JP2011521015A - 難燃性放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の放射線硬化性ポリマー前駆物質と、該組成物中に可溶である、少なくとも１種のハロゲン化難燃剤を含む難燃性組成物、及び耐火性ガラス積層物の製造へのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、耐火性ガラス積層物の製造に特に有用な難燃性放射線硬化性組成物に関する。

標準のガラスは防火を殆ど与えず、通常は、１２０℃を超える温度に達すると破壊するであろう。非常に迅速に極端な高温に達する可能性がある構造火災によって、耐火ガラス、典型的に９００℃超の高温に耐えることができる特殊ガラスが必要とされている。この耐火ガラスは、火炎や煙を部屋から部屋へと広がらないようにして、火災損害を限られた領域に限定するべきである。耐火性ガラス取り付け構造（ｆｉｒｅ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｇｌａｚｉｎｇ）は、国の検査規格によって確立された、一連の検査にパスしなければならない。耐火性ガラス取り付け構造の評価は、ガラスが火災中で確実に機能すると期待される時間の長さを反映する時間増分である。検査は、燃えている建物中の条件を模倣して行なわれる。該検査を上首尾にパスするためには、ガラスはそのフレーム中に保持されなければならず；ガラスが火炎と煙に対するバリヤーとしてまだ機能することが可能であるならば、亀裂は許容される。米国では、熱衝撃に耐えるガラスの能力を実証する、ホース流試験と呼ばれる追加検査がさらに必要である。この検査では、高圧ノズルの付いた消防ホースを通して少なくとも３０ｐｓｉの圧力で、高温の板ガラスに水を散布する。一般には、セラミックガラスのような特殊ガラスのみがこの検査をパスする。

耐火ガラスを必要とするロケーションの多くは、衝撃安全性が要求されるロケーションでもある。今まで、これらのガラスは、熱可塑性フッ素化フィルムを用いて、積層されている。しかし、この積層は特別な、費用のかかる装置を必要とし、湾曲したガラス（ｂｅｎｔ ｇｌａｓｓ）の製造を可能にしない。

板ガラスを積層する技術、即ち、２枚又はそれ以上の板ガラスを中間層によって永久的なやり方で一緒に結合させる技術は周知であり、一般に適用されている。このようなガラス積層物は、自動車及び建造物用途に用いられる。積層は、ガラスが破壊した場合に、破片から人々を保護して、取り付け構造（ｇｌａｚｉｎｇ）の耐衝撃性又は遮音性を改良することも可能にする。ガラス積層物は、その場で重合される液体キャストインプレイス樹脂（ｌｉｑｕｉｄ ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｒｅｓｉｎ）によって製造することができる。この技術では、２枚の板ガラスを、間隔保持体（ｄｉｓｔａｎｃｅ ｈｏｌｄｅｒ）としても機能する両面接着テープによって一緒に結合させる。このようにして２枚のシートの間に作られた空隙に次に液体樹脂を充填する。次に、該液体樹脂を放射線によって又は化学的に適当な触媒と促進剤によって重合、いわゆる「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」させる。重合が完了した後に、固体中間層が形成される。ガラス積層に用いられる液体樹脂の化学的性質は、様々な質、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン又はアクリル樹脂のいずれかであることができる。現在、最も多く適用されているのは、低強度の紫外線の作用によって始動される紫外線硬化性樹脂である。紫外線は、光開始剤を介して系の反応性モノマーを活性化して、重合を開始させる。

難燃性ガラス積層物は、例えば、国際特許公開公報第２００４／０３５３０８号に記載されている。これに記載されている組成物は、リン含有組成物に基づくものである。良好な難燃性を有する、即ち、ＵＬ９４ Ｖ０規格の厳しい可燃性評価を満たすと言われる難燃性組成物は、国際特許公開公報第２００５／０５４３３０号にも記載されている。これらの難燃性硬化性組成物は、異なるクラスの化合物に属する、少なくとも２種の難燃剤、特に、臭素化難燃剤と、アルミニウム水酸化物及びリン含有化合物との組み合わせを含む。

この特許出願に記載されている組成物の多くは透光性ではなく、そのため、建造物に用いることができる透明な積層物の製造には適さない。

さらに、これらのリン含有組成物の使用が難燃性検査にパスすることを可能にしないことが発見されている。

国際特許公開公報第２００４／０５４３３０号 国際特許公開公報第２００５／０３５３０８号

本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。

それ故、本発明は、（ｉ）少なくとも１種のポリマー前駆物質と（ｉｉ）該組成物中に可溶である、少なくとも１種のハロゲン化難燃剤を含む放射線硬化性難燃性組成物に関する。

