BRPI0907332B1 - artigo metálico, composição de revestimento e composição de revestimento rico em zinco colorido escuro - Google Patents

Abstract

artigo metâlico, composição de revestimento e composição de revestimento rico em zinco colorido escuro um artigo metálico pelo menos parcialmente revestido com um revestimento compósito de multicomponentes compreendendo: (a) um revestimento primário rico em zinco colorido escuro; e(b) um revestimento eletrodepositado colorido escuro depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco, sendo que o artigo é resistente à correção após 500 horas de exposição, quando a espessura total da película seca combinada do revestimento primário rico em zinco e do revestimento eletrodepositado não é maior que 38 mm (1,5 milésimos).

Description

[001] A presente invenção refere-se a composições de revestimento, tais como composições primárias, apropriadas para prover proteção da corrosão para o substrato metálico, bem como artigos revestidos relacionados e métodos.

Histórico da invenção [002] A proteção do metal da oxidação (ferrugem) e subseqüente corrosão é freqüentemente de vital importância, tal como, por exemplo, quando os referidos metais são utilizados para construir componentes incorporados dentro de automóveis, aviões, estruturas arquitetônicas, e outras estruturas e partes industriais. Vários métodos foram empregados para conseguir níveis variáveis de proteção à corrosão.

[003] Em alguns casos, um processo de galvanização é utilizado para transmitir a proteção à corrosão para superfícies metálicas. Este processo envolve a aplicação de galvanização ou imersão a quente sobre uma superfície metálica de uma película metálica depositada a partir de um lingote metálico. A película metálica ou metal freqüentemente tem uma tendência maior de ionização do que o metal do substrato metálico. Como resultado, enquanto o contato físico é mantido entre a película metálica e o substrato, que age como um condutor elétrico para transferir elétrons do filme metálico para o oxigênio é protegido.

[004] A galvanização, entretanto, não é ideal para todas as situações. Por exemplo, quando utilizar a galvanização por imersão a quente, é difícil, não é impossível, para controlar

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2/3Ί a espessura da película metálica. Como resultado, a galvanização por imersão a quente não é usualmente apropriada nos casos onde a proteção à corrosão é requerida para artigos metálicos relativamente pequenos com formas complexas, tais como, grampeadores, por exemplo, porcas, parafusos, e do gênero. A galvanização por eletrodeposição, por outro lado, enquanto capacita freqüentemente o controle melhorado da espessura da película sobre a galvanização por imersão a quente, pode ser um processo oneroso devido, por exemplo, a necessidade de prever a fragilidade do hidrogênio. Este fenômeno é conhecido por ocorrer durante o processo de chapeamento, sendo que o hidrogênio é absorvido dentro do artigo metálico revestido e capturado. Subseqüentemente, o hidrogênio pode causar falhas. Como resultado, adicionalmente, etapas do processo são caras e freqüentemente empregadas para minimizar ou prevenir a fragilidade do hidrogênio.

[005] Em alguns casos, os substratos metálicos são protegidos pelo uso de revestimentos primários resistentes à corrosão que incorpora partículas metálicas, freqüentemente zinco, como um pigmento metálico. Estas composições de revestimento produzem um revestimento que utiliza o mesmo mecanismo para proteção da corrosão como películas metálicas resultantes da galvanização. Freqüentemente referidos como revestimentos primários ricos em zinco, tais como composições de revestimento freqüentemente superam o desempenho da galvanização e são aplicados comumente para um substrato metálico por um procedimento por imersão em giro. Estas composições incorporam freqüentemente, partículas de zinco, freqüentemente, flocos de zinco, como pigmento

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3/57 metálico em combinação com um ligante orgânico, tal como uma resina epóxi e/ou um ligante inorgânico, tal como um silicato.

[006] Embora os primários rico em zinco até agora desenvolvidos, sejam apropriados em muitas aplicações, eles tem determinados defeitos que podem fornecer suas deficiências em alguns casos. Por exemplo, para ser efetivo, acredita-se que estas composições seriam depositadas em uma camada continua de pigmento metálico, tal como zinco, sobre o substrato metálico. Quando um pó, que é relativamente barato é utilizado, ele é freqüentemente importante aplicar a composição em uma espessura de película relativamente grande, usualmente maior que 3 milésimos (76,2 micras), para garantir que uma camada continua de pigmento metálico seja depositada. O uso das referidas películas espessas é, é claro, indesejável devido a um custo extremo. Ele pode também tornar o uso de referidas composições impraticável, quando a proteção à corrosão é requerida para artigos metálicos relativamente pequenos com formas complexas, tais como

grampeadores,	por exemplo, porcas,	parafusos, e do gênero.
[007] Como	resultado desta	deficiência	percebida,	os
flocos metálicos, tais como,	flocos de	zinco,	são
frequentemente	utilizados como	pigmentos	metálicos	em

composições primárias ricas em zinco. O uso destas estruturas tipos placas finas, pode resultar na deposição de uma película continua de pigmentos metálicos, mesmo quanto a composição é depositada em uma espessura de película relativamente fina, mesmo abaixo de 1 milésimo (25,4 micras). A natureza destes materiais, entretanto, causa frequentemente o revestimento resultante para apresentar pouca adesão para

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4/57 um substrato metálico bem como revestimentos aplicados subseqüentemente. Assim, até quatro aplicações por imersão de uma composição de revestimento colorido à base de solvente é frequentemente aplicada sobre o revestimento primário (preto

é, frequentemente, uma cor	desejável). Além	disso,	as
composições	de	revestimento	eletrodepositadas	com	base
aquosa, que	são	frequentemente desejáveis para	uso,	como
composições	de	revestimento	inibidoras de corrosão,	não

aderem frequentemente, aos primários ricos em zinco que se apóiam no uso de flocos de zinco comerciais.

[008] Uma desvantagem que foi observada no uso de ligantes inorgânicos em composições primárias rica em zinco é que elas tendem a ser frágil e, portanto, a composição primária rica em zinco resultante pode ser poeirenta e apresentar pouca adesão aos substratos metálicos. Esta deficiência é particularmente problemática quando tenta revestir partes pequenas, tais como grampeadores, que são manuseados em ampla escala. Neste processo, as partes contatam, frequentemente, umas nas outras. Como resultado, quando uma película adere pobremente e é frágil, e é aplicada às partes, a película é facilmente danificada quando as partes contatam uma as outras durante o processo de revestimento. Este dano conduz a um pobre desempenho de resistência à corrosão.

[009] Como resultado, seria desejável prover composições de revestimento que podem transmitir níveis desejáveis de proteção à corrosão para os substratos metálicos mesmo quando aplicados em películas de espessura relativamente finas. Além disso, seria desejável prover tais composições de revestimentos que são flexíveis e aderem bem ao substrato

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5/57 metálico bem como uma composição de revestimento eletrodepositável aquosa aplicada subseqüentemente, para prover uma cor desejável e um nível desejável de proteção à corrosão ao artigo metálico, tal como, partes metálicas pequenas com formas complexas, tais como, grampeadores, por exemplo, porcas, parafusos, e do gênero.

[010] Como previamente mencionado, partes metálicas pequenas, tais como àquelas mencionadas acima, são frequentemente manuseadas em grandes quantidades durante o processo de revestimento. Em outras palavras, muitas partes são revestidas simultaneamente em um aparelho de revestimento. Em muitos exemplos, como indicado anteriormente, as partes individuais tornam muito próximas a ou contatam umas as outras enquanto passam através do revestimento e do sistema de secagem de modo que quando o revestimento é aplicado sobre as partes e secos ou curados, duas ou mais partes podem aderir juntas no ponto de engate (frequentemente relacionado como um ponto de contato). Estas partes revestidas devem então ser separadas umas das outras com algum grau de força que, tipicamente, resulta na remoção de pelo menos parte do revestimento de cada uma das partes em ou em torno do ponto de contato. Se um primário rico em zinco de coloração prata, claro (como é comum) for depositado sobre um escuro, frequentemente o revestimento eletrodepositado de coloração escura (como é comum), a remoção do revestimento eletrodepositado escuro, irá revelar a presença da camada interna clara, que é frequentemente feio e indesejável. Como resultado, seria desejável prover revestimentos ricos em zinco que tenham características de flexibilidade e de adesão descritas acima e que sejam escuros

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6/57 na cor, tais como negro, de modo que eles apresentem uma cor similar àquela de um revestimento eletrodepositado aplicado subseqüentemente.

Sumário da invenção [011] Em determinados aspectos, a presente invenção é dirigida a composições de revestimentos coloridos escuros compreendendo: (a) partículas metálicas coloridas escuras, e (b) um ligante formador de película compreendendo copolímeros orgânicos-inorgânicos híbridos formados de: (1) um titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo; e (2) um polímero polifuncional tendo grupos funcionais reativos com grupos alcoxi do titanato e/ou hidrolisado parcial do mesmo.

[012] Em outros aspectos, a presente invenção é dirigida a composições de revestimentos ricos em zinco colorido escuro compreendendo: (a) pelo menos 25 por cento em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição, de flocos de zinco coloridos escuros; e (b) um ligante formado a partir de um titanato.

[013] Ainda em um outro aspecto, a presente invenção é dirigida aos artigos metálicos em pelo menos parcialmente revestido com um revestimento compósito de multicomponentes:

(a) um revestimento primário rico em zinco colorido escuro; e (b) um revestimento eletrodepositado colorido escuro depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco. Estes artigos da presente invenção são resistentes à corrosão após 500 horas de exposição, quanto à espessura total da película seca combinada do primário rico em zinco e do revestimento eletrodepositado não é maior que 1,5 milésimos (38,1 micras).

[014] A presente invenção também é dirigida aos métodos

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7/57 para revestimento de artigos metálicos. Estes métodos compreendem: (a) depositar um revestimento primário rico em zinco colorido escuro sobre pelo menos uma porção de uma superfície do artigo, sendo que o revestimento primário rico em zinco é depositado a partir de uma composição compreendendo: (1) pelo menos 25 por cento em peso, com base no peso total dos sólidos da composição, das partículas de zinco colorido escuro; e (b) um ligante formado de um titanato; e (c) eletrodeposição de um revestimento colorido escuro sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco. Em algumas configurações, a espessura total da película seca combinada do revestimento primário rico em zinco e do revestimento eletrodepositado não é maior que 1,5 milésimos (38,1 micras).

Breve descrição dos desenhos [015] As figuras la e lb são imagens micrográficas (SEM) transversais e de varredura de elétron de superfície (aproximadamente 1000 x magnitude) , respectivamente, do substrato revestido, preparado de acordo com o exemplo 15;

[016] As figuras 2a e 2b ilustram imagens SEM transversais e de superfície (aproximadamente lOOOx de magnitude), respectivamente, do substrato revestido preparado de acordo com o Exemplo 16; e [017] As figuras 3a e 3b são imagens SEM transversais e de superfície (aproximadamente lOOOx de magnitude), respectivamente, do substrato revestido preparado de acordo com o Exemplo 17.

