KR20110003786A - 초임계 유체에서 역 오팔 구조체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 유체 분위기 하에서 역 오팔 구조체를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 역 오팔 구조체에 관한 것이다. 본 발명에서 이용하는 초임계 유체는 기체에 비해 낮은 점성과 액체에 비해 높은 확산성을 가지므로 세라믹 물질을 이용한 역오팔 구조체를 제작하는데 유용하게 적용될 수 있으며, 보다 신속하고 지속 가능한 제조 방법으로 역 오팔 구조체를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 많은 양의 에너지를 소모하지 않는 환경 친화적인 방법으로 초임계 유체 하에서 시간, 온도, 압력 등의 변수를 사용한 제어를 통하여 주형에 원하는 두께로 균일하게 코팅된 역 오팔 구조체를 합성할 수 있다.
역 오팔, 초임계 유체, 라텍스, 세라믹 물질, 폴리스티렌, 가교

Description

초임계 유체에서 역 오팔 구조체의 제조방법{Methods for Preparing Inverse Opal Structures in Supercritical Fluid}
본 발명은 초임계 유체에서 역 오팔 구조체를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 역 오팔 구조체에 관한 것이다.
3차원 광자 결정 구조는 일반적으로 유전 상수 및 굴절률이 규칙적으로 배열되어 있는 형태로, 주기적으로 배열된 공간적 구조의 길이가 대략 가시광선의 파장에 상응할 경우 시야의 각도에 따른 여러 가지 색의 구현이 가능해진다. 이러한 현상을 갖는 대표적인 물질로 천연 보석인 오팔이 있다.
인공적으로 3차원의 오팔 구조물을 제조하고 그것을 주형으로 역 구조물을 제조하는 방법은 여러 가지가 있다. 오팔 주형에 따라서 역 오팔을 제조하는 방법이 정해진다. 콜로이드 결정 형태의 주형 위에 얻고자 하는 역 오팔의 전구체를 졸-겔 화학법(sol-gel chemistry), 염 침전법(salt precipitation), 화학적 전환방법(chemical conversion), CVD(chemical vapor deposition), 분산 기 술(spraying techniques), 나노크리스탈 증착법(nanocrystal deposition), 소결(sintering), 금속 산화물과 염의 환원, 전해 또는 무전해 증착(석출) 등과 같은 방법으로 반응시킨다.
이와 같은 기존에 사용되고 있는 여러 방법 중 특히 액체상에서 공정이 진행되는 방법은 몇 가지 단점들이 있다. 합성과 숙성 등의 과정을 포함하여 여러 단계에 걸쳐 이루어지기 때문에 오랜 시간을 소모하는 공정이며, 다량의 오염된 폐수를 부가적으로 생산하게 된다. 또한, 액상에서 반응이 이루어지므로 건조공정을 거치면서 많은 에너지를 필요로 한다. 이와 같이 기존 방법에는 여러모로 환경 친화적이지 않은 요소들이 포함되어 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기존의 합성 방법이 가지고 있는 한계점을 극복하여 역 오팔 구조체를 합성할 수 있는 보다 효율적인 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 초임계 유체 분위기 하에서 역 오팔 구조체를 제조할 경우 기존의 합성 방법과 달리 신속하면서도 많은 양의 에너지를 소모하지 않는 환경 친화적인 방법으로 보다 튼튼한 구조의 역 오팔 구조체를 합성할 수 있다는 것을 확인하였으며, 초임계 유체 하에서 시간, 온도, 압력 등의 변수를 사용한 제어를 통하여 주형에 원하는 두께로 균일하게 코팅된 역 오팔 구조체를 합성할 수 있다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 초임계 유체 분위기 하에서 역 오팔 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 역 오팔 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 역 오팔(inverse opal) 구조체의 제조방법을 제공한다:
(a) 3차원 광자 결정 구조를 갖는 주형(template)을 제조하는 단계;
(b) 초임계 유체 분위기 하에서 상기 주형의 존재 하에서 세라믹 물질의 전구체(precursor)를 반응시켜 상기 주형의 표면 상에 세라믹 물질을 코팅시키는 단계; 및
(c) 상기 표면-코팅된 주형을 소결하는 단계.
