamon (1995), 84 내지 89 페이지에 기재되어 있다. 대안으로, 광개시제가 없는 동일 조성물이 전자빔에 의해 경화될 수 있다.
일반적으로, 화학적 개시제는 열, 광선 또는 산화환원 반응을 통해 라디칼로 분해된 과산화물 또는 아조-화합물이다. 기작이 "The chemistry of free radical polymerization" (Graeme Moad 와 David H.Solomon 에 의해 편집됨); Pergamon (1995), 53-95 페이지에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 0 내지 5 중량% 의 하나 이상의 광개시제를 함유한다. 바람직하게는, 조성물에서 광개시제의 양은 0.01 내지 3 중량% 로 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 방사선 경화형 조성물은 접착 촉진제, 안정제, 산화방지제, 및 UV-흡수제와 같은 다른 화합물을 함유할 수 있다. 다른 화합물의 양은 통상적으로 10 중량% 를 초과하지 않는다. 바람직하게는, 조성물은 0.01 내지 3 중량% 의 접착 촉진제, 특히 실란으로부터 선택된 것을 포함한다.
유리하게는, 조성물은 실질적으로 물 또는 용매 (비 공중합가능 액체 용매) 가 없다.
일반적으로 본 발명에 따른 방사선 경화형 조성물은, 일반적으로 단일 상의 용액이 수득될 때까지 하나 이상의 중합체 전구체(들), 특히 하나 이상의 단량체(들) 또는 중합체 전구체의 혼합물에 난연제 (ii) 를 첨가함으로써 제조된다. 일반적으로, 혼합은 5 내지 100 ℃ 의 온도에서 이루어진다. 대안으로, 난연제가 중합체 전구체(들)의 일부에 용해된 후, 나머지 중합체 전구체(들)가 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안으로, 중합체 전구체(들)가 난연제에 첨가될 수 있다.
방사선 경화형 난연성 조성물은, 일반적으로 25 ℃ 에서 1 내지 10000 mPas, 바람직하게는 10 내지 1000 mPas, 더 바람직하게는 10 내지 250 mPas 의, 회전형 점도계 (cone and plate viscosimeter) 를 사용하여 측정된 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 방사선 경화형 난연성 조성물은, 1 ㎜ 두께에서의 UL-94 시험의 V2 등급, 고등 등급 V1 및 심지어 V0 등급이 충족되게 한다. 상기 조성물은 반투명층, 더 바람직하게는 투명층이 제조되게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 적층물에 대한 개선된 난연성 특성, 높은 내충격성, 음향 방음성, 노후화 저항성 및 접착력을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 방사선 경화형 조성물은 유리 적층물, 더욱 특히 내화성 유리 적층물, 폴리카르보네이트 적층물, UV 경화형 접착제 및 난연성 코팅용 주형 수지와 같은 다수의 적용에 적합하다.
본 발명에 따른 방사선 경화형 조성물은 적층물, 특히 유리 적층물, 더욱 특히 내화성 판유리 기재의 유리 적층물을 제조하는데 특히 유용하다. 유리 적층물은 하나 이상의 유리창을 포함하는 적층물로 이해된다. 본 설명에서, 용어 "유리" 는 유리 또는 유리 외관으로 만들어진 대상을 지정하는데 사용된다. 폴리카르보네이트 패널과 같은 유리 외관 대상이 사용될 수 있으나, 화재의 경우에서의 이의 불량한 거동으로 인해 덜 바람직하다. 유리 대상은 단련되거나 단련되지 않은 통상의 플로트 (소다 석회) 유리, 또는 특수한 내화성 유리 (예컨대, 붕규산 유리 또는 세라믹 유리) 로 제조될 수 있다. 또한 적층물은 돌-유리 (stone-glass) 적층물을 포함한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 적층물의 제조 방법을 제공한다: (i) 상기 기재된 바와 같이 난연성 조성물을 제공하는 단계; (ii) 하나 이상이 유리인 두 창 사이에 난연성 조성물을 배치하는 단계, 및 (iii) 조성물을 경화시켜, 창 사이에 중간층을 형성하는 중합체를 형성시키는 단계. 바람직하게는, 창 중 하나 이상이 세라믹 창이다. 단계 (i), (ii), 및 (iii) 이 반드시 별개의 연속적인 분리된 단계는 아니다. 바람직한 구현예에서는, 창을 서로 결합시키는 경화된 조성물층 ("중간층") 을 포함하는 적층물이 형성되도록 경화형 조성물이 창 사이에 배치되어 UV-광선 하의 방사선에 의해 경화될 수 있다.