Descrição detalhada da invenção [018] Para os propósitos de descrição detalhada a seguir, deve ser entendido que a invenção pode assumir muitas

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8/57 variações das alterações e seqüências de etapas, exceto quando expressamente especificado ao contrário. Além disso, muitos outros exemplos operacionais, ou quando de outra forma indicado, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados no relatório descritivo e reivindicações devem ser entendidas como sendo modificados em todos os exemplos, pelo termo cerca de. Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos representados nas especificações a seguir e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas para serem obtidos pela presente invenção. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes para o escopo de proteção das reivindicações, cada parâmetro numérico dever pelo menos ser construído na luz dos números de dígitos significantes relatados e por aplicação das técnicas aleatórias ordinárias.

[019] Não obstante, as faixas numéricas e parâmetros representantes do amplo escopo de proteção da invenção ser aproximações, os valores numéricos representam exemplos específicos sendo relatados tão precisamente quanto possíveis. Qualquer valor numérico, entretanto, contem inerentemente determinados erros resultantes, necessariamente da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[020] Também deveria ser entendido que qualquer variação numérica citada aqui pretende incluir todas as sub-faixas contidas aqui. Por exemplo, uma variação de 1 para 10 pretende incluir todas as sub-faixas entre (e incluindo) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou

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9/57 seja, tendo um valor mínimo igual a ou maior que 1 e um valor máximo de igual ou menor que 10.

[021] Nesta aplicação, o uso do singular inclui o plural e abrange singular e plural, a menos que especificamente declarado de outra forma. Em adição, nesta aplicação, o uso de ou significa e/ou a menos que especificamente declarado de outra forma, mesmo apesar de e/ou poder ser explicitamente utilizados em determinados exemplos.

[022] Determinadas configurações da presente invenção são dirigidas as composições de revestimento que compreendem partículas metálicas. As partículas metálicas incorporadas dentro das composições de revestimento da presente invenção são selecionadas para ter uma tendência a ionização maior do que o substrato metálico ao qual a composição deve ser aplicada. Assim, como frequentemente é o caso, quando o substrato metálico é ferro ou uma liga de ferro, tal como, aço, as partículas metálicas irão compreender, tipicamente, partículas de zinco, partículas de alumínio, partículas de liga de zinco-aluminio, ou uma mistura dos mesmos. Em alguns casos, a pureza das partículas metálicas é de pelo menos 94% em peso, tal como pelo menos 95% em peso.

[023] Em determinadas configurações, as composições de revestimento da presente invenção são composições primárias ricas em zinco. Como utilizado aqui, o termo composição primária rica em zinco refere-se as composições compreendendo partículas de zinco, tais como pó de zinco, poeira de zinco, e/ou flocos de zinco, que estão presentes na composição em uma quantidade de pelo menos 50 por cento em peso, em muitos casos, pelo menos 70 por cento em peso, tal como 70 a 95 por cento em peso, ou em alguns casos, 85 a 95

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10/57 por cento em peso, com as porcentagens em peso sendo com base no peso total dos sólidos na composição, ou seja, o peso seco da composição.

[024] O tamanho de partícula das partículas metálicas, tal como, das partículas de zinco, pode variar. Adicionalmente, a forma (ou morfologia) das partículas, tais como partículas de zinco, pode variar. Por exemplo, morfologias geralmente esféricas podem ser utilizadas, bem como as partículas que são cúbicas, planas ou aciculares (alongadas ou fibrosas). Em alguns casos, as partículas metálicas compreendem pó de metal, que, como utilizado aqui, referem-se geralmente as partículas geralmente esféricas tendo um tamanho médio de partícula de não mais que 20 micras, tal como 2 a 16 micras. Em alguns casos, a partículas metálica compreende poeira metálica', que, como utilizado aqui, refere-se ao pó de metal, tal como pó de zinco, tendo um tamanho médio de partícula de 2 a 10 micras. Em alguns casos, as partículas metálicas compreendem flocos metálicos, tais como focos de zinco, que, como utilizado aqui, referem-se a partículas tendo uma proporção de aspecto diferente daquela do pó ou da poeira (ou seja, não é uma estrutura geralmente esférica) e tem uma dimensão alongada de até 100 micras. Em alguns casos, as misturas de pós de metal, poeira, e/ou flocos são utilizadas.

[025] Em determinadas configurações, as partículas metálicas utilizadas nas composições de revestimento da presente invenção compreendem pó de zinco e/ou poeira de zinco. Em determinadas configurações, o pó de zinco está presente em uma quantidade de pelo menos 25 por cento em peso, tal como, pelo menos 50 por cento em peso, em alguns

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11/57 casos, pelo menos 80 por cento em peso e, ainda em outros casos, pelo menos 90 por cento em peso, com base no peso total das partículas metálicas na composição de revestimento. [026] Além disso, em determinadas configurações, as composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres de ou, em alguns casos, completamente livres de flocos de zinco. Como utilizado aqui, o termo substancialmente livre significa que o material sendo discutido está presente, se em todos, com uma impureza casual. Em outras palavras, o material não afeta as propriedades de uma outra substância. Como utilizado aqui, o termo completamente livre significa que o material não está presente em uma outra substância de maneira alguma.

[027] Em determinadas configurações, as composições de revestimento da presente invenção compreendem flocos de metais compreendendo partículas de liga de zinco, tais como zinco/alumínio e/ou zinco/liga de estanho, dentre outras. Os referidos materiais, que são adequados para uso na presente invenção, são descritos nas publicações de patentes norteamericanas No.: 2004/0206266 em [0034] a [0036], a porção citada da qual sendo incorporada aqui por referência. Ao contrário, a invenção descobriu surpreendentemente que a adição de partículas de liga de estanho-zinco em quantidades relativamente pequenas, ou seja, não mais que 10 por cento em peso, com base no peso total de sólidos nas composições, pode resultar em uma melhora significante nas propriedades de resistência à corrosão de determinadas composições de revestimento descritas aqui. Os referidos materiais estão comercialmente disponíveis, por exemplo, na

Eckart-Werke como

STAPA 4Zn Sn 15.

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12/57 [028] Como indicado, determinadas configurações da presente invenção são dirigidas para composições de revestimentos coloridos-escuros. Como utilizado aqui, escuro ou colorido escuro refere-se aos materiais que são negros bem como materiais tendo uma cor que aproxima-se do preto no tom, incluindo, por exemplo, cinza escura, azul escuro, verde escuro, marrom escuro, e do gênero. Como utilizado aqui, negro inclui todas as cores escuras, as cores oticamente escuras. O termo oticamente negro referese aqui a um material que parece negro e um aspecto visual opaco. Em determinadas configurações, as composições de revestimento de coloração-escura, da presente invenção, são oticamente negras.

[029] Em determinadas configurações, as composições de revestimento de coloração escura da presente invenção são capazes de produzir um revestimento tendo um valor CIELAB L* de não maior que 60, tal como, não maior que 50 ou, em alguns casos, não maior que 40. Para os propósitos da presente invenção, o valor L* para um material é encontrado como a medida em um ângulo de 45° usando um instrumento X-Rite MA-68 disponível na X-Rite Incorporated, Grandville, Mich. O instrumento X-Rite MA-68 mede de acordo com a teoria do espaço da cor L*a*b. A teoria do espaço da cor L*a*b* declara que cada cor pode ser organizada em um espaço tridimensional, com o claro e o escuro no eixo L (vertical), o vermelho e o verde no eixo a (esquerda para a direita) e o amarelo e o azul no eixo b (da frente para trás) . Para clareza-escuridão, as medidas são feitas com referência particular aos valores L* das coordenadas L*a*b*.

[030] A coloração escura, algumas vezes oticamente negra,

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13/57 das composições de revestimento da presente invenção compreende as partículas metálicas de coloração escura. Como utilizado aqui, o termo partículas metálicas de coloração escura refere-se às partículas metálicas, tais como àquelas descritas acima, que por si mesmas são de cor escura como definido acima, algumas vezes oticamente negras. Em determinadas configurações, as partículas metálicas de coloração escura por si mesma têm um valor CIELAB L* não maior que 60, tais como não maior que 50 ou, em alguns casos, não maior que 40. Em outras palavras, as partículas metálicas são de modo que, e estão presentes em uma quantidade suficiente para, causar a composição de revestimento resultante para ser uma composição revestimento de coloração escura como definida acima.

[031]

Em determinadas configurações, as partículas metálicas de coloração escura compreendem flocos de zinco escuro, tal como àquelas comercialmente disponível como

Blitz®Z2031 da

Benda-Lutz

Corporation,

Independence,

Kentucky. Ao contrário, foi surpreendentemente descoberto que a inclusão dos referido floco de zinco escuro não influência prejudicialmente a capacidade de determinas composições de revestimento da presente invenção para aderir nas composições de revestimento eletrodepositadas subseqüentemente aplicadas com base aquosa, diferente do que é frequentemente o caso com outros flocos de zinco, como mencionado anteriormente. Particularmente, melhoras significantes na referida adesão foram descobertas quando a espessura da película seca do primário rico em zinco é de pelo menos 0,5 milésimos (12,7 micras), mais particularmente, pelo menos 0,7 milésimo (17,8 micras) ou maior. Como resultado, as composições de

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14/57 revestimento de coloração escura da presente invenção, são adequadas para o preparo de artigos metálicos, pelo menos parcialmente revestidos, com um revestimento compósito de multicomponentes compreendendo: (a) um revestimento primário rico em zinco de coloração escura; e (b) um revestimento eletrodepositado de coloração escura depositada sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco, sendo o artigo resistente à corrosão após 50 horas de exposição quando a espessura total da película seca combinada do revestimento primário rico em zinco e do revestimento eletrodepositado não é maior que 1,5 milésimos (38,1 micras) e, em alguns casos, pelo menos 1 milésimo (25,4 micras).

[032] Em determinadas configurações, as partículas metálicas coloridas escuras estão presentes em uma quantidade de pelo menos 25 por cento, tal como pelo menos 50 por cento em peso, em muitos casos, pelo menos 70 por cento em peso, tal como 70 a 95 por cento em peso ou, em alguns casos, 85 a 95 por cento em peso, com a porcentagem em peso sendo com base no peso total dos sólidos na composição, ou seja, o peso seco da composição.

[033] As composições de revestimento da presente invenção também compreendem um ligante, tal como um ligante formador de película. Como utilizado aqui, o termo ligante refere-se a um material no qual as partículas metálicas são distribuídas e o qual serve para ligar a composição de revestimento tanto ao substrato descoberto quanto ao substrato previamente revestido, tal como um substrato metálico. Como usado aqui, o termo ligante formador de película refere-se a um ligante que forma um auto-suporte, pelicula/filme substancialmente continuo em pelo menos uma

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15/57 superfície horizontal de um substrato durante a remoção de diluentes e/ou veículos que podem estar presentes na composição.

