KR20100135719A - 저급 지방족 카복실산의 아미드의 연속 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 형성한 다음, 상기 암모늄 염을 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터의 마이크로웨이브의 전파 방향으로 배향되는 반응 파이프 중에서 마이크로웨이브 조사하에 반응시켜 카복실산 아미드를 형성시킴으로써 아미드를 제조하기 위한 연속적 방법에 관한 것이다.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 그룹이다.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 그룹이다.
Description
저급 지방족 카복실산의 아미드는 화학 원료로서 매우 큰 관심을 받고 있다. 예를 들어, 각종 아미드는 약제 및 농약을 제조하기 위한 중간체로서의 용도를 발견한다. 특히 3급 아민은 뛰어난 용해력을 갖는 비양성자성 극성 액체이다. 특히 3급 아민은 섬유 및 필름을 제조하기 위해 사용되고, 반응 매질로서 사용된다. 예를 들어, 3급 아민은 폴리아크릴로니트릴 및 기타 중합체용 용매로서, 스트리핑 화합물, 추출제, 촉매로서 및 결정화 보조제로서 사용된다.
공업적 제조는 통상적으로 카복실산의 반응성 유도체, 예를 들어, 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르를 아민과 반응시키는 것을 포함한다. 이는, 첫째로, 높은 생산 비용을 유도하고, 둘째로 바람직하지 않은 동반 생성물, 예를 들어, 제거되고 처분되어야 하거나 후처리 되어야 하는 염 또는 산을 유도한다. 예를 들어, 다수의 카복스이미드가 공업적 규모로 제조되는 쇼텐-바우만 합성(Schotten-Baumann synthesis)은 등몰량의 염화나트륨을 형성한다. 산 및 아민의 바람직한 직접 열 축합은 상당한 고온 및 긴 반응 시간을 필요로 하지만, 단지 완만한 수율만이 수득된다(참조: J. Am. Chem. Soc., 59(1937). 401-402). 게다가, 사용된 산과 형성된 아미드의 분리는 종종 극도로 복잡한데, 그 이유는, 상기 2개 물질이 흔히 매우 유사한 비점을 갖고, 추가로 공비혼합물을 형성하기 때문이다.
GB 제414 366호는 열 축합에 의해 치환된 아미드를 제조하는 방법을 기술한다. 실시예에서, 비교적 고비점의 카복실산을 200 내지 250℃의 온도에서 기체상의 2급 아민과 반응시킨다. 조악한 생성물을 증류 또는 표백에 의해 정제시킨다.
GB 제719 792호는 디메틸아실아미드의 제조방법을 기술하고, 여기서 C2-C4-카복실산 및 디메틸아민은, 반응 혼합물 중의 산의 함량이 산과 디메틸아실아미드의 공비혼합물의 농도 이하로 유지되도록, 과량의 디메틸아실아미드 중에서 전환시킨다.
이들 제조방법이 갖는 특별한 문제점은, 통상적으로 목적하는 전환을 달성하기 위한 매우 긴 반응 시간; 및 필요한 높은 반응 온도에서 금속성 반응 용기를 심하게 공격하거나 용해시키는, 산, 아민, 아미드 및 반응수(water of reaction)로 이루어진 반응 혼합물의 부식성이다. 결과로서 생성물에 도입된 금속 내용물은 매우 바람직하지 않은데, 그 이유는, 이들이 이들의 색상과 관련하여 생성물 특성을 손상시킬 뿐만 아니라 분해 반응을 촉매하고 이에 따라 수율을 감소시키기 때문이다. 후자의 문제는 매우 내부식성인 재료로 제조된 특정한 반응 용기에 의해 부분적으로 방지할 수 있거나, 또는 적합하지만 긴 반응 시간을 필요로 하고 이에 따라 생성물의 색상이 손상되는 피복물에 의해 부분적으로 방지할 수 있다. 바람직하지 않은 부반응의 예는 아민의 산화, 2급 아민의 1급 및 3급 아민으로의 열 불균등화(thermal disproportionation) 및 카복실산의 탈카복실화를 포함한다. 이들 부반응은 모두 표적 생성물의 수율을 낮춘다.
아미드의 합성에 대한 보다 최근의 접근법은 카복실산 및 아민의 아미드로의 마이크로웨이브 지지된 전환이다.
문헌[참조: Vazques-Tato, Synlett 1993, 506]은 카복실산 및 아릴지방족 아민으로부터 암모늄 염을 경유하여 아미드를 제조하기 위한 열 공급원으로서의 마이크로웨이브의 용도를 기술한다. 상기 합성은 mmol 규모로 수행하였다.
문헌[참조: Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21), 3751-3754]은 마이크로웨이브 방사선의 도움으로 합성된 다수의 아미드를 기술한다. 상기 합성은 10ml 용기 중에서 수행하였다.
문헌[참조: Goretzki et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516]은 (메트)아크릴산 및 1급 아민으로부터 직접 각종 (메트)아크릴아미드의 마이크로웨이브 지지된 합성을 기술한다.
이러한 마이크로웨이브-지지된 반응의 실험실로부터 공업적 규모로의 확장 및 이에 따른 공업적 규모 적용시 관심이 있는 공간-시간 수율로 매년 수 톤, 예를 들어 수십, 수백 또는 수천 톤의 생산에 적합한 설비의 개발(exploitation)은, 지금까지 달성되지 않고 있다. 이에 대한 한 가지 이유는 마이크로웨이브의 반응 혼합물로의 투과 깊이이며, 이는 통상적으로 수 mm 내지 수 cm로 제한되고, 특히 배치 공정으로 수행된 반응에서 작은 용기에 대한 제한을 유도하거나, 교반된 반응기에서의 매우 긴 반응 시간을 유도한다. 배출 공정의 발생 및 플라즈마 형성은 장 강도(field strength)의 증가에 긴밀한 제한을 부과하며, 이는, 특히 화학적 반응의 규모 확대를 위해 오늘날까지 바람직하게 사용되는 다중모드 유닛에서 마이크로웨이브로 다량의 물질을 조사하는데 바람직하다. 또한, 이의 벽 및 반응 혼합물에서 마이크로웨이브 오븐 속에 주입된 마이크로웨이브의 다소 비조절된 반사에 의해 유도되며 반응 혼합물의 국소 과열을 유도하는 마이크로웨이브 장(microwave field)의 불균일성은, 통상적으로 사용되는 다중모드 마이크로웨이브 유닛에서의 규모 확대에 문제를 제공한다. 또한, 반응 동안 자주 변하는 반응 혼합물의 마이크로웨이브 흡수 계수는 안전하고 재현가능한 반응 방식과 관련하여 어려움을 제공한다.
문헌[참조: Chen et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 807-809]은 연속식 실험실용 마이크로웨이브 반응기를 기술하고, 여기서 반응 혼합물은 마이크로웨이브 오븐에 탑재된 테플론 파이프 코일을 통해 안내된다. 유사한 연속식 실험실용 마이크로웨이브 반응기가 다양한 종류의 상이한 화학적 반응의 수행을 위한 문헌[참조: Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412]에 기술되어 있다. 그러나, 둘 중 어느 경우에도, 다중모드 마이크로웨이브를 공업적 규모 범위로 규모 확대시키지 않는다. 반응 혼합물의 마이크로웨이브 흡수에 대한 이의 효능은 낮은데, 그 이유는 이는 마이크로웨이브 에너지가 다중모드 마이크로웨이브 어플리케이터 중의 어플리케이터 공간에 걸쳐 다소 균일하게 분포되고 파이프 코일에 집중되지 않기 때문이다. 주입된 마이크로웨이브 전력(microwave power)의 상당한 증가는 바람직하지 않은 플라즈마 방전을 초래한다. 또한, 경시적으로 변하고 핫스팟(hotspot)으로 칭명되는 마이크로웨이브 장에서의 공간적 불균일성은 대규모에서의 안전하고 재현가능한 반응 방식을 불가능하게 한다.
