CN101980864A - 阻燃的辐射可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃组合物，其包含至少一种辐射可固化聚合物前体和至少一种可溶于该组合物的卤化阻燃剂，以及它们用于制备防火玻璃层合体的用途。

Description

阻燃的辐射可固化组合物
发明领域
本发明涉及阻燃的辐射可固化组合物，其特别适用于制备防火玻璃层合体。
背景技术
标准玻璃提供很少的火灾保护，且典型地在达到超过120℃的温度时将会破裂。由于建筑火灾能够非常快速地达到极高温度，存在着对于可以忍受高温、典型地超过900℃的温度的防火特种玻璃的需求。这种防火玻璃应当阻止火焰和烟雾从一个房间扩散到另一房间，使火灾损害限制在有限范围内。防火玻璃窗必须通过国家测试标准所建立的一组试验。防火玻璃窗的等级是反映预期玻璃在火灾中表现可靠的时间长度的时间增量。该试验在模拟燃烧建筑中条件下进行。为了成功地通过该试验，该玻璃必须保持其框架；容许破裂，前提是该玻璃仍可以作为火焰和烟雾的阻隔物。在美国，还需要称作水龙带液流试验(hose stream test)的额外试验以证实该玻璃抵抗热冲击的能力。在该试验中，通过具有高压喷嘴的灭火水龙带用压力为至少30psi的水喷洒热的玻璃板块(pane)。通常，仅有特种玻璃如陶瓷玻璃通过这种试验。
许多需要防火玻璃的场所也是需要冲击安全性的场所。防火玻璃如陶瓷玻璃仅具有极低的抗冲击性。迄今，这些玻璃借助于热塑性氟化膜进行层合。但是，这种层合需要特别昂贵的设备，且不能容许制备弯曲玻璃。
层合玻璃板块的技术，即将两个或更多个玻璃板块通过中间层永久地结合在一起，是众所周知的且通常采用。这种玻璃层合体用于汽车和建筑应用。层合保护人们在玻璃破裂时免受碎片损害，且其也容许改进玻璃窗的抗冲击性或隔音性能。层合玻璃可以通过液体现场浇铸原位聚合的树脂来制备。这种技术中，通过也起到间距保持物作用的双面胶带将两个玻璃板块结合在一起。随后在两个板材之间由此形成的空腔中填充液体树脂。随后通过适当催化剂和促进剂通过辐射或化学方式使液体树脂聚合(所谓的“固化”)。聚合完成之后形成固体中间层。用于玻璃层合的液体树脂的化学性质可以是不同种类的，聚酯、聚氨酯、硅酮或是丙烯酸类。当前主要使用的是UV树脂，通过低强度UV光的作用引发。UV辐射通过光引发剂使该体系的反应性单体活化并开始聚合。
阻燃玻璃层合体例如已描述于WO2004/035308中。其中所述的组合物是基于含磷的组合物。
具有良好阻燃性能、也就是说满足严格的UL94 V0燃烧性等级的阻燃组合物也已描述于WO2005/054330中。这些阻燃的可固化组合物包含至少两种属于不同类化合物的阻燃剂，特别是溴化阻燃剂与氢氧化铝和含磷化合物的组合。
该专利申请中描述的大多数组合物并非半透明的，且因此不适合于制备可以用于建筑物的透明层合体。
另外，已发现这些含磷组合物的使用不容许通过阻燃试验。
发明描述
本发明目的在于解决这些问题。
由此，本发明涉及辐射可固化阻燃组合物，其包含(i)至少一种聚合物前体和(ii)至少一种可溶于所述组合物的卤化阻燃剂。
“可溶于所述组合物的卤化阻燃剂”表示在与其余的聚合物前体混合时形成固化之前呈透明状的一个单一液体相的阻燃添加剂。
“添加剂”表示非反应性化合物，即不会共聚合(换句话说，不可共聚的)的化合物。本发明的阻燃添加剂有利地并不形成聚合物主链或低聚物主链的一部分，不论是固化之前还是固化之后均是如此。
该卤化阻燃剂优选地选自在丙烯酸正丁酯中20℃下的溶解度为至少10g/l的那些，更优选地选自另外在丙烯酸中20℃下的溶解度为至少10g/l的那些。优选地，在丙烯酸正丁酯中20℃下的溶解度为至少100g/l、更优选为至少200g/l。优选地，在丙烯酸中20℃下的溶解度为至少100g/l、更优选为200g/l。
“可溶于所述组合物”表示，该阻燃添加剂本身可溶于该聚合物前体，即无需借助任何溶剂。
其主要是具有这种溶解度的有机阻燃剂。该有机添加剂可以是液体或固体的。
所述卤化阻燃添加剂优选是实质上无磷的。
“实质上无”表示，磷(P)含量低于(阻燃剂的)1wt％，优选地低于0.5wt％，特别地低于0.1wt％。
所述卤化阻燃剂有利地是有机的。该卤化阻燃剂优选是溴化阻燃剂，更优选地其提供溴的量为至少40wt％。特别优选的是溴含量为至少45wt％、特别是至少60％且最优选至少70wt％的溴化阻燃剂。
