KR20110007217A - 어두운 색상의 아연 풍부 프라이머 및 어두운 색상의 전착된 코팅을 갖는 금속 제품 - Google Patents

어두운 색상의 아연 풍부 프라이머 및 어두운 색상의 전착된 코팅을 갖는 금속 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및 (b) 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 침착된 어두운 색상의 전착 코팅을 포함하는 다-성분 복합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품에 관한 것으로, 이때 상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 38 mm(1.5 밀) 이하인 경우, 상기 제품은 500 시간 노출 후 부식 저항성이 있다.

Description

어두운 색상의 아연 풍부 프라이머 및 어두운 색상의 전착된 코팅을 갖는 금속 제품{METAL ARTICLE COATING WITH A DARK COLORED ZINC RICH PRIMER AND A DARK COLORED ELECTRODEPOSITED COATING}
본 발명은 금속 기판에 내부식성을 제공하기에 적합한 프라이머 조성물과 같은 코팅 조성물뿐만 아니라 관련된 코팅된 제품 및 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호참조
본원은 "내부식성을 띠는 코팅 조성물, 관련된 코팅된 제품 및 방법"이라는 제호 하에 2006년 12월 13일자로 출원된 미국 특허출원 제 11/610,069 호의 일부 계속 출원이고, "내부식성을 띠는 코팅 조성물, 관련된 코팅된 제품 및 방법"이라는 제호 하에 2006년 5월 2일자로 출원된 미국 특허출원 제 11/415,582 호의 일부 계속 출원이며, 이들 문헌 모두를 본원에 참고로 인용한다.
금속을 산화(녹) 및 그 후의 부식으로부터 보호하는 것은 종종, 예를 들어 상기 금속을 사용하여 자동차, 항공기, 건축 및 기타 공업 구조물 및 부품에 혼입되는 성분을 조성하는 경우에 참으로 중요하다. 다양한 수준의 내부식성을 달성하기 위해 다양한 방법들이 사용되어왔다.
일부 경우에는, 아연도금 공정(galvanization process)을 사용하여 금속 표면에 내부식성을 부여한다. 이러한 공정은 금속 잉곳(ingot)으로부터 침착된 금속 막의 금속 기판상으로 고온-침지(hot-dip)하거나 또는 전기도금 적용하는 것을 포함한다. 상기 금속 막의 금속은 종종 상기 금속 기판의 금속보다 이온화 경향이 더 크다. 따라서, 상기 금속 막과 기판 간에 물리적 접촉이 유지되는 한, 이론적으로 상기 막이 우선적으로 산화되는 반면 상기 금속 막으로부터 산소에 전자를 전달하는 전기 전도체로 작용하는 하부 기판은 보호된다.
그러나, 아연도금이 모든 상황에 이상적인 것은 아니다. 예를 들어, 고온 침지 아연도금을 이용하는 경우, 금속 막의 두께를 제어하는 것은, 불가능한 것은 아니지만, 어렵다. 따라서, 고온 침지 이온도금은 일반적으로, 복합한 형상을 가진 비교적 소형 금속 제품, 예컨대 볼트, 너트 등과 같은 조임쇄에 내부식성이 요구되는 경우에 적합하지 않다. 한편, 전기 도금은 종종 고온 침지 아연도금에 비해 개선된 막 두께 조절이 가능하지만, 예를 들어 "수소 취성(hydrogen embrittlement)" 방지 필요성 때문에, 고가의 공정 기간이 소요될 수 있다. 이러한 현상은 상기 도금 공정 동안 일어나는 것으로 알려져 있으며, 코팅된 금속 제품으로 수소가 흡수 및 포획된다. 그 후, 상기 수소가 불량을 일으킬 수 있다. 따라서, 수소 취성을 최소화하거나 또는 이를 방지하기 위해 추가적인 고가의 공정 단계들을 종종 사용한다.
일부 경우에는, 금속 입자들, 종종 아연을 금속 안료로서 포함하는 내부식성 프라이머 코팅을 사용하여 금속 기판을 보호한다. 이들 코팅 조성물은 아연도금으로부터 생성되는 금속 막과 동일한 내부식성을 위한 메커니즘을 사용하는 코팅을 생성한다. "아연-풍부 프라이머"로서 종종 지칭되는 이와 같은 코팅 조성물은 종종 아연도금 성능을 능가하고 통상적으로 침지 스핀 절차에 의해 금속 기판에 적용된다. 이들 조성물은 종종, 유기 결합제 예컨대 에폭시 수지 및/또는 무기 결합제 예컨대 실리케이트와 함께 아연 입자들, 종종 아연 플레이크(flake)를 금속 안료로서 포함한다.
현재까지 개발된 "아연-풍부 프라이머"는 다수의 적용례에서 적합하지만, 일부 경우에서는 결함을 일으킬 수 있는 특정 단점을 갖는다. 예를 들어, 효과적이기 위해서는, 이들 조성물이 상기 금속 기판상에 금속 안료 예컨대 아연의 연속 층을 침착시켜야 하는 것으로 생각되었다. 비교적 값싼 분말을 사용하는 경우, 금속 안료의 연속 층을 침착시키기 위해서는, 종종 상기 조성물을 비교적 큰 막 두께로, 보통 3 밀(76.2 미크론) 초과로 적용하는 것이 중요하다. 이와 같은 두꺼운 막의 사용은 비용 관점에서 바람직하지 않음은 물론이다. 복잡한 형상 예컨대 볼트, 너트 등과 같은 조임쇄를 갖는 비교적 소형의 금속 제품에 내부식성이 필요한 경우에 이와 같은 조성물을 사용하는 것은 실용적이지 못할 수 있다.
이렇게 인지된 결함 때문에, 종종 아연-풍부 프라이머 조성물 내의 금속 안료로서 금속 플레이크 예컨대 아연 플레이크를 사용한다. 이러한 얇은 판형 구조의 사용은, 상기 조성물이 비교적 얇은 막 두께, 심지어 1 밀(25.4 미크론) 미만으로 침착되는 경우에도, 금속 안료의 연속 막의 침착을 형성할 수 있다. 그러나, 이들 물질의 성질로 인해, 생성된 코팅은 종종 금속 기판에 대해서뿐만 아니라 그 후에 적용된 코팅에 대해서도 접착 불량을 나타낸다. 그러므로, 상기 프라이머 위에 용매계 착색 코팅 조성물의 최대 4회 침지 적용이 종종 적용된다(원하는 색상은 종종 흑색임). 더욱이, 내부식성 코팅 조성물에 사용하기에 종종 바람직한 수계 전착성 코팅 조성물은, 종종, 상업적 아연 플레이크의 사용에 의존하는 아연-풍부 프라이머에 접착하지 않는다.
무기 결합제를 아연-풍부 프라이머 조성물에 사용할 때 관찰된 단점은, 이것이 취성화되는 경향이 있어서, 생성된 아연-풍부 프라이머 조성물이 분말화하여 금속 기판에 대해 불량한 접착성을 나타낼 수 있다는 점이다. 이러한 결점은 특히, 대량으로 취급되는 조임쇄와 같은 소형 부품을 코팅하려고 할 때 문제가 된다. 이러한 공정에서는, 부품들이 종종 서로 접촉한다. 따라서, 취성이고 접착 불량인 막이 상기 부품들에 적용되는 경우, 상기 막은 상기 부품들이 코팅 공정 중에 서로 접촉할 때 쉽게 손상된다. 이러한 손상으로 인해 부식 저항성이 나빠진다.
따라서, 비교적 낮은 막 두께로 적용되는 경우에도 금속 기판에 대한 부식 저항성을 바람직한 수준으로 부여할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 금속 제품, 예를 들어 복잡한 형상을 가진 소형 금속 부품 예컨대 볼트, 너트 등과 같은 조임쇄에 바람직한 수준의 내부식성과 원하는 색상을 제공하기 위해, 가요성이면서 금속 기판뿐만 아니라 그 후에 적용되는 수성 전착성 코팅 조성물에 잘 접착하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
앞서 언급된 바와 같이, 상기 언급된 것들과 같은 소형 금속 부품들은 종종 코팅 공정 동안 대량으로 취급된다. 즉, 많은 부품들은 코팅 장치에서 동시에 코팅된다. 많은 경우, 앞서 기재된 바와 같이, 각각의 부품들은 상기 코팅 및 건조 시스템을 통과하면서 서로 근접하여 가까워지거나 또는 서로 접촉하게 되어, 상기 코팅이 상기 부품들에 적용되고 건조 또는 경화될 때, 둘 이상의 부품들은 맞물림 지점(종종 "터치 포인트(touch point)"라고 함)에서 서로 접착될 수 있다. 그 후, 이들 코팅된 부품들은, 전형적으로 각각의 부품들로부터 또는 상기 터치 포인트 주변으로 상기 코팅의 적어도 일부를 제거시키는 어떤 힘에 의해 서로 분리되어야 한다. 밝은 은-색상(통상적임)의 아연-풍부 프라이머가 어두운 종종 검은-색상(통상적임)의 전착 코팅 하에 침착되는 경우, 상기 어두운 전착 코팅의 제거는, 종종 볼품없고 바람직하지 못한 밝은 하부코팅의 존재를 드러낼 것이다. 따라서, 상기 기술된 가요성 및 접착 특성을 갖고 흑색과 같은 어두운 색상의 아연 풍부 코팅을 제공함으로써, 상기 코팅이 그 후에 적용되는 전착 코팅의 색상과 유사한 색상을 띠도록 하는 것이 바람직할 것이다.