단독의 웨이브 모드가 사용되는 단일모드(monomode) 또는 단일 방식(single-mode) 마이크로웨이브 어플리케이터(applicatior)가 추가로 공지되었고, 이는, 단지 하나의 3차원 방향으로 전파되고, 정확한 치수의 도파관에 의해 반응 용기 위에 집중된다. 이들 장치는 높은 국소적 장 강도를 허용하지만, 기하학적 요건(예를 들어, 전기장의 강도는 이의 파고에서 가장 크고, 파절에서 제로에 근접한다) 때문에, 지금까지 실험실 규모에서 작은 반응 용적(50ml 이하)으로 제한되어 왔다.
따라서, 공정은, 카복실산 및 아민이 또한 공업적 규모에서 마이크로웨이브 조사하에 아미드로 전환될 수 있는, 저급 카복실산의 아미드를 제조하는 것을 추구해왔다. 동시에, 최대, 즉 정량적인 전환율까지 달성될 것이다. 상기 공정은 추가로 카복스 아미드의 매우 에너지 절약적인 제조를 가능하게 할 것이며, 이는, 사용된 마이크로웨이브 전력이 반응 혼합물에 의해 실질적으로 정량적으로 흡수될 것이며, 따라서 상기 공정이 높은 에너지 효율을 제공할 것임을 의미한다. 동시에, 존재 하는 경우, 단지 최소량의 부산물만이 수득될 것이다. 상기 아미드는 또한 최소의 금속 함량 및 낮은 고유 색상을 가질 것이다. 또한, 상기 공정은 안전하고 재현가능한 반응 방식을 보장할 것이다.
놀랍게도, 저급 카복실산의 아미드가, 단지 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브로 조사시켜 간단하게 가열만 함으로써, 연속 공정에서의 카복실산과 아민의 직접 반응에 의해 공업적 관련 양으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 동시에, 마이크로웨이브 어플리케이터에 주입된 마이크로웨이브 에너지는 실질적으로 반응 혼합물에 의해 정량적으로 흡수된다. 본 발명에 따르는 방법은 추가로 성능 면에서 높은 수준의 안전성을 가지며, 설정된 반응 조건의 높은 재현성을 제공한다. 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 아미드는, 통상의 제조 방법에 의해서는 얻을 수 없는 그리고 통상의 제조 방법에 의한 것과 비교하여 높은 순도 및 낮은 고유 색상을, 추가의 공정 단계 없이 나타낸다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득한 다음, 상기 암모늄 염을, 반응 튜브의 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터로부터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브 조사하에, 카복스아미드로 전환시킴으로써, 아미드를 연속으로 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 수득한 다음, 상기 암모늄 염을, 반응 튜브의 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터로부터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브 조사하에, 카복스아미드로 전환시킴으로써 제조된, 금속 함량이 낮은 카복스아미드를 제공한다.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이다.
R3은 바람직하게는 탄소수 1, 2, 3 또는 4의 포화된 알킬 라디칼이다. 이는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 상기 카복실 그룹은 1급, 2급, 또는, 피발산의 경우처럼, 3급 탄소원자에 결합될 수 있다. 바람직한 양태에서, 알킬 라디칼은 치환되지 않은 알킬 라디칼이다. 추가로 바람직한 양태에서, 알킬 라디칼은 1 내지 9개, 바람직하게는 1 내지 5개, 예를 들어, 2, 3 또는 4개의 추가의 치환체를 포함한다. 이러한 치환체는, 예를 들어, C1-C5-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에스테르, 아미드, 카복실, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들어, 페닐 그룹일 수 있으며, 단 상기 치환체는 반응 조건하에 안정하고, 임의의 부반응, 예를 들어, 제거 반응에 관여하지 않는다. 상기 C5-C20 아릴 그룹은 그 자체가 또한 치환체를 포함할 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에스테르, 아미드, 카복실, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹일 수 있다. 그러나, 알킬 라디칼은, 최대 이들이 원자가를 갖는 만큼의 많은 치환체를 포함한다. 구체적인 양태에서, 알킬 라디칼 R3은 추가의 카복실 그룹을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은, 예를 들어, 2개 이상의 카복실 그룹을 갖는 카복실산을 반응시키는데 동등하게 적합하다. 본 발명에 따르는 방법에 의한 상기한 폴리카복실산과 1급 아민과의 반응은 또한 이미드를 형성할 수 있다. 적합한 지방족 카복실산은, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 펜탄산, 이소펜탄산, 피발산, 석신산, 부탄테트라카복실산, 페닐아세트산, (2-브로모페닐)아세트산, (메톡시페닐)아세트산, (디메톡시페닐)아세트산, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, 3-(4-하이드록시페닐)프로피온산, 4-하이드록시페녹시아세트산 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 카복실산은 포름산, 아세트산 및 프로피온산, 및 페닐아세트산 및 아릴 라디칼 상에서 치환된 이들의 유도체이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 2급 아미드의 제조, 즉 카복실산과 R1이 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이고 R2가 수소인 아민의 반응에 적합하다.
본 발명에 따르는 방법은 더욱 바람직하게는 3급 아미드의 제조, 즉 카복실산과 R1 및 R2 라디칼 모두가 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼인 아민의 반응에 적합하다. R1 및 R2 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 동일하다.
제1의 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 지방족 라디칼이다. 이는 바람직하게는 1 내지 24개, 더욱 바람직하게는 2 내지 18개, 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 지방족 라디칼은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 이는 추가로 포화되거나 불포화될 수 있다. 탄화수소 라디칼은 치환체를 포함할 수 있다. 이러한 치환체는, 예를 들어, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 알콕시알킬, 시아노, 니트릴, 니트로 및/또는 C5-C20-아릴 그룹, 예를 들어, 페닐 라디칼일 수 있다. 이어서 C5-C20-아릴 그룹은 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹으로 임의로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 지방족 라디칼은 메틸, 에틸, 하이드록시에틸, n-프로필, 이소프로필, 하이드록시프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸, 하이드록시부틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 메틸페닐이다. 특히 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐 또는 C3-C6-사이클로알킬 라디칼, 특히 탄소수 1, 2 또는 3의 알킬 라디칼이다. 이들 라디칼은 3개 이하의 치환체를 포함할 수 있다.
추가로 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성한다. 이 환은 바람직하게는 4개 이상, 예를 들어, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 환 원을 갖는다. 바람직한 추가의 환 원은 탄소, 질소, 산소 및 황 원자이다. 상기 환은 그 자체가 치환체, 예를 들어, 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 적합한 환 구조물은, 예를 들어, 모르폴리닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 이미다졸릴 및 아제파닐 라디칼이다.
추가의 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C6-C12 아릴 그룹이거나 5 내지 12개의 환 원을 갖는 임의로 치환된 헤테로방향족 그룹이다.
추가로 바람직한 양태에서, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 헤테로원자로 차단된 알킬 라디칼이다. 특히 바람직한 헤테로원자는 산소 및 질소이다.
예를 들어, R1 및 R2는 바람직하게는 각각 독립적으로 화학식 III의 라디칼이다.