더 바람직하게는, 난연성 조성물은 두 개의 상반된 외부겹을 포함하는 주조 셀에서 "주조" 되어, 이들 사이의 주변 스페이서에 의해 간격이 벌어지고 서로 분리되며, 셀에서 경화된다. 이러한 기술은 잘 알려져 있고, 예를 들어 GB-A-2015417 과 GB-A-2032844, 및 EP-A-0200394 에 기재되어 있다.
조성물의 경화는 적합한 촉매 및 촉진제에 의해 화학적으로 또는 방사선에 의하여 이루어질 수 있다. 경화는 바람직하게는 조성물의 방사선에 의해서, 더 바람직하게는 UV 광선에 의해서, 특히 낮은 세기 UV 광선의 작용에 의해서 이루어진다. 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mW/㎠ 의 세기가 사용된다.
일반적으로, UV 오븐 내에서의 체류 시간은 5 내지 60 분, 바람직하게는 15 내지 30 분이다.
본 발명의 변형에 있어서, 멀티-시트 적층물, 즉 하나 초과의 유리창 및/또는 하나 초과의 다른 창을 포함하는 적층물이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유리 창은 동일한 성질 또는 상이한 성질의 것일 수 있다. 예를 들어 플로트 (소다 석회) 유리/세라믹 유리 또는 플로트 (소다 석회) 유리/붕규산 유리이다. 서로 결합한 수 개의 적층물과 중간층을 포함하는 이들 멀티-시트 적층물에서, 각각의 중간층은 난연성이거나 아닌, 동일하거나 상이한 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 방사선 경화형 조성물이, 두 개의 유리 시트가 함께 결합되고, 내화성 적층물에 대하여 원하는 특성의 유리한 조합을 나타내는 유리 적층물이 형성되도록 한다는 것이 관찰되었다.
본 발명은, 또한 본 발명에 따른 난연성 조성물로부터 수득되는 하나 이상의 중간층을 포함하는 유리 적층물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 적층물은 양호한 내화성을 나타낸다. 또한, 이는 개선된 내충격성 및 안전한 충격 성능을 갖는다.
특히 비 단련된 유리 기재일 때, 본 발명에 따른 적층물은 취급하기 쉽고 치수대로 절단할 수 있다. 반투명 제품이 요구될 때 (즉, 창문으로 사용될 내화성 적층물의 중간층으로서), 난연성 방사선 경화형 조성물은 반투명해야 한다. 본원에서 용어 "반투명" 은, 빛을 투과시켜서 깨끗한 통과 시야 (즉, 투명, 무색) 를 제공하는지의 여부에 따라 판유리 용도에 적합한 생성물 및 물질을 기술하기 위해 사용된다.
유리하게는, 본 발명으로 수득된 적층물은 5.0 % 미만, 더 바람직하게 3.0 % 미만의, 헤이즈 측정기 (Haze Meter) 로 측정된 헤이즈 값을 가져 투명하다.
액체 수지계의 강력한 기술적 이점은, 두 유리 사이의 구멍이 액체 수지로 완전히 충전되고, 유리 표면의 거칠기 또는 형태가 수지 중간층과의 결합에 그다지 중요하지 않다는 것이다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 10R 내지 12R 의 조성물을, 하기 표에 기재된 것처럼 상이한 화합물을 혼합함으로써 제조하였다. 따로 명기되지 않는 한, 상이한 화합물의 양은 g 으로 주어진다. 이 조성물로 수득된 특성을 측정하고 하기 표에 보고하였다.
우레탄 아크릴레이트는 개선된 유연성을 지니는 지방족 이관능성 우레탄 아크릴레이트이고; 난연제 FR-513 은, ICL 에서 시판되는 약 73 중량% 의 브롬을 함유하는 브롬화된 고체 난연제, 트리브로모네오펜틸 알콜이다. RB-79 는 약 45 중량% 의 브롬을 함유하는 무수 테트라브로모프탈산 난연제의 액체 반응성-브롬 함유 디에스테르/에테르 디올이다. NCENDX P30 은 8.9 중량% P 를 함유하는 Albemarle 사제의 인 기재 난연제의 상표이다.
다른 브롬화된 난연제, 예컨대 ICL 에 의해 F3100 으로서 판매되는 브롬 에폭시 중합체, Albemarle 에 의해 BT93 으로서 판매되는 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드, ICL 에 의해 FR-1206 으로서 판매되는 헥사브로모시클로데칸, ICL 에 의해 FR-720 으로서 판매되는 비스(2,3)-디브로모프로필에테르, ICL 에 의해 FR-370 으로서 판매되는 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, ICL 에 의해 FR-522 로서 판매되는 디브로모네오펜틸글리콜, 및 ICL 에 의해 SR-245 로서 판매되는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)1,3,5-트리아진을 시험하였다. 이는 상기 기재된 조건에서 n-부틸아크릴레이트 및 아크릴산에 용해되지 않고, 투명한 적층물이 수득되지 않게 한다.