한 양태에서, 본 발명은
(a) 어두운 색상의 금속 입자들; 및
(b) 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물(1) 및 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시기와 반응성인 작용기를 갖는 다작용성 중합체(2)로부터 형성된 혼성 유기-무기 공중합체를 포함하는 막-형성용 결합제
를 포함하는 어두운 색상의 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은
(a) 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 어두운 색상의 아연 플레이크; 및
(b) 티타네이트로부터 형성된 결합제
를 포함하는 어두운 색상의 아연-풍부 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및
(b) 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 침착된 어두운 색상의 전착 코팅
을 포함하는 다-성분 복합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품에 관한 것이다. 상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 1.5 밀(38.1 미크론) 이하인 경우, 본 발명의 상기 제품은 500 시간 노출 후에도 부식 저항성이 있다.
또한, 본 발명은 금속 제품의 코팅 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
(a) 상기 제품의 표면의 적어도 일부 위로 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅을 침착시키는 단계로서, 이때 상기 아연-풍부 프라이머 코팅은 (1) 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅 및 (2) 티타네이트로부터 형성된 결합제를 포함하는 조성물로부터 침착된 것인, 단계; 및
(b) 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 어두운 색상의 코팅을 전착시키는 단계
를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께는 1.5 밀(38.1 미크론) 이하이다.
도 1a 및 1b는 실시예 15에서 제조된 코팅된 기판의 횡단면 및 표면 주사 전자 현미경("SEM") 사진(약 1000× 배율)이다.
도 2a 및 2b는 실시예 16에서 제조된 코팅된 기판의 횡단면 및 표면 SEM 사진(약 1000× 배율)이다.
도 3a 및 3b는 실시예 17에서 제조된 코팅된 기판의 횡단면 및 표면 SEM 사진(약 1000× 배율)이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 달리 명백히 특정되는 경우를 제외하고는, 본 발명은 다양한 대안적인 변형례 및 단계 순서들을 상정할 수 있음을 이해해야한다. 또한, 임의의 작동 실시예의 경우 또는 달리 기재된 경우를 제외하고는, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 재료들의 수량을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해해야한다. 따라서, 달리 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 변수들은 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 물성들에 의존하여 변할 수 있는 근사치들이다. 적어도 본 발명의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 견지에서 그리고 통상의 반올림 기법을 적용하여 각각의 수치 변수를 해석하여야한다.
본 발명의 광범위한 범주를 개시하고 있는 상기 수치 범위 및 변수들이 근사치들임에도 불구하고, 특정 실시예들에 개시된 수치값들은 가능한 한 정확한 것으로 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 그 개별적인 시험 측정방법에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 연유하는 소정의 오차를 본질적으로 함유한다.
또한, 본원에 인용된 어떤 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(및 이를 포함하는), 즉 1과 같거나 그보다 큰 최소값과 10과 같거나 그보다 작은 최대값을 갖는 모든 하위 범위들을 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 명백히 언급되지 않는 한, 단수는 복수를 포함하고 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본원에서, 달리 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하며, 다만 특정 경우에는 "및/또는"이 특별히 사용될 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태는 금속 입자들을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물에 혼입된 상기 금속 입자들은 상기 조성물이 적용되는 금속 기판의 이온화 경화보다 더 큰 이온화 경향을 갖도록 선택된다. 그러므로, 상기 금속 기판이 철 또는 철 합금 예컨대 스틸인 경우에 흔히 있는 일이지만, 상기 금속 입자들은 전형적으로 아연 입자, 알루미늄 입자, 아연 알루미늄 합금 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 것이다. 일부 경우, 상기 금속 입자들의 순도는 94 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 아연-풍부 프라이머 조성물이다. 본원에 사용된 "아연-풍부 프라이머 조성물"이란 용어는 아연 입자들 예컨대 아연 분말, 아연 분진 및/또는 아연 플레이크를 포함하는 조성물을 지칭하는 것으로서, 이는 조성물의 전체 고형분 중량, 즉 조성물의 건조 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 많은 경우에 70 중량% 이상, 예컨대 70 내지 95 중량%, 또는 일부 경우에 85 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
상기 금속 입자들 예컨대 아연 입자들의 입경은 변할 수 있다. 또한, 상기 입자들 예컨대 아연 입자들의 형상(또는 형태)도 변할 수 있다. 예를 들어, 입방형, 판상 또는 침상(기다란 또는 섬유상)인 입자들뿐만 아니라 일반적으로 구형인 형태들이 사용될 수 있다. 일부 경우에, 상기 금속 입자들은 "금속 분말"을 포함하며, 본원에 사용된 상기 용어는 평균 입경이 20 미크론 이하 예컨대 2 내지 16 미크론의 일반적으로 구형인 입자들을 지칭한다. 일부 경우에, 상기 금속 입자들은 "금속 분진"을 포함하며, 본원에 사용된 상기 용어는 평균 입경이 2 내지 10 미크론의 금속 분말 예컨대 아연 분말을 지칭한다. 일부 경우에, 금속 입자들은 "금속 플레이크" 예컨대 아연 플레이크를 포함하며, 본원에 사용된 상기 용어는 분말 또는 분진과는 다른 종횡비(aspect ratio)를 갖고(즉, 일반적으로 구형 구조가 아님) 100 미크론 이하의 기다란 치수를 갖는 입자들을 지칭한다. 일부 경우, 금속 분말, 분진 및/또는 플레이크의 혼합물이 사용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 사용된 금속 입자들은 아연 분말 및/또는 아연 분진을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아연 분말은, 코팅 조성물의 전체 금속 입자들의 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 일부 경우에 80 중량% 이상, 또 다른 경우에 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.
또한, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 아연 플레이크를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에는 전혀 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"이란 용어는 기재된 물질이 존재한다고 하여도 부수적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 달리 말하면, 상기 물질은 또 다른 물질의 물성에 영향을 주지 않는다. 본원에 사용된 "전혀 함유하지 않는"이란 용어는 상기 물질이 또 다른 물질에 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 아연 합금 입자들, 예컨대 무엇보다도 아연/알루미늄 및/또는 아연/주석 합금을 포함하는 금속 플레이크를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이와 같은 물질은 미국 특허출원 공개 제 2004/0206266 호 [0034] 내지 [0036]에 기재되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 실제로, 본 발명자들은 놀랍게도 비교적 소량, 즉 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 아연-주석 합금 입자들을 첨가하였더니 본원에 기재된 특정 코팅 조성물의 내부식성이 현저히 개선되었음을 발견하였다. 이와 같은 물질은 예를 들어 엑카르트-베르케(Eckart-Werke)로부터 스타파(STAPA) 4 ZnSn 15로서 상업적으로 입수가능하다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시양태는 "어두운 색상의" 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 "어두운" 또는 "어두운 색상의"란 검은색의 물질뿐만 아니라 색조가 검은색으로 접근하는 색상, 예컨대 진회색, 진청색, 진초록, 진갈색 등을 갖는 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 "검은"이란 용어는 모두 어두운 광학적으로 흑색인 색상을 포함한다. 본원에서 "광학적으로 흑색"이란 용어는 흑색을 띠면서 시각적으로 불투명한 물질을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 어두운 색상의 코팅 조성물은 광학적으로 흑색이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 어두운 색상의 코팅 조성물은 CIELAB L* 값이 60 이하, 예컨대 50 이하, 또는 일부 경우에는 40 이하인 코팅을 생성할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 어떤 물질의 L* 값은 미시건주 그랜빌에 소재한 엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite, Incorporated)로부터 입수가능한 엑스-라이트 MA-68을 사용하여 45°의 각도에서 측정시 알 수 있다. 상기 엑스-라이트 MA-68 장치는 L*a*b 색 공간 이론에 따라 측정한다. L*a*b 색 공간 이론은 모든 색상을 3차원 공간에 나타낼 수 있다고 한다. 즉, 밝음과 어두움은 "L"(수직) 축에, 적색과 녹색은 "a"(좌에서 우로) 축에, 그리고 황색과 청색은 "b"(앞에서 뒤로) 축에 나타낸다. 밝음-어두움의 경우, 특히 L*a*b 직교좌표계의 L* 값을 참조하여 측정한다.
본 발명의 어두운 색상의, 때로는 광학적으로 흑색인 코팅 조성물은 어두운 색상의 금속 입자들을 포함한다. 본원에 사용된 "어두운 색상의 금속 입자들"이란 용어는 그 자체가 상기 정의된 바와 같은 어두운 색상, 때로는 광학적으로 흑색인 상기 기재된 것들과 같은 금속 입자들을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 어두운 색상의 금속 입자들 자체는 60 이하, 예컨대 50 이하, 또는 일부 경우에는 4O 이하의 CIELAB L* 값을 갖는다. 달리 말하면, 상기 금속 입자들은 생성되는 코팅 조성물이 상기 정의된 바와 같은 어두운 색상의 코팅 조성물이 되도록, 또한 그러하기에 충분한 양으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 상기 어두운 색상의 금속 입자들은 흑색 아연 플레이크, 예컨대 켄터키주 인디펜던스에 소재한 벤다-루츠 코포레이션(Benda-Lutz Corporation)으로부터 블리츠(Blitz®) Z2031로서 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다. 실제로, 앞서 언급된 바와 같은 다른 아연 플레이크에 의한 경우에 흔히 있는 경우와는 달리, 상기 흑색 아연 플레이크의 혼입이 본 발명의 특정 코팅 조성물의, 그 후에 적용되는 수계 전착성 코팅 조성물에 대한 접착 능력에 불리한 영향을 미치지 않음을 발견한 것은 놀라웠다. 이와 같은 접착에 특히 현저한 개선은 상기 아연-풍부 프라이머의 건조 막 두께가 0.5 밀(12.7 미크론) 이상, 더욱 특히 0.7 밀(17.8 미크론) 이상인 경우에 발견되었다. 따라서, 본 발명의 어두운 색상의 코팅 조성물은 (a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및 (b) 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 침착된 어두운 색상의 전착 코팅을 포함하는 다-성분 복합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품을 제조하는 데 적합하며, 이때 상기 제품은 상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 1.5 밀(38.1 미크론) 이하, 일부 경우에는 1 밀(25.4 미크론) 이상인 경우, 500 시간 노출 후에도 부식 저항성이 있다.