[034] Em determinadas configurações, o ligante formador de película presente nas composições de revestimento da presente invenção compreende um copolímero orgânicoinorgânico híbrido. Como utilizado aqui, o termo copolímero refere-se a um material criado pela polimerização de uma mistura de dois ou mais compostos iniciais. Como utilizado aqui, o termo copolímero orgânico-inorgânico híbrido refere-se a um copolímero com unidades repetidas inorgânicas e unidades repetidas orgânicas. Para o propósito da presente invenção, o termo unidades repetidas orgânicas significa incluir unidades repetidas com base em carbono e/ou silício (mesmo que o silício não seja normalmente considerado um material orgânico), enquanto o termo unidades repetidas inorgânicas significa referir-se às unidades repetidas com base em um elemento ou outros elementos além de carbono ou silício.

[035] Em determinadas configurações, o ligante formador de película utilizado em certas configurações das composições de revestimento da presente invenção é formado a partir de titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo.

Como utilizado aqui, o termo titanato refere-se um composto compreendendo quatro grupos alcóxi, cujo composto representado pela fórmula

Ti(OR)4, onde cada R individualmente um radical hidrocarbila contendo de, por exemplo, a 10, tal como, 1 a 8, ou em alguns casos, de átomos de carbono por radical, tal como, por exemplo, radicais alquila, ou combinações de dois ou mais dos mesmos,

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16/57 ou seja, cada R pode ser o mesmo ou diferente. Os referidos materiais, que são adequados para uso na presente invenção, estão descritos na patente norte-americana No.: US 6,562,990, na coluna 4, linha 63 até a coluna 5, linha 9, a porção citada sendo incorporada aqui como referência. Os materiais comercialmente disponíveis, que são exemplos de titanatos que são adequados para uso na presente invenção, são produtos vendidos pela DuPont sob o nome comercial TYZOR®, tal como TYZOR TPT, que refere-se aos titanatos tetraisopropila, TYZOR TnBT, que refere-se ao titanato de tetra-n-butila, e TUZOR TOT, e que refere-se ao titanato tetra-2-etilhexil.

[036] Em determinadas configurações, o titanato utilizado no preparo do ligante formador de película utilizado em determinadas configurações das composições de revestimento da presente invenção é o titanato quelado. Os titanatos quelados adequados incluem, mas não estão limitados a, produtos comercialmente disponíveis na DuPont sob a designação comercial TYZOR. Os titanatos quelados adequados também incluem, mas não estão limitados aos, titanatos quelatos descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 2,680,990 e US 6,562,990, as quais são incorporadas aqui por referência. Em determinadas configurações da presente invenção, um titanato quelato é utilizado, ou seja, formado para uso de um agente quelante compreendendo um composto dicarbonila. Os compostos dicarbonila que são apropriados para uso no preparo de quelato de titânio utilizados como ligante em determinadas configurações das composições de revestimento da presente invenção incluem, mas não estão limitados aos materiais descritos na patente norte-americana No.: US 2,680,108, coluna 2, linhas 13 a 16 e patente norte-americana No.: US

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6,562,990, na coluna 2, linhas 56-64.

[037] Em certas concretizações da presente invenção, o ligante formador de película é formado a partir da reação de um titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo, tal como qualquer um dos titanatos e/ou titanatos quelados previamente descritos e, um polímero polifuncional compreendendo grupos funcionais reativos com grupos alcoxi do titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo. Como utilizado aqui, o termo polímero significa incluir os oligômeros e ambos, o homopolímero e o copolímero Os polímeros adequados incluem, por exemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros poliuretano, polímeros de poliéter e polímeros a base de silício, ou seja, polímeros compreendendo um ou mais unidades -SiO- na cadeia principal. Como utilizado aqui, o termo polímero polifuncional refere-se aos polímeros tendo pelo menos dois grupos funcionais. Como utilizado aqui, a frase formada de, significa aberto, por exemplo, compreendendo, na linguagem das reivindicações. Como tal, uma composição ou substância formada de uma lista de componentes citados refere-se a uma composição ou substância compreendendo pelo menos estes componentes citados, e pode compreender ainda outros componentes não citados, durante a formação da composição ou da substância.

[038] Como indicado, o polímero polifuncional utilizado na preparação do ligante formador de película de determinadas configurações da composição de revestimento da presente invenção compreende dois ou mais grupos funcionais ativos reativos com os grupos alcoxi do titanato e/ou hidrolisado parcial do mesmo. Exemplos dos referidos grupos funcionais são grupos hidroxila, grupos tiol, grupos aminas primárias,

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18/57 grupos amina secundárias, e grupos ácidos (por exemplo, ácido carboxílico), bem como misturas dos mesmos.

[039] Em determinadas configurações, o polímero polifuncional utilizado na preparação do ligante formador de película de determinadas concretizações das composições de revestimento da presente invenção, compreende um composto polihidroxi, ou seja, um poliol. Como utilizado aqui, o termo composto polihidroxi e poliol referem-se aos materiais tendo uma média de dois ou mais grupos hidroxila por molécula. Os polióis apropriados incluem, mas não estão limitados àqueles descritos na patente norte-americana No.: US 4,046, 729; na coluna 7, linha 52 até a coluna 10, linha

35, a porção citada incorporada aqui por referência.

[040]

Em determinadas concretizações da presente invenção, o poliol é formado a partir de reagentes compreendendo (i) um poliol, tal como um diol (um material tendo dois grupos hidroxila por molécula) , compreendendo um grupo aromático e (ii) um óxido de alquileno. Nestas concretizações, o grupo aromático contendo poliol, tal como um diol, pode incluir um ou mais anéis aromáticos, e se mais que um anel está presente, os anéis podem ser fundidos e/ou não-fundidos. Exemplos de grupos aromáticos contendo dióis, que são apropriados para uso na presente invenção são os bisfenóis, tais como Bisfenol A,

F, Ε, M,

Nestas concretizações, o poliol submete-se reação com um óxido de alquileno. A a extensão da cadeia por porção alquileno do óxido de alquileno pode ter qualquer número de átomos de carbono, e pode ser ramificada ou não ramificada. Exemplos de óxido de alquileno apropriados, mas não limitativos, são aqueles tendo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como aqueles tendo 2 a 4

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19/57 átomos de carbono. Os referidos compostos são amplamente comercializados.

[041] Nestas concretizações, o póliol pode ser reagido com o óxido de alquileno em qualquer proporção molar adequada. Por exemplo, a proporção do diol aromático para o óxido de alquileno pode ser de 1:1 para 1:10, ou ainda maior. Os procedimentos de reação padrão podem ser utilizados para reagir o óxido de alquileno em um ou mais dos grupos hidroxila do poliol e, para unir ainda os grupos de óxido de alquileno a cada um dos outros para extensão de cadeia adicional. Alternativamente, os materiais adequados estão comercialmente disponíveis, tais como na BASF, em sua linha de produtos MACOL. Um produto apropriado é um material no qual seis mols de óxido de etileno são reagidos com um mol de Bisfenol A, comercialmente disponível como MACOL 98B.

[042] Como resultado, como será aparente a partir da descrição acima, o ligante formador de película utilizado em determinadas concretizações das composições de revestimento da presente invenção compreende uma estrutura representada pela fórmula geral:

ΓΟ Ί		ro Ί I
| -Ti—0-	P	-O-	-Ti-Οι
1 0 - í J	n		1 0 -1 -

onde P é o resíduo de um polímero polifuncional, tal como um poliol, tal como um poliol formado a partir da reação de um poliol compreendendo um grupo aromático e um óxido de alquileno, e cada n é um número inteiro tendo um valor de 1 ou mais, tal como 1 a 10, ou, em alguns casos, n é 1, e cada n pode ser o mesmo ou diferente. Como será apreciado, para

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20/57 obter uma estrutura como a previamente descrita, onde n é maior que 1, a água pode ser adicionada ao titanato para formar um hidrolisado parcial. Isto pode ser acompanhado antes da adição de um polímero polifuncional, com o polímero polifuncional, ou após a adição do polímero polifuncional. De outro modo, os hidrolisados parciais comercialmente disponíveis, tais como TYZOR BTP (polititanato n-butila) pode ser utilizado.

[043] Os exemplos aqui ilustram métodos apropriados para produção de ligante formador de película em certas concretizações da composição de revestimento da presente invenção. Em determinadas concretizações, os referidos ligantes são produzidos por reação de um titanato e um polímero polifuncional em uma proporção em peso de 1 para 6, tal como 3 para 5, partes em peso de titanato medida com base no conteúdo teórico de T1O2 no ligante resultante, para 1 parte em peso do polímero polifuncional. Ao contrário, foi surpreendentemente descoberto que o uso de um ligante formador de película compreendendo o copolímero orgânicoinorgânico híbrido formado a partir da referida reação pode produzir uma composição primária rica em zinco, onde a quantidade de material orgânico é minimizada, enquanto ainda obtém as propriedades desejadas da película devido à, acredita-se, presença das unidades de repetição orgânicas. Acredita-se que esta minimização das espécies orgânicas é benéfica devido às referidas espécies poderem agir como um isolante entre as partículas de zinco, reduzindo, desse modo, sua atividade sacrificial. Acredita-se também que a minimização das espécies orgânicas nas composições da presente invenção pode tornar as referidas composições

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21/57 particularmente adequadas para uso em partes metálicas que se pretende utilizar em aplicações de temperaturas relativamente altas, onde a referida espécie orgânica pode degradar, tal como, por exemplo, abafadores automobilísticos e do gênero.

[044] Em determinadas configurações, o ligante formador de película está presente na composição de revestimento da presente invenção em uma quantidade de 2 a 10 por cento em peso, tal como 3 a 7 por cento em peso, com o percentual em peso sendo baseado no peso total dos sólidos na composição, ou seja, o peso seco da composição.

[045]

As composições de revestimentos da presente invenção podem incluir outros materiais, se desejado.

Por exemplo, em determinadas configurações, composição de revestimento da presente invenção pode compreender um diluente de modo que a composição terá uma viscosidade desejada para aplicação por técnicas de revestimento convencionais. Os diluentes adequados incluem, mas não estão limitados a, álcoois, tais como, aqueles tendo ate cerca de 8 átomos de carbono, tais como etanol e isopropanol e alquiléster glicol, tal como l-metoxi-2-propanol, e monoalquil éteres de etileno glicol dietileno glicol e propileno glicol;

cetonas, tais como metil-etil cetona, metil-isobutil cetona e isoforona; ésteres e éteres, tais como acetato de 2-etoxietil e 2-etoxietanol; hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, e xileno; e combinações de solventes aromáticos derivados de petróleo, tal como àqueles comercialmente vendidos sob a designação comercial SOLVESSO®. A quantidade de diluentes irá variar dependendo do método de revestimento, o componente ligante, as partículas metálicas para proporção de ligante, e a presença

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22/57 de ingredientes tais como àqueles mencionados abaixo.

[046] Em adição aos ingredientes acima descritos, as composições de revestimento da presente invenção podem conter, por exemplo, uma resina secundária, um espessante, um agente tixotrópico, um agente de suspensão, e/ou um agente higroscópico incluindo àqueles descritos na patente norteamericana No. US 4,544,581, na coluna 3, linha 30 a coluna 4, linha 64, a porção citada da qual sendo incorporada aqui por referência. Outros materiais opcionais incluindo extensores, por exemplo, óxido de ferro e fosfeto de ferro, agentes controladores de fluxo, por exemplo, resinas uréiaformaldeido, e/ou agentes desidratantes, tais como silica, cal, ou um silicato de sódio-aluminio.