1 ㎜ 두께의 양면 테이프로, 30 x 30 ㎝, 4 ㎜ 공칭 두께인 두 개의 소다 석회 (플로트) 유리 창을 함께 결합시켜 유리 적층물을 제조하였다. 앞서 언급한 표에 기재된 바와 같은 조성물을 깔대기를 사용하여 경계면에 도입하였다. 통상의 UV 오븐에서 경화를 수행하였고, 중간층에서 측정된 세기는 1.5 ~ 2.5 mW/㎠ 이었다. 경화 시간은 20 ~ 25 분이었다.
이른바 UL-94 시험은 가연성 측정을 위한 표준 시험이었고, 이는, 이의 내용이 참고 문헌으로 본원에 포함되는 [Underwriters Laboratories UL94, Test for inflammability of Plastic Materials - UL94, 7 월 29 일, 1997 년] 에 기재되어 있다. 이 시험에서, 물질을 난연제 성능에 따라 V0, V1 또는 V2 로서 등급화하였다.
127 ㎜ x 12.7 ㎜ 수직 연소 시험 (Vertical Burning Test) 을 위한 UL94 시험편을 1 ㎜ 의 두께로 제조하였다. 액체를 유지하기 위해서 1 ㎜ 두께의 테이프를 사용하여 실리콘 이형지 상에 조성물을 부음으로써 프리 필름을 제조하였다. 폴리에스테르 필름으로 액체를 피복하고, 상기 기재된 것처럼 경화하였다. 경화 후에, 시험편을 치수대로 절단하고 실리콘 이형지 및 폴리에스테르 필름을 제거하였다.
상기 기재된 것과 같은 30 ㎝ x 30 ㎝ 소다 석회 유리 적층물 상에 1.5 m 높이에서 2.2 ㎏ 의 강철 공을 떨어뜨리는, NBN S23-002(=STS38) 와 유사한 충격 시험에 의해 안전 성능을 평가하였다. 강철 공이 적층물을 관통할 때까지 시험을 반복하였다. 강철 공이 관통하기 전에 적층물이 견딜 수 있는, 충격의 최대 횟수로서 충격 횟수를 정의하였다.
Figure pct00005
상기 실시예에서 볼 수 있는 것처럼, 본 발명에 따른 조성물은 난연성 시험을 만족시키는 투명한, 내충격성 적층물이 수득될 수 있게 한다.
다른 유형의 유리 (예컨대, 붕규산 및 세라믹 유리와 같은 시판되는 내화성 유리) 로 만들어진 적층물에서도 비슷한 결과를 얻었다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 방사선 경화형 난연성 조성물:
    (i) 하나 이상의 (메트)아크릴 또는 비닐기를 갖는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 하나 이상의 중합체 전구체, 및
    (ii) 상기 조성물에 용해되고, 20 ℃ n-부틸아크릴레이트에서 10 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 하나 이상의 할로겐화된 난연성 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 올리고머가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 방사선 경화형 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 할로겐화된 난연제가 20 ℃ 아크릴산에서 10 g/ℓ 이상의 용해도를 또한 갖는 할로겐화된 난연제로부터 선택되는 방사선 경화형 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 할로겐화된 난연제가 지방족 할로겐화된 난연제인 방사선 경화형 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 할로겐화된 난연제가 할로겐화된 알콜인 방사선 경화형 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 할로겐화된 난연제가 40 중량% 이상의 브롬 함량을 나타내는 브롬화된 난연제인 방사선 경화형 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 브롬화된 난연제가 트리브로모네오펜틸알콜인 방사선 경화형 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 단량체 및 올리고머로부터 선택된 20 내지 80 중량% 의 하나 이상의 중합체 전구체, 및 20 내지 80 중량% 의 하나 이상의 할로겐화된 난연성 첨가제를 포함하는 방사선 경화형 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 중합체 전구체가 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-(메트)아크릴레이트로부터 선택된 20 중량% 이상의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방사선 경화형 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 중합체 전구체가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 5 중량% 이상의 하나 이상의 올리고머를 포함하는 방사선 경화형 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 올리고머가 10 내지 500% 의 파단시 신장율을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 방사선 경화형 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 올리고머가 1000 내지 10000 의 분자량을 갖는 지방족 우레탄 아크릴레이트인 방사선 경화형 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 인 함유 난연성 첨가제를 함유하지 않는 방사선 경화형 조성물.