화학식 III
-(R4-O)n-R5
상기 화학식 III에서,
R4는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이들의 혼합물이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -NR10R11의 그룹이고,
n은 2 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 4 내지 10의 정수이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소이거나; 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 18의 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환 원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹이고, 여기서 상기 폴리(옥시알킬렌) 단위는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도되거나, R10 및 R11은 이들이 결합된 질소원자와 함께 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 환 원을 갖는 환을 형성한다.
추가로 바람직하게는, R1 및/또는 R2는 각각 독립적으로 화학식 IV의 라디칼이다.
화학식 IV
-[R6-N(R7)]m-(R7)
상기 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌 그룹, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물이고,
R7은 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 24 이하, 예를 들어, 탄소수 2 내지 20의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R4-O)p-R5, 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R6-N(R7)]q-(R7)이고, 여기서 R4, R5, R6 및 R7은 각각 상기 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들어, 3, 4, 5 또는 6이다.
화학식 IV의 라디칼은 바람직하게는 1 내지 50개, 특히 2 내지 20개의 질소원자를 함유한다.
화학식 I의 카복실산과 화학식 IV의 폴리아민 사이의 화학량론적 비에 따라, 각각 하나 이상의 수소원자를 포함하는 하나 이상의 아미노 그룹은 카복스아미드로 전환된다. 폴리카복실산과 화학식 IV의 폴리아민의 반응에서, 1급 아미노 그룹은 특히 이미드로 전환될 수도 있다.
본 발명의 1급 아미드의 제조를 위해, 암모니아 대신, 가열시 암모니아 가스를 제거하는 질소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 질소 화합물의 예는 우레아 및 포름아미드이다.
적합한 아민의 예는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 프로필아민, 프로판올아민, 부틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에틸메틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디사이클로헥실아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디테트라데실아민, 디헥사데실아민, 디옥타데실아민, 벤질아민, 페닐에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민 및 에틸메틸아민이 특히 바람직하다.
당해 방법은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부티르아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디에틸부티르아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸(페닐)아세트아미드, N,N-디메틸(p-메톡시페닐)아세트아미드 및 N,N-디메틸-2-페닐프로피온산을 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 방법에서, 지방족 카복실산 및 아민은 임의의 목적하는 비로 서로 반응시킬 수 있다. 카복실산과 아민 사이의 반응은 바람직하게는, 각각 카복실 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여, 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 특히 1.2:1 내지 1:3의 몰 비로 수행된다. 구체적인 양태에서, 카복실산과 아민은 등몰량으로 사용된다.
많은 경우에, 과량의 아민으로, 즉 아민 대 카복실 그룹의 몰 비 1.01 이상:1.00, 특히 50:1 내지 1.02:1, 예를 들어, 10:1 내지 1.1:1로 작동시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이는 카복실 그룹을 실질적으로 정량적으로 아미드로 전환시킨다. 이 방법은 사용된 아민이 휘발성일 경우에 특히 유리하다. "휘발성"이란 본원에서 아민이 표준 압력에서 바람직하게는 200℃ 이하, 예를 들어, 160℃ 이하의 비점을 갖고, 따라서 아미드로부터 증류 제거될 수 있음을 의미한다.
R1 및/또는 R2가 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 탄화수소 라디칼인 경우에, 카복실산과 아민 사이의 반응은, 각각 반응 혼합물 중의 카복실 그룹 및 아미노 그룹의 몰 당량을 기준으로 하여, 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1.001 내지 1:10, 특히 1:1.01 내지 1:5, 예를 들어, 1:1.1 내지 1:2의 몰 비로 수행된다.
본 발명의 아미드의 제조는 카복실산과 아민의 반응시켜 암모늄 염을 수득한 다음, 반응 튜브의 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터 중의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사하여 진행한다.
바람직하게는, 마이크로웨이브 발생기(generator)에 연결된 중공 도체(hollow conductor) 내의 실질적으로 마이크로웨이브 투과성인 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사한다. 상기 반응 튜브는 바람직하게는 중공 도체의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬된다.
마이크로웨이브 어플리케이터로서 작용하는 중공 도체는 바람직하게는 공동 공진기(cavity resonator)로서 배치된다. 추가로 바람직하게는, 중공 도체에 흡수되지 않은 마이크로웨이브는 이의 말단에서 반사된다. 반사형의 공진기로서의 마이크로웨이브 어플리케이터의 배치는, 발생기 및 증가된 에너지 개발에 의해 제공된 동일한 전력에서 전기장 강도의 국소적 증가를 달성한다.
공동 공진기는 바람직하게는 E01n 모드(여기서 n은 정수이다)로 작동되고, 공진기의 대칭 중심축을 따르는 마이크로웨이브의 최대 장의 수를 특정한다. 이러한 조작에서 전기장은 공동 공진기의 대칭 중심축의 방향으로 지시된다. 이는 대칭 중심축 영역에서 최대를 갖고, 외부 표면을 향해 값이 0으로 감소한다. 이와 같은 장 배치(field configuration)는 대칭 중심축 주위에서 회전적으로 대칭이다. 반응 튜브를 통한 반응 혼합물의 목적하는 유속에 따라, 공진기에서의 필요한 온도 및 필요한 체류 시간, 공진기의 길이는 사용된 마이크로웨이브 방사선의 파장에 대해 선택된다. n은 바람직하게는 1 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 특히 4 내지 50, 특히 3 내지 20, 예를 들어, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
마이크로웨이브 에너지는, 적합한 치수의 홀 또는 슬롯을 통해 마이크로웨이브 어플리케이터로서 기능하는 중공 도체로 주입할 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 양태에서, 암모늄 염은, 마이크로웨이브의 동축 트랜지션(coaxial transition)을 갖는 중공 도체에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브로 조사된다. 이러한 방법으로부터 특히 바람직한 마이크로웨이브 장치는, 공동 공진기, 마이크로웨이브 장을 공동 공진기로 주입하기 위한 커플링 장치(coupling device)로부터 형성되며; 공진기를 통해 반응 튜브의 통과를 위한 2개의 직면하는 말단 벽 위에 각각 하나의 오리피스를 갖는다. 상기 마이크로웨이브는 바람직하게는 공동 공진기 속으로 돌출된 커플링 핀(coupling pin)에 의해 공동 공진기 속으로 주입된다. 커플링 핀은 커플링 안테나로서 기능하는 바람직하게는 금속성 내부 도체 튜브로서 바람직하게 배치된다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 커플링 핀은 말단 오리피스 중의 하나를 통해 공동 공진기 속으로 돌출된다. 상기 반응 튜브는 더욱 바람직하게는 동축 트랜지션의 내부 도체 튜브를 결합시키고, 특히 이의 공동을 통해 공동 공진기 속에서 안내된다. 반응 튜브는 바람직하게는 공동 공진기의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬되고, 이 때문에 공동 공진기는 바람직하게는 반응 튜브의 통과를 위한 2개의 대향하는 말단 벽 위에 각각 하나의 중심 오리피스를 갖는다.
마이크로웨이브는 커플링 안테나로서 기능하는 커플링 핀으로 또는 내부 도체 튜브로, 예를 들어, 동축 연결 라인에 의해 공급될 수 있다. 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브 장은 중공 도체를 경유하여 공진기에 공급되고, 이러한 경우, 공동 공진기 밖으로 돌출되는 커플링 핀의 말단은 중공 도체의 벽 중의 오리피스를 통해 중공 도체로 안내되고, 중공 도체로부터 마이크로웨이브 에너지를 취하고, 이를 공진기로 주입한다.
