KR20100133011A - 확산 제한 적응적 배터리 충전 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일부 실시예는 배터리를 적응적으로 충전하는 시스템을 제공하는데, 이 경우, 배터리는 확산에 의해 제어되는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리이다. 동작 동안, 시스템은, 수송-제한 전극에서의 리튬을 위한 확산 시간에 기초해 수송-제한 전극과 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 이온 농도를 판정한다. 다음으로, 시스템은, 판정된 리튬 표면 농도에 기초해 배터리를 위한 충전 전류 또는 충전 전압을 계산한다. 마지막으로, 시스템은, 충전 전류 또는 충전 전압을 배터리에 인가한다.

Description

확산 제한 적응적 배터리 충전{DIFFUSION-LIMITED ADAPTIVE BATTERY CHARGING}

본 발명은 일반적으로 배터리를 충전하는 기술에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 본 발명은, 리튬 표면 농도를 적응적으로 제어하여 설정된 제한 이내로 유지하는, 리튬-이온 배터리를 충전하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

충전식 리튬-이온 배터리는 현재, 랩탑 컴퓨터, 무선 전동 공구, 및 전기 자동차를 포함하는, 다양한 시스템에서 전력을 제공하는데 사용된다. 도 1은, 다공성 흑연 전극, 전해질이 함유된 중합체 분리기, 및 다공성 코발트 다이옥사이드 전극을 포함하는 통상적인 리튬-이온 배터리 셀을 예시한다. 전극 과립 안팎으로의 그리고 그들 사이의 재료를 통한 리튬 및 리튬 이온의 수송에 대한 세부 사항은 복잡하지만, 알짜 효과(net effect)는 하나의 전극은 리튬으로 채우면서 다른 전극으로부터는 리튬을 제거하는 느린 확산 프로세스에 의해 지배된다.

도 1은 통상적인 리튬-이온 셀의 레이아웃을 위한 물리적인 모델을 제공하는데, 여기에서는 충전하는 동안 발생하는 산화와 환원 프로세스도 예시된다는 것에 주목해야 한다. 물리적인 모델은 배터리 터미널에 접속되는 전류 수집기; 중합체 분리기; 그리고 양과 음의 다공성 전극을 나타낸다. 전해질이 다공성 전극 및 분리기에 스며든다는 것에 주목해야 한다.

음전극은 전도성 바인더와 결합된 흑연의 과립을 포함한다(실제로, 비전도성 바인더도 존재할 수 있다). 각각의 흑연 입자를 둘러싸는 것은 신선한 셀(fresh cell)이 처음으로 충전될 때 전해질과 직접적으로 반응하는 흑연의 리튬 원자로부터 형성되는 SEI(solid-electrolyte interphase)라고 하는 얇은 패시베이션 층(thin passivating layer)이다. 이것은, 리튬 원자가 흑연에 남아 있으려는 경향이 셀이 완전히 충전되는 경우에는 비교적 약하지만, SEI가 형성되고 나면, SEI가 전해질과의 추가 반응에 대한 장벽으로서 작용하기 때문에 발생한다. 그럼에도 불구하고, SEI는, 어느 정도의 가외 저항을 갖기는 하지만, 여전히 리튬 이온의 수송을 허용한다.

양전극은 음전극과 유사하게 바인더와 결합된 리튬화된(lithiated) 코발트 다이옥사이드의 과립을 포함한다. 이들 입자를 둘러싸는 SEI 같은 어떤 층도 음전극에서보다 훨씬 덜 중요할 가능성이 높은데, 리튬 원자는, 떠나서 전해질과 직접적으로 반응하기보다는, 이들 입자에 남는 것을 적극 선호하기 때문이다.

("수송-제한 전극"이라고도 하는) 흑연 음전극에서의 리튬 수송은 ("비-수송-제한 전극"이라고도 하는) 코발트 다이옥사이드 양전극에서보다 느리고, 따라서, 최대 충전 속도를 제한한다. 충전하는 동안, 느린 확산은, 충전 전류 및 특성 확산 시간에 직접적으로 비례하여 달라지는, 흑연 표면에서의 리튬의 과도 축적(transient build-up)을 발생시킨다.

확산 시간은 통상적으로 시간의 차수이고 온도 및 다른 변수에 강하게 의존한다. 예를 들어, 15℃의 셀은 35℃의 셀보다 10배 더 느린 확산 시간을 가질 수 있다. 또한, 확산 시간은, 동일한 환경 조건에 해당된다 하더라도, 제조 다양성(manufacturing variability)에 따라 셀 사이에서 크게 달라질 수 있다.

표면에서의 리튬 농도가 흑연에서의 리튬에 대한 포화 농도에 도달하면, 농도가 감소할 때까지, 더 많은 리튬이 흑연 전극에 도달하는 것은 방지된다. 기존의 배터리-충전 기술의 일차 목표는, 충전 시간을 최소화하면서, 리튬 표면 포화를 방지하는 것이다. 예를 들어, 한가지 종래 기술은 고정된 전압 상한 제한(예를 들어, 4.2V)에 도달될 때까지 정전류(constant current)에서 충전한 다음, 전류가 소정의 하한 제한으로 차츰 줄 때까지 전압을 이 상한 제한으로 일정하게 유지하는 것에 의해 충전한다. 모든 전류는 셀 용량의 관점으로 표현하는 것이 일반적인 관행이라는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, Q_max=2500mAㆍhr의 용량을 가진 셀의 경우, "1C" 전류는 2500mA일 것이다. 이들 단위에서, 정전류 충전은 일반적으로 1C 미만(예를 들어, 0.3C)에서 수행되고, 전류가 0.05C 미만의 소정 값으로 차츰 줄어들 때 정전압 단계는 종료된다.

도 2는 대표적인 종래의 충전 프로파일을 예시한다. 종래 충전 방식에서의 문제는 주로 맹목적으로 동작한다는 것으로; 사용되는 유일한 정보가, 리튬 표면 농도에 직접적으로 상관되지 않는 셀 전압이다. 따라서, 종래의 충전은 그렇게 하는 것이 가능할 때 좀더 많은 전류를 사용하는 기회를 놓칠 뿐만 아니라, 리튬 수송이 예상보다 느린 경우 포화 영역으로 진입한다.

따라서, 필요한 것은, 이들 기존 기술의 단점으로 손해를 입지 않는, 리튬-이온 배터리를 충전하는 방법 및 장치이다.

본 발명의 일부 실시예는 배터리를 적응적으로 충전하는 시스템을 제공하는데, 이 경우, 배터리는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리이다. 배터리를 충전하기 위해, 시스템은 먼저 수송-제한 전극과 전해질 분리기 사이의 경계에서 리튬 표면 농도를 판정한다. 다음으로, 시스템은 판정된 리튬 표면 농도를 사용해 배터리를 위한 충전 프로세스를 제어함으로써, 충전 프로세스는 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지한다.

일부 실시예에서, 리튬 표면 농도를 판정하는 단계는 공지 기준(known reference)에 관해서 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계를 수반하는데, 이 전위는 리튬 표면 농도와 상관된다. 이들 실시예에서, 판정된 리튬 표면 농도를 사용해 충전 프로세스를 제어하는 단계는, 충전 전압이나 충전 전류를 조정하는, 제어 루프에서의 수송-제한 전극의 판정된 전위를 사용해 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지하는 레벨로 수송-제한 전극의 전위를 유지하는 단계를 수반한다.

일부 실시예에서, 수송-제한 전극의 전위를 유지하는 단계는 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지하는 최소 전위 또는 최대 전위를 유지하는 단계를 수반한다. 예를 들어, 음전극을 위해, 리튬 표면 농도는 포화 레벨 미만으로 유지될 수 있는 반면, 양전극을 위해, 리튬 표면 농도는 공핍 값(depletion value)을 초과하도록 유지될 수 있다. (이 설명서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이 "설정된 제한"이라는 용어는 하나 이상의 설정된 제한을 의미한다는 것에 주목해야 한다.)

일부 실시예에서, 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계는 수송-제한 전극의 전위를 직접적으로 측정하는 단계를 수반한다.

일부 실시예에서, 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계는: 배터리를 위한 충전 상태를 판정하는 단계; 및 판정된 충전 상태와 배터리에 관한 다른 파라미터로부터 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계를 수반한다.

일부 실시예에서, 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계는: 배터리의 온도를 모니터링하는 단계; 배터리를 통과하는 전류를 모니터링하는 단계; 배터리의 총 셀 전압을 모니터링하는 단계; 및 모니터링된 온도, 전류, 및 총 셀 전압에 기초해 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 단계를 수반한다.

일부 실시예에서, 수송-제한 전극은 음전극이고, 비-수송-제한 전극은 양전극이다.

일부 실시예에서, 음전극은 흑연 및/또는 TiS₂로 이루어지고; 전해질 분리기는 LiPF₆, LiBF₄ 및/또는 LiClO₄ 그리고 유기 용제로 이루어진 액체 전해질이며; 양전극은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiFePO₄ 및/또는 Li₂FePO₄F로 이루어진다.

일부 실시예에서, 리튬 표면 농도를 판정하는 단계는: 수송-제한 전극에서 리튬을 위한 확산 시간(τ)을 측정하는 단계; 및 확산 시간(τ), 배터리를 위한 셀 용량(Q_max), 및 배터리를 위한 측정된 충전 전류(I)에 기초해 τ 측정 사이의 리튬 표면 농도를 추정하는 단계를 수반한다.

일부 실시예에서, 확산 시간(τ)을 측정하는 단계는 (1) 고정된 전류로 고정된 시주기 동안 배터리를 충전하는 단계; (2) 충전 전류가 제로로 설정되는 제로 전류 상태로 진입하는 단계; (3) 제로 전류 상태 동안, 개방 회로 전압(open circuit voltage)이 정상 상태(steady state)를 향해 완화되는 동안의 2개 시점에서 배터리를 위한 개방 회로 전압을 측정하는 단계; 및 (4) 측정된 개방 회로 전압에 기초해 확산 시간(τ)을 계산하는 단계를 포함하는 일련의 동작을 주기적으로 수행하는 단계를 수반한다.

본 발명의 일부 실시예는 배터리를 적응적으로 충전하는 시스템을 제공하는데, 이 경우, 배터리는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리이다. 배터리를 충전하기 위해, 시스템은 배터리를 통과하는 전류, 배터리의 전압, 및 배터리의 온도를 모니터링한다. 그 다음, 시스템은 모니터링된 전류, 전압, 및 온도를 사용해 배터리를 위한 충전 프로세스를 제어함으로써, 충전 프로세스는 수송-제한 전극과 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지한다.

