KR20110007987A - 수분산바인더, 도전재, 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명은, 양극, 음극, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 수분산바인더, 및 도전재를 포함하는 것이고, 상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 것임을 특징으로 한다. 본 발명의 전지는 고율 충전 수명 특성을 나타내고, 단시간 내에 고용량 충전이 가능한 효과가 있다.

Description

수분산바인더, 도전재, 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING AQUEOUS BINDER, CONDUCTOR, AND FLUORO-ETHYLENE-CARBONATE}
본 발명은, 고율 충전 수명 특성을 나타내고, 단시간 내에 고용량 충전이 가능한 효과를 가진 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 수분산바인더, 도전재, 및 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
현재 상업적으로 이차전지 제조에 주로 사용되고 있는 전극 바인더로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, 이하 PVDF) 계열 고분자로서, PVDF 호모 폴리머(homopolymer)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체(대한민국 공개특허 2001-0055968호)와 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등이 있다.
이러한 PVDF계 고분자는 화학적, 전기화학적으로 안정하다는 장점을 가지고 있지만, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매에 용해시켜 바인더 조성물로 사용해야 하는 바, 유기용매에 의한 환경적인 문제가 있을 수 있다.
또한, 안전성이 떨어져 위험하고, 액체전해질과의 낮은 친화성으로 인하여 전극의 성능저하의 근본적인 원인이 된다.
게다가, 활물질 주위를 둘러싼 채로 작용하여 활물질 등 무기물 입자와의 결착특성은 우수하지만, 금속과 같은 집전체와의 접착력이 좋지 않아서 충분한 접착력을 발휘 및 유지하기 위해서는 다량을 투입해야 한다는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 물을 분산매(즉, 용매)로 하는 수분산 전극 조성물이 제안되었다. 이 경우 상기한 PVDF계 바인더 대신에 수분산바인더가 사용되어진다. 이러한 수분산바인더로는 스티렌부타디엔러버(SBR)가 주로 사용된다. 수분산바인더를 이용한 전극은 비수계(유기 용제계) 바인더에 비해 소량이라도 결착 효과가 커서 동일 체적당의 활물질 존재 비율을 높일 수 있으므로, 고용량, 장수명 특성 등을 부여할 수 있다. 따라서, 향후 수분산바인더를 사용하는 음극을 채택하는 전지가 주류를 이룰 것으로 예측된다.
물을 분산매로 하여 이차전지의 음극을 제작하는 종래의 공정에 대한 내용은 하기 문헌 1을 참고할 수 있다. 문헌1은, 리튬 이온전지 음극 재료인 natural graphite의 수계 현탁액 제조공정에서carboxymethyl cellulose (CMC)와 styrene butadiene rubber (SBR)이 현탁액의 안정성에 미치는 영향; 유기첨가제에 따른 현탁액의 분산안정성을 평가하기 위해 electrokinetic 거동과 유동학적 거동; as-castsheet의 성형미세구조와 기공율과 상호연관성에 관한 것 등을 기재하고 있다.
[ 문헌 1 ] 이진헌,「리튬이온전지 음극재료의 수계 현탁액 제조 공정 및 전지특성평가」, 석사학위논문, 한양대학교 대학원, 2005.
상술한 바와 같이, 비수계 용매로 제작하는 음극에 관한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 수분산 용매로 음극을 제작하는 기술이 제안되었으나, 이 또한 문제점이 없는 것은 아니다.
물을 전극 슬러리의 용매로 사용하고 수분산바인더를 사용하는 음극은, 전도 특성이 우수하여 별도의 도전재를 전극에 사용할 필요가 없다는 장점을 가지고 있으나, 전극의 건조 과정에서 여러 조건들이 최적화되지 않으면, 전극의 전기 전도도가 저하되는 약점도 아울러 갖고 있다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 수분산바인더를 사용하는 음극은 고율 충전 수명 특성 및 단위 시간 당 고용량 충전속도에 있어서도 만족할 만한 성능을 내지 못하였다는 문제점도 있다.
이에, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 수계 음극에 도전재를 첨가하여 음극의 특성을 향상시키고, 전해액에 특정 첨가제를 적용하여 고율 충전 수명 특성 및 단시간 내에 고용량 충전이 가능한 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,
양극, 음극, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 수분산바인더, 및 도전재를 포함하는 것이고,
상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)가 전체 전해액 대비 10 ~ 15 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트(EC)가 전체 전해액 대비 85 ~ 90 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 도전재는 0.2 ~ 0.8 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 수계바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 전지는 고율 충전 수명 특성을 나타내고, 단시간 내에 고용량 충전이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은,
양극, 음극, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 음극은 수분산바인더, 및 도전재를 포함하는 것이고,
상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 수분산바인더를 포함하는 것이다.