구체적인 양태에서, 마이크로웨이브의 동축 트랜지션을 갖는 E01n 원형 중공 도체 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로웨이브 투과성인 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사한다. 이러한 경우, 상기 반응 튜브는 커플링 안테나로서 기능하는 내부 반도체 튜브의 공동을 통해 공동 공진기로 안내된다. 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브 축 방향 공급으로 E01n 공동 공진기를 통해 안내되는 마이크로웨이브 투과성인 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사하며, 공동 공진기의 길이는 마이크로웨이브의 장 최대치들이 n=2 이상이 되도록 형성되게 하는 길이이다. 추가의 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브의 동축 트랜지션을 갖는 원형의 실린더형 E01n 공동 공진기 내에서 축방향으로 대칭인 마이크로웨이브 투과성인 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사하며, 공동 공진기의 길이는 마이크로웨이브의 장 최대치들이 n=2 이상이 되도록 형성되게 하는 길이이다.
마이크로웨이브 발생기, 예를 들어, 마그네트론, 클라이스트론 및 자이로트론은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해 사용된 반응 튜브는 바람직하게는 실질적으로 마이크로웨이브 투과성인 고융점 재료로부터 제조된다. 비금속성 반응 튜브를 사용하는 것이 특히 바람직하다. "실질적으로 마이크로웨이브 투과성"이란 본원에서 최소량의 마이크로웨이브 에너지를 흡수하고, 이를 열로 전환시키는 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 마이크로웨이브 에너지를 흡수하여 이를 열로 전환시키는 물질의 능력에 대해 사용되는 척도는 흔히 유전 손실 인자 tan δ= ε"/ε'이다. 유전 손실 인자 tan δ는 유전 상수 ε'에 대한 유전 손실 ε"의 비로서 정의된다. 상이한 재료의 tan δ 값의 예는, 예를 들어, 문헌[참조: D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005]에서 재현된다. 본 발명에 따라 적합한 반응 튜브의 경우, 2.45GHz 및 25℃에서 측정된 tan δ 값이 0.01 미만, 특히 0.005 미만, 특히 0.001 미만인 재료가 바람직하다. 바람직한 마이크로웨이브 투과성인 열 안정성 재료는 주로 광물계 재료, 예를 들어, 석영, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등을 포함한다. 기타 적합한 튜브 재료는 열 안정성 플라스틱, 예를 들어, 특히 플루오로중합체, 예를 들어, 테플론, 및 공업용 플라스틱, 예를 들어, 폴리프로필렌, 또는 폴리아릴 에테르 케톤, 예를 들어, 유리 섬유 강화된 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이다. 반응 동안 온도 조건을 견디기 위해, 이들 플라스틱으로 피복된 석영 또는 산화알루미늄과 같은 광물이 반응기 재료로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에 특히 적합한 반응 튜브의 내부 직경은 1mm 내지 약 50cm, 특히 2mm 내지 35cm, 예를 들어 5mm 내지 15cm이다. 반응 튜브는 본원에서 길이 대 직경의 비가 5 초과, 바람직하게는 10 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 10,000, 예를 들어 30 내지 1000인 용기를 의미하는 것으로 이해된다. 반응 튜브의 길이는 본원에서 마이크로웨이브 조사가 진행되는 반응 튜브의 길이를 의미하는 것으로 이해된다. 배플 및/또는 기타 혼합 소자가 반응 튜브에 도입될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 특히 적합한 E01 공동 공진기는 바람직하게는 사용된 마이크로웨이브 방사선의 파장의 1/2 이상에 상응하는 직경을 갖는다. 공동 공진기의 직경은 바람직하게는 사용된 마이크로웨이브 방사선의 파장의 1/2의 1.0 내지 10배, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5배, 특히 2.1 내지 2.6배이다. E01 공동 공진기는 바람직하게는 원형 단면을 갖고, 이는 또한 E01 원형 중공 도체로서 칭명된다. 이는 더욱 바람직하게는 실린더 형태, 특히 원형의 실린더 형태를 갖는다.
통상적으로 유입구에 계량 펌프 및 마노미터가 장착되고, 유출구에 압력 유지 장치 및 열 교환기가 장착된 반응 튜브가 제공된다. 이는 매우 광범위한 압력 및 온도 범위에서 반응이 가능하도록 한다.
아민 및 카복실산의 암모늄 염으로의 전환은 연속식, 배치식 또는 반배치식 공정으로 수행될 수 있다. 따라서, 암모늄 염의 제조는 업스트림 (반)배치식 공정으로, 예를 들어, 교반 용기 내에서 수행될 수 있다. 암모늄 염은 바람직하게는 동일 반응계에서 수득되고 분리되지 않는다. 바람직한 양태에서, 각각 독립적으로 용매로 임의로 희석된 아민 및 카복실산 반응물질들은 단지 반응 튜브에 도입되기 직전에만 혼합한다. 예를 들어, 혼합 영역에서 아민과 카복실산의 반응을 착수하여 암모늄 염을 수득하고, 이로부터의 암모늄 염이, 임의로 중간체 냉각 후, 반응 튜브로 전송되는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 추가로 바람직하게는, 상기 반응물질들을 본 발명에 따르는 방법에 액체 형태로 공급한다. 이러한 목적을 위해, 비교적 고융점 및/또는 비교적 고점도 반응물질들을, 예를 들어, 용융 상태 및/또는 용매와 혼합된 상채, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀전 형태로 사용할 수 있다. 촉매는, 사용될 경우, 반응 튜브에 도입되기 전에 반응물질들 중의 하나에 또는 반응물질들 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에 의해 고체, 분말 및 불균질한 시스템을 전환시킬 수 있고, 이때 반응 혼합물을 전송하기 위한 단지 적절한 공업적 장비가 필요하다.
암모늄 염은 내부 도체 튜브를 통해 연결된 말단에서 또는 대향하는 말단에서 반응 튜브에 공급할 수 있다.
튜브 단면, 조사 영역의 길이(이는 반응 혼합물이 마이크로웨이브 방사선에 노출되는 반응 튜브의 길이를 의미하는 것으로 이해된다), 유속, 공동 공진기의 기하학, 주입된 마이크로웨이브 전력 및 달성된 온도를 변형시킴으로써, 최대 반응 온도가 가능한 빨리 달성되고, 최대 온도에서의 체류 시간이 가능한 한 낮은 수준의 부반응 또는 추가 반응을 일으키기에 충분히 짧게 유지되도록 반응 조건을 설정한다. 반응을 완료하기 위해, 반응 혼합물을 임의로 중간체 냉각 후에 1회 이상 반응 튜브를 통과시킬 수 있다. 많은 경우에, 이는 반응 생성물이, 예를 들어, 쟈켓 냉각 또는 감압에 의해 반응 튜브를 떠난 직후에 냉각되는 경우에 유용한 것으로 밝혀졌다. 보다 느린 반응의 경우에, 반응 온도에서 반응 생성물을 반응 튜브를 떠난 후 특정 시간 동안 유지시키는 것이 유용한 것으로 흔히 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 방법의 이점은 반응 튜브 내의 대칭적 마이크로웨이브 장의 중심에서 반응 혼합물에 매우 균질하게 조사하는 데 있고, 반응 튜브의 종축은 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하며, 특히 예를 들어 동축 트랜지션을 갖는 E01 공동 공진기 내에 존재한다. 본 발명의 반응기 디자인은 매우 높은 압력 및/또는 온도에서의 반응의 실행을 허용한다. 온도 및/또는 압력을 증가시킴으로써, 공지된 마이크로웨이브 반응기와 비교해도, 바람직하지 않은 부반응 및/또는 변색을 일으키지 않고 전환도 및 수율의 상당한 증가가 관찰된다. 놀랍게도, 이는 공동 공진기에 주입된 마이크로웨이브 에너지의 개발시 매우 고효율을 달성하고, 이는 통상적으로 주입된 마이크로웨이브 전력의 50% 이상, 흔히 80% 이상, 몇몇 경우에는 90% 이상, 특별한 경우에 95% 이상, 예를 들어 98% 이상이고, 따라서 통상의 제조 공정에 비해 및 또한 종래 기술 마이크로웨이브 공정에 비해 경제적이고 또한 생태학적인 이점을 제공한다.