优选脂肪族卤化阻燃剂，特别是溴化和氯化的那些。优选溴化脂肪族阻燃剂。最优选的是脂肪族溴化醇。
卤化醇，更特别地溴化醇，如四溴代邻苯二甲酸酯二醇(由Albemarle以商品名RB-79销售的)、和三溴代新戊醇(由ICL以商品名FR-513销售的)是适宜的。
特别优选三溴代新戊醇作为阻燃剂(ii)。
依据本发明的组合物通常含有20～80wt％的卤化阻燃剂，优选为30～70wt％，且最优选为40～60wt％。
除了本文中如上所述的卤化阻燃剂(ii)之外，该组合物可以含有其它阻燃添加剂。该组合物优选地不含有含磷阻燃添加剂。
所述阻燃组合物包含至少一种聚合物前体。术语“聚合物前体”用于表示具有适宜的可聚合官能团、优选地在链端或沿着链在侧向包含一个或多个(甲基)丙烯酰基团或乙烯基基团的单体或低聚物或其混合物。
本发明中，术语“(甲基)丙烯酰的”应理解为包括丙烯酰和甲基丙烯酰化合物或衍生物以及其混合物。
依据本发明的组合物通常含有20～80wt％的一种或多种聚合物前体，优选为30～70wt％，最优选为40～60wt％。
所述辐射可固化聚合物前体通常选自包含一个或多个(甲基)丙烯酰基团的单体和低聚物。有利地，本发明的辐射可固化聚合物前体是非阻燃的聚合物前体。有利地，该聚合物前体无卤素和/或磷基团。
所述聚合物前体有利地含有一种或多种单体。所用单体通常是单-、二-、三-和/或四-(甲基)丙烯酸酯。适宜单体包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯酚乙氧基化物单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、Cardura(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、及其氧乙基化的和/或氧丙基化的衍生物。优选的是单(甲基)丙烯酸酯，特别是丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯。更优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸和丙烯酸2-乙基己酯。
用作聚合物前体的单体的总量相对于该组合物中所用聚合物前体总量为0～100wt％。单体的量优选为聚合物前体的至少20wt％，更优选为至少30wt％且最优选为至少45wt％。单体总量通常不超过聚合物前体的95wt％，优选地不超过85wt％。
聚合物前体通常包含一种或多种低聚物以及任选地一种或多种单体。依据本发明的组合物中使用的优选低聚物是分子量MW为1000～10000的那些。优选的是MW为至少2000的那些，特别是MW为至少4000的那些。优选的低聚物的MW为至多8000，优选为至多7000，更优选为至多6000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
上述数均分子量(Mn)通过GPC(在THF中，在3×PLgel 5μmMixed-D LS 300×7.5mm柱子上，MW范围为162～377400g/mol，通过聚苯乙烯标准物校正，在40℃下，使用Merck-Hitachi装置)测量。
优选的低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯，更特别地是断裂伸长率为10～500％、更优选为50～300％的柔性氨基甲酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯类。断裂伸长率依据ASTM D 638通过辐射固化的低聚物薄自由膜(free-film)的拉伸试验来测量。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本领域中众所周知的，且是可商购获得的产品。适宜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯描述于例如WO 2004/037599中。适宜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例是可从Cytec Surface Specialties商购获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯EBECRYL230和EBECRYL