본 발명의 일 실시예는 배터리에 적응적 충전 메커니즘을 제공한다. 이 배터리는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함한다. 또한, 이 배터리는 배터리를 위한 충전 전류를 측정하기 위한 전류 센서 및 배터리의 터미널에 대한 전압을 측정하기 위한 전압 센서를 포함한다. 배터리는 추가적으로 배터리에 충전 전류 또는 충전 전압을 인가하도록 구성되는 충전 소스를 포함한다. 이 충전 소스는 전류 센서 및 전압 센서로부터 입력을 수신하고 충전 소스쪽으로 제어 신호를 송신하는 제어기의 제어하에 동작한다. 충전 프로세스 동안, 제어기는 충전 소스를 제어하여 수송-제한 전극과 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라서 리튬-이온 배터리를 예시한다.
도 2는 리튬-이온 배터리를 위한 종래의 충전 프로파일을 예시한다.
도 3은 리튬-이온 셀의 일괄 표현(lumped representation)을 예시한다.
도 4는 완화된 개방 회로 전압 대 리튬-이온 셀을 위한 충전 상태를 예시한다.
도 5는 통상적인 리튬-이온 셀을 위한 콜-콜(Cole-Cole) 임피던스 플롯의 개략적인 표현을 제공한다.
도 6은 도 5의 임피던스 플롯에서의 사양 중 대부분을 캡처하는 등가 회로를 예시한다.
도 7은 리튬 농도 프로파일을 예시한다.
도 8은 정전류에 응답하여 흑연을 통과하는 리튬 농도를 예시한다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라서 리튬-이온 셀을 위한 완화된 개방 회로 전압 대 충전 상태를 예시한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라서 충전 상태의 함수로서의 온도 정정 팩터를 예시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라서 셀 전압을 위한 샘플 데이터 대 펄스 방전(pulse discharge)을 위한 시간을 예시한다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라서 전류 방전 펄스 이후의 완화(relaxation)를 예시한다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라서 방전 이후의 완화로부터 유도되는 확산 시간을 예시한다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따라서 일정한 확산 시간에 의한 이상적인 충전을 예시한다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라서 달라지는 확산 시간에 의한 이상적인 충전을 예시한다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따라서 셀을 충전하기 위해 확산-제한된 적응적 충전(diffusion-limited adaptive charging)을 사용하는 시뮬레이션 결과를 예시한다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따라서 적응적 충전을 지원하는 충전식 배터리를 예시한다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따라서 충전 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따라서 충전 프로세스를 예시하는 다른 흐름도를 제시한다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따라서 수송-제한 전극에 대한 전압을 판정하는 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따라서 확산 시간(τ)을 측정하는 것에 기초한 충전 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따라서 확산 시간(τ)을 측정하는 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다.

다음 설명은 당업자라면 누구나 본 발명을 활용하고 사용할 수 있도록 하기 위해 제시되며, 특정 애플리케이션 및 그것의 요구 사항의 맥락에서 제공된다. 개시된 실시예에 대한 다양한 변경을 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것이고, 여기에서 정의되는 일반적인 원리는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예와 애플리케이션에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명이 표시된 실시예로 제한되지 않으며, 본 발명에는 여기에서 개시되는 원리 및 사양과 일치하는 최대 범위가 허용되어야 한다.

여기의 상세한 설명에서 설명되는 데이터 구조와 코드는 통상적으로, 컴퓨터 시스템에 의한 사용을 위해 코드 및/또는 데이터를 저장할 수 있는 임의의 장치 또는 매체일 수 있는 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 저장된다. 컴퓨터 판독 가능 저장 매체는 디스크 드라이브, 자기 테이프, CD(compact discs), DVD(digital versatile discs 또는 digital video discs), 또는 지금까지 공지되었거나 이후에 개발될 컴퓨터 판독 가능 매체를 저장할 수 있는 다른 매체와 같은 휘발성 메모리, 비-휘발성 메모리, 자기 및 광학 저장 장치를 포함할 수 있지만, 그것으로 제한되는 것은 아니다.

상세한 설명 섹션에서 설명되는 방법 및 프로세스는, 앞서 설명된 바와 같은 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 저장될 수 있는 코드 및/또는 데이터로서 구현될 수 있다. 컴퓨터 시스템이 컴퓨터 판독 가능 저장 매체에 저장된 코드 및/또는 데이터를 판독하고 실행할 때, 컴퓨터 시스템은, 데이터 구조 및 코드로서 구현되어 컴퓨터 판독 가능 저장 매체 내에 저장된 방법 및 프로세스를 수행한다. 더 나아가, 다음에서 설명되는 방법 및 프로세스가 하드웨어 모듈에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 하드웨어 모듈은 ASIC(application-specific integrated circuit) 칩, FPGA(field-programmable gate arrays), 및 지금까지 공지되었거나 미래에 개발될 다른 프로그램 가능한 논리 장치를 포함할 수 있지만, 그것으로 제한되는 것은 아니다. 하드웨어 모듈이 활성화될 때, 하드웨어 모듈은 하드웨어 모듈 내에 포함된 방법 및 프로세스를 수행한다.

적응적 표면 농도 충전( ASCC ; Adaptive Surface Concentration Charging )

도 3은 앞서 도 1에 표시된 물리적인 모델에 해당하는 셀의 일괄된 소자 모델을 나타낸다. 모델은 분리기를 투과하는 전해질을 위한 이산 소자 및 2개의 다공성 전극을 투과하는 전해질을 위한 상이한 소자를 가진다. 전해질 수송 특성은 이들 3개 영역에서 상이하고, 대체로 이온의 수송이 분리기를 통해서는 빠르고 다공성 매체에서는 좀더 느릴 것이 예상된다. 흑연 및 코발트 다이옥사이드 리튬 "삽입" 재료 또한 그들의 개개 전극쪽으로의 상이한 깊이에서의 이산 소자의 집합으로써 표현된다. 그들은 바인더 및 삽입 재료 자체를 통한 전도를 위해 연속적인 큰 직렬 저항(successively greater series resistance)을 통해 전류 수집기에 전기적으로 접속된다.

흑연 및 코발트 다이옥사이드 입자에서의 리튬 수송은, LiC₁₂처럼, 화학량론적 상들(stoichiometric phases)의 성장 단계로부터 발생하는 추가적인 속도 효과가 존재할 수 있기는 하지만, 확산을 통한 것이다. 또한, 일괄 모델은 각각의 흑연 소자와 직렬인 SEI 층을 위한 소자를 나타내는데, SEI 층이 리튬 이온의 흐름을 상당히 지연시키기는 하지만, 여전히 전하 이동 반응이 발생하게 하기 때문이다. 마지막으로, kin/± 소자가 전극-전해질 경계에서 발생하는 산화 환원 반응의 반응 속도를 설명한다. 이들 반응이 그들의 자연 속도에 가깝거나 그들의 자연 속도를 초과하는 전류로써 유도된다면, 흐름을 방해하는 상당한 과전위가 발생할 수 있다.

셀에 대한 완화된 개방 회로 전압(완화된 OCV)은 2개 전극에서 발생하는 정상 상태 전기 화학 반응에만 의존한다. 알짜 전류가 흐르지 않기 때문에, 도 3의 전해질, SEI, 운동, 또는 저항 소자 중 어떤 것에 대해서도 제로가 아닌 전위차가 존재하지 않는다. 더 나아가, 리튬의 농도는 전극 삽입 재료 각각 내에서 균일하고, Li+ 이온의 농도는 전해질 전체에 걸쳐 균일하다. 셀을 충전하거나 방전하는 것은, 각각, 양전극의 코발트 다이옥사이드로부터 음전극의 흑연쪽으로의 또는 그 반대로의 리튬의 알짜 가역 전송을 초래한다. 따라서, 셀의 완화된 OCV는 그것의 충전 상태에만 그리고, 어느 정도는, 온도에 의존한다.

음전극 및 양전극에서의 전기 화학 프로세스는 다음의 수학식 1 및 수학식 2와 같이 개개 반-전지 반응(half-cell reactions)의 관점에서 설명될 수 있다.

완화된 OCV는 풀셀(full cell)을 위한 전기 화학 전위인데; 다시 말해,

이고, 여기에서

및

는 2개의 반-전지 반응을 위한 전기 화학 전위이다. 동일한 전해질의 금속 리튬 전극을 제로 전위로서 사용하는 것; 다시 말해, 작용하는 전극 전위를 위한 기준으로서 수학식 3의 프로세스를 사용하는 것이 편리하다.

현장에서, 이것은 흔히 전위 "vs . Li/Li⁺"를 참조하는 것에 의해 특정된다.

실제로, 그러한 기준은 특별히 테스트를 위해 구현되는 셀로 통합된다. 기준이 작용하는 전극 사이의 전해질과는 접촉해야 하지만, 도 3의 하단에서 삼각형 소자에 의해 개략적으로 표시된 바와 같이, 그들과의 직접적인 접촉으로부터는 절연되어야 한다.

도 4는 통합된 금속 리튬 기준 전극을 사용해 측정되는 셀의 충전 상태의 함수로서의 통상적인 단일 전극 전위(vs . Li/Li⁺)를 나타낸다. 차이는 풀셀의 완화된 OCV 곡선을 제공하는데, 이 또한 표시된다. 음전극을 위한 전위가 특히 중요한데, 그것이 많은 범위를 통해 비교적 낮은 값이고 충전의 맨끝에서 0을 향한 가파른 하락을 시작하기 때문이다. 0V의 음전극 전위(vs . Li/Li⁺)는 흑연의 리튬이 전해질의 금속 리튬과 평형 상태라는 것을; 다시 말해, 흑연이 리튬으로 포화된다는 것을 의미한다.

도 4의 플롯에 대한 대략적인 외삽(rough extrapolation)은 이 셀이, 셀을 4.20V로 충전하는 것에 관한 적당한 안전 마진인 4.24V 부근의 완화된 OCV에서 흑연을 포화시킬 것 같다는 것을 나타낸다. 주어진 셀 제형(cell formulation)에 대해, 이 마진은 주로 총 전극 용량에서의 균형에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 좀더 두꺼운 흑연층을 사용하는 것은 음전극 전위 곡선을 양전극을 위한 전위 곡선에 비해 연장할 것이다. 따라서, 충전의 맨끝(4.20V의 OCV)에서, 양자의 전극을 위한 전위가 좀더 클 것이다. 음전극을 위해서는 이것이 바람직하고; 양전극에서의 증가된 전위 또한 수용 가능할 수 있다.

지금까지, 우리는 셀의 정적 특성만을 고려했지만, 충전(및 방전)은 알짜 전류 흐름을 수반하므로, 도 3의 모델에 의해 포착되는 수송 역학 중 일부가 작동하기 시작한다. 만약, 일반적으로 이 유형의 셀을 위한 경우에서와 같이, 전기 화학 반응의 반응 속도가 빠르고 나머지 소스의 내부 임피던스가 작다면, 셀 전압에 대한 주된 기여는 여전히 2개 전극을 위한 전기 화학 전위 사이의 차이이다. 그러나, 그것들을 셀을 위한 전반적인 충전 상태로 참조하는 대신에, 셀 분리기에 가장 근접한 전극의 고체 상태에서의 리튬의 표면 농도에 해당하는 각각의 전극을 위한 유효 충전 상태를 사용해야 한다. 도 3을 참조하면, 이것은 A와 B 사이의 전위차인데, 이 경우, 저항 소자, kin/± 소자, SEI, 및 전해질/분리기 소자를 통한 전압 강하(voltage drop)는 작다고 가정한다. 여기에는 추가 논의를 거칠만한 몇가지 미묘한 차이가 존재한다.