추가로, 본 발명에 따르는 방법은 조절되고 안전하고 재현가능한 반응 계획을 허용한다. 반응 튜브 중의 반응 혼합물이 마이크로웨이브의 전파 방향에 평행하게 이동하기 때문에, 예를 들어, 파정(wave crest) 및 파절(wave node)에서 장의 강도를 변화시킨 결과로서 국소적 과열을 유도하는 비조절된 장 분포 결과로서 공지된 과열 현상은 반응 혼합물의 유동 운동으로 균형을 이룬다. 언급된 이점은 또한, 예를 들어, 10kW 이상 또는 100kW 이상의 높은 마이크로웨이브 전력으로의 작동을 허용하고, 따라서 공동 공진기 중에서 단지 짧은 체류 시간과 함께 하나의 설비에서 매년 100ton 이상의 거대한 생산량의 달성을 가능하게 한다.
연속 유동하는 유동 튜브 중의 마이크로웨이브 장에서 암모늄 염의 단지 매우 짧은 체류 시간에도 불구하고, 매우 상당한 아미드화가, 상당한 부산물의 형성 없이, 부족하게 사용된 성분을 기준으로 하여 일반적으로 80% 이상, 흔히 더욱 90% 이상, 예를 들어 95% 이상의 전환율로 발생한다는 것이 특히 놀랍다. 열 자켓 가열을 사용하는 동일한 치수의, 유동 튜브 중의 이들 암모늄 염의 상응하는 전환의 경우, 적합한 반응 온도의 달성은 규정되지 않은 중합체 및 착색 종의 형성 뿐만 아니라 동일한 시간 간격으로 단지 최소한 아미드 형성을 유도하는 극히 높은 벽 온도를 필요로 한다. 또한, 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 생성물은 조악한 생성물의 추가의 후처리를 필요로 하지 않고 매우 낮은 금속 함량을 갖는다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 방법으로 제조된 생성물의 금속 함량은, 주요 원소로서의 철을 기준으로 하여, 통상적으로 철 25ppm 미만, 바람직하게는 15ppm 미만, 특히 10ppm 미만, 예를 들어, 0.01 내지 5ppm이다.
마이크로웨이브 방사선에 의해 유도되는 온도 증가는 바람직하게는, 예를 들어, 유동 속도의 마이크로웨이브 강도를 조절하고/하거나 반응 튜브를, 예를 들어, 질소 스트림으로 냉각시켜 최대 500℃로 제한된다. 반응을 150 내지 최대 400℃의 온도, 특히 180 내지 최대 300℃의 온도, 예를 들어 200 내지 270℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
마이크로웨이브 조사 기간은 각종 인자, 예를 들어, 반응 튜브의 기하학, 주입되는 마이크로웨이브 에너지, 구체적 반응 및 목적하는 전환도에 좌우된다. 통상적으로, 마이크로웨이브 조사는 30분 미만 동안, 바람직하게는 0.01초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 0.1초 내지 10분, 특히 1초 내지 5분, 예를 들어 5초 내지 2분동안 착수한다. 마이크로웨이브 방사선의 강도(전력)는, 반응 혼합물이 공동 공진기를 떠날 때 목적하는 최대 온도를 갖도록 조정한다. 바람직한 양태에서, 반응 생성물은, 마이크로웨이브 조사가 종결된 직후, 가능한 빨리 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도로 냉각시킨다.
상기 반응은 바람직하게는 0.01 내지 500bar, 더욱 바람직하게는 1bar(대기압) 내지 150bar, 특히 1.5 내지 100bar, 예를 들어 3 내지 50bar의 압력에서 수행된다. 승압하에 작동시키는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌고, 이는 반응물질들 또는 생성물, 또는 존재하는 임의의 용매의 비점 이상(표준 압력에서) 및/또는 반응 동안 형성된 반응수 위에서 작동시킴을 포함한다. 압력은 더욱 바람직하게는 반응 혼합물이 마이크로웨이브 조사 동안 액체 상태로 잔류하고 비등되지 않는 충분히 높은 수준으로 조정된다.
부반응을 피하기 위해 및 최대 순도의 생성물을 제조하기 위해, 반응물질들 및 생성물을 불활성 보호 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 존재하에 취급하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
바람직한 양태에서, 반응은 탈수 촉매의 존재하에 작동시킴으로써 촉진되거나 완료된다. 산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매, 또는 둘 이상의 이들 촉매의 혼합물의 존재하에 작동시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥상 산성 무기 촉매는, 예를 들어, 황산, 인산, 포스폰산, 차아인산, 황화알루미늄 수화물, 알룸, 산성 실리카 겔 및 산성 수산화알루미늄을 포함한다. 또한, 예를 들어, 화학식 Al(OR15)3의 알루미늄 화합물 및 화학식 Ti(OR15)4의 티탄산염은 산성 무기 촉매로서 적합하고, 여기서 R15 라디칼은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C10 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2급-펜틸, 네오-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐 또는 n-데실, C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실로부터 선택되고; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 바람직하다. 화학식 Al(OR15)3 또는 Ti(OR15)4 중의 R15 라디칼은 바람직하게는 각각 동일하고, 이소프로필, 부틸 및 2-에틸헥실로부터 선택된다.
바람직한 산성 유기금속성 촉매는, 예를 들어, 디알킬주석 옥사이드 (R15)2SnO(여기서, R15은 상기 정의된 바와 같다)로부터 선택된다. 산성 유기금속성 촉매의 특히 바람직한 대표는 디-n-부틸주석 옥사이드이고, 이는 "Oxo-tin" 또는 Fascat® 상표로서 시판된다.
바람직한 산성 유기 촉매는, 예를 들어, 포스페이트 그룹, 설포 그룹, 설페이트 그룹 또는 포스폰산 그룹을 갖는 산성 유기 화합물이다. 특히 바람직한 설폰산은 하나 이상의 설포 그룹 및 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 3 내지 24의 하나 이상의 포화되거나 불포화된 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 함유한다. 방향족 설폰산, 특히 하나 이상의 C1-C28 알킬 라디칼을 갖는 알킬방향족 모노설폰산, 특히 C3-C22 알킬 라디칼을 갖는 것이 특히 바람직하다. 적합한 예는 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 2-메시틸렌설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산, 4-부틸벤젠설폰산, 4-옥틸벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산이다. 산성 유기 촉매로서, 산성 이온 교환제, 예를 들어, 약 2mol%의 디비닐벤젠과 가교결합된 설포 함유 폴리(스티렌) 수지를 사용하는 것이 또한 가능하다.
붕산, 인산, 폴리인산 및 폴리스티렌설폰산이 본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 특히 바람직하다. 화학식 Ti(OR15)4의 티타네이트 및 특히 티탄 테트라부톡사이드 및 티탄 테트라이소프로폭사이드가 특히 바람직하다.
산성 무기, 유기금속성 또는 유기 촉매의 사용이 목적시 되는 경우, 본 발명에 따라서, 촉매 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량%가 사용된다. 특히 바람직한 양태에서는, 어떤 촉매도 사용되지 않는다.