특정 실시양태에서, 상기 어두운 색상의 금속 입자들은 조성물의 전체 고형분 중량, 즉 조성물의 건조 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 많은 경우에 70 중량% 이상, 예컨대 70 내지 95 중량% 이상, 또는 일부 경우에 85 내지 95 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 결합제, 예컨대 막-형성용 결합제를 포함한다. 본원에 사용된 "결합제"란 용어는 그 안에 금속 입자들이 분포되어 있고 코팅 조성물을 베어(bare) 또는 앞서 코팅된 기판 예컨대 금속 기판에 결합시키는 작용을 하는 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 "막-형성용 결합제"란 용어는 조성물에 존재할 수 있는 희석제 및/또는 담체 제거시 기판의 적어도 수평적 표면에 자립성이고 실질적으로 연속성인 막을 형성하는 결합제를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 상기 막-형성용 결합제는 혼성 유기-무기 공중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "공중합체'란 용어는 둘 이상의 출발 화합물들의 혼합물을 중합시켜 생성된 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 "혼성 유기-무기 공중합체"란 용어는 무기 반복 단위와 유기 반복 단위를 가진 공중합체를 지칭한다. 본 발명의 목적에 있어서, "유기 반복 단위"란 용어는 탄소 및/또는 규소(비록 통상적으로 규소를 유기 물질로 간주하지는 않지만)를 기제로 한 반복 단위를 포함함을 의미하고, "무기 반복 단위"란 용어는 탄소 또는 규소를 제외한 원소 또는 원소들을 기제로 한 반복 단위를 지칭함을 의미한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 이용되는 상기 막-형성용 결합제는 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물로부터 형성된다. 본원에 사용된 "티타네이트"란 용어는 화학식 Ti(OR)4(여기서, 각각의 R은 개별적으로 라디칼 예컨대 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 알킬렌일 라디칼, 아릴 라디칼, 알크아릴 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 이들 둘 이상의 조합물당 1 내지 10개, 예컨대 1 내지 8개, 또는 일부 경우에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼임. 즉, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 4개의 알콕시 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이와 같은 물질은 미국 특허 제 6,562,990 호 컬럼 4, 라인 63 내지 컬럼 5, 라인 9에 기재되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 상업적으로 입수가능한 물질로서의 본 발명에 사용하기에 적합한 티타네이트의 예는 상표명 타이조(TYZOR®) 예컨대 테트라아이소프로필 티타네이트로 지칭되는 타이조 티피티(TYZOR TPT), 테트라-n-부틸 티타네이트로 지칭되는 타이조 티엔비티(TYZOR TnBT), 및 테트라-2-에틸헥실 티타네이트로 지칭되는 타이조 티오티(TYZOR TOT) 하에 듀퐁(DuPont)에 의해 판매되는 제품들이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에 사용되는 막-형성용 결합제를 제조하는 데 사용되는 티타네이트는 킬레이트화된 티타네이트이다. 적절한 킬레이트화된 티타네이트는 상표명 타이조 하에 듀퐁으로부터 상업적으로 입수가능한 제품들을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 적절한 킬레이트화된 티타네이트는 또한 미국 특허 제 2,680,108 호 및 제 6,562,990 호에 기재된 킬레이트화된 티타네이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 이들 문헌을 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 특정 실시양태에서는, 다이카보닐 화합물을 포함하는 킬레이트화제의 사용으로부터 형성된 킬레이트화된 티타네이트가 사용된다. 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서 결합제로서 사용되는 티타네이트 킬레이트를 제조하는 데 사용하기 적합한 다이카보닐 화합물은 미국 특허 제 2,680,108 호 컬럼 2, 라인 13 내지 16 및 미국 특허 제 6,562,990 호 컬럼 2, 라인 56 내지 64에 기재된 물질들을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 막-형성용 결합제는 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물 예컨대 앞서 기재된 임의의 티타네이트 및/또는 킬레이트화된 티타네이트와, 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 기와 반응성인 작용기를 포함하는 다작용성 중합체의 반응으로부터 형성된다. 본원에 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함함을 의미한다. 적합한 중합체는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에터 중합체 및 규소계 중합체, 즉 골격 내에 하나 이상의 -SiO- 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 "다작용성 중합체"란 용어는 둘 이상의 작용기를 가진 중합체를 지칭하는 것을 의미한다. 본원에 사용된 "(으)로부터 형성된"이란 표현은 개방형, 예컨대 "포함하는" 청구항 용어를 나타낸다. 이에 따라, 인용된 성분들 목록"으로부터 형성된" 조성물 또는 물질은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물 또는 물질을 지칭하고, 상기 조성물 또는 물질의 형성 동안, 다른 비-인용된 성분들을 추가로 포함할 수 있다.
기재된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태의 막-형성용 결합제의 제조에 사용되는 다작용성 중합체는 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 기와 반응성인 둘 이상의 작용기를 포함한다. 이와 같은 작용기의 예는 하이드록실 기, 티올 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기 및 산(예컨대, 카복실산) 기, 및 이들의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태의 막-형성용 결합제의 제조에 사용되는 다작용성 중합체는 다가 화합물, 즉 폴리올을 포함한다. 본원에 사용된 "다가 화합물" 및 "폴리올"이란 용어는 분자당 평균 둘 이상의 하이드록실 기를 갖는 물질을 지칭한다. 적절한 폴리올은 미국 특허 제 4,046,729 호 컬럼 7, 라인 52 내지 컬럼 10, 라인 35에 기재된 것들을 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 이 부분을 본원에 참조로 인용한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리올은 (i) 방향족 기를 포함하는 폴리올, 예컨대 다이올(분자당 두 개의 하이드록실 기를 갖는 물질) 및 (ii) 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응물로부터 형성된다. 이들 실시양태에서, 상기 방향족 기 함유 폴리올, 예컨대 다이올은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 하나 이상의 고리가 존재하는 경우, 상기 고리는 융합 및/또는 비융합될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향족 기 함유 폴리올의 예는 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A, F, E, M, P 및 Z이다. 이들 실시양태에서, 상기 폴리올은 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해 쇄 연장된다. 상기 알킬렌 옥사이드의 알킬렌 부분은 임의의 개수의 탄소 원자를 가질 수 있고, 분지 또는 비분지될 수 있다. 적합한, 그러나 비-제한적인 알킬렌 옥사이드의 예는 1 내지 10 개, 예컨대 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이와 같은 화합물은 널리 상업적으로 입수가능하다.
이들 실시양태에서, 상기 폴리올은 상기 알킬렌 옥사이드와 임의의 적합한 몰 비로 반응할 수 있다. 예를 들어, 방향족 다이올 대 알킬렌 옥사이드의 비는 1:1 내지 1:10, 또는 그 이상일 수 있다. 표준 반응 절차를 사용하여 상기 알킬렌 옥사이드를 상기 폴리올의 하이드록실 기 하나 이상과 반응시키고, 추가로 상기 알킬렌 옥사이드 기를 추가 쇄 연장을 위해 서로 연결시킬 수 있다. 다르게는, 적합한 물질을 예를 들어 바스프(BASF)로부터 그의 맥콜(MACOL) 제품 라인에서 상업적으로 입수할 수 있다. 하나의 적합한 제품은 6 몰의 에틸렌 옥사이드를 맥콜 98B로서 상업적으로 입수가능한 1 몰의 비스페놀 A와 반응시킨 물질이다.
따라서, 이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서 사용된 막-형성용 결합제는 하기 일반식으로 표시되는 구조를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
P는 다작용성 중합체의 잔기, 예를 들어 폴리올 예컨대 방향족 기 함유 폴리올과 알킬렌 기의 반응으로부터 형성된 폴리올이고; 각각의 n은 1 이상, 예컨대 1 내지 10, 또는 일부 경우에 1의 값을 갖는 정수이고, 동일하거나 상이할 수 있다. 알 수 있게 되는 바와 같이, n이 1보다 큰 앞서 기재된 구조를 얻기 위해, 물을 상기 티타네이트에 첨가하여 부분 가수분해물을 형성할 수 있다. 이는 다작용성 중합체의 첨가 전에, 다작용성 중합체에 의해, 또는 다작용성 중합체의 첨가 후에 달성될 수 있다. 다르게는, 상업적으로 입수가능한 부분 가수분해물, 예컨대 타이조 비티피(TYZOR BTP)(n-부틸 폴리티타네이트)를 사용할 수도 있다.
본원에서 실시예들은 본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태에서 사용되는 막-형성용 결합제의 적합한 제조 방법을 예시하고 있다. 특정 실시양태에서, 이와 같은 결합제는 티타네이트와 다작용성 중합체를, 생성된 결합제 내의 이론적인 TiO2 함량을 기준으로 측정된 1 내지 6 중량부, 예컨대 3 내지 5 중량부의 티타네이트 대 1 중량부의 다작용성 중합체의 중량비로 반응시켜 제조된다. 실제로, 이와 같은 반응으로부터 형성된 혼성 유기-무기 공중합체를 포함하는 막-형성용 결합제의 사용을 최소화하면서도, 생각컨대, 상기 유기 반복 단위의 존재로 말미암아, 여전히 바람직한 막 특성을 얻을 수 있음을 발견한 것은 놀라웠다. 이러한 유기 종의 최소화는, 이와 같은 종들은 아연 입자들 간의 절연체로서 작용함으로써 이들의 희생적 활성을 감소시킬 수 있기 때문에, 유익한 것으로 생각된다. 본 발명의 조성물 내 유기 종들의 최소화는 또한, 이와 같은 조성물을, 상기 유기 종들이 열화될 수 있는 비교적 고온 적용례, 예컨대 자동차 머플러 등에 사용하려고 의도된 금속 부품에 사용하기에 특히 적합하도록 만들 수 있는 것으로 생각된다.