첫번째, 고체의 리튬 표면 농도가 관련되는 이유는 산화 환원 반응 모두가 고체 전해질 경계 부근의 좁은 영역에서 발생하기 때문이다. 예를 들어, 음전극을 위해, 전위에 대한 국지적 전기 화학 기여는 수학식 1에서의 프로세스로부터 유래하는데, 여기에서는, 국지적 전해질의 리튬 이온으로서 표면 부근의 고체를 떠나는 리튬을 초래하는 전하 이동(charge transfer)이 존재한다. 이 프로세스를 위한 전위는 도 4의 중앙 플롯에 표시되는데, 이 경우, 기준은 이제, 원칙적으로, 국지적 농도의 전해질에서의 리튬 금속인 것으로 생각된다. 동일한 내용이 양전극을 위한 수학식 2의 프로세스로부터의 전위에 대한 국지적 기여에 적용된다. 고체의 리튬 표면 농도가 벌크에서의 그것의 값과 크게 상이한지의 여부는 경계에서의 전류 밀도 및 과립의 리튬에 대한 고체 상태 확산 속도에 의존하지만, 이것이 셀 전압에 대한 추가 기여를 초래하지는 않는다.

두번째, 분리기에 가장 가까운 전극 영역이 특히 중요한데, 여기가 평형 리튬 농도로부터 가장 큰 편차가 발생하는 곳이고 전해질 수송 효과로부터의 셀 전압에 대한 기여가 가장 작은 곳이기 때문이다. 전해질/± 소자의 임피던스가 분리기의 전해질을 위한 것보다 상당히 클 것으로 예상되는데, 이온이 기공 공간에 의해 형성되는 구불구불한 경로를 통해 이동해야 하기 때문이다. 따라서, 이들은 상당한 전압 강하를 유발할 것이고, 이는 국지적 전류 밀도 및 평형으로부터의 전기 화학 전위의 편차가 분리기로부터의 거리가 증가함에 따라 감소한다는 것을 의미한다. 그것을 다른 방법으로 표현하면, 도 3에 표시된 리튬 기준에 관해서 복합, 다공성 전극 전체에 대한 알짜 전위는 일정하고 분리기에 가장 가까운 그것의 값과 동일하지만, 그것의 증가하는 몫은 기공의 전해질에 기인할 수 있다.

셀을 충전할 때, 리튬은 흑연 과립의 표면 부근에서는 쌓이고 코발트 다이옥사이드 과립의 표면 부근에서는 공핍하는 경향을 가질 것이다. 양자의 전극이 평형일 때보다는 높은 충전 상태에 있는 것으로 나타날 것이다. 그러나, 그들이 반드시 동일하게 높은 충전 상태에 있는 것으로 나타날 필요는 없을 것인데; 좀더 느린 수송의 전극, 여기에서는 음전극은 좀더 큰 차이를 나타낼 것이다.

효율적인 적응적 충전 기술의 일차 목표는 리튬 표면 농도 및 그에 따른 전극 전위가, 신뢰 가능하게 관리될 수 있을 정도로 소정 제한에 가까운 경우가 아니라면, 소정 제한 이내로 유지되는 속도에서 충전하는 것이다. 예를 들어, 음전극이 제한 팩터인 상태에서, 그것의 전위를 0V vs . Li/Li⁺로부터 너무 멀리 유지하면 불필요하게 느리게 충전하지만, 너무 가깝게 유지하는 것은 흑연에서의 리튬 포화를 초래한다. 원칙적으로, 이 목표를 충족시키는 것이 기준 전극을 갖춘 셀의 경우에는 아주 간단할 것인데, 단순히 충전기를 조정하여 음전극 전위를, 50mV vs . Li/Li⁺와 같은, 오차를 위한 마진을 제공하는 양의 소정 값으로 서보 제어할 수 있기 때문이다. 이것이 새로운 적응적 표면 농도 충전(Adaptive Surface Concentration Charging;ASCC) 방법의 본질이다.

사실상, 50mV보다 큰 마진이 존재할 것인데, 기준 전극을 사용한다 하더라도, 측정된 음전극 전위를 감소시킬 다수의 다른 전압 강하가 존재할 것이라는 것을 도 3으로부터 알 수 있고, 이들 중 일부는 포화하기 위한 경향과는 전혀 무관하다. (이것은 다음 섹션에서 좀더 상세하게 논의될 것이다.)

통합된 기준 전극이 없는 경우, 충분한 정확도로써 셀의 충전 상태를 추적할 수 있다면 ASCC를 간접적으로 구현할 수 있다. 셀의 충전 상태가 q이고 v_target의 음전극을 위한 전압을 목표로 정하고 싶다고 가정하자. 도 4를 참조하고 이미 제시된 논의를 따르면, 음전극에서의 전압(vs . Li/Li⁺)은 다음의 수학식 4를 충족시킬 것이다.

양전극 수송 제한 및 저항 강하가 제거된다면, 이 하한은 기준 전극을 사용해 측정될 것과 대등해져 정확히 동일해질 것이다. 수학식 5라면, 안전하게 목표에 접근할 것이다.

또는 등가적으로

발생할 수 있는 한가지 쟁점은 추정치가 지나치게 보수적일 수 있다는 것이다. 특히, 어떠한 직류 저항도 측정된 v_cell을 증가시킬 것이고 수학식 4에서의 음전극 전압을 위한 하한을 불필요하게 감소시킬 것이다. 이들 강하를 해결하는 것이 다음 섹션의 주제이다.

저항 전위 정정

다시 도 3을 참조해, 저항 소자, 분리기, 및 분리기에 가장 가까운 전극 소자를 통과하는 경로를 따른다면, 충전 상태(q)에서의 셀에 대한 전압은 다음의 수학식 6으로 표현할 수 있다.

양전극 및 음전극을 위한 리튬 표면 농도가 개개 편차(

)를 통해 기본 충전 상태에 대해 표현되었다. v_r 강하가 저항 소자를 통과하는 경로에 대한 합계이고, 나머지 항은 SEI 및 반응 속도를 위한 도표에서의 개별 소자에 해당한다. 충전하면서 관리해야 할 흑연-관련 전압은 수학식 7인데,

이것이 제로에 도달하면, 흑연은 표면에서 포화할 것이고 SEI 성장이 발생할 수 있기 때문이다. 양전극을 위한 제한이 존재하지 않으면, 다른 모든 임피던스 효과가 안전하게 제거되어 이 전압을 추정할 수 있다. 수학식 6 및 수학식 7은 수학식 8을 제공한다.

양전극을 통한 수송이 빠르다고 가정하면,

및 v_{kin /+}를 무시할 수 있고, 음전극 전압을 위한 개선된 하한은 수학식 9이다.

여기에서 분리기 및 고체를 통한 전자 전도에 기인하는 전위 강하를 추정할 수 있다면, ASCC의 구현시에 그것들을 고려하여 셀을 충전하기 위한 시간을 좀더 감소시킬 수 있다. 셀의 전기 특성에 대한 검사는 단지, 우리가 지금 논의하는 그러한 추정치를 제공한다.

EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)는 주파수의 함수로서의 셀의 작은 신호, 미분 임피던스(small signal, defferential impedance)의 측정이다. 개념적으로 그리고 하나의 일반적인 측정 구성에서, 테스트 중인 셀은 공지된 충전 상태가 되고, 고정된 주파수의 작은 사인파 전압이 완화된 OCV와 중첩하여 인가된다. 결과 전류는 임의의 과도 거동이 쇠약해진 이후에 측정되고, 크기 및 위상이 인가된 전압과 비교되어 이 주파수를 위한 복소 임피던스를 제공한다. 주파수가 로우에서 하이로 변화하는 것에 따른 임피던스의 실수 및 허수 부분의 플롯은 셀 전체에 걸친 수송 및 전극에서의 계면 프로세스(interfacial processes)에 관한 많은 것을 드러낼 수 있다.

도 5는, 콜-콜 임피던스 플롯으로도 알려진, 통상적인 리튬-이온 셀을 위한 임피던스 스펙트럼의 개략적인 표현이다. 플롯에서의 상이한 사양은 셀에서의 상이한 프로세스에 해당한다. 예를 들어, 저주파수에서의 45°직선 부분은, 다공성 전극에서의 전해질을 통한 이온의 수송 또는 고체쪽으로의 리튬의 수송을 위한 것과 같은, 확산 프로세스의 특징이고, 최저 주파수에서 -Z_imag 축의 접어 올린 부분은 셀 충전 및 방전에 해당한다. 좀더 높은 주파수에서의 거의 반원의 둔덕이 좀더 흥미로운데, 그것은 음전극에서의 SEI 막을 통한 전하 이동 프로세스에 해당할 가능성이 높기 때문이다. 이 사양은, 플롯에 표시된 바와 같이, 저항 R_ct와의 병렬 RC 회로에 의해 대략적으로 설명될 수 있다.

좀더 높은 주파수에서, 반원을 왜곡시키는 다른 사양의 제시를 보게 되며, 마지막으로 임피던스는 -Z_imag 축 아래로 급격히 감소하는데, 이는 유도성 거동(inductive behavior)이다. 상당한 잔류 저항 성분(R_ohmic)이 존재하고, 이것이 수학식 9에 의해 제시되는 개선된 음전극 전압 추정치를 제공하는데 사용할 수 있는 것이다. 임피던스 플롯 사양의 대부분을 포착하는 한가지 가능한 등가 회로가 도 6에 표시된다. SEI를 통한 전하 이동은 R_ct 및 경계의 충전을 위한 이중층 커패시턴스(C_dl)에 의해 표현된다. D 소자는 다공성 전극에서의 확산 수송을 표현한다. R_ohmic은 전극과 직렬이고 용액 저항 + 고체를 통한 전도를 위한 기타 저항으로서 취해질 수 있다. 따라서, 충전 전류(I)를 위한 수학식 9에서의 전위 강하는 수학식 10과 같고,

음전극 전압을 위한 하한은 수학식 11이 된다.

이 추정치가 다음 섹션에서 논의하는 ASCC의 실제 구현의 기초이다. R_ohmic 자체는 병렬의 C_dl + D를 통해 R_ct를 "단락시키기"에 충분할 정도로 높은 주파수에서 임피던스의 실수 부분을 측정하는 것에 의해 완전한 EIS 스캔을 수행할 필요없이 측정될 수 있다. 이들 셀을 위해서는, 1 kHz의 주파수가 적당하다.

서보 제어

일부 실시예에서, 적응적 표면 농도 충전(ASCC)은 PID(proportional-integral-derivative) 제어기를 사용해 배터리 충전기를 조정하는 것에 의해 추정된 리튬 표면 농도를 포화 미만 레벨로 서보 제어한다. 충전은 전류가 소정 임계치 미만으로 떨어지고 셀 전압이 목표 셀 전압에 근접할 때 종료한다.