Figure BPA00001232859700052
270。
环氧(甲基)丙烯酸酯、即环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯也是本领域中众所周知的。适宜的环氧(甲基)丙烯酸酯描述于例如Technical Conference Proceedings-RadTech 2002：The Premier UV/EB，Conference & Exhibition，Indianapolis，IN，United States，Apr.28-May 1，2002(2002)，171-181 Publisher：RadTech International North America，Chevy Chase，Md.中。适宜环氧(甲基)丙烯酸酯的实例是可以商品名EBECRYL
Figure BPA00001232859700053
3708和EBECRYL3302商购获得的那些。
特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别是脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
用作该组合物中聚合物前体的低聚物的总量相对于该组合物中所用聚合物前体总量通常为0～100wt％。低聚物总量相对于该组合物中所用聚合物前体总量优选为至少5wt％，更优选为至少15wt％。低聚物的量相对于该组合物中所用聚合物前体总量优选地不超过80wt％，更优选地不超过70wt％且最优选地不超过55wt％。
本发明中使用的组合物优选地包含至少一种低聚物和至少一种单体(例如如上所述的)作为聚合物前体。
依据本发明的组合物通常包含光化学引发剂和/或化学引发剂。光化学引发剂(也称作光引发剂)是可以通过吸收光、典型地UV光而产生自由基的化合物。典型的光化学引发剂描述于″The chemistry of free radical polymerization″，Graeme Moad和David H.Solomon编著；Pergamon(1995)，第84～89页中。或者，可以通过电子束固化无光引发剂的相同组合物。
化学引发剂典型地是偶氮化合物或过氧化物，其通过施加热、光或氧化还原过程而分解为自由基。该机理描述于″The chemistry of free radical polymerization″，Graeme Moad和David H.Solomon编著；Pergamon(1995)，第53～95页中。
依据本发明的组合物典型地含有0～5wt％的至少一种光引发剂。优选地，该组合物中光引发剂的量为0.01～3wt％。
依据本发明的辐射可固化组合物也可以含有其它化合物，如粘合促进剂、稳定剂、抗氧剂和UV-吸收剂。其它化合物的量通常不超过10wt％。优选地，该组合物包含0.01～3wt％的粘合促进剂、特别是选自硅烷的那些。
有利地，该组合物实质上无水或溶剂(不可共聚的液体溶剂)。
依据本发明的辐射可固化组合物通常通过将阻燃剂(ii)加到一种或多种聚合物前体、特别是一种或多种单体或者聚合物前体的混合物中直到获得单相溶液来制备。混合通常在5～100℃的温度下进行。或者，可以将阻燃剂溶解于部分聚合物前体中，并随后将剩余聚合物前体加到该混合物中。或者，可以将聚合物前体加到阻燃剂中。
该辐射可固化阻燃组合物通常在25℃下的粘度为1～10000mPas，优选为10～1000mPas，更优选为10～250mPas，使用锥盘粘度计测量。
依据本发明的辐射可固化阻燃组合物容许在1mm厚度下满足UL-94试验的V2等级、更高的V1等级和甚至V0等级。该组合物容许制备半透明层且优选地透明层。依据本发明的组合物显示改进的阻燃性能、高抗冲击性能、隔音性能、抗老化性能和层合体上的粘合性。
依据本发明的辐射可固化组合物因此适合于多种应用，如用于玻璃层合体且更特别地用于防火玻璃层合体、聚碳酸酯层合体、UV可固化粘合剂和阻燃涂料的浇铸树脂。