특정 실시양태에서, 상기 막-형성용 결합제는 조성물의 전체 고형분 중량, 즉 조성물의 건조 중량 기준으로, 본 발명의 코팅 조성물에 2 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 필요에 따라 다른 물질들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 조성물이 통상의 코팅 기법에 의해 적용에 바람직한 점도를 가지도록 하는 희석제를 포함한다. 적합한 희석제는 알코올 예컨대 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 에탄올 및 아이소프로판올, 및 글리콜의 알킬 에스터 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에스터; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 및 아이소포론; 에스터 및 에터, 예컨대 2-에톡시에틸 아세테이트 및 2-에톡시에탄올; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 및 석유로부터 유도되는 방향족 용매 블렌드, 예컨대 상표명 솔베쏘(SOLVESSO®) 하에 상업적으로 시판되는 것들을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 희석제의 양은 코팅 방법, 결합제 성분, 금속 입자 대 결합제 비율, 및 하기 언급되는 것들과 같은 임의적 성분들의 존재에 따라 다를 것이다.
상기 기재된 성분들에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어 2차 수지, 증점제, 요변성제, 현탁제 및/또는 흡습제, 예컨대 미국 특허 제 4,544,581 호 컬럼 3, 라인 30 내지 컬럼 4, 라인 64에 기재된 물질들을 함유할 수 있으며, 이 문헌 부분을 본원에 참고로 인용한다. 다른 임의적 물질은 증량제 예컨대 철 옥사이드 및 철 포스파이드, 유동 조절제 예컨대 우레아-포름알데하이드 수지, 및/또는 탈수제 예컨대 실리카, 석회 또는 나트륨 알루미늄 실리케이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 카본 블랙, 마그네슘 실리케이트(활석) 및 아연 옥사이드와 같은 기타 안료가 상기 조성물에 포함될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 유기 안료, 예컨대 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨, 나프톨 AS, 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸온, 다이-아조 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린), 다환식(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈온) 안료, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 크롬 및 납과 같은 중금속을 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 일부 경우에는 전혀 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 "무-크롬" 코팅 조성물, 즉 크롬-함유 물질을 포함하지 않는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물의 특정 실시양태의 한 이점은, 많은 종래의 아연-풍부 프라이머 조성물과 달리, 이들이 단일 구성요소, 즉 1-패키지 코팅 조성물로서 구체화될 수 있다는 점이다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태의 코팅 조성물은 쉽게 제조, 저장 및 운송될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 다양한 전형적인 적용 방법, 예컨대 침수, 딥드레인(dip drain) 및 딥-스핀(dip-spin) 과정(제품을 침지시킨 후 회전시킴으로써 원심력에 의해 임의의 과잉의 코팅 물질을 흩뿌리는 것), 커튼 코팅, 롤링, 브러슁 또는 분무 기법에 의해 기판에 적용될 수 있다.
예를 들어, 세라믹 또는 플라스틱으로 구성된 것들과 같은 임의의 제품을 본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅할 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 상기 제품은 금속 제품이고, 따라서 이들 실시양태에서 상기 코팅 조성물은 금속 기판 예컨대 아연 또는 철 함유 기판 예컨대 스틸 기판에 적용된다. 본원에 사용된 "아연 기판"이란 용어는 아연 또는 아연 합금의 기판, 또는 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 스틸과 같은 금속, 및 아연을 금속간(intermetallic) 혼합물로 함유하는 기판을 지칭한다. 유사하게, 상기 기판의 철은 합금 또는 금속간 혼합물 형태일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅되는 상기 금속 제품은 "소형 부품"이다. 본원에 사용된 "소형 부품"이란 용어는 (i) 조임쇄, 예컨대 볼트, 너트, 스크류, 핀, 네일, 클립 및 버튼, (ii) 소형 크기의 스탬핑, (iii) 캐스팅, (iv) 와이어 제품 및 (v) 하드웨어를 포함함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 상기 소형 부품은 자동차 및/또는 항공기 적용례에 사용되는 조임쇄이다.
특정 실시양태에서, 이와 같은 금속 기판은 베어 비코팅된 또는 비처리된 표면을 포함한다. 그러나, 다른 경우에, 본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 크로메이트 또는 포스페이트 전처리에 의해 이미 코팅된 금속 기판에 적용된다. 일부 경우에는, 상기 기판을 전처리하여 예를 들어 50 내지 100 mg/ft2의 양의 철 포스페이트 코팅 또는 200 내지 2,000 mg/ft2의 양의 아연 포스페이트 코팅을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 원하는 막 두께로 상기 기판 위로 침착될 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 비교적 얇은 막, 즉 0.5 밀(12.7 미크론) 이하, 일부 경우에는 0.2 밀(5.1 미크론) 이하의 건조 막 두께가 바람직하다. 본 발명의 목적에 있어서, 코팅 또는 코팅들의 조합의 건조 막 두께는, 상기 코팅된 기판의 물질에 적합한 프로브(probe)를 사용하여, 예를 들어 피셔 인스트루먼트(Fisher Instrument)에 의해 제조된 피셔스코프(FISHERSCOPE®) MMS 두께 측정계를 사용하여 맴돌이 전류(eddy current) 원리(ASTM B244)에 의해 측정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은, 비-구형 금속 입자들을 포함하는 다공성 코팅, 예컨대 아연-풍부 코팅을 생성하도록 하는 방식으로 제조 및 침착된다. 이와 같은 다공성 코팅이 금속 기판(앞서 기술된 바와 같은 베어 금속 기판 또는 전처리된 금속 기판) 위로 침착되는 경우, 상기 코팅의, 그 후에 적용되는 코팅 예컨대 하기 기술되는 바와 같은 전착 코팅에 대한 접착 능력이 현저하게 개선되면서도, 내부식성은 불리하게 영향받지 않으며, 일부 경우에는 실제로 개선될 수도 있음을 발견한 것은 놀라웠다. 특정 실시양태에서, 상기 다공성 코팅의 그 후에 적용되는 코팅에 대한 접착력은, 하기에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이 500 시간 노출 후, 일부 경우에 노출 700 시간 후, 또는 또 다른 경우에 노출 1000 시간 후 ASTM B117에 따라 시험하였을 때, 상기 생성된 다-성분 복합체 코팅이 부식 저항성이 있는 정도로 개선된다.
본원에 사용된 "다공성 코팅"이란 용어는 상기 다공성 코팅 위로 적용되는 또 다른 코팅 조성물, 예컨대 전착된 코팅 조성물에 대해 투과성인 불연속 표면을 가진 코팅을 지칭한다. 달리 말하면, 다공성 코팅은 그 후로 적용되는 코팅 조성물이 상기 다공성 코팅의 외부 표면 아래로 적어도 부분적으로 관통하기에 충분한 경로를 함유한다. 특정 실시양태에서, 본원의 실시예에서 예시된 바와 같이, 이와 같은 경로는 상기 다공성 코팅의 횡단면의 주사 전자 현미경(약 1000× 배율)에 의해 시인된다.
이와 같은 다공성 코팅은 (a) (i) 일반적으로 구형 금속 입자, (ii) 막-형성용 결합제 및 (iii) 용매를 포함하는 조성물을 제조하고; (b) 상기 결합제 및 희석제의 존재 하에서, 상기 일반적으로 구형 입자의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두를 비-구형 금속 입자로 전환하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있음을 발견하였다. 본원에 사용된 "실질적으로 모두"란 용어는 상기 전환 단계 후 조성물에 잔류하는 일반적으로 구형 입자의 양이 생성된 다공성 코팅의 성능에 불리한 영향을 미칠 만큼 충분하지 않음을 의미한다.
본원에 사용된 "비-구형 입자"란 용어는 일반적으로 구형이 아닌 입자들을 지칭하는 것으로, 즉 이는 1 초과의 종횡비, 일부 경우에는 2 이상의 종횡비를 갖는다. 임의의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 본 발명의 방법은 일반적으로 구형 금속 입자들을 다양한 종횡비와 크기를 가진 비-구형 금속 입자들로 전환시킴으로써, 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 조성물이 본원에 기재된 비교적 얇은 막, 즉 0.5 밀 이하로 기판 위에 침착될 때, 다공성 코팅을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 반대로, 또한 실시예에서 명백한 바와 같이, 엑카르트-아메리카(Eckart-America)로부터 입수가능한 징크(Zinc) 8 페이스트와 같은 통상의 아연 플레이크를 사용하는 경우, 상기 아연 플레이크 입자들은 그 자체를 배향시켜, 아마도 상기 입자들에 의해 나타나는 비교적 균일하고 큰 종횡비로 인해, 연속성의 비교적 평활한 외부 표면을 갖는 비-다공성 코팅을 형성한다.