표면 농도를 서보 제어하는 대신, 수학식 11로부터의 흑연 전극에 대한 추정 전압(v_C6)이 목표 전압(v_target)으로 서보 제어된다. 이상적으로, 목표 전압은, 흑연의 리튬이 순수한 금속 리튬과 평형 상태에 있는 포화의 끝머리에서 0V일 것이다. 그러나, 보수적이기 위해, 목표 전압은 통상적으로 약간 더 높게, 예를 들어, 50mV로 설정되어 서보에서의 약간의 초과량, 충전기 부정확, 또는 다른 오차가 포화를 발생시키지 않는다는 것을 보장한다. 서보 입력 오차(

)는 수학식 12에 의해 주어지는데,

이 경우, 오차는, 매 초당 한번과 같이, 빈번하게 업데이트된다.

셀들이 직렬로 배치되는 다중-셀 시스템(multi-cell system)에서, 추정되는 흑연 전극 전위는 직렬인 셀의 그룹 각각을 위해 별도로 계산될 것이 요구된다. 병렬의 셀은 사실상 단일 셀인 단일 뱅크를 형성하며 별도로 취급될 수 없다. 보수적으로 충전하기 위해, 모든 셀 뱅크의 대다수 음 오차(

)는 제로로 서보 제어된다.

충전 전류도 유사하게 제어될 수 있지만, 이 경우의 PID 제어기를 위한 서보 출력은 충전기 전압이다.

여기에서, K_P는 비례 이득이고, K_I는 적분 이득이며, K_D는 미분 이득이다.

영이 아닌 적분 이득(K_I)을 사용하는 경우에는, 적분 항 초기화 및 출력이 제한되는 경우의 적분 와인드업(integral wind-up)의 방지를 위해 특수한 고려가 요구된다. 논리적인 초기 적분 항 값은 측정된 배터리 팩 개방 회로 전압(V_pack)일 것이므로, 충전기는 0의 초기 충전 전류 상태에서 시작한다. 충전기가 전류 제한을 가진다면, 실현될 수 없는 전압을 서보가 설정할 수 있다. 적분 와인드업을 방지하기 위해, 충전기에 의해 전류가 제한되는 경우, 적분 항은 보류되어야 한다. 충전기 제한에 도달되었는지를 정확하게 알기 어려운 시스템의 경우, 서보 입력 오차가 음이기만 하면, 적분 항은 재개될 수 있다.

리튬 포화를 방지하기 위해, 추정된 흑연 전극 전압(v_C6)은 항상 0V보다 커야 하고; 따라서, PID 제어기 이득이 초과량(overshoot)을 방지하도록 튜닝되는 것이 결정적이다. v_C6는 느리게 변화하고 제어기 초과량은 방지되어야 하므로, 미분 항을 포함할 필요가 없다(K_D=0). 따라서, 제어기는 PI(proportional-integral) 제어기로 간략화된다.

측정된 배터리 팩 전압(V_pack)이 소정 충전 전압(V_charge)의 임계치(V_thresh) 이내이고 전류가 적어도 t_termination의 시간 동안 최소 충전 전류 레벨(I_min) 미만으로 떨어질 때, 충전은 종료된다.

확산-시간에 기초한 배터리 충전

본 발명의 실시예는 측정된 확산 시간을 사용해 리튬 표면 농도를 적응적으로 제어하여 이 농도를 포화 미만으로 유지한다. 표면 농도의 역학을 지배하는 중요 특성은 확산 시간(τ)이다. 흑연의 과립도(graphite granularity), 온도, 및 평균 리튬 농도와 같은, 많은 셀 특징이 τ에 영향을 미칠 수 있다. 이들 변화를 따르기 위해, 개시된 충전 기술은 τ를 주기적으로 측정한다. 대조적으로, 종래의 충전 프로파일은 충전 속도를 고정하고, 변경하지 않으며, 최악의 가변성(worst-case variability)을 가정해야 하는 만능(one-size-fits-all) 접근 방법을 취한다.

τ 및 셀 전류의 측정은 개별 셀의 모든 영역에 대한 효과적인 집단 값(effective aggregate values)이다. 셀 당 2개의 전극만이 존재하는 경우(도 1 참고하기), 그것이 수행될 수 있는 최선이다. 전체 셀의 거동은 직접적으로 다루어질 수 있지만, 전류 밀도 핫 스팟 또는 국지적으로 느린 리튬 수송을 초래하는 국지화된 변경은 직접적으로 다루어질 수 없는데, 인출하기 위한 국지적 정보가 없기 때문이다. 셀 내에서 공간적으로 균일한 특성은 이 기술에 의해 쉽게 핸들링된다. 셀 내에서 영역마다 달라지는 특성은 총계(aggregate)로 측정된다. 따라서, 전극에서 측정되는 것은 영역의 최상 τ도 최악도 아닌 평균이다. 마찬가지로, 측정된 전류는 셀에 대한 평균 전류 밀도를 표현한다. 본 기술은, 셀의 대표 모집단(representative population)을 샘플링하는 것으로부터 유도되는 최악의 영역적 또는 공간적 변경을 설명하기 위한 파라미터를 포함한다. 새로운 이 충전 기술은, 셀의 전체 모집단에 걸쳐 최악의 셀을 특징지으려 시도하는 것이 아니라 셀 내의 최악의 공간 변경만이 특징지워지면 된다는 점이 과거 방식에 비한 주된 개선이다.

확산 방정식이 리튬의 흑연쪽으로의 수송을 통제한다. (그것은 열전도, 입자 흐름, 및 다른 현상의 모델링에서도 발생한다.) 좀더 구체적으로, 흑연 전극으로의 리튬 수송에 대한 개략적인 표현은, 흑연 전극을 통한 리튬 농도 프로파일(u(X,t))을 예시하는 도 7에서 표시된다. SEI는 X=0에 위치하고 구리 전류 수집기는 소정 유효 거리(X=L)에 위치한다는 것에 주목해야 한다. 리튬 이온은 전해질을 통해 SEI 층쪽으로 확산하고, 리튬 이온은 이 층을 통해, 리튬 이온이 흑연 전극쪽으로 확산하여 삽입되는, 흑연쪽으로 이동할 때 금속 리튬으로 감소된다.

균일한 경계 조건의 균일한 판상물(slab)을 위해, 리튬 농도(u)를 위한 확산 방정식은 1차원 공간으로 감소한다. 무차원 거리(x=X/L)의 관점으로 표현하면, 그것은 다음의 수학식 15가 된다.

특징적 확산 시간은 τ=L²/D인데, 여기에서 D는 리튬의 흑연에서의 확산 계수(diffusivity)이다. 리튬이 구리 전류 수집기 부근의 흑연은 떠나지 않으므로, x=1에서의 적당한 경계 조건은 제로로 진행하는 리튬 유속 밀도(lithium flux density)를 위한 것이다. 한편, x=0의 흑연-SEI 경계에서의 유속 밀도는 충전 전류에 비례한다. 각각의 전자는 이후에 흑연쪽으로 확산하여 삽입되는 1개 Li⁺ 이온을 감소시키므로, 농도 단위의 적합한 선택에 의해, 경계 조건은 다음의 수학식 16이 된다.

여기에서, I는 충전 전류이고, Q_max는 전하 단위의 셀 용량이다. 이 표준화는 완전히 충전된 셀에 대해 흑연 전체에 걸쳐 u=1을 제공한다. Q_max는 공백 및 충만에 해당하는 개방 회로 전압뿐만 아니라 셀 설계에도 의존하므로, 선택은 임의적이지만 편리하다. 어떤 초기 조건도 핸들링될 수 있지만, 일반성을 잃지 않으면서, 다음의 수학식 17로 시작할 수 있다.

t=0에서 시작하는 정전류를 위한 이 시스템의 솔루션은 다음의 수학식 18이다.

도 8은 농도가 시간에 따라 전개되는 방법을 나타낸다. 궁극적으로, 과도 항은 약화되어, 균일하게 증가하는 포물선 모양의 농도 프로파일을 남긴다. 또한, 제로 전류 경계 조건을 사용하지만 리튬을 영역 안쪽으로만 주사하는 소스 항을 추가하여 흑연-SEI 경계에서의 제로가 아닌 전류를 핸들링할 수 있다. 이 경우, 확산 방정식은 다음의 수학식 19가 된다.

소스 항의 δ(x)는 x=0이 중심인 디락 델타 함수(Dirac delta function)이다. 이 항은 여기에 농축된 리튬을 I(t)/Q_max의 정상화된 속도에서 주입한다. 솔루션은 수학식 20의 형태를 갖는데,

여기에서 계수를 위한 운동 방정식은 수학식 21이다.

운동 방정식은 τ가 시간에 따라 달라지는 경우라 하더라도 유효한데, 이는 확산 계수가 온도 또는 전반적인 충전 상태에 따라 달라지는 경우일 수 있다. 일정한 τ 및 t=0에서의 전류 스텝을 위한 수학식 21의 적분은 수학식 18과 등가인 솔루션을 제공하지만, 포물선 모양의 프로파일이 명시화될 것을 제한하지 않는다.

무한 반공간(infinite half space)에서의 확산으로부터의 단기 거동

에서의 시간에 대한 1개 경계 부근의 농도 응답은 반대 경계의 영향과 무관한데, 그 부근의 농도가 국지적 영역쪽으로 확산할 시간이 없기 때문이다. 본질적으로, 길이(

) 내의 리튬 농도만이 상당한 영향을 가질 것이다. 따라서, 1개 경계 부근의 농도를 위한 단기 응답은 흑연 전극이 반대 경계를 갖지 않는 층에서의 확산을 고려하는 것에 의해 획득될 수 있다.

수학식 19는 여전히 확산을 통제하지만, 이제는 단 하나의 명시적 경계 조건, 즉, 단일 경계의 제로 전류를 위한 경계 조건만이 존재한다. 이 경우의 솔루션은 수학식 23의 형태를 가진다.

이것은 수학식 20의 연속체 아날로그(continuum analog)이다. 수학식 19로 대체하여 소스 항을 동일한 기저로 표현하면 계수를 위한 운동 방정식을 제공한다.

t=0에서 시작하는 0 농도 초기 조건 및 정전류에 대해, 솔루션은 다음의 수학식 25이다.

여기에서,

는 소위 오차 함수인데, 큰 x에 대해 1이 되는 경향이 있다. 스텝 이후의 경계 부근 농도는 수학식 26이다.

여기에서, O(x²)는 차수 x² 이상의 추가 항을 의미한다. 예상되는 바와 같이, 농도 구배(concentration gradient)는 정확히 소스 전류에 해당한다. 전류가 차단되면, 농도는 완화될 것이고, 이러한 일차 프로파일을 초기 조건으로 갖는 수학식 24의 솔루션은 차단 이후의 경계 부근 농도를 수학식 27로서 제공한다.

여기에서, u₀는 전류 차단 직전의 표면 농도이다.