[047] Em determinadas configurações, outros pigmentos podem ser incluídos na composição, tal como negro de fumo, silicato de magnésio (talco), e óxido de zinco. Em determinadas configurações, as composições de revestimento da presente invenção também incluem um pigmento orgânico, tal como, por exemplo, compostos azo (monoazo, di-azo, b-Naftol,

AS-Naftol, pigmentos azo-vermelho, benzoimidazolona, condensação di-azo, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina), e pigmentos policiclico (ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo-pirrolo, tioindigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antrantrona, dioxazina, triarilcarbônio, quinoftalona), bem como misturas dos mesmos. [048] As composições de revestimento da presente invenção são substancialmente livres ou, em alguns casos, completamente livres de metais pesados, tais como cromo e chumbo. Como resultado, determinadas configurações da

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23/57 presente invenção são dirigidas às composições de revestimento livres de cromo, ou seja, composições que não incluem substâncias contendo cromo.

[049] Uma vantagem de determinadas configurações das composições de revestimento da presente invenção é que, diferente das composições primárias ricas em zinco de muitas técnicas anteriores, ela pode ser configurada como um componente único, ou seja, a composição da invenção pode ser em uma embalagem. Como resultado, a composição de revestimento de determinadas configurações da presente invenção pode ser facilmente preparada, armazenada e transportada.

[050] As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas a um substrato por qualquer um de uma variedade de métodos de aplicação típicos, tais como, imersão, incluindo o procedimento de imersão-escoamento e procedimento de imersão-centrifugação (após imersão, o artigo é centrifugado de modo a dispersar qualquer excesso de material de revestimento por força centrifuga), técnica de revestimento de cortina, técnica de rotação, de escovação ou técnica de pulverização.

[051] Qualquer artigo pode ser revestido com as composições de revestimento da presente invenção, tal como, por exemplo, àqueles que são construídos de cerâmicas ou plásticos. Em muitos casos, entretanto, o artigo é um artigo metálico e, como resultado, as composições de revestimento são, nestas configurações, aplicadas a um substrato metálico, tal como um substrato contendo zinco ou ferro, por exemplo, um substrato de aço. Como utilizado aqui, o termo substrato de zinco refere-se a um substrato de zinco ou liga de zinco,

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24/57 ou um metal tal como aço revestido com zinco ou liga de zinco, bem como um substrato contendo zinco em uma mistura intermetálica. De outro modo, o ferro do substrato pode ser uma liga ou uma forma de mistura intermetálica.

[052] Em determinadas configurações, o artigo metálico a ser revestido com uma composição de revestimento da presente invenção é uma peça pequena. Como utilizado aqui, o termo peça pequena significa incluir (i) grampeador, tais como porcas, grampos, parafusos, clipe/alfinete, prego, e botões; (ii) estampos de pequenos tamanhos, (iii) moldagens-fundição, (iv) produtos aramados; e (v) hardware. Em determinadas configurações, a peça pequena é um grampeador a ser utilizada em uma aplicação automotiva e/ou aplicação aeroespacial.

[053] Em determinadas configurações, tais substratos metálicos compreendem uma superfície não-tratada ou uma superfície não revestida revelada. Em outros casos, entretanto, as composições de revestimento da presente invenção são aplicadas a um substrato metálico que já tenha sido revestido, tal como com um pré-tratamento de cromo ou fosfato. Em alguns casos, o substrato pode ser pré-tratado para ter, por exemplo, um revestimento de fosfato de ferro em uma quantidade de cerca de 50 a 100 mg/pés² ou um revestimento de fosfato de zinco em uma quantidade de 200 a 2.000 mg/pés².

[054] A composição de revestimento da presente invenção pode ser depositada sobre o substrato em qualquer espessura de película desejada. Em muitos casos, entretanto, películas relativamente finas, ou seja, espessura de películas secas não maiores que 0,5 milésimo (12,7 micra), em alguns casos, não maior que 0,2 milésimo (5,1 micra), são desejáveis. Para

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25/57 os propósitos da presente invenção, a espessura da película seca de um revestimento ou combinação de revestimentos deve ser medida pelo principio de corrente de

Foucault (corrente em redemoinho), (ASTEM B244), usando, por exemplo, um espessômetro FISHERSCOPE®MMS, fabricado pela Fisher Instruments, usando a sonda apropriada para o material do substrato revestido.

[055] Em determinadas configurações, a composição de revestimento, da presente invenção, é feita e depositada de tal maneira, que produz um revestimento poroso, tal como, um revestimento rico em zinco, compreendendo partículas metálicas não esféricas. Foi surpreendentemente descoberto, que quando tal revestimento poroso for depositado sobre um substrato metálico, tanto um substrato metálico exposto, quanto um substrato metálico pré-tratado, como descrito anteriormente, a capacidade de adesão do revestimento em um revestimento subseqüentemente aplicado, tal como um revestimento eletro-depositado, como descrito abaixo, é drasticamente melhorado, enquanto as propriedades de resistência à corrosão não são prejudicadas e, em alguns casos, pode atualmente ser melhorado. Em determinadas configurações, a adesão do revestimento poroso para um revestimento subseqüentemente aplicado é melhorada, a tal ponto que se estenda ao compósito de múltiplos componentes resultante, a resistência à corrosão, quando testado de acordo com a ASTM B117 após 500 horas de exposição ou, em alguns casos, após 700 horas de exposição, ou, ainda em outros casos, 1000 horas de exposição, como descrito em maiores detalhes abaixo.

[056] Como utilizado aqui, o termo revestimento poroso

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26/57 refere-se a um revestimento que tem uma superfície descontínua que é permeável a uma outra composição de revestimento, tal como uma composição de revestimento eletrodepositada, de modo que seja aplicado sobre o revestimento poroso. Em outras palavras, um revestimento poroso contém rota suficiente para permitir a aplicação subseqüente da composição de revestimento para pelo menos parcialmente penetrar embaixo da superfície externa do revestimento poroso.

Em determinadas configurações, como ilustrados nos exemplos aqui descritos, tais rotas são visíveis quando visualizadas em uma micrografia de varredura de (aproximadamente 1.000 x de magnitude) de uma elétron seção transversal do revestimento poroso.

[057]

Foi descoberto que o referido revestimento poroso pode ser feito por um processo compreendendo: (a) preparar uma composição contendo: (i) partículas metálicas geralmente esféricas, (ii) um ligante formador de película; (iii) um solvente; e (b) converter pelo menos algum, preferivelmente e substancialmente todas, as partículas geralmente esféricas para partículas metálicas não-esféricas na presença do ligante e do diluente. Como utilizado aqui, o termo substancialmente todas significa que a quantidade de partículas geralmente esférica permanece na composição após a etapa de conversão não ser suficiente o bastante para afetar negativamente o desempenho do revestimento poroso resultante. [058] Como utilizado aqui, o termo partículas nãoesféricas refere-se as partículas que não são geralmente esféricas, ou seja, elas tem uma razão do aspecto maior que um, em alguns casos a proporção do aspecto é 2 ou maior. Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que o processo da

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21/51 presente invenção resulta na conversão das partículas metálicas geralmente esféricas em partículas metálicas nãoesféricas tendo uma variedade de proporção de aspectos e tamanhos, de modo que quando a composição é depositada em um substrato em uma película relativamente fina descrita aqui, ou seja, não maior que 0,5 milésimo, um revestimento poroso pode resultar, como visto nos Exemplos. Inversamente, como é também aparente nos exemplos, se o floco de zinco convencional é utilizado, tal como a pasta de zinco 8, disponível na Eckart-America, as partículas de floco de zinco orientam a si mesmas de modo a formar um revestimento nãoporoso tendo uma superfície externa contínua e relativamente lisa, talvez devido a proporção do aspecto uniforme e grande apresentado pelas respectivas partículas.

[059] De acordo com o processo previamente descrito da presente invenção, uma composição compreendendo: (i) partículas metálicas geralmente esféricas, (ii) um ligante, e (iii) um diluente são preparados. Em determinadas configurações, a referida composição é uma composição da presente invenção descrita aqui, onde as partículas metálicas geralmente esféricas compreendem um metal, tendo uma tendência de ionização maior do que a do substrato metálico ao qual a composição deve ser aplicada, como previamente descrito, o ligante compreende um copolímero orgânicoinorgânico híbrido formado a partir de: (a) um titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo; e (b) um polímero polifuncional tendo grupos funcionais reativos com grupos alcoxi do titanato e/ou do hidrolisado parcial do mesmo, como previamente descrito, e o diluente compreende um ou mais dos diluentes previamente descritos.

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28/57 [060] Nestes processos da presente invenção, pelo menos alguns, preferivelmente, substancialmente todas, as partículas metálicas geralmente esféricas são convertidas em partículas metálicas não-esféricas na presença do ligante e do diluente. Qualquer técnica apropriada pode ser utilizada para acompanhar a conversão, entretanto, em algumas configurações, um processo de moagem, tal como descrito nos exemplo, pode ser utilizado. Em determinadas configurações, esta moagem é realizada em um meio de moagem usando esferas (construídas de, por exemplo, cerâmica de zircônio) de 0,5 a 3,0 milímetros de diâmetro. Em alguns casos, um meio do processo de moagem no qual a composição compreendendo as partículas metálicas geralmente esféricas ocupa de 50 a 75% do volume interno do moinho é utilizado. O resfriamento pode ser provido para manter a temperatura interna no meio do moinho menor que 140 °F, tal como abaixo de 110 °F. O tempo de moenda varia dependendo do tipo e do tamanho do moinho utilizado, mas frequentemente varia de 2 a 15 horas. Em determinadas configurações, o processo de moenda é considerado completo por comparação visual da aparência da diminuição/redução (drawdowns) nos painéis de aço plano com o padrão gerado a partir de um material previamente aceitável.

[061] Uma outra vantagem que foi descoberta com relação ao processo acima mencionado é que o processo de moenda pode ser conduzido na ausência substancial ou completa dos lubrificantes convencionais, tais como ácidos graxos superiores, incluindo ácido esteárico e ácido oléico. Acredita-se, sem estar ligada por qualquer teoria, que a presença dos referidos lubrificantes pode afetar

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29/57 negativamente a capacidade do revestimento resultante em aderir aos revestimentos subseqüentemente aplicados. Como resultado, em determinadas configurações, os processos da presente invenção compreendem a conversão de partículas metálicas geralmente esféricas em partículas metálicas não esféricas na ausência substancial ou, em alguns casos, na ausência completa de espíritos minerais, um ácido graxo de cadeia longa, tal como ácido esteárico e ácido oléico, uma resina de fluorcarbono, peças pequenas de lâmina/folha de alumínio, e/ou qualquer outro lubrificante convencional.

[062]

Em determinadas configurações, um outro revestimento depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento previamente descrito. Em particular, em determinadas configurações da presente invenção, uma composição de revestimento eletro-depositada sobre pelo menos uma porção do revestimento previamente descrito por um processo de eletro-deposição.