依据本发明的辐射可固化组合物特别适用于制备层合体，特别是玻璃层合体且更特别地是基于防火玻璃窗的玻璃层合体。“玻璃层合体”应理解为包含至少一个玻璃框的层合体。本说明书中，术语“玻璃”用于表示由玻璃制备的或具有玻璃外观的物体。可以使用玻璃外观的物体如聚碳酸酯板，但是由于它们在火灾时差的行为而是不太优选的。玻璃物体可以是由普通浮法(碱石灰)玻璃制成的，无论经过淬火与否，或者是由特种防火玻璃如硼硅酸盐玻璃或陶瓷玻璃制成的。该层合体还包括石材-玻璃层合体。
本发明还提供了制备层合体的方法，其包括步骤：(i)提供如上所述的阻燃组合物，(ii)将该阻燃组合物置于两个板块之间，其中至少一个板块是玻璃，和(iii)使该组合物固化形成聚合物，该聚合物在板块之间形成中间层。优选地，至少一个板块是陶瓷板块。步骤(i)、(ii)和(iii)并不必然是截然不同的、相继的、单独的步骤。在一个优选实施方式中，可以将该可固化组合物置于板块之前，通过在UV光下辐照使其固化，由此形成包含将板块结合在一起的固化组合物层(“中间层”)的层合体。
更优选地，在包含两个对置的外板、间隔开的且通过它们之间的外围间隔物彼此分开的浇铸小间中“浇铸”该阻燃组合物，并在该小间中固化。这种技术是众所周知的，且描述于例如GB-A-2015417和GB-A-2032844、以及EP-A-0200394中。
所述组合物的固化可以通过用适当催化剂和促进剂以辐射或化学地进行。优选地通过辐射该组合物来进行固化，更优选地通过UV光，特别是通过低强度UV光的作用。典型地采用1～10、优选地1.5～2.5mW/cm2的强度。
典型地，在UV炉中的停留时间为5～60，优选地15～30分钟。
依据本发明的变形，可以使用多片层合体，即包含一个以上的玻璃板块和/或一个以上的其它板块的层合体。本发明中使用的玻璃板块可以是相同性质的或不同的。例如，浮法(碱石灰)玻璃/陶瓷玻璃或者浮法(碱石灰)玻璃/硼硅酸盐玻璃。在这些多片层合体中，包含通过中间层彼此结合的若干层合体，每个中间层可以是相同或不同组成的，阻燃的或非阻燃的。
已发现，依据本发明的辐射可固化组合物容许将两个玻璃片结合在一起，且形成提供对于防火层合体而言所期望的有利性能组合的玻璃层合体。
本发明还涉及包含至少一个由依据本发明的阻燃组合物获得的中间层的玻璃层合体。依据本发明的层合体提供良好防火性。它们还具有改进的抗冲击性能和安全冲击性能。
依据本发明的层合体容易处理，且可以在尺寸上进行切割，特别是基于非淬火玻璃时。
该阻燃的辐射可固化组合物在需要半透明产品时应是半透明的，即作为将要用作窗户的阻燃层合体的中间层。术语“半透明”在本文中用于描述透射光的产品和材料，使得它们适合于玻璃窗应用，不论前提是否是视觉上澄清的(即透明的)、无色的。
采用本发明获得的层合体有利地是透明的，其雾度值小于5.0％，更优选地小于3.0％，通过雾度仪测量。
该液体树脂体系的重要技术优点在于，两个玻璃之间的空腔完全被液体树脂填充，玻璃表面的形状或粗糙度在与树脂中间层结合时不是重要的。
实施例
本发明通过下列非限定性实施例来举例说明。
实施例1～9和对比实施例10R～12R的组合物通过将下表中所述的不同化合物混合来制备。除非相反地说明，否则不同化合物的用量是以g计的。测量了采用这些组合物获得的性能并报道于下表中。
氨基甲酸酯丙烯酸酯是具有改进挠性的脂肪族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；阻燃剂FR-513是三溴新戊醇，含有约73wt％溴的固体溴化阻燃剂，由ICL销售。RB-79是含溴的四溴邻苯二甲酸酐的二酯/醚二醇的液体反应性阻燃剂，含有约45wt％的溴。NCENDX P30是源于Albemarle的专利的磷基阻燃剂，含有8.9wt％的P。
测试了其它溴化阻燃剂，如ICL以F3100销售的溴环氧聚合物，Albemarle以BT93销售的亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺，ICL以FR-1206销售的六溴环癸烷，ICL以FR-720销售的双(2，3)-二溴丙基醚，ICL以FR-370销售的三(三溴新戊基)磷酸酯，ICL以FR-522销售的二溴新戊醇和ICL以SR-245销售的2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)1，3，5-三嗪。它们在上述条件下不可溶于丙烯酸正丁酯和丙烯酸，且不容许获得透明层合体。