본 발명자들은 역 오팔 구조체를 합성할 수 있는 보다 효율적인 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 초임계 유체 분위기 하에서 역 오팔 구조체를 제조할 경우 기존의 합성방법과 달리 신속하면서도 많은 양의 에너지를 소모하지 않는 환경 친화적인 방법으로 보다 튼튼한 구조의 역 오팔 구조체를 합성할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 방법을 각각의 단계에 따라 상세하게 설명하면 다음과 같다;
단계 (a): 3차원 광자 결정 구조를 갖는 주형의 제조
먼저, 역 오팔을 제조하기 위하여 3차원 광자 결정 구조를 갖는 주형을 제조한다. 본 명세서에서, 용어 “3차원 광자 결정 구조(3D photonic crystal)"는 유전상수 및 굴절률이 규칙적으로 배열되어 있는 형태의 결정 구조로 특정파장의 빛을 제외하고는 모두 흡수하고 특정 파장의 빛만을 반사하는 성질을 가진 3차원의 결정 구조를 의미한다. 3차원 광자 결정 구조에서 주기적으로 배열된 공간적 구조의 길이가 대략 가시광선의 파장에 상응할 경우 시야의 각도에 따라 여러 가지 색의 구현이 가능해진다. 이러한 현상을 가지는 대표적인 물질로는 오팔(opal)이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 주형은 3D-라텍스 주형이다. 본 명세서에서, 용어 “라텍스(latex)”는 액체 매트릭스 내에 폴리머 마이크로파티클(polymer microparticle)이 안정하게 분산되어 있는 상태인 에멀젼에 대한 집합적인 의미한다. 라텍스는 천연에서 유래되거나 합성할 수 있으며, 천연 라텍스의 예로는 라텍스 고무(latex rubber)가 있다. 합성 라텍스는 일반적으로 다양한 개시제, 완충용액 및 모노머(monomer)를 이용하여 에멀젼화 중합(emulsion polymerization)에 의하여 합성한다. 용어 “3D-라텍스 주형”은 상기 라텍스를 이용하여 만들어진 3차원 구조의 주형을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 3-D 라텍스 주형은 당업계에 공지된 어떠한 고분자도 사용될 수 있으며, 본 발명의 최종 단계인 소결단계에서 제거될 수 있는 성질을 갖고 있는 한 제한되지 않는다. 본 발명에서 이용되는 3-D 라텍스 주형은, 바람직하게는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리알파메틸스티렌(poly-α-methylstyrene), 폴리벤질메타크릴레이트(polybenzyl methacrylate), 폴리페닐메타크릴레이트(polyphenyl methacrylate), 폴리다이페닐메타크릴레이트(polydiphenyl methacrylate), 폴리사이클로헥실메타크릴레이트(polycyclohexyl methacrylate), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer) 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methacrylate copolymer)로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트이며, 가장 바람직하게는 폴리스티렌이다.
상기 고분자는 모노머를 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌의 경우 모노머인 스티렌(styrene)과 증류수, 개질제, 개시제 등을 이용하여 적합한 조건 하에서 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 3D-라텍스 주형에 이용되는 고분자는 사슬의 연결 형태에 따라 선형 고분자(linear polymer), 가지 고분자(branched polymer) 또는 가교 고분자(crosslinked polymer)가 이용될 수 있으며, 바람직하게는 선형 고분자 또는 가교 고분자가 이용될 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “선형 고분자”는 모노머가 선형으로 연결되어 있는 구조의 고분자로 가지구조나 망상구조가 없는 고분자를 의미하며, 용어 “가지 고분자”는 중합반응에서 다작용성의 반응기가 도입되어 군데군데 가지가 생긴 구조의 고분자를 의미한다. 용어, “가교 고분자”는 천연 또는 합성 고분자를 결합시켜 새로운 화학결합을 만들어 3차원 망상구조를 갖게 된 고분자를 의미한다. 비교적 낮은 분자량의 고분자 또는 모노머와 반응성이 있는 물질(예를 들어, 가교제)을 첨가하여 가교반응을 진행시키거나 강한 에너지선(예를 들어, 방사선)으로 분자쇄에 라디칼을 생성시켜 가교화를 유도하는 방법 등에 의하여 가교 고분자를 합성할 수 있다.
상기 고분자 에멀젼의 합성이 끝나면 건조를 통하여 최종적으로 3차원 광자 결정 구조의 주형을 완성한다.
단계 (b): 초임계 유체 분위기 하에서 세라믹 물질의 코팅
다음으로, 초임계 유체 분위기 하에서 3차원 광자 결정구조를 갖는 주형의 존재 하에 세라믹 물질의 전구체를 반응시켜 주형의 표면 상에 세라믹 물질을 코팅시킨다.
본 발명에서 이용되는 초임계유체는 당업계에서 이용되는 다양한 초임계유체를 포함하며, 바람직하게는 본 발명에서 이용되는 초임계유체는 이산화탄소, 암모니아, 질소, 산소, 헬륨, SO2, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 설퍼 헥사플루오라이드, 니트러스 옥사이드, 클로로트리플루오로메탄, 모노플루오로메탄, 제논 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이고, 가장 바람직하게는 이산화탄소이다.