[063] Qualquer processo de eletrodeposição adequado e da composição de revestimento eletrodepositável pode ser utilizado de acordo com a presente invenção. Como será apreciado pelos técnicos no assunto, no processo de aplicação de uma composição de revestimento eletrodepositável, uma dispersão aquosa da composição é colocada em contato com um anodo e um catodo eletricamente condutivo. Na passagem de uma corrente elétrica entre o anodo e o catodo, uma película aderente da composição eletrodepositável deposita-se de uma maneira substancialmente continua sobre o substrato servindo tanto como o anodo quanto como o catodo dependendo de e se a composição é anionicamente ou cationicamente eletrodepositável.

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30/57 [064] Em determinadas configurações, a composição de revestimento eletrodepositável compreende uma fase de resina dispersa em um meio aquoso. A fase de resina inclui um componente orgânico formador de película que pode compreender um componente orgânico formado de película aniônico ou um componente orgânico formador de película catiônico. Em determinadas configurações, a composição de revestimento eletrodepositável compreende uma resina iônica contendo grupo de hidrogênio ativo e um agente de cura tendo grupos funcionais reativos com os hidrogênios ativos da resina iônica.

[065] Exemplos não-limitativos de composições de revestimento eletrodepositáveis aniônicas incluem aquelas compreendendo, uma resina formadora de película aniônica eletrodepositável dispersível em água, não-gelificante/ (ungelled). Exemplos de resinas formadoras de película apropriadas para uso em composições de revestimento eletrodepositáveis aniônicas são polímeros contendo ácido carboxílico base-solubilizáveis, tais como, o produto de reação ou aduto de um éster de ácido graxo semi-seco ou de óleo de secagem com um ácido dicarboxílico ou anidrido e qualquer material de modificação insaturado adicional que são adicionalmente reagidos com poliol. Também apropriados são pelo menos os interpolímeros parcialmente neutralizados de ésteres hidroxi-alquila dos ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado e pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado. Ainda uma outra resina aniônica eletrodepositável apropriada compreende um veículo aminoplástico alquídico, ou seja, um veículo contendo uma resina alquídica e uma resina amino-aldeído. Ainda uma outra

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31/57 composição de resina eletrodepositável aniônica compreende ésteres misturados de um poliol resinoso. Estas composições estão descritas em detalhes na patente norte-americana No. US 3,749,657, na coluna 9, linha 1 à coluna 10, linha 13, a porção citada da qual sendo incorporada aqui por referência.

[066] Por não-gelificante entende-se que o polímero é substancialmente livre de reticulante e tem uma viscosidade intrínseca quando dissolvido em um solvente apropriado. A viscosidade intrínseca de um polímero é uma indicação de seu peso molécula. Um polímero gelifiçado, uma vez que ele é de um peso molecular essencialmente e infinitamente alto, terá uma viscosidade intrínseca muito maior para medir.

[067] Uma ampla variedade de polímeros catiônicos é conhecida e pode ser utilizada na presente invenção tanto quanto os polímeros que são dispersiveis em água', ou seja, adaptados para ser solubilizados, dispersados, ou emulsifiçado em água. A resina dispersível em água é catiônica in natura, ou seja, o polímero contém grupos catiônicos funcionais para transmitir uma carga positiva. Frequentemente, a resina catiônica também contém grupos de hidrogênio ativo.

[068] Exemplos não limitativos de resinas catiônicas apropriadas são resinas contendo grupos de sal de ônio, tais como resinas contendo o grupo de sal de sulfônico ternário e resinas contendo grupos de sal fosfônico quaternário, por exemplo, aquelas descritas nas patentes norte-americanas Nos.: US 3,793,278 e US 3,984,922, respectivamente. Outras resinas contendo grupo de sal de ônio apropriado incluem resinas contendo o grupo de sal de amônio quaternário, pore xemplo, àquelas que são formadas a partir da reação de um

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32/57 poliepóxido orgânico com um sal de amina terciária, como descrito nas patentes norte-americanas Nos.: US 3,962,165; US 3,975,346; e US 4,001,101. Também apropriadas são as resinas contendo grupos de sal de amina, tais como os produtos de reação ácido estabilizados de poliepóxidos e aminas primárias e secundárias tais como àquelas descritas nas patentes norteamericanas Nos.: US 3,663,389; US 3,984,299; US 3,947,338 e US 3,947,339.

[069] Em determinadas configurações, as resinas contendo o grupo de sal acima descrito são utilizadas em combinação com um agente de cura de isocianato bloqueado. O isocianato pode ser completamente bloqueado, como descrito na patente norte-americana No.: US 3,984,299, ou o isocianato pode ser parcialmente bloqueado e reagido com a cadeia principal da resina, tal como descrito na patente norte-americana No.: US 3,947,338.

[070] Também, as composições de um componente como descrito na patente norte-americana US 4,134,866 e DE-OS No. 2,707,405 pode ser utilizado como a resina catiônica. Apesar dos produtos de reação epóxi-amina, as resinas podem também ser selecionadas a partir de resinas acrílicas catiônicas tais como, àquelas descritas nas patentes norte-americanas Nos.: US 3,455,806 e US 3,928,157. Também as resinas catiônicas que se curam via transesterificação, tal como aquelas no pedido europeu No. 12463 podem ser utilizadas. Adicionalmente, as composições catiônicas preparadas a partir de bases Mannich, tais como as descritas na patente norteamericana No. US 4,134,932 podem ser utilizadas. Também uteis são as resinas positivamente carregadas que contém grupos amina primária e/ou secundárias, tais como a descritas nas

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33/57 patentes norte-americanas Nos.: US 3,663,389; US 3,947,339; e US 4,115,900.

[071] Em determinadas configurações, a resina catiônica está presente na composição de revestimento eletrodepositável em quantidades de 1 a 60 por cento em peso, tal como, 5 a 125 por cento em peso, com a porcentagem em peso sendo baseada no peso total da composição.

[072] Como previamente discutido, as composições de revestimento eletrodepositáveis que são úteis na presente invenção frequentemente compreendem ainda, um agente cura que contém grupos funcionais que são reativos com os grupos de hidrogênio ativo da resina iônica. As resinas amino-plásticas apropriadas que são frequentemente utilizadas como agentes de cura para as composições de revestimento eletrodepositáveis aniônicas, estão comercialmente disponíveis na American Cyanamid Co., sob a designação comercial CYMEL® e na Monsanto Chemical Co., sob a designação comercial RESIMENE®. Em determinadas configurações, o agente de cura amino-plástico é utilizado em conjunto com a resina eletrodepositável aniônica contendo hidrogênio ativo em quantidades variando de 5 a 60 por cento em peso tal como, 20 a 40 por cento em peso baseado no peso total dos sólidos da resina na composição de revestimento eletrodepositável.

[073] Os poliisocianatos orgânicos bloqueados são frequentemente utilizados como agentes de cura para as composições de revestimento eletrodepositável catiônico e podem ser completamente bloqueados ou parcialmente bloqueados, como descrito acima. Os exemplos específicos incluem poliisocianatos aromáticos e alifáticos, incluindo poliisocianatos cicloalifáticos, tais como difenilmetanoPetição 870180049976, de 11/06/2018, pág. 37/72

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4,4'-diisocianato (MDI), 2,4ou diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), incluindo misturas dos mesmos, diisocianato pfenileno, diisocianatos de tetrametileno e hexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano-4,4' diisocianato isoforona, misturas de diisocianato de fenilmetano-4,4' e polifenil-isocianato de polimetileno, bem como poliisocianatos superiores, tais como triisocianatos, e prepolimeros de isocianato com polióis tais como neopentil glicol e trimetilolpropano e com polióis poliméricos tais como, diol e triol de policaprolactona (NCO/OH proporção equivalente, maior que 1). Os agentes de cura de poliisocianato são frequentemente utilizados em conjunto com a resina catiônica em quantidades variando de 1 a 65 por cento em peso tal como, 5 a por cento em peso baseado no peso dos sólidos totais da resina na composição de revestimento.

[074]

As composições de revestimento eletrodepositáveis utilizadas na presente invenção são tipicamente na forma de uma dispersão aquosa.

O termo dispersão refere-se a um trans-revestimento de duas fases, um sistema de resina transparente ou opaco no qual a resina está na fase dispersa e a água está na fase continua. A fase de resina geralmente tem um tamanho médio de partícula menor que 1 micron, tal como, menor que 0,5 micron, ou, em alguns casos, menor que

0, 15 micron.

[075] Em determinadas configurações, a concentração da fase de resina no meio aquoso é de pelo menos 1 por cento em peso, tal como, 2 a 60 por cento em peso, baseado no peso total da dispersão aquosa. Quando as referidas composições estão na forma de concentrados de resina, eles frequentemente

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35/57 tem um conteúdo de sólido de resina de 20 a 60 por cento em peso, baseados no peso da dispersão aquosa.

[076] Em adição, o meio aquoso pode conter um solvente aglutinante. Os solventes aglutinantes incluem, hidrocarboneto, álcool, ésteres, éteres, e cetonas. A quantidade de solvente aglutinante, se existir, é geralmente entre 0,01 a 25 por cento, tal como, 0,05 a 5 por cento em peso, baseados no peso total do meio aquoso.

[077] Uma composição de pigmento e, se desejado, vários aditivos, tais como, surfactantes, agentes umidificantes, ou catalisadores podem ser incluídos na dispersão.

A composição de pigmento pode ser do tipo convencional, compreendendo pigmentos, por exemplo, óxido de ferro, cromato de estrôncio, negro de fumo, pó de carvão, dióxido de titânio, talco, sulfato de bário, bem como pigmentos colorantes, tais como, cádmio amarelo, cádmio vermelho, cromo amarelo e do gênero.

Em determinadas configurações, a composição de revestimento eletrodepositável compreende um colorante que resulta na produção de uma cor escura, tal como, uma composição de revestimento eletrodepositável oticamente negra.

Em determinadas configurações, a composição de revestimento eletrodepositável de cor escura é capa de produzir um revestimento tendo um valor CIELAB L* não mairo que 4 0, tal como, não maior que

30, ou, em alguns casos, não maior que

20.

[078]

O conteúdo de pigmento da dispersão é usualmente expresso como uma proporção pigmento para resina. Em determinadas configurações, quando o pigmento é empregado, a proporção pigmento para resina é usualmente dentro da faixa de 0,02 para 1:1. Os outros aditivos mencionados acima estão

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36/57 frequentemente na dispersão na quantidade de 0,01 a 3 por cento em peso baseado no peso dos sólidos da resina na composição.

[079] Em determinadas configurações da presente invenção, a composição de revestimento eletrodepositável é depositada sobre o substrato de modo a resultar em uma película relativamente fina, ou seja, uma película seca com espessura não maior que 0,5 milésimos (12,7 micras) , em alguns casos, não maior que 0,2 milésimos (5,1 micras). As referidas composições podem ser aplicadas ao substrato metálico usando qualquer aparelho adequado, tal como, por exemplo, um dos métodos e/ou aparelho descrito em um ou mais dos pedidos de patente norte-americanos Nos.: US 2006/0032751 Al; US 2006/0032748 Al; US 2006/0049062 Al; US 2006/0051512 A2; e US 2006/0051511 Al.