앞서 기재된 본 발명의 방법에 따르면, (i) 일반적으로 구형 금속 입자, (ii) 결합제 및 (iii) 희석제를 포함하는 조성물이 제조된다. 특정 실시양태에서, 이와 같은 조성물은 본원에 기재된 본 발명의 조성물이고, 앞서 기재된 바와 같이, 상기 일반적으로 구형 금속 입자는 상기 조성물이 적용되는 금속 기판의 이온화 경향보다 더 큰 이온화 경향을 갖는 금속을 포함하고, 앞서 기재된 바와 같이, 상기 결합제는 (a) 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물; 및 (b) 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 기와 반응성인 작용기를 갖는 다작용성 중합체로부터 형성된 혼성 유기-무기 공중합체를 포함하고, 상기 희석제는 앞서 기재된 희석제들 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 상기 일반적으로 구형 금속 입자들의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 모두는 결합제 및 희석제의 존재 하에서 비-구형 금속 입자들로 전환된다. 임의의 적합한 기법을 상기 전환을 달성하는 데 사용할 수 있지만, 일부 실시양태에서는, 실시예들에 기재된 바와 같은 밀링 공정이 사용된다. 특정 실시양태에서, 이러한 밀링은 0.5 내지 3.0 밀리미터 직경(의 예를 들어 지르코늄 세라믹으로 구성되는)의 볼을 사용하여 미디어 밀에서 수행된다. 일부 경우에는, 상기 밀을 50 내지 60%의 상기 밀의 내부 체적의 양의 볼로 로딩한 미디어 밀링 공정이 사용된다. 일부 경우에, 상기 일반적으로 구형 금속 입자들을 포함하는 조성물이 50 내지 75%의 상기 밀의 내부 체적을 차지하는 미디어 밀링 공정이 사용된다. 상기 미디어 밀의 내부 온도를 140℉ 미만, 예컨대 110℉ 미만으로 유지하기 위해 냉각을 제공할 수도 있다. 밀링 시간은 사용되는 밀의 유형 및 크기에 따라 변하지만, 종종 2 내지 5시간 범위이다. 특정 실시양태에서, 상기 밀링 공정은 평탄한 스틸 패널에 대한 저하의 시각적 외관을 이전의 허용가능한 물질로부터 생성된 표준 물질과 비교함으로써 완전한 것으로 간주된다.
상기 공정에 대해 발견된 또 다른 이점은 상기 밀링 공정이 스테아르산 및 올레산을 비롯한 고급 지방산과 같은 통상의 윤활제의 실질적 또는 완전한 부재 하에서 수행될 수 있다는 점이다. 임의의 이론에 구애되는 것은 아니지만, 이와 같은 윤활제의 존재는 생성된 코팅의 그 후에 적용되는 코팅에 대한 접착 능력에 불리하게 영향을 줄 수 있다고 생각된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 미네랄 스피리츠(mineral spirits), 장쇄 지방산 예컨대 스테아르산 및 올레산, 플루오르화탄소, 작은 조각의 알루미늄 호일 및/또는 임의의 다른 통상적인 윤활제의 실질적 부재 또는 일부 경우에는 완전한 부재 하에서 일반적으로 구형 금속 입자들을 비-구형 금속 입자들로 전환시키는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서는, 앞서 기재된 코팅의 적어도 일부 위로 또 다른 코팅이 침착된다. 특히, 본 발명의 특정 실시양태에서는, 전착 공정에 의해 앞서 기재된 코팅의 적어도 일부 위로 전착성 코팅 조성물이 침착된다.
임의의 적합한 전착 공정 및 전착성 코팅 조성물이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 당해 분해 숙련자들에 의해 알 수 있는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물을 적용하는 공정에서, 상기 조성물의 수성 분산액은 전기 전도성 애노드 및 캐쏘드와 접촉되어 놓여져 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 전기 전류의 통과시, 상기 전착성 조성물의 접착성 막은 상기 조성물이 음이온 또는 양이온 전착성인지에 따라 애노드 또는 캐쏘드로서 작용하는 기판에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착한다.
특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지상(resinous phase)을 포함한다. 이 수지상은 음이온성 막-형성용 유기 성분 또는 양이온성 막-형성용 유기 성분을 포함할 수 있는 막-형성용 유기 성분을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 전착성 코팅 조성물은 활성 수소기-함유 이온성 수지, 및 상기 이온성 수지의 활성 수소와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
음이온성 전착성 코팅 조성물의 비-제한적 예는 비겔화된 수-분산성 전착성 음이온성 막-형성용 수지를 포함하는 것들을 포함한다. 음이온성 전착 코팅 조성물에 적합한 막-형성용 수지의 예는 염기-용해된 카복실산 함유 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반-건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물과, 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가적인 불포화 개질 물질의 반응 생성물이다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복실산 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 적합하다. 또 다른 적합한 전착성 음이온성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클(vehicle), 즉 알킬 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 음이온성 전착성 수지 조성물은 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 이들 조성물은 미국 특허 제 3,749,657 호 컬럼 9, 라인 1 내지 컬럼 10, 라인 13에 상세히 기재되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
"비겔화된"이란 상기 중합체가 가교결합을 실질적으로 갖지 않고 적합한 용매에 용해되는 경우 고유 점도를 가짐을 의미한다. 어떤 중합체의 고유 점도는 그의 분자량의 표지이다. 겔화된 중합체는, 본질적으로 무한한 고분자량을 가지기 때문에, 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다.
다양한 양이온성 중합체가 알려져 있고, 이는, 상기 중합체가 "수 분산성", 즉 물에 용해, 분산 또는 유화되도록 변형된 것인 한, 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 수 분산성 수지는 본질적으로 양이온성, 즉 상기 중합체는 양의전하를 부여하는 양이온성 작용기를 함유한다. 종종, 상기 양이온성 수지는 또한 활성 수소 기를 함유한다.
적합한 양이온성 수지의 비-제한적 예는 오늄 염 기-함유 수지, 예를 들어 3급 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-기 함유 수지, 예컨대 미국 특허 제 3,793,278 호 및 제 3,984,922 호에 각각 기재된 것들이다. 다른 적합한 오늄 염 기-함유 수지는 4급 암모늄 염 기-함유 수지, 예를 들어 미국 특허 제 3,962,165 호, 제 3,975,346 호 및 제 4,001,101 호에 기재된 바와 같이, 유기 폴리에폭사이드를 3급 아민 염과 반응시켜 형성된 것들과 같은 4급 암모늄 염 기-함유 수지를 포함한다. 또한, 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,984,299 호, 제 3,947,338 호 및 제 3,947,339 호에 기재된 바와 같은 폴리에폭사이드와 1급 또는 2급 아민의 산-용해된 반응 생성물과 같은 아민 염 기-함유 수지가 적합하다.
특정 실시양태에서, 상기 기재된 염 기-함유 수지는 블록화된 아이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기재된 바와 같이 완전히 블록화될 수 있거나, 또는 상기 아이소시아네이트는 미국 특허 제 3,947,338 호에 기재된 바와 같이 부분적으로 블록화되고 상기 수지 골격과 반응할 수 있다.
또한, 미국 특허 제 4,134,866 호 및 DE-OS 제 2,707,405 호에 기재된 바와 같은 1-성분 조성물을 상기 양이온성 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시-아민 반응 생성물 외에도, 미국 특허 제 3,455,806 호 및 제 3,928,157 호에 기재된 바와 같은 양이온성 아크릴계 수지로부터 수지류를 선택할 수도 있다. 또한, 유럽 출원 제 12463 호에 기재된 바와 같은 에스터교환에 의해 경화되는 양이온성 수지를 사용할 수도 있다. 추가로, 미국 특허 제 4,134,932 호에 기재된 바와 같은 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물을 사용할 수도 있다. 또한, 미국 특허 제 3,663,389 호, 제 3,947,339 호 및 제 4,115,900 호에 기재된 바와 같은 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지가 유용하다.
특정 실시양태에서, 상기 양이온성 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 전착성 코팅 조성물에 존재한다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명에 유용한 전착성 코팅 조성물은 종종 상기 이온성 수지의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 함유하는 경화제를 추가로 포함한다. 종종 음이온성 전착성 코팅 조성물용 경화제로 사용되는 적합한 아미노플라스트 수지는 상표명 레지멘(RESIMENE®) 하에 몬산토 케미컬 캄파니(Monsanto Chemical Co.)로부터 및 상표명 사이멜(CYMEL®) 하에 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Co.)로부터 입수가능하다. 특정 실시양태에서, 상기 아미노플라스트 경화제는 전착성 코팅 조성물 내 전체 수지 고형분 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 40 중량% 범위의 양의 음이온성 전착성 수지를 함유하는 활성 수소와 함께 사용된다.
앞서 기술한 바와 같이, 블록화된 유기 폴리아이소시아네이트는 종종 양이온성 전착성 코팅 조성물용 경화제로 사용되고 완전히 블록화되거나 또는 부분적으로 블록화될 수 있다. 구체적인 예는 방향족 및 지방족 폴리아이소시아네이트(환지방족 폴리아이소시아네이트를 포함함) 예컨대 다이페닐메탄-4,4'-다이아이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함함), p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 페닐렌메탄-4,4'-다이아이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트의 혼합물뿐만 아니라 고급 폴리아이소시아네이트 예컨대 트라이아이소시아네이트, 및 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판과 같은 폴리올 및 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올과 같은 중합체성 폴리올(1 초과의 NCO/OH 당량비)을 갖는 아이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트 경화제는 종종 상기 코팅 조성물 내 전체 고형분의 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예컨대 5 내지 45 중량% 범위의 양의 양이온성 수지와 함께 사용된다.
본 발명에 사용된 전착성 코팅 조성물은 전형적으로 수성 분산액의 형태로 존재한다. "분산액"이란 용어는 수지가 분산 상으로 존재하고 물이 연속 상으로 존재하는 2-상 트랜스코팅(transcoating), 반투명 또는 불투명 수지계를 지칭한다. 상기 수지 상은 일반적으로 평균 입경이 1 미크론 미만, 예컨대 0.5 미크론 미만, 또는 일부 경우에는 0.15 미크론 미만이다.
특정 실시양태에서, 상기 수지성 매질 내 수지 상의 농도는 상기 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 2 내지 60 중량%이다. 이와 같은 조성물이 수지 농축액의 형태로 존재하는 경우, 이는 종종 수지성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량을 가진다.
또한, 상기 수성 매질은 유착 용매(coalescing solvent)를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매로는 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및 케톤을 들 수 있다. 유착 용매가 존재하는 경우 그의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 예컨대 0.05 내지 5 중량%이다.