이산화탄소는 대기의 주성분이기 때문에 안전하고 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 이산화탄소는 비교적 저가로 구입이 가능하다. 본 발명에서 사용되는 이산화탄소의 양은 대기에 악영향을 미치지 않기 때문에, 다른 초임계유체와 비교하여 이산화탄소는 환경친화적이다. 구체적으로, 이산화탄소는 암모니아 합성, 수소 제조, 에탄올 제조, 전력 생산 공정 등에서 발생하는 부산물로서 독성이 없고, 불연성이며 비활성의 특징을 지닌다. 또한, 초임계 이산화탄소를 사용하는 공정은 이미 발생된 이산화탄소를 회수하여 재활용하는 개념이기 때문에 새롭게 환경에 부담을 주지 않는다. 즉, 초임계 이산화탄소를 이용하는 공정에서 순환하여 재사용이 가능하기 때문에 친환경적인 용매에 해당된다. 추가적으로, 이산화산소는 비가연 성이고 비폭발성이며, 증발 후 실질적으로 잔여물을 남기지 않는 장점도 있다.
한편, 이산화탄소는 온도 및 압력에 따라 극성이 변화되기 때문에, 필요에 따라 온도 및 압력을 조절하여 극성 및 비극성의 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 초임계 이산화탄소는 임계점이 31℃, 73.8 bar로서 매우 낮은 임계온도와 압력을 지니며, 낮은 점성과 높은 확산력을 지니므로 세라믹 물질을 만드는데 유리한 조건을 지니고 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 세라믹 물질은 당업계에 공지된 다양한 물질을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 세라믹 물질은 티타늄(Ti) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 납(Pb) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 니켈(Ni) 산화물, 구리(Cu) 산화물, 이티륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 붕소(B) 산화물, 실리콘(Si) 산화물 또는 제올라이트이며, 가장 바람직하게는 실리카(SiO2)이다.
최종적으로 역 오팔로 합성할 상기 세라믹 물질을 코팅시키는 방법은 상기 세라믹 물질의 전구체(precursor)를 초임계 유체 분위기 하에서 반응시키는 과정에 의한다. 예를 들어, 상기 세라믹 물질 중 실리카(SiO2)의 경우 실리카의 전구체인 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 소듐 실리케이트(sodium silicate), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, TMS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TES) 등을 이용하여 반응 시킬 수 있으며, 티타늄(Ti) 산화 물의 경우 테트라부톡시티타늄(tetrabutoxytitanium), 티타늄 테트라프로폭사이드(titanium tetrapropoxide), 테트라이소프로폭시 오소티타네이트(tetraisopropoxy orthotitanate, TIOT) 등을 , 지르코늄(Zr) 산화물의 경우 테트라프로폭시 지르코늄(tetrapropoxy zirconium) 등을 상기 세라믹 물질의 전구체로 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체 중 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)를 이용하는 경우 TEOS는 초임계 이산화탄소 분위기 하에서 가수반응(hydrolysis) 및 응축반응(condensation)을 거치면서 SiO2 형태로 주형의 표면에 코팅되게 된다.
본 발명에 따르면, 초임계유체에 변형제가 혼합된다. 변형제는 초임계유체의 물리적 특성, 예컨대 극성, 임계온도 및 임계압력을 본 발명의 목적에 적합하게 조절한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 변형제로서 비극성 용매가 이용된다.
상기 변형제로서의 비극성 용매는 당업계에서 통상적으로 이용되는 어떠한 비극성 용매도 포함하며, 바람직하게는 헥산, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, DMSO(dimethylsulfoxide), THF(tetrahydrofuran), N,N-디메틸아닐린, 1,4-다이옥산, 다이에틸에테르, N-메틸피롤리돈, 벤젠 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 헥산이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 변형제로서 극성 용매가 이용된 다.
상기 변형제로서의 극성 용매는 당업계에서 통상적으로 이용되는 어떠한 극성 용매도 포함하며, 바람직하게는 알코올, 물, 에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌카보네이트, 포름산, 아세트산, 아세토니트릴, 클로로디프루오로메탄 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-헥사놀, 2-메톡시에탄올 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 알코올이고, 보다 더 바람직하게는 물, 메탄올 또는 에탄올이며, 가장 바람직하게는 물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명인 역 오팔 구조체의 제조방법은 제조된 주형을 촉매 처리하는 단계(pre-b)를 추가적으로 포함한다.
초임계 유체 분위기 하에서 세라믹 물질의 전구체를 반응시키기 전에 상기 주형에 촉매처리를 할 경우 세라믹 전구체의 반응 온도 또는 반응 압력을 낮춰줄 수 있다. 예를 들어, 세라믹 전구체로 TEOS를 이용하는 경우 TEOS는 초임계 이산화탄소 분위기 하에서는 반응 온도가 120℃에 이르지만, 촉매를 이용할 경우 약 35℃까지 반응 온도를 낮출 수 있다.