셀 확산 시간 측정하기

수학식 26 및 수학식 27은, 현장에서는 집합적으로 "GITT(galvanostatic intermittent titration techniques)"로서 공지되어 있는, 전류 스텝 또는 펄스 완화로부터 확산 시간(τ)을 측정하기 위한 방법 클래스의 기본이다. 이 섹션은 한가지 실제적인 방법을 개발하고 설명한다.

흑연에서의 리튬 농도(u(x,t))는 측정된 전류(I), 셀 용량(Q_max), 및 τ를 아는 것에 의해 수학식 20 및 수학식 21을 사용해 추정될 수 있다. 확산 시간(τ)은, 전류 차단 이후의 짧은 시간 동안의 리튬 표면 농도의 완화를 계산하는 것에 의해, 수학식 27에 따라, 추정될 수 있다. 그러나, 수학식 27이 유용하기 위해서는, 표면 농도의 완화와 측정된 셀 전압 사이의 관계가 필요하다.

전하가 리튬 원자를 양전극에서 음전극으로 수송하는 일을 하기 위해서는 외부 회로에서 흘러야 하므로, 이 일은 EMF(electromotive force)로서 관찰 가능하다. 완화된 제로 전류 조건하에서, 셀에 대해 측정된 전압은 셀의 EMF와 동일하다.

일정한 온도 및 압력의 조건하에서 가역 프로세스를 위해 수행된 일은 다음의 수학식 28과 같이 깁스의 자유 에너지(Gibb's free energy)의 변화로써 주어진다.

여기에서, 수행된 일은 시스템의 종(i;species)에 대한 화학 전위(μ_i) 및 수(N_i)의 관점으로 기입된다. (개념적으로는, 절대적 화학 전위(absolute chemical potential)가 시스템으로부터 종의 한 단위를 제거하고 그것을 무한 거리에 배치하는데 요구되는 일이다.) 리튬 이온 셀의 경우, 1개 리튬 원자를 이동시키기 위해 수행되는 일은 수학식 29인데,

여기에서

및

는, 각각, 흑연 및 코발트 다이옥사이드에서의 리튬을 위한 화학 전위이다. 1개 전자 전하(one electron of charge)가 이 프로세스의 외부 회로를 통해 이동하므로, EMF는 수학식 30으로써 주어지는데,

여기에서 q_e는 기본적인 전자 전하이다. 이것은 개개 반-전지 반응을 위한 전기 화학 전위(

및

)의 항목으로 표현될 수 있다.

전기 화학 전위는 개개 전극에서의 리튬 농도, 전해질 부근의 리튬 이온 농도 등에 의존한다. 실제적인 셀 제형이 화학적 성질을 다소 변경시키는 추가 물질을 전극 재료로 통합할 수 있지만, 원리는 동일하다. 흑연으로의 리튬 확산이 속도-판정 프로세스라고 하면, 다른 모든 농도는 평형 상태인 것으로 취급된다. 예를 들어, 전해질에서의 이온 및 코발트 다이옥사이드에서의 리튬의 분포는 균일한 것으로 가정된다. 결과적으로, 양전극 전기 화학 전위(

)는 코발트 다이옥사이드에서의 리튬의 평균 농도에 의존하는데, 이는 전류 차단 동안 달라지지 않는 충전 상태(q)에만 상관된다. 충전 상태(q)는 공백(empty)(q=0%)에서 충만(full)(q=100%)에 이르는 나머지 셀 용량의 비로서 정의된다.

한편, 흑연에서의 리튬을 위한 전기 화학 전위(

)는 느리게 변화하는 리튬 표면 농도에 의존한다. 셀에 확산 시간의 약 1/2 또는 τ/2의 충분한 휴지 시간이 주어진다면, 흑연에서의 리튬 분포는 균일해질 것이고 리튬 표면 농도는, 적당한 표준화에 의해, 충전 상태(q)와 동일해진다.

도 9는 충전 상태의 함수로서의 완화된 셀 전압(블루)을 나타낸다. 이 전압은 (현장에서 흔히 "Li/Li⁺" 전극이라고 하는) 리튬 금속 기준 전극에 관해서 양(

;레드) 및 음(

;그린) 전극을 위한 전기 화학 전위로부터 계산된다. 완화 이후의 셀 개방 회로 전압(V_{OC . relax})은 간단하게 양과 음 전기 화학 전위 사이의 차이로써 주어진다.

전기 화학 전위는 셀의 화학적 성질에 대한 기본적인 특성이고; 따라서, 도 9의 곡선은 동일한 재료로 구성되는 모든 셀에 적용된다. 전기 화학 전위(

및

)는 Nernst 방정식에 따른 절대 온도(T)에도 의존하는데:

여기에서, ε°는 모든 반응물과 산물에 대한 그들의 기준 상태에서의 표준 전극 전위이고, k_B는 Boltzmann 상수이며, n은 반-반응에서 이동되는 전자의 수이고(이 반응에 대해서는 n=1), Q는 반응 비율이다. (Q는, 반응을 위한 화학량론에 적합한 파워(power)로 각각 상승되는 산물과 반응물의 상대적 활성의 곱이고; 그것이 그들의 기준 상태에서는 모든 재료를 위해 1이라는 것에 주목해야 한다.)

Q에서의 작은 온도 의존 모두를 무시한다면, Nernst 방정식은, 양전극을 위한 충전 상태(q(t)) 및 음전극을 위한 리튬 표면 농도(u(0,t))와 같은, 관련 농도에만 의존하는 전압에 대한 선형 온도 정정으로서 다시 계산될 수 있다. 온도 정정 팩터(η)는 15℃, 25℃, 35℃, 및 45℃에서 취해진 전기 화학 전위의 측정치로부터 판정된다. 도 10은 T₀=25℃를 기준점으로 취한 양 및 음전극 전위를 위한 온도 정정 팩터(η)를 나타낸다. 기타 온도에서, 정정된 전위는 수학식 36이다.

개방 회로 전압(V_OC)은, 완전히 완화되지 않을 경우, 이제 수학식 37에 의해 리튬 농도 및 온도에 상관될 수 있는데,

v(t)는 셀 전압에 의해 판정되는 흑연 표면에서의 리튬 농도를 지시한다. 전류 차단 이후의 개방 회로 전압에 대한 완화의 측정(V_OC(t,T))은 이제

및

을 특징짓는 도 9에서의 파라미터화된 데이터 그리고

및

를 특징짓는 도 10에서의 파라미터화된 데이터와 함께 수학식 36 및 수학식 37을 사용하는 것에 의해 리튬 표면 농도(v(t))를 추정하는데 사용될 수 있다. 개방 회로 전압의 완화(V_OC(t,T))로부터의 리튬 표면 농도(v(t))의 추정치는 수학식 27의 미분과 함께 τ를 계산하는데 사용될 수 있는데,

여기에서, I는 차단되었던 정전류이다.

제로가 아닌 전류를 가진 셀에서는 몇가지 상이한 동적 프로세스가 발생하는데, 그 중 하나가 여기에서 점검되는 느린 확산이다. 나머지는 (1초 미만의) 훨씬 짧은 시간 스케일에서 동작하고, 정전류에 대한 그들의 알짜 효과는 저항형 전위 강하(IR)에 기여하는 것이다. 수학식 38을 τ를 측정하는데 사용하기 위해 정전류가 차단될 때, 이 전위 강하는, 수학식 37에 의해 주어지는, 개방 회로 전압의 느린 완화(V_OC(t,T))를 남기면서 사라진다.

도 11은 1시간의 완화에 수반되는 7.5분, 0.4C 방전(이 셀의 경우 약 1.0A) 동안의 셀 전압 대 시간을 나타낸다. 방전이 중단된 이후의 1초 미만까지, 약 70 mV의 저항 강하가 사라지고, 변화하는 리튬 표면 농도로부터의 긴 완화가 관찰된다.

수학식 38은 리튬 표면 농도(v(t))가 확산 시간(τ)의 제곱근에 의해 주어지는 기울기로써 짧은 시주기 동안 시간의 제곱근에 관해서 선형이어야 한다는 것을 지시한다. 도 12는 정전류 차단 이후의 개방 회로 전압의 완화로부터 획득되는 추정된 리튬 표면 농도(v(t)) 대 방전 펄스의 끝으로부터 측정되는 시간의 제곱근의 플롯을 나타낸다. 짧은 시간 동안의 거동은 예상되는 바와 같이 선형이고, 기울기로부터 획득되는 확산 시간은

2070s이다. 시간 거동의 제곱근으로부터의 정성적 편차는 t≥0.02τ 동안의 표면 농도에 대한 전체 분석 솔루션의 플롯에서 알 수 있으므로, 도 12에 표시된 데이터에 기초해, 실제 확산 시간은 3200s보다 클 수 있다.

τ 대 15℃, 25℃, 35℃, 및 45℃에서의 20개 셀에 대한 충전 상태를 측정하였다. 결과는 도 13에서 제시된다. 확산 시간은 온도로써 예상되는 바에 따라 달라지는데, 즉, 차가운 셀에 대해서는 따뜻한 셀에 대한 것보다 확산이 느리다. 충전 상태의 중간 범위에 확산 시간에서의 일정한 피크도 존재하는데, 이는 충전할 때 리튬 표면 농도가 포화될 수 있는 조건이 이것이라는 것을 제시한다.

이상적인 충전

이상적인 충전 기술은 리튬 표면 농도를 100%가 되게 하고 흑연 전체에 대한 리튬 농도 또한, 완전히 충전된 셀을 지시하는 100%가 될 때까지 리튬 표면 농도를 100%로 유지한다. 충전 전류를 찾아내기 위해, 표면(x=0) 농도가 100%이고 리튬이 구리 전류 수집기 부근(x=1)의 흑연을 떠나지 않는다는 경계 조건으로 확산 방정식인 수학식 15를 푼다.

초기 조건(

)을 적용하면, 확산 방정식에 대한 솔루션은 수학식 40으로써 주어지는데,

여기에서, B_k(t)는 수학식 41이다.

이상적인 충전 전류는 표면 농도와 전류 사이의 관계를 솔루션에 적용하는 것에 의해 획득된다.

수학식 38을 x=0에서 x에 관해 미분하고 수학식 42에 대입하는 것에 의해, 이상적인 충전 전류에 대한 솔루션은 수학식 43이다.

짧은 시간(

) 및 짧은 거리(

)의 경우, 대향 경계의 존재는 이번에도 무시되어, 무한 반공간에서의 확산 방정식에 대한 솔루션을 허용한다. 솔루션은 수학식 40과 유사한 형태를 갖지만, 예상되는 바와 같이 연속적이다.

확산 방정식인 수학식 15에 대입하고 초기 조건(

)을 적용하면, 수학식 45가 산출되는데,

여기에서도

이다. 수학식 42에서 주어진 관계를 사용하면, 이상적인 단기 충전 전류는 수학식 46이다.

이 형태의 실제 전류 인가 모두는 소정 시구간(

)에 걸쳐 요구되는 평균 전류를 사용할 것이다.