안료 조성물 및 필요에 따라 다양한 첨가제 예컨대 계면활성제, 습윤제 또는 촉매류가 상기 분산액에 포함될 수 있다. 안료 조성물은 안료를 포함하는 통상적인 유형, 예를 들어 철 옥사이드, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 분탄, 티타늄 다이옥사이드, 활석, 바륨 설페이트, 뿐만 아니라 색 안료 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전착성 코팅 조성물은 어두운 색상, 예컨대 광학적으로 흑색의 전착성 코팅 조성물의 제조에서 생성되는 착색제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 어두운 색상의 전착성 코팅 조성물은 40 이하, 예컨대 30 이하, 또는 일부 경우에는 20 이하의 CIELAB L* 값을 갖는 코팅을 제조할 수 있다.
상기 분산액의 안료 함량은 통상적으로 안료-대-수지 비로 표시된다. 특정 실시양태에서, 안료를 사용할 때, 안료-대-수지 비는 통상적으로 0.02 내지 1:1의 범위 안에 있다. 상기 언급된 다른 첨가제는 종종 조성물 내 수지 고형분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 분산액에 존재한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 전착성 코팅 조성물은 기판 위로 침착되어, 비교적 얇은 막, 즉 0.5 밀(12.7 미크론) 이하, 일부 경우에는 0.2 밀(5.1 미크론) 이하의 건조 막 두께를 형성한다. 이와 같은 조성물은 임의의 적합한 장치, 예를 들어 미국 특허출원 공개 제 2006/0032751 호 A1, 제 2006/0032748 호 A1, 제 2006/0049062 호 A1, 제 2006/0051512 호 A1 및 제 2006/0051511 호 A1 중 하나 이상에 기재된 방법 및/또는 장치를 사용하여 금속 기판에 적용될 수 있다.
(i) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅 및 (ii) 비교적 작은 막 두께가 사용된 경우에도 우수한 접착력 및 내부식성을 띨 수 있는, 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 침착된 어두운 색상의 전착 코팅을 포함하는 다-성분 복합체 코팅으로 코팅된 금속 제품을 제조할 수 있음을 발견한 것은 놀라웠다. 본원에 사용된 "어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅"이란 용어는 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅으로부터 침착된 어두운 색상의 코팅을 지칭한다. 본원에 사용된 "어두운 색상의 전착 코팅"이란 용어는 수성 어두운 색상의 전착성 조성물로부터 전착 공정에 의해 침착된 어두운 색상의 코팅을 지칭한다. 본원에 사용된, 어떤 코팅이 또 다른 코팅 "위로 침착된"이라는 표현은 중간 개재 코팅층의 존재 없이 상기 코팅이 다른 코팅에 직접적으로 적용된 경우뿐만 아니라 중간 개재 코팅층이 상기 두 코팅을 분리시키는 상황을 모두 포함함을 의미한다. 그러나, 본 발명의 특정 실시양태에서, 어두운 색상의 전착 코팅은 중간 개재 코팅층의 존재 없이 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 이부 위로 직접적으로 침착된다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명은 (a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및 (b) 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 침착된 어두운 색상의 전착 코팅을 포함하는 다-성분 복합체 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품에 관한 것으로, 이때 특정 실시양태에서 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 어두운 색상의 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 1.5 밀(38.1 미크론) 이하, 일부 경우에 1 밀(25.4 미크론) 이하인 경우, 상기 제품은 500 시간 노출 후, 일부 경우에 노출 700 시간 후, 또는 다른 경우에 노출 1000 시간 후 ASTM B117에 따라 시험시 부식 저항성이 있다. 본원에 사용된 어떤 제품이 "부식 저항성"이 있다는 표현은, 물로 세척하고 건조한 5% 염 용액의 미세 분무(연무)에 상기 제품을 노출하고 일정한 온도로 유지된 챔버에 상기 제품을 둔 상태에서, 상기 다-성분 복합체 코팅으로 코팅된 제품의 일부가 특정 시간 동안 ASTM B117에 따른 노출 후 육안으로 볼 수 있는 붉은 녹을 전혀 가지지 않음을 의미한다. 또한, 본원에서 상기 제품이 "500 시간 노출 후" 부식 저항성이 있다는 표현은 상기 제품이 정확히 500 시간 동안 시험시 부식 저항성이 있을 뿐만 아니라 500 시간 초과의 선택된 시간 후에도, 예컨대 500 내지 1000 시간의 선택된 시간 후 시험시에도 부식 저항성이 있음을 의미한다. 유사하게, 본원에서 상기 제품이 "노출 700 시간 후" 또는 "노출 1000 시간 후" 부식 저항성이 있다는 표현은 정확히 700 시간 또는 1000 시간 동안 시험시 부식 저항성이 있을 뿐만 아니라 700 시간 또는 1000 시간 초과의 선택된 시간 후 시험시에도 부식 저항성이 있음을 의미한다.
또한, 이와 같은 다-성분 복합체 코팅은 서로 그리고 금속 기판에 접착함을 발견하였다. 본 발명의 목적에 있어서, 접착력은 크로스해치(Crosshatch) 접착력 시험을 사용하여 측정되며, 이때 다중-날 컷터(폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Co., Inc.)로부터 상업적으로 입수가능)를 사용하여, 코팅된 기판을 2회 그어 상기 날들이 모든 코팅층을 통해 기판 안으로 컷팅하도록 한다. 코팅 접착력은 니히반(Nichban) L-24 테이프(90°에서 4회 당김)를 사용하여 측정된다. 본 발명의 목적에 있어서, 이 시험 후 코팅의 80% 이상, 일부 경우에 90% 이상이 기판에 접착한 경우를 코팅이 "금속 기판에 접착"하는 것으로 간주한다.
어두운 색상의 전착 코팅과 조합된 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅을 성공적으로 사용함으로써(특정 실시양태에서, 상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅 간의 L* 값의 차이는 40 이하, 예컨대 30 이하, 또는 일부 경우에 25 단위 이하임), 본 발명은 많은 경우에 앞서 기재된 볼품 없는 "터치 포인트"와 관련된 문제들을 해결할 수 있다. 특히, "터치 포인트"를 갖는 코팅된 부분을 서로 분리하여 어두운 색상의 전착 코팅의 적어도 일부가 상기 터치 포인트 부분으로부터 또는 그 주변으로부터 제거되도록 하는 경우, 역시 어두운 색상을 띤 아연-풍부 프라이머 코팅은, (통상의) 밝은 은-색상의 아연-풍부 프라이머 코팅이 (통상의) 어두운 색상의 전착 코팅 하에서 침착된 경우에서와는 달리, 특별히 눈에 띄지 않을 수 있다.
알 수 있게 되듯이, 본원에 기재된 코팅된 제품은 또한 앞서 기재된 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅 또는 다-성분 복합체 코팅 위로 적용된 장식용 및/또는 보호용 탑코팅을 포함할 수 있다. 이와 같은 탑코팅은 자동차 OEM 조성물, 자동차 리피니시(refinish) 조성물, 공업용 코팅, 건축용 코팅, 전기코팅, 분말 코팅, 코일 코팅 및 항공기 코팅 적용례에서 통상적으로 사용되는 유형의 임의의 조성물로부터 침착될 수 있다. 이와 같은 조성물은 전형적으로 막-형성용 수지, 예컨대 미국 특허 제 6,913,830 호 컬럼 3, 라인 15 내지 컬럼 5, 라인 8에 기재된 물질을 포함하며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 이와 같은 코팅 조성물은 임의의 통상적인 코팅 기법을 사용하여 그리고 당해 분야 숙련자들에 의해 쉽게 결정될 수 있는 조건들을 사용하여 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 500 시간 노출 후 ASTM B117에 따라 시험시 부식 저항성이 있는 표면을 포함하는 금속 제품을 제공하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 상기 제품의 표면의 적어도 일부 위로 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅을 침착시키는 단계로서, 이때 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅은 (i) 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하는 어두운 색상의 아연 플레이크 및 (ii) 티타네이트로부터 형성된 결합제를 포함하는 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 조성물로부터 침착된 것인, 단계; 및 (b) 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 어두운 색상의 코팅을 전착시키는 단계를 포함하며, 이때 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 어두운 색상의 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께는 1.5 밀(38.1 미크론) 이하이다.
위 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 또한 (a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및 (b) 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위로 침착된 어두운 색상의 전착 코팅을 포함하는 다-성분 복합체 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품에 관한 것으로서, 이때 상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 어두운 색상의 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께는 1.5 밀(38.1 미크론) 이하이고, 상기 제품은 500 시간 노출 후 ASTM B117에 따라 시험시 부식 저항성이 있다.
실시예
실시예 1
진탕 블레이드, 응축기, 증류물 탭 및 연소 질소 공급기로 장착된 환저 플라스크에서 하기 표 1로부터의 충전물 2 및 3을 함께 예비혼합한 다음 진탕 하에 5분간에 걸쳐 충전물 1 내로 첨가하였다. 30분 후, 증류가 일어날 때까지 온도를 올렸다. 24 그램의 증류물을 수거한 후, 충전물 4를 가하였다. 생성된 물질은 호박색이었고 실온에서 유동성이었다.
충전물 # 물질 양(g)
1 타이저 TnBT1 200
2 탈이온수 7.1
3 맥콜 98B2 94.6
4 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 1003
5% n-부탄올		 24
1 이아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. duPont de Nemours and Co.)에서 구입가능한 테트라-n-부틸 티타네이트.
2 바스프(BASF)에서 구입가능한 비스-페놀 A-에틸렌 옥사이드 다이올.
3 엑손 케미칼즈 아메리카(Exxon Chemicals America)에서 구입가능함.