상기 촉매은 당업계에 공지된 다양한 촉매를 포함하며, 상기 세라믹 전구체의 반응 온도 또는 반응 압력을 낮출 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 촉매는 산(acid)이며, 보다 바람직하게는 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 붕산(boric acid), 황산(sulfuric acid), 아황산(sulfurous acid), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인 산(polyphosphoric acid), 아디프산(adipic acid), 아스코브산(ascorbic acid), 아스파르트산(aspartic acid), 아젤라산(azelaic acid), 아데노신인산(adenosine phosphoric acid), 벤조산(benzoic acid), 포름산(formic acid), 발레르산(valeric acid), 시트르산(citric acid), 글리콜산(glycolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 글루타르산(glutaric acid), 신남산(cinnamic acid), 숙신산(succinic acid), 아세트산(acetic acid), 타르타르산(tartaric acid), 옥살산(oxalic acid), p-톨루엔설핀산(p-toluenesulfinic acid), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid), 니코틴산(nicotinic acid), 피크르산(picric acid), 피콜린산(picolinic acid), 프탈산(phthalic acid), 테트라프탈산(terephthalic acid), 프로피온산(propionic acid), 벤젠설핀산(benzenesulfinic acid), 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid), 말론산(malonic acid) 또는 말레산(maleic acid)이고, 가장 바람직하게는 포름산 또는 벤젠설폰산이다.
상기와 같은 촉매는 원하는 목적에 따라 선택하거나 조합하여 사용할 수 있으며, 초임계 유체의 특성과 더불어 반응 온도 및 반응 압력을 조절하여 효율적인 반응을 유도할 수 있다. 예를 들어, 초임계 유체가 이산화탄소인 경우 이산화탄소는 31℃, 73 bar 이상에서 초임계 상태가 되므로, 상기 촉매 중 포름산을 촉매로 이용하면 TEOS의 분해 온도를 120℃에서 35℃까지 낮추어 안정성을 확보할 수 있다.
즉, 초임계 상태가 되는 유체의 온도 및 압력이 낮을수록 3차원 광자 결정 구조가 응집(aggregation)되지 않는 등의 안정성이 확보된다. 따라서, 초임계 상태는 온도가 31-80℃이고 압력이 73-300 bar인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 온도가 31-70℃이고 압력이 73-200 bar, 가장 바람직하게는 온도가 31-50℃이고 압력이 73-100 bar인 경우 보다 안정한 구조의 역 오팔 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 반응 시간 역시 역 오팔 구조체의 안정성에 중요한 영항을 미치는 변수에 해당하며, 반응 시간이 너무 길어질 경우 안정성이 떨어지게 된다. 따라서, 초임계 상태에서의 반응은 10분 내지 12시간 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10분 내지 2시간, 가장 바람직하게는 10분 내지 1시간 코팅 반응을 시킬 경우 보다 안정한 구조의 역 오팔 구조체를 얻을 수 있다.
단계 (c): 주형의 소결
마지막으로, 상기 세라믹 물질에 의하여 코팅된 주형에서 주형을 소결시켜 역 오팔 구조체를 완성한다.
상기 소결(calcination)은 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 주형이 폴리스티렌인 경우 500℃ 퍼니스에서 약 1시간동안 소결작업을 거치면 주형이 제거된 역 오팔 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 역 오팔 구조체를 제공한다.
본 발명의 역 오팔 구조체는 상기 기술한 제조 방법을 이용하기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 초임계 유체 분위기 하에서 역 오팔 구조체를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 역 오팔 구조체를 제공한다.
(b) 본 발명에서 이용하는 초임계 유체는 기체에 비해 낮은 점성과 액체에 비해 높은 확산성을 가지므로 세라믹 물질을 이용한 역오팔 구조체를 제작하는데 유용하게 적용될 수 있으며, 보다 신속하고 지속 가능한 제조 방법으로 역 오팔 구조체를 제작할 수 있다.
(c) 또한, 본 발명의 방법은 많은 양의 에너지를 소모하지 않는 환경 친화적인 방법으로 초임계 유체 하에서 시간, 온도, 압력 등의 변수를 사용한 제어를 통하여 주형에 원하는 두께로 균일하게 코팅된 역 오팔 구조체를 합성할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
1. 주형의 제조
주형을 만들기 위해 먼저 콜로이드 결정 용액을 합성한다. 본 발명에서는 PS(Polystyrene)를 주형으로 사용하였다. PS 합성에는 증류수, 단량체(monomer)인 스티렌(styrene)(SIGMA-ALDRICH, ≥ 99%), 표면 개질제인 AEMH(2-Amino Ethyl Methacrylate Hydrochloride, ALDRICH, 90%), 개시제인 V50(2,2-azobis dihydrochloride, Wako)이 사용되었다. 또한, 가교된 PS를 합성하기 위해서 별도로 다이비닐 벤젠(Divinyl Benzene, ALDRICH)을 추가하였다. 합성이 끝난 PS 에멀젼을 적당한 크기의 잘 세척된 와퍼(wafer)위에 올려 건조하면 PS 주형(template)의 제조가 완료된다.