[080] Foi descoberto surpreendentemente que é possível produzir artigos metálicos revestidos com um revestimento compósito de múltiplos componentes, compreendendo: (i) um revestimento primário rico em zinco de cor escura; e (ii) um revestimento eletrodepositado de cor escura depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco, que pode apresentar excelente adesão e propriedades de resistência à corrosão, mesmo quando uma película de espessura relativamente baixa for utilizada. Como utilizado aqui, o termo revestimento primário rico em zinco de cor escura refere-se a um revestimento de cor escura depositada a partir de uma composição primária rica em zinco de cor escura. Como utilizado aqui, o termo revestimento eletrodepositado de coloração escura refere-se a um revestimento de cor escura depositado, por um processo de

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37/57 eletrodeposição, a partir de uma composição eletrodepositável de cor escura aquosa. Como utilizado aqui, quando é declarado que o revestimento é depositado sobre um outro revestimento, significa abranger cenários onde o revestimento é aplicado diretamente em um outro revestimento, sem intervenção das camadas de revestimento estando presente, bem como as situações onde uma camada de revestimento interfere separadamente nos dois revestimentos. Em determinadas configurações da presente invenção, entretanto, o revestimento eletrodepositado de cor escura é depositado diretamente sobre pelo menos em porção da primária rica em zinco de cor escura, sem intervenção nas camadas de revestimento que estão presentes.

[081] Em determinadas configurações, portanto, a presente invenção é dirigida aos artigos metálicos pelo menos parcialmente revestidos com revestimento compósito de múltiplos componentes compreendendo: (a) um revestimento primário rico em zinco de coloração escura; e (b) um revestimento eletrodepositado de coloração escura depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco de coloração escura, sendo que, em determinadas configurações, o artigo é resistente á corrosão quando testado de acordo com ASTM B117 após 500 horas de exposição, em alguns casos após 700 horas de exposição ou, ainda em outros casos, após 1000 horas de exposição, quando a espessura da película seca combinada total do revestimento primário rico em zinco de coloração escura e o revestimento eletrodepositado de coloração escura for de 1,5 milésimo ou menos (38,1 micras), em alguns casos, 1 milésimo (25,4 micras) ou menos. Como utilizado aqui, quando é declarado que

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38/57 um artigo não é resistente à corrosão significa que a porção do artigo revestido com o revestimento compósito de múltiplos componentes não tem ferrugem vermelha visível ao olho nu após exposição de acordo com ASTM B117 por um período de tempo especificado, sendo que o artigo é colocado em uma câmara mantida em temperatura constante, onde é exposto a um spray fino (névoa) de uma solução de sal a 5 por cento, lavada com água e seco. Além disso, quando é declarado neste pedido que um artigo é resistente à corrosão após 500 horas de exposição significa que o artigo é resistente à corrosão quando assim testado por 500 horas exatamente bem como o artigo é resistente à corrosão quando assim testado após um número selecionado de horas maior que 500 horas, tal como um número selecionado de horas entre 500 e 100 horas. Igualmente, quando é declarado neste pedido que um artigo é resistente à corrosão após 700 horas de exposição ou após 1000 horas de exposição significa que o artigo é resistente à corrosão quando assim testado durante 700 horas ou 1000 horas exatamente bem como, artigos resistentes à corrosão quando assim testados após um número selecionado de horas maior que 700 horas ou 1000 horas.

[082] Foi também descoberto que tais revestimentos compósitos de múltiplos componentes aderem a cada um dos outros e aos substratos metálicos. A adesão, para o propósito da presente invenção, é medida usando um teste de adesão sombreado onde, usando um cortador de múltiplas lâminas (comercialmente disponível na Paul N. Gardner co., Inc.), um substrato revestido é descrito duas vezes (em um ângulo de 90°), tendo certeza que as lâminas cortam através de todas as camadas dos revestimentos dentro do substrato. A adesão do

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39/57 revestimento é medida usando uma fita Nichiban L-24 (quatro trações a 90°) . Para os propósitos da presente invenção, um revestimento é considerado como aderido a um substrato metálico se pelo menos 80%, em alguns casos, 90% ou mais, do revestimento adere ao substrato após este teste.

[083]

Através do emprego com sucesso de um revestimento primário rico zinco de coloração escura na combinação com um revestimento eletrodepositado de coloração escura (em determinadas configurações, a diferença no valor L* entre o revestimento primário rico em zinco revestimento eletrodepositado não é maior que tal como, não maior que

30, ou, em alguns casos, não mais que 25 unidades) presente invenção pode, em muitos casos, contornar os problemas associados com pontos de toque antiestéticos previamente descritos. Em particular, quando as partes revestidas com os pontos de toque são separadas uma das outras de modo que pelo menos parte do revestimento eletrodepositado de coloração escura é removida a partir de uma parte ou em torno do ponto de toque, o revestimento primário rico em zinco, que é também de cor escura, não pode ser particularmente saliente, a menos que, no caso de um revestimento primário rico em zinco, de coloração prateada claro, (como é comum) tenha sido depositado sob um revestimento eletrodepositado de cor escura (como é comum). [084] Será bem apreciado, que os artigos revestidos descritos aqui também podem incluir um revestimento de topo decorativo e ou protetor sobre o revestimento primário rico em zinco de cor escura ou do revestimento compósito de múltiplos-componentes previamente descrito. O referido revestimento de topo pode ser depositado a partir de qualquer

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40/57 composição do tipo convencionalmente utilizado em composições OEM automotivas, composições de remodelagem automotiva, revestimentos industriais, revestimentos estruturas (arquitetônicos), eletro-revestimentos, revestimentos em pó, revestimentos de molas, e aplicações de revestimentos aeroespaciais. As referidas composições incluem tipicamente resinas formadoras de película, tais como, por exemplo, os materiais descritos na patente norte-americana No.: US 6,913,830, na coluna 3, linha 15 para coluna 5, linha 8, a porção citada, a qual está sendo incorporada aqui por referência. A referida composição pode ser aplicada usando qualquer técnica de revestimento convencional e utilizando condições que serão facilmente determináveis pelos técnicos no assunto.

[085] A presente invenção também é dirigida aos métodos para prover os artigos metálicos que compreende uma superfície que é resistente à corrosão quando testada de acordo com ASTM B117 após 500 horas de exposição. Estes métodos compreendem: (a) depositar um revestimento primário rico em zinco de coloração escura sobre pelo menos uma porção da superfície, sendo que o revestimento primário rico em zinco de coloração escura é depositado a partir de uma composição primária rica em zinco de cor escura compreendendo: (i) flocos de zinco de cor escura presentes na composição em uma quantidade de pelo menos 25 por cento em peso baseado no peso dos sólidos totais da composição, e (ii) um ligante formado de um titanato; e (b) eletrodeposição de um revestimento de coloração escura sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco colorido escuro, sendo que a espessura total da película seca

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41/57 combinada do revestimento primário rico em zinco de coloração escura e o revestimento eletrodepositado de coloração escura não é maior que 1,5 milésimos (38,1 micras).

[086] Deve ser aparente também que a partir da descrição anterior, a presente invenção também é dirigida a artigos metálicos pelo menos parcialmente revestidos com um revestimento compósito de múltiplos componentes compreendendo: (a) um revestimento primário rico em zinco de coloração escura; e (b) um revestimento eletrodepositado de coloração escura depositado sobre pelo menos uma porção do revestimento primário rico em zinco de coloração escura, sendo que a espessura total da película seca combinada do revestimento primário rico em zinco de coloração escura e do revestimento eletrodepositado de coloração escura não é maior que 1,5 milésimos (38,1 micras) e os artigos são resistentes à corrosão quando testado de acordo com ASTM B117 após 500 horas de exposição.

[087] A ilustração da invenção é feita a seguir pelos exemplos que não devem ser considerados como limitativos da invenção para seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como durante a descrição no pedido, são em peso a menos que de outro modo indicado.

EXEMPLOS

Exemplo 1 [088] A carga 2 e 3 da tabela 1 foram pré-misturadas juntas e então adicionadas com agitação durante um período de tempo de 5 minutos dentro da carga 1 em um frasco de fundo redondo ajustado com uma lâmina de agitação, um condensador, um dispositivo para destilação, e alimentação continua de nitrogênio. Após 30 minutos, a temperatura foi elevada até

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42/57 ocorrer à destilação. Após 24 gramas de destilado foi removida, a carga 4 foi adicionada. 0 material resultante foi âmbar na cor e foi derramável na temperatura ambiente.

Tabela 1

Número da Carga	Material	Quantidade (gramas)
1	TyzorOtnBT1	200
2	Água deionizada	7,1
3	MACOL® 98B2	94, 6
4	Combinação de solvente 24% de álcool benzilico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO® 10O3 5% de n-butanol	24

¹ titanato tetra n-butil comercialmente disponível na E.I. DuPont de Nemours e Co.;

² diol de óxido de A-etileno bis-fenol comercialmente disponível na BASF;

³ comercialmente disponível na Exxon Chemicals América.

Exemplo 2 [089] A carga 1 da tabela 2 foi combinada com a carga 4 e metade da carga 5 até homogeneizar. A carga 3 foi então adicionada sob agitação. A mistura foi aquecia a 120°F e deixada descansar por 15 minutos. A carga 2 foi adicionada lentamente sob agitação até ser bem incorporada e livre de pedaços. O remanescente da carga 5 foi adicionado e misturado por uma hora.

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Tabela 2

Número da Carga	Material	Quantidade (gramas)
1	Ligante do exemplo 1	75, 77
2	Pó de zinco SF74	204,75
3	M-P-A 4020 X5	3, 50
4	Etil celulose N-2006	2,72
5	Combinação de solvente 24% de álcool benzilico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO®100 5% de n-butanol	77,00

⁴ Pó de zinco tendo um tamanho médio de partícula de 2,5 a 4,5 micras, comercialmente disponível na U.S. Zinc.;

⁵ Reologia do aditivo comercialmente disponível na Elements specialties, Inc.;

⁶ Comercialmente disponível na Hercules Co.

Exemplo 3 [090] A carga 1 da tabela 3 foi combinada com a carga 2 e a mistura combinada sob agitação até a reação ser completada como evidenciado pela mistura tornando-se clara. A carga 5 e metade da carga 6 foram adicionadas e combinadas até tornarem-se homogêneas e a carga 6 foi completamente dissolvida. A carga 3 foi então adicionada sob agitação. A mistura foi aquecida a 120°F e deixada por 15 minutos. A carga 4 foi adicionada lentamente sob agitação até ser bem incorporada e livre de pedaços. O remanescente da carga 5 foi adicionado e misturado por uma hora.