前記組成物中に可溶なハロゲン化難燃剤とは、残りのポリマー前駆物質（単数又は複数種）と混合したときに、硬化前に透明である単一液相を形成する難燃性添加剤を意味する。
添加剤とは、非反応性化合物、即ち、共重合しない（言い換えれば、共重合可能ではない）化合物を意味する。本発明の難燃性添加剤は、有利なことには、硬化の前にも後にも、ポリマー主鎖又はオリゴマー主鎖の一部を形成しない。
ハロゲン化難燃剤は、好ましくは、少なくとも１０ｇ／Ｌの２０℃におけるｎ−ブチルアクリレートへの溶解度を有するハロゲン化難燃剤のなかから、より好ましくは、さらに、少なくとも１０ｇ／Ｌの２０℃におけるアクリル酸への溶解度を有するハロゲン化難燃剤のなかから選択される。好ましくは、２０℃におけるｎ−ブチルアクリレートへの溶解度は少なくとも１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、少なくとも２００ｇ／Ｌである。好ましくは、２０℃におけるアクリル酸への溶解度は少なくとも１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは、少なくとも２００ｇ／Ｌである。

前記組成物中に可溶であるとは、該難燃性添加剤がポリマー前駆物質中にそれ自体で、即ち、如何なる溶媒も必要とせずに可溶であることを意味する。
このような溶解度を有するのは、主として有機難燃性添加剤である。該有機添加剤は、液体でも固体でもよい。

該ハロゲン化難燃性添加剤は、実質的にリンを含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、リン（Ｐ）含量が１重量％未満（該難燃性添加剤の）、好ましくは０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満であることを意味する。
ハロゲン化難燃剤は有機であることが有利である。ハロゲン化難燃剤は好ましくは臭素化難燃剤、より好ましくは少なくとも４０重量％の臭素含量を示す臭素化難燃剤である。特に好ましいのは、少なくとも４５重量％、特に、少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の臭素含量を有する臭素化難燃剤である。

脂肪族ハロゲン化難燃剤、特に、臭素化難燃剤及び塩素化難燃剤が好ましい。臭素化脂肪族難燃剤が好ましい。最も好ましいのは、脂肪族臭素化アルコールである。

ハロゲン化アルコール、より特別には、臭素化アルコール、例えば、ＡｌｂｅｍａｒｉｅによってＲＢ−７９の名称で市販されているテトラブロモフタレート・ジオールと、ＩＣＬによってＦＲ−５１３の名称で市販されているトリブロモネオペンチルアルコールが適している。
トリブロモネオペンチルアルコールが難燃剤（ｉｉ）として特に好ましい。
本発明による組成物は一般にハロゲン化難燃剤を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは４０〜６０重量％、含有する。

本明細書に上述したハロゲン化難燃剤（ｉｉ）の他に、該組成物は他の難燃性添加剤を含有することができる。しかし、該組成物がリン含有難燃性添加剤を含まないことが好ましい。
該難燃性組成物は少なくとも１種のポリマー前駆物質を含む。ポリマー前駆物質なる用語は、適当な重合可能な官能基を有し、好ましくは、鎖末端に又は鎖に沿って側面に１又は複数の（メタ）アクリル基又はビニル基を含むモノマー又はオリゴマー又はこれらの混合物を表すために用いられる。

本発明では、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方の化合物又は誘導体並びにこれらの混合物を包含するものとして理解すべきである。
本発明による組成物は、一般に１種又は複数種のポリマー前駆物質を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、そして最も好ましくは４０〜６０重量％、含有する。

放射線硬化性ポリマー前駆物質は一般に、１又は複数の（メタ）アクリル基を含むモノマー及びオリゴマーから選択される。有利には、本発明の放射線硬化性ポリマー前駆物質は、非難燃性ポリマー前駆物質である。該ポリマー前駆物質がハロゲン及び／又はリン基を含まないことが有利である。

該ポリマー前駆物質は有利には１種又は複数種のモノマーを含有する。用いられるモノマーは一般にモノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートである。適当なモノマーには、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルデュラ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、及びこれらのオキシエチル化及び／又はオキシプロピル化誘導体が包含される。好ましいのは、モノ（メタ）アクリレート、特に、アクリル酸、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレートである。より好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