이상적인 충전 전류의 장기 거동은 수학식 43의 k=1 항에 의해 통제되는데, 이 경우, 전류는

또는 약 0.4τ의 시상수로써 지수적으로 감쇠한다는 것에 주목해야 한다. 단기 거동은 전류가 시간의 제곱근으로서 감쇠하는 수학식 46에 의해 주어진다.

도 14는 일정한 확산 시간(τ)에 의한 이상적인 충전의 시뮬레이션을 나타낸다. 상단의 2개 플롯은 충전 전류 대 시간을 나타내는데: 최상단 플롯은 로그-로그 스케일인 한편, 두번째 플롯은 로그-선형 스케일이다. 최상단 플롯은 약 0.2τ 미만의 시간 동안 시간의 제곱근에 대한 충전 전류의 종속성을 예시한다. 두번째 플롯은 약 0.4τ보다 큰 시간 동안의 충전 전류의 지수 거동을 나타낸다. 충전 전류를 위한 제곱근 거동에서 지수 거동으로의 전이는 0.2τ와 0.4τ 사이에서 발생한다는 것에 주목해야 한다. 도 14의 세번째 플롯은, 이상적인 조건하에서, 셀은 약 1.5τ 내에 완전히 충전될 수 있다는 것을 지시하는, 충전 상태 대 확산 시간(τ) 단위의 시간을 나타낸다. 마지막 플롯은 충전하는 동안의 8개의 등간격 시점에 대한 리튬 농도를 SEI로부터 흑연에 이르는 거리의 함수로서 나타낸다. 어떻게 표면에서의 100% 리튬 농도의 경계 조건인 수학식 39가 이상적인 충전 전체에 걸쳐 유지되는지에 주목해야 한다.

실제 시스템에서, τ는 일정하지 않고 충전 상태, 온도, 및 다른 셀 특징에 의존한다. 도 15는 항상 공지되어 있지만 달라지는 τ에 의한 이상적인 충전 프로파일을 나타낸다. 좀더 구체적으로, 도 15는 충전 전류, τ, 및 충전 상태를 시간의 함수로서 나타낸다. 시뮬레이션에 사용되는 τ는 통상적인 것보다 좀더 느린 14℃의 셀에 대한 도 13에서의 확산 시간 데이터의 파라미터화로부터 유래한다. 이상적인 충전은, 이 실례에서, τ가 거의 30000초에 달하는 50%와 70% 사이의 충전 상태에서 크게 느려지는 확산 시간에 반비례하여 달라지는 경향이 있다는 것에 주목해야 한다. 또한, 약 1.2시간에서의 70% 충전 상태를 초과하면, 충전 전류는 τ가 감소함에 따라 증가한다는 것에 주목해야 한다. 이 시뮬레이션은 확산 시간을 이용해 리튬 표면 농도를 100% 이하로 유지하는 충전 기술이 어떻게 최악의 시나리오(14℃의 느린 셀)에서도 셀을 아주 빨리(2.5시간) 충전할 수 있는지를 지시한다.

확산-제한된 적응적 충전( DLAC ; Diffusion - Limited Adaptive Charging )

이상적인 적응적 충전 기술은 충전 전류를 조정하여 리튬 표면 농도를 100%로 유지하지만, τ가 항상 공지된다고 가정한다. 대조적으로, DLAC는 τ의 주기적 측정에 기초해 리튬 표면 농도를 계산하고, 분리기 경계에서의 흑연 포화를 방지하면서, 리튬 표면 농도를 100% 이하로 유지하는 충전 전류를 계산하는 실용적 충전 기술이다. 리튬 표면 농도를 100%로 유지하는 최적 충전 전류(I_opt)는 수학식 27에 의해 주어진다. 무한 반공간 문제의 결과를 τ보다 훨씬 빠른 반복 시간(t_{n +1}-t_n)에 적용한다.

u_{I = 0}(0,t_n+1)는 다음 반복 시간 동안 전류가 차단되는(I=0) 확산 모델로부터 계산된다. 수학식 48은 제로 전류로써 발생할 완화를 보상하는데 필요한 전류를 제시한다.

제로 전류 리튬 표면 농도(u_{I =0}(0,t_{n +1}))는 수학식 20 및 수학식 21로부터 추정된다. 수학식 20은 발전하는 계수(B_k(t))의 집합으로부터 확산 모델로부터의 표면 농도를 제시한다.

제로 전류에 선행하는 1개 시간 반복을 살펴보면, 그것은 제로 전류로써 한 단계 발전된 계수(B_{k ,I=0}(t))와 동일한 관계이다.

수학식 21에서의 계수(B_k(t))의 발전은 전방 차분(또는 후방 차분(implicit difference))을 사용해 B_k(t)의 미분을 근사하는 것에 의해 반복적이고 안정적인 방식으로 계산될 수 있다.

전방 차분 계산을 사용하면, B_k 계수는 수학식 52에 의해 주어지는 시간 단계 동안 정확하다.

1초의 시간 단계 및 3200초의 최소 확산 시간 동안, 처음의 18개 B_k 항만이 정확하다는 것에 주목해야 한다. 대조적으로, 50000초의 τ에 대해서는, 처음 71개의 B_k 항이 정확하다. 전방 차분을 사용하는 것의 이점은, 추정치가 부정확할 수 있다 하더라도, 높은 차수 항이 제로로 진행하여 항상 안정한 알짜 결과를 발생시킨다는 것이다. 또한, 높은 차수 항은 (비록 부정확하다 하더라도) 흔히 덜 중요하므로 전반적인 추정에 대한 중요한 오차가 전혀 없이 무시될 수 있다.

수학식 51을 수학식 21에 대입하면, 총 용량(Q_max)으로 정규화된 측정 전류(I), 확산 시간(τ), 및 B_k(t_{n -1})의 선행 값에 기초해 B_k(t_n)을 풀어낼 수 있다.

추정된 리튬 표면 농도를 계산하기 위해, 다음 반복을 위해 제로 전류를 가정하면, 제로의 장래 전류(I(t_{n +1}))를 가정하여 다음 반복(B_{k ,I=0}(t_{n +1}))을 간단히 계산할 수 있다.

이제 수학식 48은 확산 시간(τ)이 공지되어 있다고 가정하면서 최적 충전 전류(I_opt)를 계산하는데 사용될 수 있다.

τ는 온도, 충전 상태, 및 다른 셀 변경에 따라 달라지므로(도 13 참고하기), 확산 시간을 항상 정확하게 인지한다는 것은 의문의 여지가 있다. DLAC에서, τ는 앞서 설명된 전압 완화 기술을 사용해, 매 수 분마다와 같이, 빈번하게 재측정되는데, 셀 온도 또는 충전 상태가 그러한 짧은 주기로 크게 변할 수는 없기 때문이다. 확산 시간을 빈번하게 측정하는 것에 의해, 온도 또는 충전 상태에 대한 변화에 기초한 확산 시간에 대한 정정은 불필요하다.

셀의 확산 시간을 측정하기 위해, 충전 전류는 주기적으로 제로로 설정되어 개방 회로 전압의 완화를 측정한다. 개방 회로 전압(V_OC), 충전 상태(q), 및 측정 온도(T)는 수학식 37을 사용해 전류 차단에 수반되는 2개 시점(t1 및 t2)에 대한 리튬 표면 농도(v(t))를 추정하는데 사용될 수 있다. 리튬 표면 농도에 대한 이들 2개 추정치(v(t1) 및 v(t2))는 수학식 38과 조합되어 확산 시간을 판정한다.

수학식 38은 적어도 완하 시간만큼의 정전류 주기(t_cc)에 수반되는 완화 주기(t_rest) 동안 유효하다. 또한, 수학식 38은 τ보다 훨씬 짧은 완화 주기(t_rest) 동안에만 유효하다. 구체적으로, 고정된 완화 시간(t_rest) 동안, 측정된 τ는, 그것이 약 0.02로 나눈 완화 시간보다 큰 경우에만 유효하다. 보수적이기 위해, 충전 동안, 확산 시간(τ_m)은 고정된 완화 시간 동안에 측정된 τ의 최소값 및 정확한 최소 확산 시간과 동일하다.

예를 들어, 64초 완화 시간의 경우, 완화 이전의 전류는 적어도 64초 동안 일정해야 하고, 약 3200초 미만의 확산 시간은 정확하게 측정될 수 없다. τ를 측정하는데 필요한 셀 전압(V_OC(t1) 및 V_OC(t2))은 t1=4초 및 t2=t_rest=64초에서 측정될 수 있다. 완화 시간을 감소시키는 것에 의해, 좀더 짧은 확산 시간을 측정할 수 있는 능력을 증가시키지만, 좀더 짧은 완화 시간은, 좀더 짧은 완화 주기에 대해서는 전압 완화가 작기 때문에, 셀 전압 정확도에 대한 좀더 높은 요구 사항을 제기한다.

τ는 충전하는 동안 변화하는 온도(T) 및 충전 상태(q)에 의존하므로, 확산 시간은 자주 측정되어야 한다. 확산 시간 측정 사이의 시주기(t_p)는 최적 충전 전류가 인가되는 시간(t_opt), 완화 시간(t_rest), 및 정전류 시간(t_cc)의 합이다.

주기적 측정 사이에서 변화하는 τ의 가능성 또는 셀 전압을 사용해 τ를 측정할 때의 부정확성을 설명하기 위해, 확산 시간은 보수적 팩터(conservative factor;α)만큼 임의적으로 증가될 수 있다. 이 보수적 팩터(α)가 커질수록, 셀은 좀더 느리게 충전할 것인데, 셀은 셀의 확산 시간이 실제로 측정되는 것보다 길기만 하다면 충전되기 때문이다.

보수적 팩터(α)는, 예를 들어, 전류 밀도 핫 스팟 또는 국지적으로 느린 확산 시간으로부터 발생하는 셀에서의 최악의 비-균일성도 설명해야 한다. 예를 들어, 셀에 대한 하나의 국지적 스팟에서의 전류 밀도가 평균 전류 밀도보다 50% 높다면, 보수적 팩터(α)는 적어도 2.25여야 할 것인데, τ는, 수학식 55에서 볼 수 있었던 것처럼, 전류 제곱으로서 달라지기 때문이다.

보수적 팩터(α)는 1보다 큰, 통상적으로 2의 값일 것이 요구되고, 어떠한 특정 구현 또는 최악의 전류 또는 확산 시간 비-균일성을 위해서도 최적화될 수 있다.

계획된 제로 전류 표면 농도(u_{I =0}(0,t_{n +1})) 및 최적 충전 전류(I_opt)를 계산하는 경우에는, 수학식 48, 수학식 53, 및 수학식 54에 τ 대신 τ_c가 사용되어야 한다.

충전이 항상 제로 충전 상태 및 공지된 확산 시간(τ_c)의 휴지 셀에서 시작된다면, B_k 항은 충전 시작시에 간단히 제로로 초기화될 수 있고, 측정된 τ_c 및 전류(I)를 사용해 초기 상태로부터 발전된다. 그러나, 흔히, 흑연에서의 리튬 분포(u(x,t)) 및 확산 시간(τ_c)은 충전 시작시에 미공지이다. τ_c가 공지되어 있다 하더라도, u(x,t)는 백색 잡음 성분을 가진 전류(I(t))를 적분할 때의 랜덤워크(random walk) 특징으로 인해 긴 시주기에 걸쳐 정확하게 계산될 수 없다. 이것은 충전 상태(q(t))를 판정하기 위한 쿨롱 계산에서 발생하는 것과 동일한 문제인데, 이 경우, 부정확성은 시간의 제곱근으로서 성장한다.