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Tabela 3

Número da carga	Material	Quantidade (gramas)
1	Tyzor® TOTZ	57,00
2	MACOL® 98B	3, 00
3	M-P-A 4020 X	2,37
4	Pó de zinco SF7	179, 6
5	Etil celulose N-200	2,43
6	Combinação de solvente 24% de álcool benzílico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO®100 5% de n-butanol	84,00

⁷ titanato tetra-2-etilhexil comercialmente disponível na E.I. DuPont de Nemours e Co.

Exemplo 4 [091] A carga 1 da tabela 4 foi combinada com a carga 2 e a mistura combinada sob agitação até a reação ter sido completada como é evidenciado pela mistura tornando-se clara. A carga 3 foi adicionada e agitada durante 15 minutos. A carga 4 e então a carga 5 foram adicionadas lentamente sob agitação até ser bem incorporada e livre de pedaços. A carga 6 foi então adicionada e misturada por uma hora.

Tabela 4

Número da Carga	Material	Quantidade (gramas)
1	Tyzor® TOT	57,00
2	MACOL® 98B	3, 00
3	BYK® 41O8	1, 86
4	Pó de zinco SF7	170,60
5	STAPA® 4zNsN159	10, 00
6	Combinação de solvente 24% de álcool benzílico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO®100 5% de n-butanol	30, 00

⁸ Aditivo reológico comercialmente disponível na BYK-Chemie.

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45/57 ⁹ Pasta de floco de liga de zinco/estanho comercialmente disponível na Eckhart-Werke.

Exemplo comparativo Cl [092] A carga 1 da tabela 5 foi combinada com a carga 2 e a mistura combinada sob agitação até que a reação foi completada como evidenciado através da mistura tornar-se clara. A carga 5 e metade da carga 6 foram adicionadas e misturadas até ficar homogênea e a carga 5 foi completamente dissolvida. A carga 3 foi então adicionada sob agitação. A mistura foi aquecida à 120°C e deixada por 15 minutos. A carga 4 foi adicionada lentamente sob agitação até ser bem incorporada e livre de pedaços. O remanescente da carga 5 foi adicionado e misturado durante uma hora.

Tabela 5

Número da Carga	Material	Quantidade (gramas)
1	Tyzor® TOT	62,2
2	MACOL® 98B	3, 27
3	M-P-A 4020 x	2,00
4	STAPA® 4Znal 710	146,70
5	Etil celulose N-200	2,00
6	Combinação de solvente 24% de álcool benzilico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO®100 5% de n-butanol	69, 00

¹⁰ Pasta de floco de zinco/aluminio comercialmente disponível na Eckhart-Werke.

Exemplos 5-11 [093] Nos exemplos 5-11 da tabela 6, o efeito das modificações orgânicas ou a hibridização dos materiais de titanato foi demonstrado. Nos exemplos de 5 a 11, os materiais foram combinados por agitação mecânica a 25°C até a reação ter sido completada como evidenciado por um produto

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46/57 homogêneo claro. Nos exemplos 7 a 11, primeiramente turvas e nubladas e em claras, após aproximadamente uma hora de fluidas em temperatura ambiente.

as misturas foram seguida tornaram-se reação. Todas foram

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Tabela 6

11 (gramas)	11, 43	l	1	'xT K O	1,0
10 (gramas)	1	10, 0	3, 0		3, 0
9 (gramas)	1	11, 7	LO K t—1		2,0
8 (gramas)	1	13,3	1,0		2,0
7 (gramas)		12,0	'xT K O		2,0
6 (gramas)	1	10, 0	1		1,0
5 (gramas)	10, 0	1	1		1,0
Exemplo	Tyzor® TOT	@ o P-l N [—ι >i ffl H	MACOL® 98B	@ M 2 oi a ° O ã 5 M H	Combinação de solvente do Exemplo 1

ο υ ω

ω ί-ι ο Ê φ φ

η

4-> c ο CL

Q

Η

Μ

Φ C ι—I

Φ > Ή

C Ο a ω -Η η φ 4-> c φ e ι—I

Φ -Η

Φ $4 Φ Ê Ο υ ι—I -Η 4-> Φ b

I C ο 4-> C φ 4-> -Η 4-> -Η ι—I

Ο d < Η CQ Η >

Η

Φ C ι—I

Φ >

Ή

C Ο a ω -Η η φ

4-> c φ e ι—I

Φ -Η υ $4 φ Ê ο υ ι—I Ο υ -Η ι—I tn

Ο C Φ ι—I -Η 4->

Φ

Φ $4 4-> Φ 4-> -Η ι—I

Ο ίλ

Φ η

$4 φ 4-> 'Μ tN

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Aplicação e Teste [094] As composições dos exemplos 2, 3, 4, e Cl foram aplicadas para clarear, jatear os grampos através de um método de imersão por giro em uma cesta com um raio de 4 cm em uma velocidade de 350 rpm durante 15 segundos. Os parafusos foram então queimados a 200°C durante 20 minutos. Em adição, as composições foram aplicadas em um painel de aço claro laminado a frio através do método de barra de abaixamento/redução (drawdown bar method), e queimados a 200°C durante 20 minutos. A espessura da película resultante foi de aproximadamente 8 micras. Subseqüentemente, os parafusos revestidos foram cobertos superiormente por eletrodeposição com Powercron 6100XP (eletrorevestimento baseado em epóxi Bisfenol A catiônico escuro - comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.) com uma espessura da película de revestimento mais o revestimento primário total de aproximadamente 16 micras, conforme definido pela medida de ASTM B244, usando um espessômetro FISHERSCOPE® MMS, como descrito acima. Similarmente, cada painel primário de aço revestido foi revestido superiormente com o eletrorevestimento sobre metade de sua área superficial. O eletrorevestimento foi curado por cozimento a 180°C durante 30 minutos.

[095] Os parafusos foram montados em painéis de plástico e colocados em uma cabine de pulverização de acordo com o padrão ASTM B117. Eles foram testados em conjunto com dez parafusos para cada exemplo. O ponto de falha foi definido como o número de horas de exposição requerida para produzir a aparência visível de qualquer ponto de ferrugem em mais que dois dos dez parafusos no conjunto.

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[096]	0 teste de adesão foi feito por sombreamento, como
descrito	acima. 0 sombreamento foi testado no revestimento
primário	apenas e também no revestimento primário e no

eletro-revestimento superior nos painéis planos de aço descritos acima.

[097]

Os produtos dos exemplos 5 até 11 foram aplicados

nos painéis de aço laminados á fio através de métodos de abaixamento convencional, além do cozimento a 200°C durante 20 minutos. A espessura da película seca resultante foi de aproximadamente 4-5 micras. A película resultante foi

avaliada

por inspeção visual quanto à integridade da

película, arranhões minimizados, fricção com um pano ensopado de acetona, e avaliação visual da extensão do craqueamento da

película	quando examinada por microscopia de varredura de
elétrons	(SEM) em uma magnitude de 500X.
[098]	Os resultados foram arranjados nas Tabelas 7 e 8.

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Tabela 7

Exemplo	1	5	6	7
Aparência	Liso, embotado	Empoeirado, áspero	Empoeirado, áspero	Levemente empoeirado, muito turva
Craqueamento	Sem craqueamento	Muito fácil	Muito fácil	Fácil
Polimento com pano ensopado de acetona	100 fricções não tiveram efeito	Polido facilmente	Polido facilmente	5 fricções até o metal
Aparência do craqueamento 500X (SEM)	Sem craqueamento, película continua	Empoeirado, sem película contínua	Empoeirado, sem película contínua	Fissuras poligonais com grandes lacunas e escamas
Adesão no sombreamento	Sem perda (100% de adesão)	Perda completa	Perda completa	Sem perda (100% de adesão
Exemplo	8	9	10	11
Aparência	Liso, levemente turvo	Liso, claro	Liso claro	Liso, embotado
Craqueamento	fácil	Difícil	Sem craqueament o	Difícil
Polimento com pano ensopado de acetona	100 fricções não tiveram efeito	100 fricções não tiveram efeito	100 fricções não tiveram efeito	100 fricções não tiveram efeito
Aparência do craqueamento 500X (SEM)	Mais contínua, menos craqueamento com lacunas estreitas, sem escamas (vs 7)	Menos craqueament o, muitas lacunas estreitas, sem escamas (vs 8)	Muito pouco craqueament o, lacunas estreitas, na maioria contínua, sem escamas (vs 9)	Muito similar a 8
Adesão no sombreamento	Sem perda (100% de adesão)	Sem perda (100% de adesão)	Sem perda (100% de adesão)	Sem perda (100% de adesão)

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Tabela 8

Exemplo	2	3	4	Cl
Pulverização com sal (horas)	500	500	700	50
Adesão em sombreamento -	Sem	Sem	Sem	Perda
primário apenas	perda	perda	perda	completa
Adesão em sombreamento -	Sem	Sem	Sem	Perda
primário mais eletrorevestimento	perda	perda	perda	completa

Exemplos 12 - 14 [099] Nos exemplos 12 a 14 da tabela 9, o efeito da modificação ou da hibridização nos materiais de titanato, com um polímero à base de silicone foi demonstrado. Nos exemplos 13 a 14, as misturas requereram aproximadamente 8 horas para reagir e tornarem-se claras. Todas foram fluidas na temperatura ambiente.

Tabela 9

Exemplo	12 (gramas)	13 (gramas)	14 (gramas)
TYZOR® TOT	10, 0	10, 0	10, 0
Resina Dow Corning® 84013	—	1,0	—
SILIKOFTAL® HTT14	-	-	0, 6
Combinação de solvente do exemplo 1	1,0	1,0	1,0

¹³ Resina de silicone silanol funcional, disponível na Dow Corning.

¹⁴ Resina de poliéster de silicone, disponível na Degussa.

[100] Os produtos do Exemplo 12 até 14 foram aplicados em painéis lisos, claros, laminados a frio através de métodos de abaixamento convencionais e então cozidos a 200°C durante 20 minutos. A espessura da película seca resultante foi de aproximadamente 4 a 5 micras. As películas resultantes foram avaliados quanto a integridade da película por inspeção visual, arranhões minimizados, polimento com um pano ensopado com acetona, e análise visual da extensão do craqueamento da película quando examinado por microscopia eletrônica de

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52/57 varredura (SEM) em uma magnitude de 500X. Os resultados estão representados na tabela 10.

Tabela 10

Exemplo	12	13	14
Aparência	Marrom,áspero empoeirado	Claro, liso	Claro, liso
Ranhuras minimizadas	Muito fácil	difícil	Difícil
Pano encharcado com acetona	Até 30 fricções	100 fricções, sem efeito	100 fricções, sem efeito
Aparência do craqueamento em 500X (SEM)	Craqueamento lodo (mud) severo, grandes ranhuras e algumas escamas	Menos craqueamento, lodo e pequenas ranhuras versus 12	Mais contínua, menos craqueamento versus 13
Adesão em sombreamento	Sem perda (100% de adesão)	Sem perda (100% de adesão)	Sem perda (100% de adesão)

Exemplos 15 - 17 [101] Os exemplos 15 e 17 foram preparados a partir dos ingredientes representados na tabela 11.