ポリマー前駆物質として用いられるモノマー（単数又は複数）の総量は一般に、組成物に用いられるポリマー前駆物質の総量に関して０〜１００重量％である。モノマー（単数又は複数）の量は、好ましくはポリマー前駆物質の少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、そして最も好ましくは少なくとも４５重量％である。モノマー（単数又は複数）の総量は通常はポリマー前駆物質の総重量の９５重量％を超えることはなく、モノマー（単数又は複数）の総量がポリマー前駆物質の総重量の８５重量％を超えないことが好ましい。

該ポリマー前駆物質は通常は１種又は複数種のオリゴマーを含み、場合によっては、１種又は複数種のモノマーを含む。本発明による組成物に用いられる、好ましいオリゴマーは、１０００〜１００００の分子量（ＭＷ）を有するものである。少なくとも２０００のＭＷを有するもの、特に少なくとも４０００のＭＷを有するものが好ましい。好ましいオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、多くとも８０００、好ましくは多くとも７０００、より好ましくは多くとも６０００のＭＷを有する。

上記数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（ＴＨＦ中、３ｘＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄ ＬＳ ３００ｘ７．５ｍｍカラム、ＭＷ範囲１６２〜３７７４００ｇ／ｍｏｌ（４０℃においてポリスチレン基準で較正）上で、Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ装置使用）によって測定する。

好ましいオリゴマーはウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択され、特に、１０〜５００％、より好ましくは５０〜３００％の破断伸びを有する、フレキシブルなウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される。破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、オリゴマーの放射線硬化薄フリーフィルム（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒｅｄ ｔｈｉｎ ｆｒｅｅ−ｆｉｌｍ）の引張試験によって測定する。

ウレタン（メタ）アクリレートは当該技術分野で周知であり、商業的に入手可能な製品である。適当なウレタン（メタ）アクリレートは例えば国際特許公開公報第２００４／０３７５９９号に記載されている。適当なウレタン（メタ）アクリレートの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから商業的に入手可能な、ウレタンアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０とＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０である。

エポキシ（メタ）アクリレート、即ち、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートエステルも当該技術分野で周知である。適当なエポキシ（メタ）アクリレートは例えばＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ−ＲａｄＴｅｃｈ ２００２：Ｔｈｅ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＵＶ／ＥＢ，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ＆ Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，アメリカ合衆国インディアナ州インディアナポリス，２００２年４月２８日〜５月１日（２００２），１７１〜１８１ 発行者：ＲａｄＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（メリーランド州チェビーチェイス）に記載されている。適当なエポキシ（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８とＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３３０２の名称で市販されているものである。

ウレタン（メタ）アクリレート、とりわけ、脂肪族ウレタンアクリレートが特に好ましい。
該組成物にポリマー前駆物質として用いられるオリゴマー（単数又は複数）の総量は一般に、該組成物に用いられるポリマー前駆物質の総量に関して０〜１００重量％である。オリゴマー（単数又は複数）の総量は、該組成物に用いられるポリマー前駆物質の総量に関して、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である。オリゴマー（単数又は複数）の量は、組成物に用いられるポリマー前駆物質の総量に関して、好ましくは８０重量％を超えず、より好ましくは、７０重量％を超えず、最も好ましくは、５５重量％を超えない。

本発明に用いられる組成物は、好ましくは、例えば、ポリマー前駆物質として本明細書に上述したような、少なくとも１種のオリゴマー及び少なくとも１種のモノマーを含む。

本発明による組成物は一般に、光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含む。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、典型的には紫外線の吸収によってラジカルを発生することができる化合物である。典型的な光化学開始剤は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇｒａｅｍｅ ＭｏａｄとＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集；Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５）、８４〜８９頁に記載されている。或いは、光開始剤を含まない、同じ組成物を電子ビームによって硬化させることができる。化学開始剤は典型的に、熱、光又は酸化還元反応の適用によって、ラジカルに分解される、アゾ化合物又は過酸化物である。この機序は、「Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｇｒａｅｍｅ ＭｏａｄとＤａｖｉｄ Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ編集；Ｐｅｒｇａｍｏｎ（１９９５）、５３〜９５頁に記載されている。