추가의 바람직한 양태에서, 마이크로웨이브 조사는 산성 고체 촉매의 존재하에 수행된다. 이는 용매와 임의로 혼합된 암모늄 염에 고체 촉매를 현탁시키거나, 또는 유리하게는, 고정상 촉매 상에서 용매와 임의로 혼합된 암모늄 염을 통과시키고, 이를 마이크로웨이브 방사선에 노출시킴을 포함한다. 적합한 고체 촉매는, 예를 들어, 제올라이트, 실리카 겔, 몬모릴로나이트 및 (부분적으로) 가교결합된 폴리스티렌설폰산이고, 이는 임의로 촉매적으로 활성인 금속 염과 합체될 수 있다. 고체 상 촉매로서 사용될 수 있는 폴리스티렌설폰산을 기본으로 하는 적합한 산성 이온 교환제는, 예를 들어, Amberlyst® 상표명하에 Rohm & Hass로부터 수득할 수 있다.
예를 들어, 반응 매질의 점도를 낮추고/낮추거나 반응 혼합물을 불균질할 경우 유동시키기 위해, 용매의 존재하에 작동시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적을 위해, 원칙적으로 사용된 반응 조건하에 불활성이고, 반응물질들 또는 형성된 생성물과 반응하지 않는 모든 용매를 사용할 수 있다. 적합한 용매의 선택에서 중요한 인자는 이의 극성이고, 이는 첫째 용해성을 결정하고, 둘째로 마이크로웨이브 방사선과의 상호작용 정도를 결정한다. 적합한 용매의 선택에서 특히 중요한 인자는 이의 유전 손실 ε"이다. 유전 손실 ε"는 마이크로웨이브 방사선과 물질의 상호작용시 열로 전환되는 마이크로웨이브 방사선의 비율을 의미한다. 후자의 값은 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 용매의 적합성에 대한 특히 중요한 기준인 것으로 밝혀졌다. 최소 마이크로웨이브 흡수를 나타내며, 따라서 반응 시스템의 가열에 단지 최소한으로 기여하도록 하는 용매 중에서 작동하는 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 방법에 바람직한 용매는 실온 및 2450MHz에서 측정된 유전 손실 ε"가 10 미만, 바람직하게는 1 미만, 예를 들어, 0.5 미만이다. 상이한 용매의 유전 손실에 대한 개괄은 예를 들어 문헌[참조: "Microwave Synthesis" by B. L. Hayes, CEM Publishing 2002]에서 찾을 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에 적합한 용매는 특히 ε" 값이 10 미만인 것들, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 아세톤, 특히 ε" 값이 1 미만인 용매이다. ε" 값이 1 미만인 특히 바람직한 용매의 예는 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 헥산, 사이클로헥산, 데칸, 펜타데칸, 데칼린, 및 시판되는 탄화수소 혼합물, 예를 들어, 벤진 분획, 케로센, 용매 나프타, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® 및 Shellsol® 생성물이다. 바람직하게는 ε" 값이 10 이하, 특히 1 이하인 용매 혼합물이 본 발명에 따르는 방법을 실행하기 위해 동등하게 바람직하다.
원칙적으로, 본 발명에 따르는 방법은 또한, 예를 들어, ε" 값이 5 이상으로 높은 용매, 예를 들어, 특히 ε" 값이 10 이상인 용매 중에서 실행가능하다. 그러나, 관찰된 반응 혼합물의 가속화된 가열은 최대 온도에 따르기 위해 특별한 조치를 필요로 한다.
용매의 존재하에 작동시킬 경우, 반응 혼합물 중의 용매의 비율은 바람직하게는 2 내지 95중량%, 특히 5 내지 90중량%, 특히 10 내지 75중량%, 예를 들어 30 내지 60중량%이다. 용매 없이 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
마이크로웨이브는 파장이 약 1cm 내지 1m이고, 주파수가 약 300MHz 내지 30GHz인 전자기선을 의미한다. 이 주파수 범위가 대체로 본 발명에 따르는 방법에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법을 위해, 공업적, 과학적 및 의학적 용도를 위해 승인된 주파수, 예를 들어, 주파수 915MHz, 2.45GHz, 5.8GHz 또는 27.12GHz를 갖는 마이크로웨이브 방사선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해 공동 공진기에 주입되는 마이크로웨이브 전력은 특히 반응 튜브의 기하형상 및 이로 인한 반응 용적의 기하형상 및 필요한 조사 기간에 좌우된다. 이는 통상적으로 200W 내지 수백 kW, 특히 500W 내지 100kW, 예를 들어, 1 내지 70kW이다. 이는 하나 이상의 마이크로웨이브 발생기에 의해 생성될 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 반응은 내압형 불활성 튜브 중에서 수행되고, 이때 형성되는 반응수 및 가능하게는 반응물질들 및, 존재하는 경우, 용매가 압력 증강을 초래한다. 반응이 종결된 후, 승압은 반응수, 과량의 반응물질들 및 임의의 용매를 휘발 및 제거하기 위한 감압에 의해 사용될 수 있고/있거나 반응 생성물을 냉각시키기 위해 사용될 수 있다. 추가의 양태에서, 형성된 반응수는, 냉각 및/또는 감압 후, 통상의 공정, 예를 들어, 상 분리, 증류, 스트리핑, 플래싱 및/또는 흡수에 의해 제거된다.
전환을 완료하기 위해서, 반응수의 제거 후, 생성물 및/또는 부산물의 방출 후, 수득된 조악한 생성물을 다시 마이크로웨이브 조사에 노출시키는 것이 다수의 경우에 유용한 것으로 밝혀졌고, 여기서, 사용된 반응물질들의 비는 소비되거나 부족한 반응물질들을 대체하기 위해 보충되어야만 할 수 있다.
본 발명의 경로에 의해 제조된 아미드는 통상적으로 추가로 사용하기에 충분한 순도로 수득된다. 그러나, 특정 용도를 위해, 이들은 통상의 정제 공정, 예를 들어, 증류, 재결정화, 여과 또는 크로마토그래피 공정에 의해 추가로 정제시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 공업적 규모의 양으로 고수율 및 고순도로 저급 카복실산의 아미드를 매우 신속하고 에너지 절약적이고 저가로 제조하도록 허용한다. 회전 대칭성인 마이크로웨이브 장의 중심에서의 암모늄 염에 대한 매우 균질한 조사는 안전하고 조절가능하고 재현가능한 반응 방식을 허용한다. 동시에, 입사 마이크로웨이브 에너지의 이용시의 매우 높은 효율은 공지된 제조 방법에 비해 명백하게 우월한 경제적 실행 가능성을 달성한다. 이러한 방법에서는, 상당량의 부산물은 수득되지 않는다. 이러한 신속하고 선택적인 반응은 통상적인 방법으로는 달성될 수 없고, 고온으로의 가열만으로는 기대되지 않았다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물은 흔히 추가의 후처리 또는 추가의 처리 단계가 필요하지 않을 정도로 순수하다.
[
실시예
]
마이크로웨이브 조사하의 암모늄 염의 전환은 실린더형 공동 공진기(60×10cm) 내에 축 대칭으로 존재하는 세라믹 튜브(60×1cm)에서 수행하였다. 공동 공진기 중의 말단면들 중의 하나에서, 세라믹 튜브를, 커플링 안테나로서 기능하는 내부 도체 튜브의 공동을 통과시켰다. 마그네트론에 의해 발생되는, 주파수 2.45GHz의 마이크로웨이브 장을 커플링 안테나(E01 공동 어플리케이터, 단일모드)에 의해 공동 공진기에 주입하였다.