실시예 2
하기 표 2로부터의 충전물 1을 충전물 4와 1/2의 충전물 5와 균질해질 때까지 블렌딩하였다. 그 후, 충전물 3을 진탕 하에 가하였다. 혼합물을 120℉로 가열하고 15분간 유지하였다. 충전물 2를, 잘 혼입되고 덩어리가 없어질 때까지, 진탕 하에 서서히 가하였다. 충전물 5의 나머지를 가하고 1시간 동안 혼합하였다.
충전물 # 물질 양(g)
1 실시예 1의 결합제 75.77
2 징크 더스트(Zinc Dust) SF74 204.75
3 M-P-A 4020 X5 3.50
4 에틸 셀룰로오스 N-2006 2.72
5 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 100
5% n-부탄올		 24
4 유에스 징크(U.S. Zinc)에서 구입가능한 평균 입경 2.5 내지 4.5 미크론의 아연 분말.
5 엘리멘티스 스페셜티즈 인코포레이티드(Elementis Specialties, Inc.)에서 구입가능한 유변학적 첨가제.
3 허큘리스 캄파니(Hercules Co.)에서 구입가능함.
실시예 3
하기 표 3으로부터의 충전물 1을 충전물 2와 블렌딩하고 혼합물이 투명해지는 것으로 확인하였을 때 반응이 완료될 때까지 혼합물을 진탕 하에 블렌딩하였다. 충전물 5 및 1/2의 충전물 6을 가하고 균질해질 때까지 블렌딩하고 충전물 5를 완전히 용해시켰다. 그 후, 충전물 3을 진탕 하에 가하였다. 혼합물을 120℉로 가열하고 15분간 유지하였다. 충전물 4를, 잘 혼입되고 덩어리가 없을 때까지 진탕 하에 서서히 가하였다. 충전물 5의 나머지를 가하고 1시간 동안 혼합하였다.
충전물 # 물질 양(g)
1 타이저 TOT7 57.00
2 맥콜 98B 3.00
3 M-P-A 4020 X 2.37
4 징크 더스트 SF7 179.6
5 에틸 셀룰로오스 N-200 2.43
6 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 100
5% n-부탄올		 84.00
7 이아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 구입가능한 테트라-2-에틸헥실 티타네이트.
실시예 4
하기 표 4으로부터의 충전물 1을 충전물 2와 블렌딩하고 혼합물이 투명해지는 것으로 확인하였을 때 반응이 완료될 때까지 혼합물을 진탕 하에 블렌딩하였다. 충전물 3을 가하고 15분간 교반하였다. 충전물 4 및 이어서 충전물 5를 가하고 잘 혼입되고 덩어리가 없어질 때까지 진탕 하에 서서히 가하였다. 그 후, 충전물 6을 가하고 1시간 동안 혼합하였다.
충전물 # 물질 양(g)
1 타이저 TOT7 57.00
2 맥콜 98B 3.00
3 비와이케이(BYK®)-4108 1.86
4 징크 더스트 SF7 170.60
5 스타파 4 ZnSn159 10.00
6 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 100
5% n-부탄올		 30.00
8 비와이케이-케미(BYK-Chemie)에서 구입가능한 유변학적 첨가제.
9 엑크하르트-베르케(Eckhart-Werke)에서 구입가능한 아연/주석 합금 플레이크 페이스트
비교예 C1
하기 표 5로부터의 충전물 1을 충전물 2와 블렌딩하고 혼합물이 투명해지는 것으로 확인하였을 때 반응이 완료될 때까지 혼합물을 진탕 하에 블렌딩하였다. 충전물 5 및 1/2의 충전물 6을 가하고 균질해질 때까지 블렌딩하고 충전물 5를 완전히 용해시켰다. 그 후, 충전물 3을 진탕 하에 가하였다. 혼합물을 120℉로 가열하고 15분간 유지하였다. 충전물 4를, 잘 혼입되고 덩어리가 없어질 때까지 진탕 하에 서서히 가하였다. 충전물 6의 나머지를 가하고 1시간 동안 혼합하였다.
충전물 # 물질 양(g)
1 타이저 TOT 62.2
2 맥콜 98B 3.27
3 M-P-A 4020 X 2.00
4 스타파 4 ZnAl 710 146.70
5 에틸 셀룰로오스 N-200 2.00
6 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 100
5% n-부탄올		 69.00
10 엑크하르트-베르케에서 구입가능한 아연/알루미늄 합금 플레이크 페이스트.
실시예 5 내지 11
하기 표 6의 실시예 5 내지 11에서는, 티타네이트 물질의 유기 개질 또는 혼성화의 영향을 예시한다. 실시예 5 내지 11의 경우, 투명하고 균질한 생성물로 증명하였을 때 반응 완결될 때까지 25℃에서 기계적 교반에 의해 상기 물질을 블렌딩하였다. 실시예 7 내지 11의 경우, 혼합물은 처음에는 탁하고 흐렸으나 약 1시간의 반응 시간 후에는 투명해졌다. 모두 실온에서 유체였다.
실시예 5
(g)		 6
(g)		 7
(g)		 8
(g)		 9
(g)		 10
(g)		 11
(g)
타이저 TOT 10.0 - - - - - 11.43
타이저 BTP11 - 10.0 12.0 13.3 11.7 10.0 -
맥콜 98B - - 0.4 1.0 1.5 3.0 -
테라탄(TERATHANE®) 100012 0.4
실시예 1의 용매 블렌드 1.0 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 1.0
11 이아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니에서 구입가능한 n-부틸 폴리티타네이트.
12 인비스타(INVISTA)에서 구입가능한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜.
적용 및 시험
실시예 2, 3, 4 및 C1의 조성물을, 15분 동안 240 rpm의 속도로 반경 4 cm의 바스켓에서 침지 스핀 방법에 의해 깨끗한 샌드 블라스팅된 볼트에 적용하였다. 그 후, 상기 볼트를 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 추가로, 상기 조성물을 드로다운 바(drawndown bar) 방법에 의해 깨끗한 냉간 압연된 스틸 패널에 적용하고 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 생성된 막 두께는 약 8 미크론이었다. 그 후, 상기 코팅된 볼트를, 상기 기재된 바와 같은 피셔스코프 MMS 두께측정계를 사용하여 ASTM B244에 따라 측정시, 약 16 미크론의 전체 프라이머 + 탑코트 막 두께로 파워크론(Powercron) 6100XP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 흑색 양이온성 비스페놀 A 에폭시계 전기코트)으로 전착에 의해 탑코팅하였다. 유사하게, 각각의 프라이머 코팅된 스틸 패널을 그의 표면적의 절반에 걸쳐 전기코트로 탑코팅하였다. 상기 전기코트를 180℃에서 30분 동안 베이킹에 의해 경화시켰다.
상기 볼트를 플라스틱 패널 위에 장착하고 ASTM B117 표준에 따른 염 분무 캐비넷에 두었다. 각각의 실시예에 대해 10 세트의 볼트로 시험하였다. 불량 포인트는 상기 10개의 볼트 세트 중 2개 초과에서 임의의 붉은 녹점이 시각적으로 나타나는 데 필요한 노출 시간의 수로 정의하였다.
접착력 시험은 상기 기술한 바와 같은 크로스해치에 의해 행하였다. 크로스해치는 프라이머 단독 위에서뿐만 아니라 프라이머 + 상기 기재된 평탄한 스틸 패널 상에 전착된 탑코트 위에서 시험하였다.
실시예 5 내지 11의 생성물을 통상적인 드로다운 방법에 의해 깨끗한 냉간 압연된 스틸 패널에 적용하고 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 생성된 건조 막 두께는 약 4 내지 5 미크론이었다. 생성된 막을, 500× 배율의 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사하였을 때, 막 무결성(film integrity) 시각적 검사, 엄지손톱 스크래칭, 아세톤 침지 헝겊에 의한 러빙(rubbing) 및 막 균열 정도의 시각적 검사에 대해 평가하였다.
결과를 하기 표 7 및 8에 나타내었다.
Figure pct00002
실시예 2 3 4 C1
염 분무
(시간)		 500 500 700 50
크로스해치 접착력
프라이머 단독		 무손실 무손실 무손실 완전 손실
크로스해치 접착력
프라이머+전기코트		 무손실 무손실 무손실 완전 손실
실시예 12 내지 14
하기 표 9에서의 실시예 12 내지 14에서는, 규소계 중합체에 의한 티타네이트 물질의 개질화 또는 혼성화의 영향을 예시한다. 실시예 13 및 14의 경우, 혼합물들은 반응하고 투명해지는 데 약 8 시간을 필요로 하였다. 모두 실온에서 유체이었다.
실시예 12(g) 13(g) 14(g)
타이저 TOT 10.0 10.0 10.0
다우 코닝(Dow Corning®) 840 레진13 - 1.0 -
실리코프탈(SILIKOFTAL®) HTT14 - - 0.6
실시예 1의 용매 블렌드 1.0 1.0 1.0
13 다우 코닝에서 구입가능한 실란올 작용성 실리콘 수지.
14 데구싸(Degussa)에서 구입가능한 폴리에스터 실리콘 수지
실시예 12 내지 14의 생성물을 통상적인 드로다운 방법에 의해 평탄하고 깨끗한 냉간 압연된 스틸 패널에 적용한 다음 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 생성된 건조 막 두께는 약 4 내지 5 미크론이었다. 생성된 막을, 500× 배율의 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사하였을 때, 막 무결성 시각적 검사, 엄지손톱 스크래칭, 아세톤 침지 헝겊에 의한 러빙 및 막 균열 정도의 시각적 검사에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
실시예 12 13 14
외관 갈색이고 거칠고 분말성임 투명하고 평활함 투명하고 평활함
엄지손톱 스크래치 매우 쉬움 어려움 어려움
아세톤 침지 헝겊 러빙 30회 러빙으로 관통 100회 러빙에도 영양 없음 100회 러빙에도 영향 없음
500x(SEM) 균열 외관 500X 심한 머드 균열, 큰 갭, 플레이크화가 일부 있음 적은 머드 균열, 작은 갭(12 대비) 보다 연속성, 적은 균열(13 대비)
크로스해치
접착력		 무손실
(100% 접착력)		 무손실
(100% 접착력)		 무손실
(100% 접착력)
실시예 15 내지 17
하기 표 11에 개시된 재료들로부터 실시예 15 및 17을 제조하였다.