B_k 파라미터를 충전 시작시에 초기화하기 위해, 리튬 분포는 공지 상태여야 하고 τ_c가 측정되어야 한다. DLAC는, 5분 동안 0.1C로 충전하는 것과 같이, 셀을 충분한 시주기(t_init) 동안 낮은 정전류(I_o)에서 충전하는 것에 의해 이 문제를 해결하고, 그에 따라 흑연에서의 리튬 분포가 수학식 18에서 제시된 포물선 모양의 분포로써 설명될 수 있다. 일정한 초기화 전류 이후에, 전류는 제로로 설정되고, 셀은 t_rest초 동안 완화할 것이 허용되며, 확산 시간의 첫번째 측정치(τ_c0)는 수학식 58을 사용해 측정될 수 있다.

수학식 20 및 수학식 22를 사용해, τ_c0의 확산 시간을 가진 일정 시간(t₀) 동안의 일정한 충전 전류(I₀)에 대한 표면(x=0)에서의 B_k 항을 풀어낼 수 있다.

B₀(t)가, 즉, k=0일 때는, Q_max로 정규화된 전류(I)의 적분으로, 이는 단순히 충전 상태(q)와 동일하다는 것에 주목해야 한다.

수학식 59 및 수학식 60은, 초기 완화 주기의 끝은 아닌, 정전류(I₀) 충전의 끝에서의 B_k 항을 설명한다. τ_c0 측정 주기 동안 전류는 제로이므로, B₀(t_init)은 충전 상태(q)인 B₀(t_init+t_rest)와 동일하다. 초기 완화 주기(t_init+t_rest)의 끝에서의 나머지 B_k 항을 판정하기 위해, 수학식 60이 수학식 54를 사용해 반복되어, 수학식 61을 산출한다.

수학식 59 및 수학식 61을 사용해 초기 보정(calibration) 충전의 끝에서 B_k 항을 초기화한 이후에, B_k 항은 그후에 측정 전류(I) 및 최근의 확산 시간(τ_c)으로써 수학식 53을 사용해 반복적으로 업데이트될 수 있다.

각각의 시간 반복 동안, 최적 충전 전류(I_opt(t_{n +1}))가 계산되지만, 항상 사용되는 것은 아니다. 예를 들어, 충전기, 온도 제한, 또는 충전기의 전류 설정점의 양자화(quantization)에 의해 부여되는 최대 충전 제한이 존재할 수 있다. 또한, 확산 시간(τ_c)을 주기적으로 측정하기 위해, 전류가 주기(t_cc) 동안에는 일정하고, 수학식 55를 위해 논의된 바와 같이, 완화 주기(t_rest) 동안에는 제로일 것이 요구된다. 수학식 48로부터의 최적 충전 전류가 상기 이유로 인해 무시되는 경우라 하더라도, B_k 항은 계속해서 정확해야 하는데, B_k 항은, 최적 충전 전류(I_opt(t_n))와 상관없이, 측정된 충전 전류(I(t_n))을 사용해 업데이트되기 때문이다.

DLAC에 의한 배터리 충전의 시뮬레이션이 도 16에 예시된다. 충전 전류(I(t)), 리튬 표면 농도(u(0,t)), 및 충전 상태(q(t))가 온도(T) 및 충전 상태(q)의 함수로서 도 13에 표시된 데이터로부터의 확산 시간(τ)의 파라미터화를 사용하는 것에 의해 시뮬레이션되었다. 셀 사이의 확산 시간 변화를 설명하기 위해, 파라미터화된 확산 시간(τ)은 ±20%만큼 조정되어 느린(+20%), 통상적인(+0%), 그리고 빠른(-20%) 셀을 특징짓는다.

충전은 t₀=256초 동안 0.1C의 초기 전류(I₀/Q_max)로 시작되고, t_r=64초의 완화 이후에 제1 확산 시간 측정(τ_m)이 수반된다. 1.8의 보수적 팩터(α)가 수학식 58에 따라 사용되어 보수적 확산 시간(τ_c)을 획득한다. 초기화 전류 이후에, B_k 항은 수학식 59 및 수학식 61을 사용해 제로에서 10의 k에 대해 초기화되는 한편, 좀더 높은 차수의 k 항은 무시된다.

그후, B_k 항은 수학식 53을 사용해 매 t_n-t_{n -1}=1초마다 반복적으로 업데이트되고, 수학식 48을 사용해 최적 충전 전류가 계산된다. 정규화된 최적 전류(I_opt/Q_max)는 0.7C로 제한되어 최대 충전 제한(I_max)을 시뮬레이션하고, 128mA로 양자화되어 충전기의 전류 설정점의 양자화를 시뮬레이션한다. 완화 주기 이후의 처음 192초 동안, 충전기는 최적 전류(I_opt(t_{n +1}))로 설정된다. 다음 64초 동안, 전류는, 이 또한 64초 동안 지속되는 완화 주기(t_r) 이전에 일정하게 유지된다. 각각의 완화 주기 끝에서, 확산 시간(τ_c)이 측정된다. 이 사이클은 셀이 충전될 때까지 반복된다.

도 16은 상이한 2개 온도: 왼쪽의 14℃ 및 오른쪽의 25℃에서 셀을 충전한 시뮬레이션 결과를 나타낸다. 도면의 최상단 플롯은 충전 전류(I/Q_max)를 시간의 함수로서 나타내는데, 이 경우 τ_c를 측정하기 위한 주기적 휴지 주기에 전류 서지(current surges)가 수반되는 것을 볼 수 있다. 휴지 주기에 수반되는 전류 서지는, 리튬 표면 농도가 완화할 시간을 갖는 휴지 주기 동안의 리튬 표면 농도 감소를 구성하기 위한 기술로 인해 자연스럽게 발생한다. 중앙 플롯은 진정한 확산 시간(τ)(블루)뿐만 아니라 각각의 완화 주기 끝에서 측정되는 확산 시간(그린)도 나타낸다. 하단의 플롯은 충전 상태(q)(블루), 보수적 팩터(α)만큼 증가된 샘플링된 확산 속도(τ)를 사용하는 리튬 표면 농도 추정자(레드), 및 진정한 확산 속도(τ)를 사용하는 진정한 리튬 표면 농도(그린)를 나타낸다. 시뮬레이션은, 14℃에서 셀을 충전하는 추정 시간은 약 4시간인 반면, 25℃에서의 셀 충전은 3시간 미만이라는 것을 나타낸다.

배터리 설계

도 17은 본 발명의 실시예에 따른 적응적 충전을 지원하는 충전식 배터리(1700)를 예시한다. 배터리(1700)은 도 1에서 좀더 상세하게 예시되는 배터리 셀(1702)을 포함한다. 또한, 배터리(1700)는, 셀(1702)에 인가되는 충전 전류를 측정하는 전류 미터(전류 센서;1704) 및 셀(1702)에 대한 전압을 측정하는 볼트미터(전압 센서;1706)를 포함한다. 또한, 배터리(1700)는 배터리 셀(1702)의 온도를 측정하는 열 센서(1730)를 포함한다. (전류 미터, 볼트미터, 및 열 센서를 위한 가능한 다수 설계가 업계에 널리 공지되어 있다는 것에 주목해야 한다.)

또한, 충전식 배터리(1700)는 (달라지는 전압으로써) 제어 가능한 일정한 충전 전류를 제공하는 전류 소스(1723) 또는 다른 방법으로, (달라지는 전류로써) 제어 가능한 일정한 충전 전압을 제공하는 전압 소스(1724)를 포함한다.

충전 프로세스는 볼트미터(1706)로부터 전압 신호(1708)를, 전류 미터(1704)로부터 전류 신호(1710)를, 온도 센서(1730)로부터 온도 신호(1732)를, 그리고 SOC(state of charge) 추정기(1730)로부터 SOC 값(1732)을 수신하는 제어기(1720)에 의해 제어된다. 이들 입력은 전류 소스(1723)를 위한 제어 신호(1722) 또는 다른 방법으로, 전압 소스(1724)를 위한 제어 신호(1726)를 발생시키는데 사용된다.

동작하는 동안, SOC(1732) 추정기는 볼트미터(1706)로부터 전압(1708)을, 전류 미터(1704)로부터 전류를, 그리고 온도 센서(1730)로부터 온도를 수신하고, SOC 값(1732)을 출력한다. (SOC 추정기(1730)의 동작은 다음에서 좀더 상세하게 설명된다.)

제어기(1720)는 하드웨어와 소프트웨어의 조합이나 순수하게 하드웨어를 사용해 구현될 수 있다. 일 실시예에서, 제어기(1720)는, 충전 프로세스를 제어하는 명령어를 실행하는 마이크로프로세서를 포함하는 마이크로컨트롤러를 사용해 구현된다.

충전 프로세스 동안의 제어기(1720)의 동작은 다음에서 좀더 상세하게 설명된다.

충전 프로세스

도 18은 본 발명의 실시예에 따른 충전 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다. 높은 레벨에서, 시스템은 먼저 수송-제한 전극과 전해질 분리기 사이의 경계에서 리튬 표면 농도를 판정한다(단계 1802). 다음으로, 시스템은 판정된 리튬 표면 농도를 사용해 배터리를 위한 충전 프로세스를 제어함으로써, 충전 프로세스는 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지한다(1804).

좀더 구체적인 실시예로서, 도 19를 참조하면, 시스템은 먼저 공지 기준에 관해서 수송-제한 전극의 전위를 판정하는데, 이 전위는 리튬 표면 농도와 상관된다(단계 1902). 다음으로, 시스템은 수송-제한 전극의 판정된 전위를, 충전 전압이나 충전 전류를 조정하는 제어 루프에 사용해 수송-제한 전극의 전위를 리튬 표면 농도를 설정된 제한 이내로 유지하는 레벨로 유지한다(단계 1904).

수송-제한 전극의 전위 판정하기

도 20은 본 발명의 실시예에 따라서 공지 기준에 관해서 수송-제한 전극의 전위를 판정하는 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다. 이 실시예에서, 시스템은 온도 센서를 통해 배터리의 온도를 측정한다(단계 2002). 또한, 시스템은 배터리를 통과하는 전류(단계 2004) 및 (전극 사이의) 배터리의 총 셀 전압(단계 2006)을 측정한다.

또한, 시스템은 배터리의 충전 상태를 판정한다(단계 2008). 본 발명의 일 실시예에서, 이것은 Texas주, Dallas의 Texas Instruments에 의해 공급되는 부품 번호 bq27000과 같은, "가스 게이지 집적 회로(gas gauge integrated circuit)"로부터 충전 상태를 판독하는 단계를 수반한다. 이들 가스 게이지 회로는 일반적으로 측정 전류, 측정 온도, 및 측정된 배터리의 총 셀 전압 이외에 배터리의 선행 충전 상태로부터 배터리의 충전 상태를 판정하는 것에 의해 동작한다.