本発明による組成物は典型的に、０〜５重量％の少なくとも１種の光開始剤を含有する。好ましくは、組成物中の光開始剤の量は０．０１〜３重量％を占める。

本発明による放射線硬化性組成物は、例えば、接着促進剤、安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤のような、他の化合物を含有することもできる。他の化合物の量は通常は１０重量％を超えない。好ましくは、該組成物は接着促進剤、特にシランから選択された接着促進剤０．０１〜３重量％を含む。

該組成物が、水も溶媒（共重合不能な液体溶媒）も実質的に含まないことが有利である。
本発明による放射線硬化性組成物は一般に、難燃剤（ｉｉ）を１種又は複数種のポリマー前駆物質（単数又は複数）に、特に、１種又は複数種のモノマー（単数又は複数）に又はポリマー前駆物質の混合物に、単一相溶液が得られるまで加えることによって製造される。該混合は一般に５〜１００℃の温度において行なわれる。或いは、難燃剤を該ポリマー前駆物質（単数又は複数）の一部に溶解することができ、次に、該ポリマー前駆物質（単数又は複数）の残部を該混合物に加える。或いは、該ポリマー前駆物質（単数又は複数）を該難燃剤に加えることができる。

該放射線硬化性難燃性組成物は一般に、円錐平板粘度計で測定したときに、１〜１００００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓ、より好ましくは１０〜２５０ｍＰａｓの２５℃における粘度を有する。
本発明による放射線硬化性難燃性組成物は、１ｍｍ厚さで、ＵＬ−９４試験のＶ２等級、より高い等級Ｖ１及びＶ０等級さえも満たすことを可能にする。該組成物は透光性の層、より好ましくは透明な層の製造を可能にする。本発明による組成物は、改良された難燃性、高い耐衝撃性、遮音性、耐老化性及び積層物への接着性を示す。

それ故、本発明による放射線硬化性組成物は、非常に多くの用途、例えば、ガラス積層物のための注型用樹脂（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎ）、そしてより具体的には、耐火性ガラス積層物、ポリカーボネート積層物、紫外線硬化性接着剤及び難燃性コーティングに適する。

本発明による放射線硬化性組成物は、積層物の製造、特に、ガラス積層物及びより具体的には、耐火性取り付け構造に基づくガラス積層物の製造に特に有用である。ガラス積層物とは、少なくとも１枚の板ガラスを含む積層物であると理解される。本明細書では、用語「ガラス」は、ガラスから製造される物体又はガラス外観を有する物体を表すために用いられる。例えばポリカーボネート・パネルのようなガラス外観物体を用いることができるが、このような物体は、火災の場合のそれらの不良な性質（ｐｏｏｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ）のために、あまり好ましくない。ガラス物体は、強化された、されないに拘わらず、通常のフロート（ソーダ石灰）ガラスから、又は例えばホウケイ酸ガラス若しくはセラミックガラスのような、特殊な耐火ガラスから製造することができる。該積層物はさらに、石−ガラス積層物も包含する。

本発明はさらに、（ｉ）本明細書に上述したような難燃性組成物を用意する工程；（ｉｉ）該難燃性組成物を２枚の基材（ｐａｎｅｓ）（これらの少なくとも１枚はガラスである）の間に挿入する工程；及び（ｉｉｉ）該難燃性組成物を硬化させて、該基材間に中間層を形成するポリマーを形成する工程を含む積層物の製造方法を提供する。該基材の少なくとも一方がセラミック基材であることが好ましい。工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、必ずしも、識別可能な、連続した、分離工程である必要はない。好ましい実施態様では、該基材を一緒に結合させる硬化組成物層（「中間層」）を形成するように、該硬化可能な組成物を基材間に挿入して、紫外線下での照射によって硬化させる。

該難燃性組成物を、より好ましくは、間隔を置いて離れ、それらの間の周辺スペーサーによって相互から分離した、２枚の対立した外層を含む注入用セル中に「注入」して、該セル中で硬化させる。このような手法は周知であり、例えば、英国特許公開公報第２０１５４１７号と英国特許公開公報第２０３２８４４号に、そして欧州特許公開公報第０２００３９４号に記載されている。

該組成物の硬化は放射線によって、又は化学的に適当な触媒及び促進剤によってのいずれかで行なうことができる。硬化は好ましくは、該組成物の照射によって、より好ましくは紫外線によって、特に低強度の紫外線の作用によって行なう。典型的に１〜１０ｍＷ／ｃｍ^２の強度、好ましくは１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２の強度が用いられる。