通过将两个30×30cm、4mm公称厚度的碱石灰(浮法)玻璃用1mm厚的双面胶带粘合在一起，制得玻璃层合体。使用漏斗将如上表中所述的组合物引入空隙。在传统UV炉中进行固化，中间层上测量的强度为1.5～2.5mW/cm2。固化时间为20～25分钟。
所谓的UL-94试验是用于测量燃烧性的标准试验，且描述于Underwriters Laboratories UL94，Test for flammability of Plastic Materials-UL94，7月29日，1997中，将其公开内容引入本文中作为参考。这种试验中，依据阻燃性能将材料分级为V0、V1或V2。
制备厚度为1mm的用于127mm×12.7mm垂直燃烧测试的UL94样品。通过将该组合物倾倒在使用了1mm厚胶带的硅酮隔离纸上以保持该液体，制得自由膜。将该液体用聚酯膜覆盖并如上所述进行固化。固化之后，将样品进行尺寸切割，除去硅酮隔离纸和聚酯膜。
通过类似于NBN S23-002(＝STS38)的冲击试验来评价安全性能，使2.2kg的钢球从1.5m高度落到30cm×30cm如上所述的碱石灰玻璃层合体上。重复该试验，直到钢球穿过该层合体。冲击数定义为在钢球穿过层合体之前该层合体能够抵抗的最大冲击数。
Figure BPA00001232859700101
由上述实施例可以看出，依据本发明的组合物容许获得满足阻燃试验的透明的、抗冲击层合体。采用其它类型玻璃如可商购获得的防火玻璃如硼硅酸盐玻璃和陶瓷玻璃制得的层合体获得了类似结果。

Claims (15)

1.辐射可固化阻燃组合物，其包含：
(i)至少一种聚合物前体，其包含具有一个或多个(甲基)丙烯酰基团或乙烯基基团的一种或多种低聚物；
(ii)至少一种卤化阻燃添加剂，其可溶于所述组合物中且其在丙烯酸正丁酯中20℃下的溶解度为至少10g/l。
2.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述卤化阻燃剂选自另外在丙烯酸中20℃下的溶解度为至少10g/l的卤化阻燃剂。
4.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述卤化阻燃剂是脂肪族卤化阻燃剂。
5.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述卤化阻燃剂是卤化醇。
6.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述卤化阻燃剂是溴化阻燃剂，其提供的溴含量为至少40wt％。
7.权利要求6的辐射可固化组合物，其中所述溴化阻燃剂是三溴新戊醇。
8.权利要求1的辐射可固化组合物，其包含20～80wt％的一种或多种卤化阻燃添加剂，和20～80wt％的一种或多种选自所述低聚物和含有一个或多个(甲基)丙烯酰基团的单体的聚合物前体。
9.权利要求8的辐射可固化组合物，其中所述聚合物前体包含至少20wt％的一种或多种选自单-、二-、三-和/或四-(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化单体。
10.权利要求8的辐射可固化组合物，其中所述聚合物前体包含至少5wt％的一种或多种选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯的低聚物。
11.权利要求10的辐射可固化组合物，其中所述低聚物选自断裂伸长率为10～500％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求10的辐射可固化组合物，其中所述低聚物是分子量为1000～10000的脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
13.权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述组合物不含有含磷阻燃添加剂。
14.制备玻璃层合体的方法，包括步骤：
(i)提供依据权利要求1的阻燃组合物，
(ii)将该阻燃组合物置于两个板块之间，其中至少一个板块是玻璃，和
(iii)使该组合物固化形成聚合物，该聚合物在板块之间形成中间层。
15.包含至少一个采用依据权利要求1的组合物获得的中间层的玻璃层合体。
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