실시예 실시예 15 실시예 17
충전물 # 물질 양(g) 양(g)
1 타이저 TOT 2916 433
2 맥콜 98B 154 23
3 BYK-410 48 6
4 징크 더스트 SF7 9187 -
5 징크 더스트 815 - 1241
6a 에틸 셀룰로오스 N-200 124 -
7 벤질 알코올 - 5.5
8 n-부탄올 - 110.8
6 용매 블렌드
24% 벤질 알코올
23% 톨루엔
24% MIBK
24% 솔베쏘 100
5% n-부탄올		 1184 36
15 엑카르트-아메리카에서 구입가능한 미네랄 스피리츠 내 아연 플레이크 페이스트
실시예 15는 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 표 11로부터의 충전물 1을 충전물 2와 블렌딩하고 혼합물이 투명해지는 것으로 확인하였을 때 반응이 완료될 때까지 혼합물을 진탕 하에 블렌딩하였다. 충전물 6a 및 1/2의 충전물 6을 가하고 균질해질 때까지 블렌딩하고 충전물 6a를 완전히 용해시켰다. 그 후, 충전물 3을 진탕 하에 가하였다. 그 후, 혼합물을 120℉로 가열하고 15분간 유지하였다. 충전물 4를, 잘 혼입되고 덩어리가 없어질 때까지 진탕 하에 서서히 가하였다. 충전물 6의 나머지를 가하고 1시간 동안 혼합하였다.
실시예 17은 비교예 C1과 유사한 방식으로 제조하였다. 표 11로부터의 충전물 1을 충전물 2와 블렌딩하고 혼합물이 투명해지는 것으로 확인하였을 때 반응이 완료될 때까지 혼합물을 진탕 하에 블렌딩하였다. 그 후, 충전물 3을 진탕 하에 가한 후에 충전물 6, 이어서 충전물 5, 이어서 충전물 7, 이어서 충전물 8을 가하였다. 진탕은 30분 동안 계속하였다.
실시예 16은, 2400 g의 1.7 내지 2.4 밀리미터 세라믹 지르코늄 매질로 충전된 미디어 밀(시카고 보일러(Chicago Boiler) L-3-J)에서 실시예 15에서 제조된 조성물 1700 g을 가공하여 제조하였다. 이것을 2400 rpm으로 세 시간 동안 90℉에서 밀링하였다. 상기 물질은 어두운 회색에서 흡사 은 빛깔의 색으로 변하였으며, 이는 비-구형 아연 입자의 생성을 나타낸다.
실시예 15 내지 17의 적용 및 시험
실시예 15, 16 및 17의 조성물을, 통상적인 드로다운 방법에 의해 평탄하고 깨끗한 아연-포스페이트화된 냉간 압연된 스틸 패널에 적용하고 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 생성된 건조 막 두께는 약 6 내지 8 미크론이었다. 그 후, 상기 코팅된 패널을, 상기 기재된 바와 같은 피셔스코프 MMS 두께측정계를 사용하여 ASTM B244에 따라 측정시, 약 15 내지 17 미크론의 전체 프라이머 + 탑코트 막 두께로 제조자의 지시에 따라 파워크론 XP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 흑색 양이온성 비스페놀 A 에폭시계 전기코트)으로 전착에 의해 탑코팅하였다. 유사하게, 각각의 프라이머 코팅된 스틸 패널을 그의 표면적의 절반에 걸쳐 전기코트로 탑코팅하였다. 상기 전기코트를 180℃에서 30분 동안 베이킹에 의해 경화시켰다.
생성된 패널을 ASTM B117 표준에 따른 염 분무 캐비넷에 두었다. 접착력 시험을 상기 기술한 바와 같은 크로스해치에 의해 행하였다. 크로스해치는 프라이머 단독 위에서뿐만 아니라 프라이머 + 전기코트 상에서 시험하였다. 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
도 1 내지 3의 SEM 사진은 실시예 16에서 사용된 밀링 공정이 상업적으로 구입가능한 실시예 17의 플레이크와 현저히 다른 형상을 가진 비-구형 입자들을 생성하였음을 보여주고 있다. 또한, 실시예 16의 조성물로부터 제조된 코팅은 실시예 17의 조성물로부터 제조된 코팅보다 더 많은 다공성 표면을 가짐이 확실하다.
Figure pct00003
실시예 18은 상기 재료들을 순서대로 혼합함으로써 실시예 15와 유사한 방식으로 제조하였다. 그 후, 상기 조성물 1700 g을 실시예 16과 유사한 방식으로 가공하였다.
실시예 19는 상기 재료들을 순서대로 혼합하고 1시간 동안 코울(Cowles) 분산 블레이드로 분산시켜 제조하였다.
실시예 20은 실시예 18의 생성물 565.0 중량부를 실시예 19의 생성물 550.0 중량부와 혼합하고 1시간 동안 코울 분산 블레이드로 분산시켜 제조하였다.
실시예 18 내지 20의 적용 및 시험
실시예 18, 19 및 20의 조성물을, 통상적인 드로다운 방법에 의해 평탄하고 깨끗한 아연-포스페이트화된 냉간 압연된 스틸 패널에 적용하고 이어서 200℃에서 20분 동안 베이킹하였다. 두께 및 색을 측정한 후, 상기 패널을 제조자의 지시에 따라 파워크론 XP(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 구입가능한 흑색 양이온성 비스페놀 A 에폭시계 전기코트)으로 전착에 의해 탑코팅하였다. 상기 전기코트를 180℃에서 30분 동안 베이킹에 의해 경화시켰다.
생성된 패널을 ASTM B117 표준에 따른 염 분무 캐비넷에 두었다. 접착력 시험을 2 mm 간격의 5개 이빨의 크로스해치 테스터기를 사용하여 수행한 후 테이프 접착력 시험을 하였다. 결과를 하기 표 14에 나타내었고 탑코트의 %손실로 표시하였다.
실시예 1 2 3
아연-풍부 프라이머 코팅 두께16
크로스해치 접착력		 0.32 밀
<5% 손실		 0.29 밀
<5% 손실		 0.35 밀
<5% 손실
아연-풍부 프라이머 막 두께17
크로스해치 접착력		 0.79 밀
70% 손실		 0.81 밀
<5% 손실		 0.76 밀
20% 손실
L* 값 68 32 52
16 피셔스코프 MMS 두께측정계를 사용하여 ASTM B244에 따라 측정됨.
17 미시건주 그랜빌 소재 엑스-라이트 인코포레이티드에서 구입가능한 엑스-라이트 MA-68을 사용하여 45°의 각도에서 측정됨.
당해 분야 숙련자라면 본 발명의 광범위한 발명적 개념을 벗어나지 않고 이상 설명된 실시양태들에 변경을 가할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 실시양태들에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범주 내에 있는 변형례들을 포함하는 것으로 의도된 것임을 이해해야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅; 및
    (b) 상기 아연-풍부 프라이머 코팅의 적어도 일부 위에 침착된 어두운 색상의 전착 코팅
    을 포함하는 다-성분 복합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 금속 제품으로서,
    상기 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 1.5 밀 이하인 경우, 500 시간 노출 후 부식 저항성이 있는, 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연-풍부 프라이머 코팅이, 흑색 아연 플레이크(flake)를 포함하는 조성물로부터 침착된, 제품.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 흑색 아연 플레이크가 아연 입자들의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 존재하는, 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅이 광학적으로 흑색인, 제품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머가 60 이하의 CIELAB L* 값을 갖는, 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머가 40 이하의 CIELAB L* 값을 갖는, 제품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅이, 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물로부터 형성된 결합제를 포함하는 조성물로부터 침착된, 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 결합제가
    (1) 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물; 및
    (2) 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 기와 반응성인 작용기를 갖는 다작용성 중합체
    로부터 형성된 혼성 유기-무기 공중합체를 포함하는, 제품.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다작용성 중합체가 폴리올을 포함하는, 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리올이, (i) 방향족 기를 포함하는 폴리올 및 (ii) 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응물로부터 형성된, 제품.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 결합제가 조성물 내 전체 고형분 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 존재하는, 제품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제품이 소형 부품(part)인, 제품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 아연-풍부 프라이머 코팅과 상기 어두운 색상의 전착 코팅의 전체 조합된 건조 막 두께가 1 밀 이상인, 제품.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 전착 코팅이 40 이하의 CIELAB L* 값을 갖는, 제품.
  15. (a) 어두운 색상의 금속 입자; 및
    (b) (i) 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물, 및
    (ii) 상기 티타네이트 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 기와 반응성인 작용기를 갖는 다작용성 중합체
    로부터 형성된 혼성 유기-무기 공중합체를 포함하는 막-형성용 결합제
    를 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 어두운 색상의 금속 입자가 흑색 아연 플레이크를 포함하는, 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아연 분말이 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 양으로 조성물에 존재하는, 조성물.
  18. (a) 조성물의 전체 고형분 중량을 기준으로 25 중량% 이상의 어두운 색상의 아연 플레이크; 및
    (b) 티타네이트로부터 형성된 결합제
    를 포함하는, 어두운 색상의 아연-풍부 코팅 조성물.
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