典型的に、紫外線照射装置（ＵＶ ｏｖｅｎ）中の滞在時間は５〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。本発明の変形によると、多重シート積層物、即ち、２枚又はそれ以上の板ガラス及び／又は２枚又はそれ以上の他の基材を含む積層物を用いることができる。本発明に用いられる板ガラスは同じ性質であっても、異なる性質であってもよい。例えば、フロート（ソーダ石灰）ガラス／セラミックガラス又はフロート（ソーダ石灰）ガラス／ホウケイ酸ガラス。中間層によって相互に結合した幾つかの積層物を含む、これらの多重シート積層物においては、各中間層は同じ組成物でも異なる組成物でもよく、難燃性でも難燃性でなくともよい。

本発明による放射線硬化性組成物が、２枚のガラスシートを結合させて、耐火性積層物のために望ましい性質の有利な組み合わせを示すガラス積層物の形成を可能にすることが、観察されている。

本発明はさらに、本発明による難燃性組成物から得られる、少なくとも１つの中間層を含むガラス積層物に関する。本発明による積層物は良好な耐火性を示す。これらの積層物はさらに、改良された耐衝撃性及び安全性衝撃性能（ｓａｆｅｔｙ ｉｍｐａｃｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有する。

本発明による積層物は、取り扱いが容易であり、特に、非強化ガラスに基づくものであるときに、サイズに合わせて切断する（ｃｕｔ ｏｎ ｓｉｚｅ）ことができる。
該難燃性放射線硬化性組成物は、透光性製品が必要であるときに、即ち、窓として用いられる耐火性積層物の中間層として、透光性であるべきである。用語「透光性」は本明細書では、視覚を通じてクリアーに見えよう（ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｃｌｅａｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｖｉｓｉｏｎ）と、即ち、透明、無色であろうとなかろうと、それらが取り付け構造用途（ｇｌａｚｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）に適するように光を伝える製品及び物質を表すために用いられる。

本発明によって得られる積層物は、濁度計（ｈａｚｅ ｍｅｔｅｒ）で測定して、有利には５．０％未満、より好ましくは３．０％未満の濁度値（ｈａｚｅ ｖａｌｕｅｓ）を有する透明である。
該液体樹脂系の強い技術的利点は、２枚のガラスの間の空隙が該液体樹脂によって完全に充填され、該樹脂中間層による結合時にガラス表面の形状又は粗さが重要ではないことである。

本発明を下記の非限定的実施例によって説明する。
例１〜９及び比較例１０Ｒ〜１２Ｒの組成物は、本明細書の以下の表に記載したような、種々な化合物を混合することによって製造したものである。該種々な化合物の量は、特に指定しないかぎり、ｇで記載する。これらの組成物によって得られる性質を測定して、以下の表に報告する。

ウレタンアクリレートは、改良されたフレキシビリティを有する脂肪族二官能性ウレタンアクリレートである；難燃剤ＦＲ−５１３はトリブロモネオペンチルアルコール、臭素を約７３重量％含有する固体臭素化難燃剤であり、ＩＣＬから市販されている。ＲＢ−７９は、臭素を約４５重量％含有する、テトラブロモフタル酸無水物の液体反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオール難燃剤である。ＮＣＥＮＤＸ Ｐ３０は、Ｐを８．９重量％含有する、Ａｌｂｅｍａｒｉｅからの、登録商標のあるリン系難燃剤（ｐｒｏｐｒｉａｔａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｂａｓｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）である。

他の臭素化難燃剤、例えば、ＩＣＬによってＦ３１００として販売されている臭素エポキシポリマー、ＡｌｂｅｍａｒｉｅによってＢＴ９３として販売されているエチレン・ビステトラブロモフタルイミド、ＩＣＬによってＦＲ−１２０６として販売されているヘキサブロモシクロデカン、ＩＣＬによってＦＲ−７２０として販売されているビス（２，３）−ジブロモプロピルエーテル、ＩＣＬによってＦＲ−３７０として販売されているトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、及びＩＣＬによってＳＲ−２４５として販売されている２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジンも試験されている。これらは、上記条件下でｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸中に溶解性ではなく、透明な積層物を得ることを可能にしない。

２枚のソーダ石灰（フロート）板ガラス（３０ｘ３０ｃｍ、公称厚さ４ｍｍ）を１ｍｍ厚さの両面接着テープと一緒に結合させることによって、ガラス積層物を製造した。上記表中に記載したような組成物を、該空間中にロートを用いて導入した。慣用的な紫外線照射装置中で硬化を行い、該中間層上で測定した強度は１．５〜２．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。硬化時間は２０〜２５分間であった。