  14. 하기의 단계를 포함하는 유리 적층물의 제조 방법:
    (i) 제 1 항에 따른 난연성 조성물을 제공하는 단계,
    (ii) 하나 이상이 유리인 두 창 사이에 난연성 조성물을 배치하는 단계, 및
    (iii) 조성물을 경화시켜, 창 사이에 중간층을 형성하는 중합체를 형성시키는 단계.
  15. 제 1 항에 따른 조성물로 수득되는 하나 이상의 중간층을 포함하는 유리 적층물.
KR1020107022388A 2008-04-07 2009-03-30 난연성 방사선 경화형 조성물 KR20110008030A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08006922.2 2008-04-07
EP08006922A EP2108508A1 (en) 2008-04-07 2008-04-07 Flame retardant radiation curable compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110008030A true KR20110008030A (ko) 2011-01-25

Family

ID=39494648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107022388A KR20110008030A (ko) 2008-04-07 2009-03-30 난연성 방사선 경화형 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8637596B2 (ko)
EP (2) EP2108508A1 (ko)
JP (1) JP5721618B2 (ko)
KR (1) KR20110008030A (ko)
CN (1) CN101980864B (ko)
AT (1) ATE527107T1 (ko)
CA (1) CA2717926A1 (ko)
ES (1) ES2372150T3 (ko)
WO (1) WO2009124854A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008054149A1 (de) 2008-10-31 2010-05-12 Schott Ag Brandschutzgläser mit UV-härtbarer Zwischenschicht
WO2013189537A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 Allnex Belgium, S.A. Flame retardant radiation curable compositions
NL2010625C2 (nl) * 2013-04-11 2014-10-14 Aviat Glass & Technology B V Spiegel, en werkwijze ter vervaardiging van een dergelijke spiegel.
CN105131872B (zh) * 2015-09-07 2019-02-26 中国建筑材料科学研究总院 复合防火玻璃的防火液及其制备方法及复合防火玻璃
US11687778B2 (en) 2020-01-06 2023-06-27 The Research Foundation For The State University Of New York Fakecatcher: detection of synthetic portrait videos using biological signals

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549478A (en) * 1968-04-02 1970-12-22 Ppg Industries Inc Glass laminate having a brominated resin interlayer
SE423024B (sv) 1978-03-01 1982-04-13 Bertil Persson Formningsmaskin
US4234533A (en) 1978-10-31 1980-11-18 Mary Frances Theresa Langlands Method of bonding spaced sheets by molding resin therebetween
JPS5819371A (ja) * 1981-07-25 1983-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光硬化型被覆用樹脂組成物
US4724023A (en) 1985-04-09 1988-02-09 E M Partners Ag Method of making laminated glass
DE69800652T2 (de) * 1997-02-25 2001-08-23 Du Pont Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten
US6242506B1 (en) * 1998-07-22 2001-06-05 Mingxin Fan Flame retardant additive for radiation curable acrylic compositions
EP1556210A1 (en) * 2002-10-18 2005-07-27 Surface Specialties, S.A. Flame retardant translucent laminate and method of producing such a laminate
DE10248843B4 (de) 2002-10-19 2005-01-20 Daimlerchrysler Ag Vorrichtung zum Steuern eines Motors oder Getriebes
US20040152799A1 (en) 2003-01-31 2004-08-05 Miller Christopher Wayne Flexible radiation curable compositions
CN1886438A (zh) * 2003-12-02 2006-12-27 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 阻燃可辐射固化组合物
DE102008054149A1 (de) 2008-10-31 2010-05-12 Schott Ag Brandschutzgläser mit UV-härtbarer Zwischenschicht

Also Published As

Publication number Publication date
CA2717926A1 (en) 2009-10-15
EP2108508A1 (en) 2009-10-14
EP2268485A1 (en) 2011-01-05
US20110028627A1 (en) 2011-02-03
ATE527107T1 (de) 2011-10-15
CN101980864B (zh) 2014-07-02
ES2372150T3 (es) 2012-01-16
EP2268485B1 (en) 2011-10-05
CN101980864A (zh) 2011-02-23
US8637596B2 (en) 2014-01-28
WO2009124854A1 (en) 2009-10-15
JP5721618B2 (ja) 2015-05-20
JP2011521015A (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8779038B2 (en) Flame retardant radiation curable compositions
JP6261094B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
US20050282018A1 (en) Flame retardant composition
JP5721618B2 (ja) 難燃性放射線硬化性組成物
EP2817379B1 (de) Kleber zur herstellung von verbundkörpern, bevorzugt eines kunststoff-glas-verbunds oder verbundglases, für architektur und bau
US8597777B2 (en) Transparent fire-resistant glazing with flame retardant layer between glass or glass ceramic panes
EP2864117B1 (en) Flame retardant radiation curable compositions
JP5123060B2 (ja) 透明性樹脂遮音板
JP2021137989A (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application