완전히 건조된 PS 주형 위에 포름산(formic acid)을 이용하여 촉매 처리를 한다. 본 발명에서는 BSA(benzenesulfonic acid, SIGMA-ALDRICH, 90%)를 촉매로 사용하였으며, 촉매 처리한 PS 주형을 다시 건조시킨다.
2. 역 오팔(Inverse Opal)의 제조
본격적으로 역 오팔을 제조하기 위해 촉매 처리된 PS 주형 및 H2O, TEOS(tetraethylorthosilicate, Samchun Chemicals, 98%)를 준비한다. 원하는 온도로 맞춰진 회분식 셀(44 ㎖, 한양정밀 제작) 내부에 준비된 재료를 넣는다. CO2 를 주입하여 원하는 압력으로 일정하게 유지하고 원하는 시간동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 CO2 출입구를 통하여 CO2의 압력을 서서히 낮추어 준다. 이러한 과정을 거치게 되면 PS 주형 위에 SiO2가 코팅이 되고 이것을 500℃에서 1시간동안 소결하면 SiO2 역 오팔 물질이 만들어진다.
3. PS 주형의 안정성 시험
역 오팔 제조 실험에 앞서 PS 주형의 CO2 의 안정성 시험을 수행하였는데 이는 위와 동일한 과정이나 셀 내부에 PS 주형만 넣어준다는 점이 다르다.
이러한 과정을 거친 PS 주형과 역 오팔의 표면 분석을 위하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, HITACHI S-4800)을 사용하였다.
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성을 알아보기 위해 온도, 압력, 시간에 따른 세 가지 변수에 대하여 각각 실험하였다.
TEOS를 이용하여 SiO2 코팅을 하기에 앞서 먼저 어떠한 온도와 압력 조건에서 광자결정 구조를 갖고 있는 PS 주형이 안정하며 그러한 안정성을 근거로 하여 코팅 압력과 온도를 결정하고자 하였다. 도 1 및 2에서 볼 수 있듯이, 모체가 되는 PS 주형은 매우 미세한 입자들이 빽빽이 쌓여있는 구조로써 3D-라텍스 구조를 이룬다. 본 실험에서 사용한 샘플은 입자 크기가 약 200 ㎚의 크기로 붉은 계열의 색을 띠는 입자였다. 이번 온도와 압력에 따른 안정성 실험은 모두 동일하게 4시간동안 진행하였다.
40℃, 80 bar 상태에서 4시간 동안 이산화탄소에 노출한 PS 주형의 표면은 두 가지 층으로 구성되어 있다고 할 수 있다(도 3 및 4). 근간이 되는 패킹(packing)된 층과 그 위에 이물질 이라고 볼 수 있는 입자들이 응집(aggregation) 되어 있는 부분, 이렇게 두 층으로 볼 수 있으며 기본이 되는 패킹 구조 층을 관찰하였을 때, 이 조건에서는 약간의 응집이 발생하지만 안정한 조건이라고 판단할 수 있다.
다음으로 40℃, 200 bar에서 4시간 동안 이산화탄소에 노출한 주형을 보면(도 5 및 6), 역시 앞의 조건과 마찬가지로 두 가지 부분으로 나누어지며 80 bar 조건의 결과에 비하여 응집된 부분들이 더 많이 관찰되었다. 그러나, 기본이 되는 패킹층을 보면 광자결정 구조를 크게 무너뜨리지 않는 것으로 보아 안정성에는 압력에 민감하지 않은 영향을 미치는 것으로 판단된다. 즉, PS 주형의 안정성에는 압력이 크게 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.
마지막으로 온도를 올려 70℃, 80 bar 의 조건에서 4시간동안 실험하였다. 이 경우는 앞선 경우와 다른 점이 발생하였는데, 기본적으로 흰색을 띠고 있는 PS 주형이 이 조건에서는 실험을 마치고 샘플을 꺼내었을 시 많은 변색이 관찰되었다. 살구색이면서 투명해진 주형은 SEM으로 사진을 찍어보았을 때도 근간 부분인 패킹 구조가 많이 손상되어있음을 관찰할 수 있었다. 또한 빛을 반사하여 SEM 이미지 촬영에도 지장을 줄 정도로 많이 변질되었음을 알 수 있었다(도 7 및 8).