いわゆるＵＬ−９４試験は、可燃性を測定するための標準試験であり、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＵＬ−９４、プラスティック材料の可燃性に関する試験−ＵＬ−９４、Ｊｕｌ．２９，１９９７に記載されており、これの開示は本明細書に援用される。この試験では、物質を難燃性能に依存してＶ０、Ｖ１又はＶ２として分類する。１２７ｍｍ ｘ １２．７ｍｍ垂直燃焼試験のためのＵＬ−９４試験片を１ｍｍ厚さで用意した。該液体を保持するように１ｍｍ厚さのテープを用いて、シリコーン剥離ペーパー上に該組成物を注入することによって、フリーフィルムを作製した。該液体をポリエステルフィルムで覆って、本明細書に上述したように硬化させた。硬化後に、該試験片をサイズに合わせて切断して、シリコーン剥離ペーパーと該ポリエステルフィルムを除去した。

上述したような３０ｃｍ ｘ ３０ｃｍソーダ石灰ガラス積層物上に１．５ｍの高さから２．２ｋｇの鋼球を落下させるＮＢＮ Ｓ２３−００２（＝ＳＴＳ３８）と同様な衝撃試験によって、安全性性能を評価した。該鋼球が該積層物を貫通するまで、該試験を繰り返した。該鋼球が該積層物を貫通するまでに該積層物が耐えることができた最大衝撃数として、衝撃数を定義する。

本明細書に上述した実施例から知ることができるように、本発明による組成物は、難燃性試験を満たす、透明で、耐衝撃性の積層物を得ることを可能にする。他の種類のガラスから、例えば、ホウケイ酸ガラス及びセラミックガラスのような、商業的に入手可能な耐火ガラスから製造された積層物によっても、同様な結果が得られている。

Claims (15)

1. 放射線硬化性難燃性組成物であって、
   （ｉ）１又は複数の（メタ）アクリル又はビニル基を有する１種又は複数種のオリゴマーを含む、少なくとも１種のポリマー前駆物質、及び、
   （ｉｉ）前記組成物中に可溶であり、少なくとも１０ｇ／Ｌの２０℃におけるｎ−ブチルアクリレートへの溶解度を有する、少なくとも１種のハロゲン化難燃性添加剤、
   を含む放射線硬化性難燃性組成物。
2. 該オリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
3. 該ハロゲン化難燃剤が、少なくとも１０ｇ／Ｌの２０℃におけるアクリル酸への溶解度をさらに有するハロゲン化難燃剤から選択される、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
4. 該ハロゲン化難燃剤が脂肪族ハロゲン化難燃剤である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
5. 該ハロゲン化難燃剤がハロゲン化アルコールである、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
6. 該ハロゲン化難燃剤が、少なくとも４０重量％の臭素含量を示す臭素化難燃剤である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
7. 該臭素化難燃剤がトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項６に記載の放射線硬化性組成物。
8. ２０〜８０重量％の、１種又は複数種のハロゲン化難燃性添加剤、並びに、
   ２０〜８０重量％の、前記オリゴマー、及び、１又は複数の（メタ）アクリル基を含むモノマー、から選択される１種又は複数種のポリマー前駆物質、
   を含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
9. 該ポリマー前駆物質が、モノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラ−（メタ）アクリレートから選択される１種又は複数種の（メタ）アクリル化モノマーをを少なくとも２０重量％含む、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
10. 該ポリマー前駆物質が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、１種又は複数種のオリゴマーを少なくとも５重量％含む、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
11. 該オリゴマーが、１０〜５００％の破断伸びを有する、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートから選択される、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。
12. 該オリゴマーが、１０００〜１００００の分子量を有する脂肪族ウレタンアクリレートである、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。
13. 該組成物がリン含有難燃性添加剤を含有しない、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
14. ガラス積層物の製造方法であって、
    （ｉ）請求項１に記載の難燃性組成物を用意する工程、
    （ｉｉ）少なくとも１枚はガラスである基材２枚の間に該難燃性組成物を置く工程、及び、
    （ｉｉｉ）該組成物を硬化させて該基材間の中間層を形成するポリマーを形成する工程、
    を含む、方法。
15. 請求項１に記載の組成物によって得られる、少なくとも１つの中間層を含むガラス積層物。