마이크로웨이브 전력은 각각의 경우에, 조사 영역의 말단에서 반응 혼합물의 목적하는 온도가 일정하게 유지되는 방식으로 실험 시간에 걸쳐 조정하였다. 따라서, 실험 설명에서 언급된 마이크로웨이브 전력은 주입된 마이크로웨이브의 경시적 평균 값을 나타낸다. 반응 혼합물의 온도 측정은 반응 혼합물이 Pt100 온도 센서에 의해 반응 영역(절연된 스테인레스 강 캐필러리 중의 약 15cm 거리, Ø 1cm)을 떠난 직후에 직접 착수하였다. 반응 혼합물에 의해 직접 흡수되지 않은 마이크로웨이브 에너지는 커플링 안테나에 대향하는 말단에서 공동 공진기의 말단면에서 반사되었으며; 리턴 경로 상에서 반응 혼합물에 의해 흡수되지 않고 마그네트론의 방향으로 역 반사된 마이크로웨이브 에너지는 프리즘 시스템(순환기)의 도움으로 물-함유 용기 속으로 통과되었다. 주입된 에너지와 이러한 물 하중의 가열 사이의 차이를 사용하여, 반응 혼합물로 도입된 마이크로웨이브 에너지를 계산하였다.
고압 펌프 및 적합한 압력 방출 밸브에 의해, 반응 튜브 중의 반응 혼합물을 모든 반응물질들 및 생성물 또는 축합 생성물을 액체 상태로 항상 유지시키기에 충분한 상기한 작동 압력하에 위치시켰다. 카복실산 및 아민으로부터 제조된 반응 혼합물을 반응 튜브를 통해 일정한 유속으로 펌핑하였으며, 조사 영역에서의 체류 시간은 유속을 변형시켜 조정하였다.
생성물은 CDCl3 중에서 500MHz에서 1H NMR 분광법에 의해 분석하였다. 특성은 원자 흡수 분광학에 의해 측정하였다.
실시예 1: N,N-디메틸메탄아미드(디메틸포름아미드)의 제조
드라이 아이스로 냉각시키면서, 저장 병으로부터 2.25kg의 디메틸아민(50mol)을 콜드 트랩 속에서 축합시켰다. 이어서, 가스 유입구 튜브, 기계적 교반기, 내부 온도계 및 압력 등화기가 장착된 10ℓ 뷔히(Buchi) 교반된 오토클레이브에 초기에 2.3kg의 포름산(50mol)을 충전시키고, 이를 5℃로 냉각시켰다. 콜드 트랩을 천천히 해동시킴으로써, 교반된 오토클레이브 속에서 기상 디메틸아민이 가스 유입구 튜브를 통과시켰다. 강한 발열 반응으로, 포름산 N,N-디메틸암모늄 염이 형성된다.
이렇게 수득된 암모늄 염을 작동 압력 35bar에서 5.0ℓ/h에서 연속적으로 반응 튜브를 통해 펌핑하면서 1.95kW의 마이크로웨이브 전력에 노출시키고, 이 중 93%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 34초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 245℃였다.
이론치의 92%의 전환이 달성되었다. 반응 생성물은 실질적으로 무색이고, 2ppm 미만의 철을 함유하였다. 반응수의 증류 제거 후, 생성물을 153℃의 비점에서 99.5% 초과의 순도 및 87% 수율로 분리하였다. 기저부에 메탄산 N,N-디메틸암모늄 염의 반응되지 않은 잔사가 잔류하고, 이를 재생 마이크로웨이브 조사로 실질적으로 정량적으로 아미드로 전환시켰다.
실시예 2: N,N-디메틸에탄아미드(디메틸아세트아미드)의 제조
암모늄 염을 실시예 1의 방법과 유사하게 제조하였다. 2.4kg(40mol)의 아세트산 및 1.9kg(42mol)의 디메틸아민을 사용하였다. 이렇게 수득된 암모늄 염을 작동 압력 30 내지 35bar에서 약 4.2ℓ/h에서 연속적으로 반응 튜브를 통해 펌핑하고, 1.75kW의 마이크로웨이브 전력에 노출시키고, 이중 88%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 40초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 241℃였다.
사용된 산 성분을 기준으로 하여, 이론치의 91%의 전환이 달성되었다. 조악한 생성물은 실질적으로 무색이었고, 2ppm 미만의 철을 함유하였다. 반응수 및 과량의 디메틸아민을 증류 제거한 다음, 생성물을 164 내지 166℃의 비점에서 99% 초과의 순도 및 85% 수율로 증류 정제시켰다. 기저부에 아세트산 N,N-디메틸암모늄 염의 반응되지 않은 잔사가 잔류하고, 이를 새로운 마이크로웨이브 조사로 실질적으로 정량적으로 아미드로 전환시켰다.
실시예 3: N,N-디메틸프로판아미드(디메틸프로피온아미드)의 제조
암모늄 염을 실시예 1의 방법과 유사하게 제조하였다. 3.7kg(40mol)의 프로피온산 및 4.5kg(100mol)의 디메틸아민을 사용하였다. 이렇게 수득된 암모늄 염을 작동 압력 30bar에서 약 3.8ℓ/h에서 연속적으로 반응 튜브를 통해 펌핑하고, 1.90kW의 마이크로웨이브 전력에 노출시키고, 이중 90%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 45초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 260℃였다.
부족하게 사용된 산 성분을 기준으로 하여, 이론치의 94%의 전환이 달성되었다. 조악한 생성물은 실질적으로 무색이었고, 2ppm 미만의 철을 함유하였다. 반응수 및 과량의 디메틸아민을 증류 제거하였다.
실시예 4: N-옥틸포름아미드의 제조
2.59kg의 옥틸아민(20mol)을 40℃로 가열하고, 0.92kg(20mol)의 순수한 포름산과 혼합하였다. 산의 첨가는, 중화 반응이 반응 혼합물을 90℃ 이상으로 가열하지 않도록 충분히 느렸다. 이렇게 수득된 암모늄 염을 90℃의 온도에서 반응 튜브 속에서 펌핑시켰다. 이러한 과정에서, 작동 압력 26bar를 인가하여 성분의 비등을 방지하였다. 2.8ℓ/h의 전달 산출량에서, 혼합물에 1.6kW/h의 마이크로웨이브 전력으로 조사하고, 이중 96%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 마이크로웨이브 장에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 61초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 255℃였다.
사용된 산을 기준으로 하여, 96%의 전환이 달성되었다. 부식의 조짐은 전혀 발견되지 않았고, 조악한 생성물 중에서 측정된 철 함량은 2ppm 미만이었다. 반응수를 박막 증발기에 의해 정량적으로 제거하였다.
실시예 5: N,N-디메틸-4-메톡시페닐아세트아미드의 제조
드라이 아이스로 냉각시키면서, 저장 병으로부터 2.7kg의 디메틸아민(60mol)을 콜드 트랩 속에서 축합시켰다. 가스 유입구 튜브, 기계적 교반기, 내부 온도계 및 압력 등화기가 장착된 10ℓ 뷔히 교반된 오토클레이브에 초기에 10kg의 4-메톡시페닐아세트산(60mol)을 충전시키고, 이를 약 100℃에서 용융시켰다. 아민 함유 콜드 트랩을 서서히 해동시켜 기상 디메틸아민을 기체 유입구 튜브를 통해 서서히 교반된 오토클레이브 중의 산 용융물 속에 직접 도입하였다. 발열 반응으로, 4-메톡시페닐아세트산 N,N-디메틸암모늄 염이 형성되었다. 이렇게 수득된 용융된 암모늄 염(95℃)을 작동 압력 약 25bar에서 3.0ℓ/h에서 반응 튜브를 통해 연속적으로 펌핑하고, 1.95kW의 마이크로웨이브 전력에 노출시키고, 이중 95%는 반응 혼합물에 의해 흡수되었다. 조사 영역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 57초였다. 반응 튜브의 말단에서, 반응 혼합물의 온도는 245℃였다.