이러한 고분자의 변질이 일어나는 이유는 초임계 이산화탄소가 고분자로 침 투하는 현상 때문이라고 할 수 있다. 초임계 이산화탄소 분위기 하에서 고분자가 위치하게 되면 고분자의 분자 사이로 이산화탄소가 활발히 침투하게 된다. 그렇게 되면 고분자가 부풀어 오르는 현상(swelling)이 일어나게 되고 이는 고분자 사이의 작용기(functional group) 간의 상호작용 감소를 가져오게 된다. 이는 고분자가 좀 더 유연해(flexable)지는 결과를 가져오고 결국 물리적으로 Tg(glass temperature)점이 감소하게 된다. 이 현상을 Tg 내림 현상(Tg reduction)이라고 한다. 폴리스티렌(Polystyrene)은 상압에서 Tg점이 100-105℃ 정도로 알려져 있다. 하지만 초임계 이산화탄소 상에서는 압력이 상압보다 훨씬 높아지기 때문에 압력이 증가할수록 Tg점이 내려가고 이로 인하여 변하기 쉬운 상태가 되기 때문에 근간이 되는 패킹된 입자들마저도 응집이 발생하여 기본적인 구조에 손상이 오는 것으로 보인다.
이와 같은 결과로 판단해 볼 때 가능한 한 낮은 압력, 낮은 온도 조건에서 공정을 실시하는 것이 좋을 것으로 판단되나, 이산화탄소가 31℃, 73 bar 이상에서 초임계 상태가 되므로 안정성이 확보된 40℃, 80 bar에서 실험을 진행하는 것이 좋을 것이라는 판단을 하였다.
다음으로, 40℃, 80 bar의 조건에서 얼마나 오랜 시간동안 PS 주형의 안정성이 확보되는지 알아보기 위하여 일정한 온도와 압력 조건에서 시간을 변화시키면서 실험을 수행하였다. 각각 20분, 30분, 1시간, 2시간, 12시간의 5가지 실험을 실시하였으며 사용된 PS 주형 샘플은 입자의 평균크기가 약 170-180 ㎚ 정도의 보랏빛을 띠는 입자였다. 실험 결과를 SEM으로 확인해 보면 20분, 30분 실험의 경우 (도 9 내지 12) 매우 또렷한 광자결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었으며 1시간, 2시간의 경우에도(도 13 내지 16) 크게 문제가 없었다. 그러나, 2시간 실험 결과부터는 입자와 입자 사이의 구분이 점차 흐릿해져가는 것을 발견할 수 있었다. 이것은 12시간 실험결과(도 17 및 18)에서 확연하게 들어나는데 표면에 얇은 막과 같은 형태가 생겨 입자와 입자 사이에 응집의 발생정도가 심해지는 것으로 파악되었다. 이것은 이산화탄소의 초임계 점에서 매우 근접한, 낮은 온도와 압력인 40℃, 80 bar의 조건에서 실험을 할지라도 장시간 초임계 이산화탄소에 노출될 경우에는 안정성이 확보되지 않음을 알려준다. 또한, 20분, 30분, 1시간, 2시간 사진과 12시간 사진에서 확연히 나타나는 차이점은 검은 얼룩무늬가 관찰된 점이다(도 19). 짙은 검은색을 띠는 이 얼룩은 초임계 이산화탄소 상에서 장시간 노출시 PS 주형의 안정성이 매우 떨어진다는 것을 의미하며 역 오팔 물질 제조에 필요한 시간이 적으면 적을수록 안정성인 더욱 확보됨을 의미한다.
4. 코팅시간에 따른 역 오팔의 제조
안정성 실험을 바탕으로 40℃, 80 bar의 조건에서 역 오팔의 제조를 실시하였다. 초임계 이산화탄소 분위기에서 역 오팔 물질 제조에 가장 중요한 요인 중 하나는 TEOS가 분해되어 PS 주형에 SiO2가 코팅되는 시간이다. 코팅시간이 길어질수록 코팅은 두껍게 될 것이고 역 오팔이라는 구조를 만들어 내기 위해서 이 조건은 매우 중요하다고 할 수 있다.
코팅 시간은 각각 20분, 30분, 1시간, 2시간, 12시간으로 이루어졌으며 코팅에 사용된 PS 주형 샘플은 200 ㎚ 크기의 붉은색 계열 입자였다. 또한, 코팅이 끝난 샘플은 1시간동안 500℃ 퍼니스(Furnace, JSMF-45T, JS Research Inc.)에서 소결 작업을 거쳤다.