통상적으로, 음극은 음극활물질, 바인더 등을 용매와 적당한 비율로 균일하게 섞어 음극 형성 혼합물을 제조하고, 상기 음극 형성 혼합물을 집전체에 도포한 후, 이를 건조·압착하여 제작된다. 이 때 통상적으로, 용매는 비수계 용매가 사용되어진다. 이는 비수계 용매가 활물질간의 결착력 확보 측면에서 유리하기 때문이다.
그러나, 유기용매 자체는 환경적인 문제를 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 액체 전해액과의 낮은 친화성으로 인하여 전극의 성능저하의 근본적인 원인이 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극은 종래의 것과 달리, 용매로서 물을 사용하여 제조된 것을 사용하였다. 다만, 이 경우 음극 활물질의 결착을 위해 포함되는 바인더는, 비수계 용매에 널리 사용되는 것을 사용할 수 없고, 수분산 바인더만을 사용해야 하므로, 다소 제한적이다.
이에 본 발명에 있어서, 상기 수분산바인더는 종래에 널리 사용되고 있는 수분산바인더를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 수분산바인더로 스티렌부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상의 조합인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 음극바인더로 스티렌부타디엔러버 및 카르복시메틸셀룰로스를 적절히 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수분산바인더는 전극 조성물 전체 대비 1 ~ 4 중량% 사용되는 것이 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 활물질의 접착력이 약해지고, 이에 따라 충·방전 과정에서 활물질의 탈리가 일어날 수 있다. 4 중량% 초과하는 범위에서는 활물질의 양이 줄어들므로, 전지의 용량 측면에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 도전재를 포함하는 것이다.
통상적으로, 음극 제조시에 사용되는 용매가 물인 경우, 즉 수분산 용매인 경우 별도의 도전재를 사용하지 아니하였다. 이는 수분산 용매 및 수분산 바인더를 사용하여 제작된 음극의 경우, 그 자체로도 전도 특성이 우수하여 별도의 도전재를 사용할 필요성이 없었기 때문이다.
그런데, 수분산 용매 및 수분산 바인더를 사용한 음극은, 건조 환경에서 전극의 전도도가 저하되는 문제점이 있다. 본 발명자는 수분산 용매 및 수분산 바인더를 사용한 음극의 경우에도 도전재를 적당량 첨가하는 경우에 건조 환경하에서도 충전 특성, 특히 고율 충전 특성이 향상됨을 발견하였다.
이에 본 발명에서는, 상기 음극에 수분산바인더와 함께 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 0.2 ~ 0.8 중량% 포함된 것이 바람직하다. 0.8 중량%를 초과하면 전극활물질의 양이 줄어들므로 전지의 용량측면에서 바람직하지 않고 또한, 늘어나는 도전재의 양만큼 바인더의 양이 감소함으로 전극활물질 접착력 유지 측면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 도전재가 0.2 중량% 미만이면 전도도 향상효과가 적어 고율의 충전 특성을 나타낼 수 없을 우려가 있다.
상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 도전재로 사용될 수 있는 것들의 예시로 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것을 사용할 수 있고 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 음극은 음극활물질, 수분산바인더 및 도전재를 포함하는 혼합물을 집전체에 도포한 후 용매(물)를 건조시켜 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복화합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
특히, 음극 활물질이 용매인 물에 잘 분사되려면 음극 활물질의 입경이 나노크기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 음극 혼합물은 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 선택적으로, 충진재를 포함할 수 있다. 상기 충진재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 상기 비수전해액에 포함되는 상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 비수전해액에 첨가제로서 포함되는 성분이다.
본 발명자는, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 비수전해액에 첨가제로서 포함시켰을 때, 이차 전지가 고율 수명특성을 가지고, 단위시간당 고용량 충전이 가능해짐을 발견하였다. 이는, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 전자 흡인 작용이 강한 불소를 포함하여, 전지 초기 충전시 유전율이 높고 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막을 형성할 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 실제로, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 비수전해액에 첨가제로서 포함시켰을 때 전지의 단위 시간당 충전 특성, 및 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다(이에 대해서는 후술할 실시예 참조).
상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 비수전해액 전체 대비 10 ~ 15 중량% 포함된 것이 바람직하다.
10 중량% 미만일 경우, 장기간의 사이클 진행 동안 플루오로에틸렌카보네이트가 소진되는 바, 사이클 후반부에서 그 양이 부족할 가능성이 있어 좋지 않다.
15 중량% 초과일 경우, 값비싼 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 과량 사용으로 인해 전지의 원가 상승의 우려가 있을 뿐만 아니라, 양극의 저항을 과도하게 증가시켜 고율 방전 시의 전지 성능 저하의 우려가 있을 수 있어 좋지 않다.
상기 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)와 함께 비수전해액의 구성성분을 이루는 베이스 용매는 통상적으로 전극 제조에 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 베이스 용매는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 구성된 군으로부터 선택되어지는 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 에틸렌카보네이트(EC)가 85 ~ 90 중량% 포함된 것을 사용하였다.