Tabela 11

Exemplo		Exemplo 15	Exemplo 17
Número da Carga	Material	Quantidade (gramas)	Quantidade (gramas)
1	TYZOR® TOT	2916	433
2	MACOL® 98B	154	23
3	BYK-410	48	6
4	Poeira de zinco SF7	9187	—
5	Cinco 815	—	1241
6a	Etil celulose N-200	124	—
7	Álcool benzílico	—	55
8	n-butanol	—	110, 8
6	Combinação de solvente 24% de álcool benzílico 23% de tolueno 24% de MIBK 24% de SOLVESSO® 100 5% de n-butanol	1184	36

¹⁵ pasta de flocos de zinco em traços de mineral disponível na Eckart América.

[102] O exemplo 15 foi preparado de uma maneira similar a

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53/57 do Exemplo 3. A carga 1 da tabela 11 foi combinada com a carga 2 e a mistura combinada sob agitação até que a reação tenha sido completada, como evidenciado quando a mistura tornar-se clara. A carga 6a e metade da carga 6 foram adicionadas e combinadas até homogeneizar e a carga 6a ser completamente dissolvida. Á carga 3 foi então adicionada sob agitação. A mistura foi então aquecida a 120°F e deixada durante 15 minutos. A carga 4 foi adicionada lentamente sob agitação até ser bem incorporada e livre de pedaços. 0 remanescente da carga 6 foi adicionado e misturado durante uma hora.

[103] O exemplo 17 foi preparado de maneira similar á do exemplo Cl. A carga 1 obtida da tabela 11 foi combinada com a carga 2 e a mistura combinada sob agitação até que a reação tenha sido completada como evidenciado quando a mistura torna-se clara. A carga 3 foi então adicionada sob agitação seguida pela carga 6, então 5, em seguida 7, e então 8. A agitação foi continuada durante 30 minutos.

[104] O exemplo 16 foi preparado pelo processamento de 1700 gramas da composição preparada no exemplo 15 em um moinho (Chicago Boiler L-3-J) que foi carregado com 2400 gramas de 1,7 ~2,4 milímetros de meio de zircônio-cerâmico. Este foi moido a 90°F a 2400 rpm durante três horas. O material se alterou de uma cor cinza escuro para uma cor muito prateada, indicando a formação de partículas de zinco não-esféricas.

Aplicação e teste dos exemplos 15-17
[105]	As composições dos	exemplos	15	,1 6	e 17 foram
aplicadas	em um painel de aço	laminado	a	frio	liso, claro,
revestido	com zinco-fosfatado, através	de	um método

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54/57 convencional de abaixamento e então cozido a 200°C durante 30 minutos. A espessura da película resultante foi de aproximadamente 6-8 micras. Subseqüentemente, os painéis revestidos foram superiormente cobertos por eletro-deposição com Powercron XP (epóxi Bisfenol A catiônico escuro, comercialmente disponível na PPG Industries, Inc. de acordo com as instruções do fabricante), para uma espessura da película total do revestimento primário mais o revestimento superior de aproximadamente 15-17 micras, conforme medido de acordo com o ASTM B244, usando um espessômetro FISHERSCOPE® MMS, conforme descrito acima. Similarmente, cada painel de aço revestido primariamente foi coberto superiormente com um eletro-revestimento, sobre metade de sua área superficial. O eletro-revestimento foi curado por cozimento a 180°C durante 30 minutos.

[106] Os painéis resultantes foram colocados em uma cabine de pulverização de sal de acordo com o padrão ASTM B117. O teste de adesão foi feito por sombreamento como descrito acima. O sombreamento foi testado no revestimento primário apenas, bem como no primário mais o eletro- revestimento. Os resultados estão representados na Tabela 12. Tabela 12

Exemplo	15	16	17
Pulverização de sal (horas)	500 Pontos de ferrugem Sem bolhas	1000 Sem ferrugem Sem bolhas	336 Bolhas severas 800 Pontos de ferrugem
Adesão por sombreamento Revestimento primário apenas	Sem perda	Sem perda	Perda completa
Adesão por sombreamento Primário mais eletrorevestimento	Sem perda	Sem perda	Perda completa

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55/57

Exemplos 18 - 20 [107] Os exemplos 18 e 19 foram preparados a partir dos ingredientes representados na Tabela 13.

Tabela 13

Exemplo(s)	18	19
Material	Peso (gramas)	Peso (gramas)
Tyzor® TOT	464,3	534,0
Tyzor® BTP	111, 7	132,0
Macol® 98B	24,7	28, 4
Álcool benzilico	40, 0	45, 1
n-butanol	118, 0	118, 6
2-etilhexanol	39, 3	83, 1
Solvesso 100	80, 0
Silquest A187	13, 0	15, 0
Bentone SD2	13, 0	15, 0
Poeira de zinco SF7	1179,1	—
Zinco negro Z2031	—	1314,1
Ácido Oleico	2, 6	—
BYK-410	5, 0	5, 8

[108] O exemplo 18 foi preparado de maneira similar a do exemplo 15 por mistura dos ingredientes na ordem. 1700 gramas das composições foram então processados da mesma maneira que o exemplo 16.

[109] O exemplo 19 foi preparado por mistura dos ingredientes na ordem e dispersão com uma lâmina de dispersão Cowles durante 1 hora.

[110] O exemplo 20 foi preparado por mistura de 565,0 partes em peso do produto do exemplo 18 com 550, 0 partes em peso do produto do exemplo 19 e dispersão com uma lâmina de dispersão Cowles, durante 1 hora.

Aplicação e teste dos Exemplos	18 - 20
[111]	As composições dos	exemplos	18	, 19	e 20 foram
aplicadas	a um painel de aço	laminado	a	frio	liso, claro,
revestido	com zinco-fosfatado, através	de	um método

convencional de abaixamento e então cozido a 200°C durante 20

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56/57 minutos. Após medir a espessura e a cor, os painéis foram então revestidos superiormente por eletro-deposição com Powercron XP (eletro-revestimento baseado em epóxi Bisfenol A catiônico escuro, comercialmente disponível na PPG Industries, Inc.) de acordo com as instruções do fabricante. 0 eletro-revestimento foi curado por cozimento a 180°C, durante 30 minutos.

[112] Os painéis resultantes foram colocados em uma cabine de pulverização de sal de acordo com o padrão ASTM B!17. O teste de adesão foi realizado através do uso de um testador de ranhuras com 5 dentes, com 2 mm de espaçamento e subseqüente teste de adesão com fita. Os resultados estão representados na tabela 14 e são expressos como a perda da porcentagem de cobertura superior.

Tabela 14

Exemplo	18	19	20
Espessura da película primária rica em zinco16	0,32 milésimos	0,29 milésimos	0,35 milésimos
Adesão em sombreamento	Perda < 5%	Perda < 5%	Perda < 5%
Espessura da película primária rica em zinco l6	0,79 milésimos	0,81 milésimos	0,76 milésimos
Adesão em sombreamento	70% de perda	Perda < 5%	20% de perda
Valor L* 17	68	32	52

¹⁶ Conforme medido de acordo com ASTM B244, usando um espessômetro FISHERSCOPE® MMS.

¹⁷ Medido em um ângulo de 45°, usando um Dispositivo X-Rite

MA68, disponível na X-Rite Incorporated, Grandville.

[113] Deverá ser apreciado pelos técnicos no assunto que mudanças poderíam ser feitas nas concretizações descritas

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57/57 acima, sem fugir do amplo conceito inventivo da mesma. Deve ser entendido, portanto, que esta invenção não está limitada às configurações particulares descritas, mas pretende abranger as modificações que estão dentro do espírito e do escopo de proteção da invenção, conforme definido pelas reivindicações anexas.

Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Artigo metálico, caracterizado pelo fato de ser revestido parcialmente ou totalmente com um revestimento compósito de multicomponentes contendo:

   (a) um revestimento primário rico em zinco colorido escuro tendo um valor CIELAB L* de 0 a 4 0 depositado de uma composição contendo 85 por cento em peso a 95 por cento em peso de flocos de zinco, a percentagem em peso com base no peso total de sólidos da composição; e (b) um revestimento eletrodepositado colorido escuro tendo um valor CIELAB L* de 0 a 40 depositado sobre uma porção ou em toda a superfície do artigo metálico revestido com o revestimento primário rico em zinco, sendo que o artigo é resistente à corrosão após 500 horas de exposição, testado de acordo com ASTM B 117, quando a espessura da película seca combinada total do revestimento primário rico em zinco e do revestimento eletrodepositado é de 1 a 1,5 milésimos.
2. 2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o revestimento primário rico em zinco ser depositado a partir de uma composição contendo flocos de zinco negros.
3. 3. Artigo, de acordo com a pelo fato de o revestimento escuro ser oticamente negro.
4. 4. Artigo, de acordo com a pelo fato de o revestimento reivindicação 1, caracterizado primário rico em zinco colorido reivindicação 1, caracterizado primário rico em zinco colorido escuro ser depositado a partir de uma composição contendo um ligante formado a partir de titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo.
5. 5. Artigo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado

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   2/3 pelo fato de o ligante conter um copolímero orgânicoinorgânico híbrido formado de: (1) um titanato e/ou um parcial do mesmo; e (2) um polímero polifuncional tendo grupos funcionais reativos com grupos alcoxi do titanato e/ou do hidrolisado parcial do mesmo.
6. 6. Artigo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o polímero polifuncional conter um poliol.
7. 7. Artigo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o poliol ser formado a partir de reagentes contendo (i) um poliol contendo um grupo aromático e (ii) um óxido de alquileno.
8. 8. Artigo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o ligante estar presente na composição em uma quantidade de 2 a 10 por cento em peso, com base no peso total dos sólidos na composição.
9. 9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o artigo ser uma peça pequena selecionada a patir de porcas, grampos, parafusos, pinos, clipe/alfinete, botões, peças fundidas e produtos de arame.
10. 10. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a espessura total da película seca combinada do revestimento primário rico em zinco colorido escuro e do revestimento eletrodepositado colorido escuro ser de 1 a 1,5 milésimos.
11. 11. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de conter:

    (a) flocos de zinco coloridos escuros tendo um valor CIELAB L* de 0 a 40 presentes numa quantidade de 85 por cento em peso a 95 por cento em peso com base no peso total de sólidos da composição; e

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    3/3 (b) um ligante formador de película contendo um copolímero orgânico-inorgânico híbrido formado a partir de:

    (i) um titanato e/ou um hidrolisado parcial do mesmo; e (ii) um polímero polifuncional tendo grupos funcionais reativos com grupos alcoxi do titanato e/ou do hidrolisado parcial do mesmo.
12. 12. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de as partículas metálicas coloridas escuras conterem floco de zinco escuro.
13. 13. Composição de revestimento rico em zinco colorido escuro, caracterizada pelo fato de conter:

    (a) flocos de zinco colorido escuro tendo um valor CIELAB L* de 0 a 40 presentes numa quantidade de 85 por cento em peso a 95 por cento em peso com base no peso total de sólidos da composição; e (b) um ligante formado a partir de um titanato e/ou um hidrolisado parcial.