다음으로, 시스템은 판정된 충전 상태 및 온도로부터 비-수송-제한 전극(일반적으로 양전극)의 전위를 판정한다(단계 2010). 마지막으로, 시스템은 측정된 총 셀 전압으로 시작해 비-수송-제한 전극의 판정된 전위를 감산하고, 또한 배터리의 저항으로 배율된 측정 전류에 의해 발생되는 전압 강하를 감산하는 것에 의해 수송-제한 전극(일반적으로 음전극)의 전위를 판정한다(단계 2012).

확산 시간 기반의 충전 프로세스

도 21은 본 발명의 실시예에 따라서 확산에 의해 통제되는 수송-제한 전극을 확산 시간(τ)을 측정하는 것에 기초한 충전 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다. 이 실시예에서, 시스템은 먼저 음전극의 리튬을 위한 확산 시간(τ)을 판정한다(단계 2102). (이것은 다음에서 도 22를 참조하여 좀더 상세하게 설명되는 프로세스를 사용하는 단계를 수반한다.) 다음으로, 시스템은 확산 시간(τ), 배터리를 위한 셀 용량(Q_max), 및 배터리를 위한 측정된 충전 전류(I)에 기초해 리튬 표면 농도를 추정한다(단계 2104).

일 실시예에서, 시스템은 τ를 주기적으로 측정하고, τ를 위해 이렇게 측정된 값은 표면 농도가 충전 전류(I) 및 셀 용량(Q_max)에 기초한 τ 측정 사이에서 발전하는 방법을 모델링하는데 사용된다. 예를 들어, τ는 매 수 분마다 측정될 수 있고, 이렇게 측정된 τ 값은 τ 측정 사이의 매 초마다 업데이트되는 표면 농도를 위한 모델에 사용될 수 있다.

다음으로, 시스템은 추정된 리튬 표면 농도에 기초해 배터리를 위한 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는데(단계 2106), 이는 수학식 48에서의 계산을 수행하는 단계를 수반할 수 있다. 다음으로, 시스템은 계산된 충전 전류 또는 충전 전압을, 예를 들어, 전원 소스(1723) 또는 전압 소스(1724)를 통해 배터리에 인가한다(단계 2108).

확산 시간을 측정하는 프로세스

도 22는 본 발명의 실시예에 따라서 확산 시간(τ)을 측정하는 프로세스를 예시하는 흐름도를 제시한다. 이 프로세스 동안, 시스템은 먼저 배터리를 고정된 시주기 동안 고정된 전류로 충전한다(단계 2202). 다음으로, 시스템은 충전 전류가 제로로 설정되는 제로 전류 상태로 진입한다(단계 2204). 이 제로 전류 상태 동안, 시스템은 개방 회로 전압이 정상 상태를 향해 완화하는 동안의 2개 시점에서 배터리를 위한 개방 회로 전압을 측정한다(단계 2206). 마지막으로, 시스템은 측정된 개방 회로 전압에 기초해, 예를 들어, 수학식 37 및 수학식 55를 사용해, 확산 시간(τ)을 계산한다(단계 2208).

실시예에 대한 상기 설명은 단지 예시와 설명을 위해 제시되었다. 실시예들이 총망라적이거나 본 발명을 개시된 형태로 제한하려는 의도는 아니다. 따라서, 당업자에게는, 다수 변경 및 변형이 명백할 것이다. 추가적으로, 상기 설명서가 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 정의된다.

Claims (17)

1. 배터리를 적응적으로 충전하는 방법으로서 - 상기 배터리는 확산에 의해 통제되는 수송-제한 전극(transport-limiting electrode), 전해질 분리기(electrolyte separator), 및 비-수송-제한 전극(non-transport-limiting electrode)을 포함하는 리튬-이온 배터리임 -,
   상기 수송-제한 전극에서의 리튬에 대한 확산 시간에 기초해 상기 수송-제한 전극과 상기 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 이온 농도를 판정하는 단계;
   상기 판정된 리튬 표면 농도에 기초해 상기 배터리에 대한 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 단계; 및
   상기 충전 전류 또는 상기 충전 전압을 상기 배터리에 인가하는 단계
   를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 충전 전류 또는 충전 전압은 상기 리튬 표면 농도를 설정된 제한들 이내로 유지하도록 계산되는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 단계는, 상기 리튬 표면 농도를 상기 설정된 제한들 이내로 유지하면서 상기 충전 전류 또는 충전 전압을 최대화하는 단계를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 표면 농도를 판정하는 단계는:
   상기 수송-제한 전극에서의 리튬을 위한 확산 시간(τ)을 측정하는 단계; 및
   상기 확산 시간(τ), 상기 배터리에 대한 셀 용량(Q_max), 및 상기 배터리에 대한 측정된 충전 전류(I)에 기초해 τ 측정치들 사이의 상기 리튬 표면 농도를 추정하는 단계
   를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 확산 시간(τ)을 측정하는 단계는 주기적으로:
   상기 배터리를 고정된 전류로 고정된 시간 동안 충전하는 단계;
   상기 충전 전류가 제로로 설정되는 제로 전류 상태로 진입하는 단계;
   상기 제로 전류 상태 동안, 상기 배터리에 대한 개방 회로 전압을, 상기 개방 회로 전압이 정상 상태를 향해 완화하는 동안의 2개 시점에서 측정하는 단계; 및
   상기 측정된 개방 회로 전압에 기초해 상기 확산 시간(τ)을 계산하는 단계
   를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 수송-제한 전극은 음전극이고;
   상기 비-수송-제한 전극은 양전극인, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 음전극은 흑연 및/또는 TiS₂로 이루어지고;
   상기 전해질 분리기는 LiPF₆, LiBF₄ 및/또는 LiClO₄ 그리고 유기 용제로 이루어진 액체 전해질이며;
   상기 양전극은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiFePO₄ 및/또는 Li₂FePO₄F로 이루어지는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
8. 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘으로서 - 상기 배터리는 확산에 의해 통제되는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리임 -,
   상기 배터리에 대한 충전 전류를 측정하도록 구성된 전류 센서;
   상기 배터리의 터미널들 양단에 걸리는 전압을 측정하도록 구성된 전압 센서;
   상기 배터리에 충전 전류 또는 충전 전압을 인가하도록 구성된 충전 소스; 및
   상기 전류 센서 및 상기 전압 센서로부터 입력들을 수신하며 상기 충전 소스에 제어 신호를 송신하도록 구성된 제어기
   를 포함하고,
   상기 제어기는:
   상기 수송-제한 전극의 리튬에 대한 확산 시간을 판정하기 위해 상기 전류 센서 및 상기 전압 센서로부터 획득되는 측정치에 기초해 상기 배터리의 상기 수송-제한 전극과 상기 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 표면 농도를 판정하고;
   상기 리튬 표면 농도에 기초해 상기 배터리에 대한 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하며;
   상기 충전 소스에 제어 신호를 송신하여 상기 계산된 충전 전류 또는 충전 전압을 상기 배터리에 인가하도록 구성되는, 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘.
9. 제8항에 있어서,
   상기 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 동안, 상기 제어기는 상기 리튬 표면 농도를 설정된 제한들 이내로 유지하도록 구성되는, 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘.
10. 제8항에 있어서,
    상기 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 동안, 상기 제어기는 상기 리튬 표면 농도를 상기 설정된 제한들 이내로 유지하면서 상기 충전 전류 또는 충전 전압을 최대화하도록 구성되는, 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘.
11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 표면 농도를 판정하는 동안, 상기 제어기는:
    상기 수송-제한 전극에서의 리튬을 위한 확산 시간(τ)을 측정하고;
    상기 확산 시간(τ), 상기 배터리를 위한 셀 용량(Q_max), 및 상기 배터리를 위한 측정된 충전 전류(I)에 기초해 τ 측정치들 사이의 상기 리튬 표면 농도를 추정하도록 구성되는, 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘.
12. 제11항에 있어서,
    상기 확산 시간(τ)을 측정하는 동안, 상기 제어기는 주기적으로:
    상기 배터리를 고정된 전류로 고정된 시간 동안 충전하고;
    상기 충전 전류가 제로로 설정되는 제로 전류 상태로 진입하며;
    개방 회로 전압이 정상 상태를 향해 완화되는 상기 제로 전류 상태 동안의 2개 시점에서 상기 배터리에 대한 상기 개방 회로 전압을 측정하고;
    상기 측정된 개방 회로 전압들에 기초해 상기 확산 시간(τ)을 계산하도록 구성되는, 배터리에 대한 적응적 충전 메커니즘.
13. 배터리에 대해 제어기에 의해 실행되는 경우 상기 제어기가 배터리를 적응적으로 충전하는 방법을 수행하게 하는 명령어를 저장한 컴퓨터-판독 가능 저장 매체로서 - 상기 배터리는 확산에 의해 통제되는 수송-제한 전극, 전해질 분리기, 및 비-수송-제한 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리임 -, 상기 방법은,
    상기 수송-제한 전극에서의 리튬에 대한 확산 시간에 기초해 상기 수송-제한 전극과 상기 전해질 분리기 사이의 경계에서의 리튬 표면 농도를 판정하는 단계;
    상기 리튬 표면 농도에 기초해 상기 배터리에 대한 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 단계; 및
    상기 충전 전류 또는 충전 전압을 상기 배터리에 인가하는 단계
    를 포함하는 컴퓨터-판독 가능 저장 매체.
14. 배터리를 적응적으로 충전하는 방법으로서,
    상기 배터리에 충전 전류를 인가하는 단계;
    상기 충전 전류가 제로로 설정되는 제로 전류 상태로 진입하는 단계;
    상기 제로 전류 상태 동안, 개방 회로 전압이 정상 상태를 향해 완화하는 동안의 2개 시점에서 상기 배터리에 대한 상기 개방 회로 전압을 측정하는 단계;
    상기 측정된 개방 회로 전압에 기초해 상기 배터리에 대한 업데이트된 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 단계; 및
    상기 업데이트된 충전 전류 또는 충전 전압을 상기 배터리에 인가하는 단계
    를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
15. 제14항에 있어서,
    상기 업데이트된 충전 전류 또는 충전 전압을 계산하는 단계는,
    상기 배터리에 대한 셀 용량(Q_max);
    상기 배터리에 대한 충전 상태(q); 및
    상기 배터리에 대한 측정 온도(T)를 포함하는 추가 파라미터들을 사용하는 단계
    를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
16. 제14항에 있어서,
    상기 충전 전류 또는 충전 전압을 상기 배터리에 인가하는 단계는, 상기 배터리를 고정된 전류 또는 고정된 전압에서 고정된 시간 동안 충전하는 단계를 포함하는, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.
17. 제16항에 있어서,
    상기 배터리는 리튬-이온 배터리인, 배터리를 적응적으로 충전하는 방법.

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