또한, 상기 비수계 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 예로, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 중 나머지 구성요소들에 대해 설명한다.
양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈,테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
기타 도전재 및 충진재는 앞서 음극과 관련하여 설명된 내용과 동일하다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕고자 하는 것으로써, 본 발명의 범위를 하기 실시예의 범위로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
(음극의 제조)
그래파이트와 바인더를 섞은 조성물에 도전성 카본을 넣고 이를 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 (그래파이트 : 바인더(SBR) : 도전성 카본(Super-P) = 98.6 : 1 : 0.4 중량비), 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극의 제조)
LiCoO2 : 카본블랙 : PVdF = 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 양극은 두께는 약 140 ㎛이었다.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 90 : 10 중량비의 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
실시예 2
(음극 및 양극의 제조)
상기 실시예 1과 동일.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 85 : 15 중량비의 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
실시예 3
(음극의 제조)
그래파이트와 바인더를 섞은 조성물에 도전성 카본을 넣고 이를 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후(그래파이트 : 바인더(SBR) : 도전성 카본(Super-P) = 95.6 : 4 : 0.4 중량비), 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극 및 전지의 제조)
실시예1과 동일.
실시예 4
(음극 및 양극의 제조)
실시예 3과 동일.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 85 : 15 중량비의 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
비교예 1
(음극의 제조)
그래파이트 : 바인더(SBR) = 97 : 3.0 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극의 제조)
LiCoO2 : 카본블랙 : PVdF = 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 NMP에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 양극을 제조하였다. 양극은 두께는 약 140 ㎛이었다.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
비교예 2
(음극의 제조)
그래파이트 : 바인더(SBR): 도전성 카본(Super-P) = 98.6 : 1 : 0.4 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극의 제조)
비교예 1과 동일.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 80 : 20 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
비교예 3
(음극의 제조)
그래파이트 : 바인더(SBR): 도전성 카본(Super-P) = 99.6 : 0 : 0.4 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극의 제조)
비교예 1과 동일.
(전지의 제조)
상기 양극 및 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 적층하고 이를 전지케이스에 수납한 후, 에틸렌카보네이트(EC) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) = 90 : 10 전해액를 주입한 후 전지케이스를 밀봉하여 최종적으로 전지를 제작하였다.
비교예 4
(음극의 제조)
그래파이트 : 바인더(SBR): 도전성 카본(Super-P) = 92.6 : 7 : 0.4 중량비로 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
(양극 및 전지의 제조)
비교예 3과 동일.
상기 실시예 및 비교예의 음극 및 전해액의 조성비는 아래 표 1에 기재하였다.
음극 전해액
그래파이트 바인더(SBR) 도전성 카본 EC FEC
실시예 1 98.6 1 0.4 90 10
실시예 2 98.6 1 0.4 85 15
실시예 3 95.6 4 0.4 90 10
실시예 4 95.6 4 0.4 85 15
비교예 1 97 3 0 100 0
비교예 2 98.6 1 0.4 80 20
비교예 3 99.6 0 0.4 90 10
비교예 4 92.6 7 0.4 90 10
(단위 : 중량%)
상기 각 조성으로 제조된 비교예 및 실시예의 전지를 대상으로 충·방전 실험을 시행하였다. 실험의 정밀도를 높히기 위해서, 상기 실시예의 전지는 같은 방법으로 각 2개씩을 제작하여 같은 실험을 반복하였다. 충·방전 실험조건은 아래와 같으며, 실험결과는 도 1 및 표 2와 같았다.
* 충·방전 실험조건
- charge : (CC/CV mode), 1.3 C / 4.2 V, end current 50mA
- discharge : (CC mode), 1.0 C / 3.0 V cut-off
Test Charging Capacity%
At 30 min		 Charging Capacity%
At 40 min		 Charging Capacity%
At 1hr
실시예 1 3.0~4.2 V,
1.3 C		 65.0 81.6 94.2
실시예 2 65.1 81.6 94.2
실시예 3 65.2 80.1 93.1
실시예 4 65.2 80.0 92.9
비교예 1 62.0 76.0 88.0
비교예 2 63.0 76.9 89.2
비교예 3 58.5 71.3 80.4
비교예 4 61.4 75.6 86.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예의 전지는 비교예에 비해 단위 시간당 충전비율이 높았으며, 도 1에 나타난 바와 같이 싸이클 특성도 비교예에 비해 우수하였다.

Claims (6)

  1. 양극, 음극, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 수분산바인더, 및 도전재를 포함하는 것이고,
    상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)가 전체 전해액 대비 10 ~ 15 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트(EC)가 전체 전해액 대비 85 ~ 90 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재는 0.2 ~ 0.8 중량% 포함된 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 카르복시메틸셀룰로즈, 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈에서 선택되어지는 하나 또는 이들의 2 이상 조합인 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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