20분 실험의 경우 매우 쉽게 역 오팔 구조가 관찰되었다. 그리고 30분 실험에서는 역 오팔 구조가 발견되나 이물질이 관찰되었고, 1시간 실험은 코팅이 두껍게 되어 역 오팔 구조를 쉽게 발견할 수는 없었으나, 갈라진 틈사이로 역 오팔 구조가 제조되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 2시간 코팅 사진에서는 역 오팔 구조가 발견되나 무너져 있는 것을 관찰할 수 있었으며, 12시간 코팅결과에서는 역 오팔 구조가 발견되지 않았다(도 20 내지 24).
표면 사진으로 분석한 결과 20분 코팅의 경우 PS 주형의 표면을 모두 덮지 않고 반쯤 덮는 정도의 코팅이 이루어지고, 30분 코팅의 경우 표면까지 약간 덮는 정도의 코팅이, 1시간 코팅의 경우 표면을 모두 덮었으며 그 이상 시간동안 코팅을 하면 점차 광자결정 구조에 문제가 생김을 알 수 있었다. 하지만, 모든 실험 샘플들은 1시간 실험에서 갈라진 틈으로 역 오팔 구조를 관찰할 수 있듯이 각각 내부에 70% 이상의 기공을 가진 역 오팔이 있음을 추측할 수 있다.
표면사진으로 판단해 보았을 때, 20분 코팅이 가장 적절하고 이상적이라고 판단할 수 있지만 생산되는 양까지 고려해 보았을 때 30분 정도의 코팅이 가장 적절하다고 판단된다.
5. 가교(cross-linking)된 PS 주형을 이용한 역 오팔의 제조
앞의 실험에서 사용된 PS 주형은 스티렌 간 선형으로 연결되어 있는 구조를 가지고 있다(도 25). 이와는 다르게 촘촘한 그물망 구조의 가교(cross-linking)된 PS 주형으로 역 오팔을 제조하였다. 또한, 입자의 크기도 200 ㎚에서 1 ㎛의 PS 주형을 제작하여 역 오팔의 각각 기공 사이즈 변화 측정도 해보고자 했다.
가교된 1 ㎛ 크기의 PS 주형으로부터 역 오팔의 제조는 앞선 실험과 마찬가지로 40℃, 80 bar 조건에서 30분, 2시간의 시간으로 진행하였다.
30분 실험과 2시간 실험의 가장 큰 차이는 코팅된 정도였다. 30분 실험 결과의 표면은(도 26 및 27) 마치 모체인 PS 주형의 광자결정 구조의 모습을 그대로 지니고 있었다. 이는 앞서 시간별 역 오팔 제조 실험에서 규명하였듯이, 30분간 코팅한 표면은 표면까지 살짝 덮이는 정도로 코팅된 것으로 확인할 수 있었다. 하지만 전체적인 표면 모습에서 약간 드러나 있는 부분을 발견할 수 있었는데, 여기서 내부의 구조가 역 오팔을 이루고 있음을 짐작할 수 있다. 반면 2시간 실험(도 28 및 29)의 경우 30분 실험 결과가 입자의 모양이 남아있는데 비하여 굉장히 매끈한 표면을 나타내었다. 전체적으로 매끈한 표면을 이루고 있는 가운데 갈라진 틈 사이에서 역 오팔을 관찰할 수 있었는데, 그동안 만들어졌던 역 오팔에 비하여 원형의 모형도 뚜렷하고 구조가 무너지지 않은 역 오팔 구조가 발견되었다(도 30).
따라서, 입자의 크기가 큰 역 오팔도 초임계 이산화탄소 상에서 제조가 가능함을 규명할 수 있었고, 또한 가교된 입자를 사용하면 좀 더 튼튼한 구조를 가진 역 오팔이 제조될 수 있음을 알 수 있었다.