사용된 산 성분을 기준으로 하여, 이론치의 97%의 전환이 조악한 생성물에서 달성되었다. 조악한 생성물은 2ppm 미만의 철을 함유하고, 담황색을 띄었다. 전환되지 않은 반응물질들의 추출적 제거 후, 99% 순도의 실질적으로 무색인 생성물을 94% 수율로 수득하였다.
실시예 6: 열 축합에 의한 N,N-디메틸-4-메톡시페닐아세트아미드의 제조(비교 실시예)
4-메톡시페닐아세트산 N,N-디메틸암모늄 염의 용융물을 이전 실시예에 기술된 방법으로 제조하였다. 400g의 톨루엔을 이 용융물(400g)에 첨가하고, 혼합물을 150℃로 가열하였다. 수 분리기의 도움으로, 아미드화에서 형성된 반응수를 분리하였다. 환류하에 48시간 동안 비등시킨 후, 톨루엔을 증류시키고, 전환율을 측정하였다. 사용된 산을 기준으로 하여, 2% 미만의 전환이 밝혀졌다. 또한, 반응 혼합물의 상당한 흑변이 존재하였다.
실시예 7: 철 가루의 존재하에 열 축합에 의한 N,N-디메틸-4-메톡시페닐아세트아미드의 제조(비교 실시예)
1g의 철 가루를 반응 혼합물에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 6에 따르는 실험을 반복하였다. 다시, 혼합물을 수 분리기 상에서 톨루엔의 비점에서 48시간 동안 비등시켰다.
사용된 산을 기준으로 하여 2% 미만의 전환이 다시 밝혀졌다. 철 가루를 여과 제거하고, 톨루엔을 증류 제거한 후, 반응 혼합물은 용해된 철 85ppm을 함유하고, 암갈색을 띄었다.
실시예 8: 배치식 단일-모드 실험실 마이크로웨이브 장치에서의 N,N-디메틸-4-메톡시페닐아세트아미드의 제조
4-메톡시페닐아세트산 N,N-디메틸암모늄 염의 용융물을 이전 실시예에 기술된 방법으로 제조하였다. 2ml의 이 용융물을 압력-긴밀 바이알로 압력 긴밀 밀봉시키고, "Biotage Initator™" 실험실 마이크로웨이브 장치의 마이크로웨이브 공동에 도입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 300W의 마이크로웨이브 전력을 인가하여 1분 이내에 235℃로 가열하고, 이 도중에 약 20bar의 압력이 발생하였다. 가열 시간 종결 후에, 샘플에 추가의 300초(5분) 동안 조절된 전력으로 조사하였다. 이 도중에, 전력을 조정하여 반응 혼합물의 온도가 235℃에서 일정하게 유지되도록 하였다. 사용된 산을 기준으로 하여, 11%의 전환이 조악한 생성물에서 밝혀졌다.
Claims (20)
- 하나 이상의 화학식 I의 카복실산을 하나 이상의 화학식 II의 아민과 반응시켜 암모늄 염을 형성한 다음, 상기 암모늄 염을, 반응 튜브의 종축이 단일모드(monomode) 마이크로웨이브 어플리케이터(applicatior)로부터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브 조사하에, 카복스아미드로 전환시키는, 아미드의 연속 제조방법.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이다. - 제1항에 있어서, 도파관을 통해 마이크로웨이브 발생기(generator)에 연결된 중공 도체(hollow conductor) 내의 실질적으로 마이크로웨이브 투과성인 반응 튜브 내에서 마이크로웨이브를 상기 염에 조사하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 어플리케이터가 공동 공진기(cavity resonator)로서 배치되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 어플리케이터가 반사형의 공동 공진기로서 배치되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 튜브가 상기 중공 도체의 대칭 중심축에 대해 축방향으로 정렬되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 마이크로웨이브의 동축 트랜지션(coaxial transition)을 갖는 공동 공진기에서 상기 염에 조사하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공동 공진기가 E01n 모드(여기서, n은 1 내지 200의 정수이다)로 작동되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, C1-C5-알콕시, 에스테르, 아미드, 카복실, 시아노, 니트릴, 니트로 및 C5-C20-아릴 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 C5-C20-아릴 그룹 자체가 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C1-C5-알콕시, 에스테르, 아미드, 카복실, 시아노, 니트릴 및/또는 니트로 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이고, R2가 수소인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2 또는 이들 둘 다가 하이드록실, C1-C5-알콕시, 시아노, 니트릴, 니트로 및 C5-C20-아릴 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 또는 R2 또는 이들 둘 다가 C5-C20-아릴 그룹을 포함하고, 상기 C5-C20-아릴 그룹이 할로겐 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, 하이드록실, C1-C5-알콕시, 알콕시알킬, 에스테르, 아미드, 시아노, 니트릴 및 니트로 치환된 페닐 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 이들이 결합된 질소원자와 함께 환을 형성하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 화학식 III의 라디칼인, 방법.
화학식 III
-(R4-O)n-R5
상기 화학식 III에서,
R4는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 라디칼, 또는 화학식 -NR10R11의 그룹이고,
n은 2 내지 50의 정수이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소이거나; 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 18의 지방족 라디칼, 5 내지 12개의 환 원을 갖는 아릴 그룹 또는 헤테로아릴 그룹, 1 내지 50개의 폴리(옥시알킬렌) 단위를 갖는 폴리(옥시알킬렌) 그룹이고, 여기서 상기 폴리(옥시알킬렌) 단위는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 옥사이드 단위로부터 유도되거나, R10 및 R11은 이들이 결합된 질소원자와 함께 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 환 원을 갖는 환을 형성한다. - 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 화학식 IV의 라디칼인, 방법.
화학식 IV
-[R6-N(R7)]m-(R7)
상기 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이고,
R7은 각각 독립적으로 수소이거나; 탄소수 24 이하의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 폴리옥시알킬렌 라디칼 -(R4-O)p-R5, 또는 폴리이미노알킬렌 라디칼 -[R6-N(R7)]q-(R7)이고, 여기서 R4, R5, R6 및 R7은 각각 상기 정의한 바와 같고, q 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 50이고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 예를 들어 3, 4, 5 또는 6이다. - 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 조사가 150 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 조사가 대기압 이상의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제12항, 제14항, 제17항 및 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 치환체 R1 또는 R2 또는 이들 둘 다가 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 지방족 라디칼인, 방법.
- 하나 이상의 화학식 I의 카복실산과 하나 이상의 화학식 II의 아민을 반응시켜 암모늄 염을 수득한 다음, 상기 암모늄 염을, 반응 튜브의 종축이 단일모드 마이크로웨이브 어플리케이터로부터의 마이크로웨이브의 전파 방향에 존재하는 반응 튜브 중에서 마이크로웨이브 조사에 의해, 카복스아미드로 전환시켜 제조된, 금속 함량이 낮은 카복스아미드.
화학식 I
R3-COOH
화학식 II
HNR1R2
상기 화학식 I 및 II에서,
R3은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 100의 탄화수소 라디칼이다.
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