6. 실험예
실험예 1
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 1
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 4시간
실험예 2
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 2
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 200 bar
시간 : 4시간
실험예 3
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 3
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 70℃
압력 : 80 bar
시간 : 4시간
실험예 4
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 4
입자 : 170-180 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 20분
실험예 5
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 5
입자 : 170-180 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 30분
실험예 6
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 6
입자 : 170-180 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 1시간
실험예 7
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 7
입자 : 170-180 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 2시간
실험예 8
초임계 이산화탄소 하에서 PS 주형의 안정성 8
입자 : 170-180 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 12시간
실험예 9
코팅시간에 따른 역 오팔의 제조 1
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 20분
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 10
코팅시간에 따른 역 오팔의 제조 2
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 30분
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 11
코팅시간에 따른 역 오팔의 제조 3
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 1시간
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 12
코팅시간에 따른 역 오팔의 제조 4
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 2시간
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 13
코팅시간에 따른 역 오팔의 제조 5
입자 : 200 ㎚ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 12시간
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 14
가교된 PS 주형으로부터의 역 오팔 제조 1
입자 : 가교된(cross-linked) 1 ㎛ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 30분
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
실험예 15
가교된 PS 주형으로부터의 역 오팔 제조 2
입자 : 가교된 1㎛ 크기 PS 주형
온도 : 40℃
압력 : 80 bar
시간 : 2시간
실험 완료 후 500℃ 퍼니스에서 1시간 동안 소결하여 PS 주형 제거
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 촉매(BSA) 처리한 PS 주형을 10.0 K 배율로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 촉매(BSA) 처리한 PS 주형을 40.0 K 배율로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 40℃, 80 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 10.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 40℃, 80 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 40℃, 200 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 10.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 40℃, 200 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 70℃, 80 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 10.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 70℃, 80 bar, 4시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 40℃, 80 bar, 20분 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 40℃, 80 bar, 20분 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은 40℃, 80 bar, 30분 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 40℃, 80 bar, 30분 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 40℃, 80 bar, 1시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 40℃, 80 bar, 1시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 40℃, 80 bar, 2시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 40℃, 80 bar, 2시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 40℃, 80 bar, 12시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 18은 40℃, 80 bar, 12시간 동안 초임계 이산화탄소 안정성 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 19는 각 시간대별 안정성 실험 결과 얼룩을 비교한 도면이다. 도면에서 패널 A는 30분, 패널 B는 1시간, 패널 C는 2시간 및 패널 D는 12시간을 나타낸다.
도 20은 40℃, 80 bar, 20분 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 40℃, 80 bar, 30분 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 22는 40℃, 80 bar, 1시간 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 40℃, 80 bar, 2시간 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 40℃, 80 bar, 12시간 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 80.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 25는 폴리스티렌(Polystyrene)의 분자 구조를 나타낸 도면이다.
도 26은 가교된 1 ㎛ 크기 PS 주형으로 40℃, 80 bar, 30분 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 20.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 27은 가교된 1 ㎛ 크기 PS 주형으로 40℃, 80 bar, 30분 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 40.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 가교된 1 ㎛ 크기 PS 주형으로 40℃, 80 bar, 2시간 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 2.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 29는 가교된 1 ㎛ 크기 PS 주형으로 40℃, 80 bar, 2시간 동안 SiO2 코팅 실험 결과를 배율 20.0 K로 촬영한 결과를 나타낸 도면이다.
도 30은 선형 구조 PS 주형으로 40℃, 80 bar에서 SiO2 코팅 실험 결과(패널 A: 30분, 패널 B: 2시간) 및 가교된 PS 주형으로 40℃, 80 bar에서 SiO2 코팅 실험 결과(패널 C: 2시간)를 나타낸 도면이다.

Claims (14)

  1. 다음의 단계를 포함하는 역 오팔(inverse opal) 구조체의 제조방법:
    (a) 3차원 광자 결정 구조를 갖는 주형(template)을 제조하는 단계;
    (b) 초임계 유체 분위기 하에서 상기 주형의 존재 하에서 세라믹 물질의 전구체(precursor)를 반응시켜 상기 주형의 표면 상에 세라믹 물질을 코팅시키는 단계; 및
    (c) 상기 표면-코팅된 주형을 소결하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주형은 3D-라텍스(3D-latex) 주형인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 3D-라텍스 주형은 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리알파메틸스티렌(poly-α-methylstyrene), 폴리벤질메타크릴레이트(polybenzyl methacrylate), 폴리페닐메타크릴레이트(polyphenyl methacrylate), 폴리다이페닐메타크릴레이트(polydiphenyl methacrylate), 폴리사이클로헥실메타크릴레이트(polycyclohexyl methacrylate), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene- acrylonitrile copolymer) 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(styrene-methacrylate copolymer)로 구성된 군으로부터 선택되는 주형인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 3D-라텍스 주형은 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 3D-라텍스 주형은 선형 또는 가교(cross-linking)된 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 초임계 유체는 이산화탄소, 암모니아, 질소, 산소, 헬륨, SO2, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 설퍼 헥사플루오라이드, 니트러스 옥사이드, 클로로트리플루오로메탄, 모노플루오로메탄, 제논 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 초임계 유체는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 티타늄(Ti) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 납(Pb) 산화물, 지르코늄(Zr) 산화물, 니켈(Ni) 산화물, 구리(Cu) 산화물, 이티륨(Y) 산화물, 마그네슘(Mg) 산화물, 칼슘(Ca) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 붕소(B) 산화물, 실리콘(Si) 산화물 또는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 실리카(SiO2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 역 오팔 구조체의 제조방법은 제조된 주형을 촉매 처리하는 단계(pre-b)를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매는 포름산(formic acid) 또는 벤젠설폰 산(benzenesulfonic acid)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 초임계 상태는 온도가 31-80℃이고 압력이 73-300 bar인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 10분 내지 12시간 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 상기 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 역 오팔(inverse opal) 구조체.
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