KR20100125674A - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 배리어층이 SiO 무기막/SiON 무기막을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법이 개시된다.
Description
기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 배리어층이 SiO 무기막/SiON 무기막을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 봉지 및 플렉시블 디스플레이용 기판 재료는 그 요구 특성상 기판의 유연성이 높아야 하는 것이 특징이다. 또한, OLED 디스플레이는 유기 소재를 사용하므로 산소나 수분에 노출될 경우 수명이 급격하게 감소하는 문제점이 있다. 플라스틱 기판 재료로는 polycarbonate, polyimide, poly (arylene ether sulfone) 등이 주로 연구되고 있다. 일반적인 플라스틱 기판의 수분 투과율(WVTR : water vapor transmission rate)이 10 ~ 1,000g/m2/day으로, OLED의 장수명화를 위하여 1X10-6/m2/day 이하의 투습 특성을 나타내어야 하므로, 기판에 수분 차단막을 형성하는 것이 일반적인 방법이다.
현재 적용되고 있는 전자기기의 수분 차단 기술은 접착제를 사용한 봉지를 할 경우 사용된 접착제 및 기판을 통하여 미량의 수분이 침투하기 때문에 기기내에 유입된 수분을 적극적으로 제거할 수 있는 흡습제가 사용되고 있다. 이러한 흡습제는 불투명하므로, 투과도가 확보되는 박막을 적용하여 10층 이상의 다층으로 시도가 되고 있지만, 다층적층으로 인한 투과도, 택트 타임(tact time), 박막의 스트래스가 문제되고 있다.
본 발명의 일 측면은 기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 배리어층이 무기막/무기막을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라 기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 배리어층이 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 포함하는 유기 발광 소자(x는 0.1 ~ 1이며, y는 0.1 ~ 1이다)가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, SiOxNy 무기막의 밀도는 SiO 무기막의 밀도 보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiO 무기막의 두께는 450 내지 600 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOxNy 무기막의 두께는 0.5 내지 5 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 배리어층의 두께가 1 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 배리어층의 두께가 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 배리어층은 SiO 무기막/SiOxNy 무기막이 순차적으로 2회 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 전극, 유기막 및 제 2 전극을 순차적으로 포함하는 유기 발광부가 형성된 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 SiO막을 형성시키는 단계; 및 상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 배리어층을 형성시키는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법(x는 0.1 ~ 1 이며, y는 0.1 ~ 1이다)이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열증착으로 상기 SiO막을 형성시키는 단계는 SiO를 열증착 처리하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOxNy막을 적층하는 단계는 질소 플라즈마 처리 단계일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 SiOxNy막을 적층하는 단계 이후, 상기 SiOxNy막 상에 SiO 를 열증착하여 SiO막을 형성시키고 상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 순차적으로 2회 적층시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 무기 복합막은 상온에서 성막이 가능하며, 차단막의 특성이 우수하다. 단순한 단막 단막 적층구조에 비해서 단막간 상호 작용이 강한 층을 만들 수 있다. 또한 상온 공정으로 인해서 물질 선택의 범위가 넓고, 물질에 따른 여러 가지 중간층을 용도에 맞도록 만들 수 있으며, 다층 구조의 막을 제조할 때 공정회수 조절이 가능하기 때문에 기존의 방법에 비해 큰 장점을 가지는 것을 알 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 배리어층은 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 포함한다(x는 0.1 ~ 1이며, y는 0.1 ~ 1이다).
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면의 일부를 확대한 모식도이다.
플렉시블 디스플레이 박막봉지용 차단막으로 사용되는 무기막은 O2 플라즈마 방법이나 열을 가하는 형태로 만들어지기 때문에 유기 EL의 열화에 의한 소자의 신뢰성 감소는 여전히 문제로 남아있다. 일반적으로 사용되는 스퍼터링 방법이나 CVD방법은 낮은 온도에서 무기막을 생성할 수는 있으나, O2 플라즈마에 의한 유기 EL의 열화는 아직 검증되지 않은 상태이다. 또한, 낮은 온도에서 무기막 생성은 차단성을 높이기 위해서 막 두께가 두꺼워질 수 밖에 없으며, 막 두께증가에 따른 자체 결함(Crack)이 생기게 된다. 따라서, 유기막을 포함한 무기막/유기막 형태의 다층 구조나 무기막(치밀한 구조)/무기막(덜 치밀한 구조)구조로 박막봉지용 차단막을 제작할 수 있다.
박막 봉지용 차단막에 사용되는 무기막/유기막은 수직면에 대한 수분 및 산소에 대한 차단성은 우수하나, 유기막 끝단에서의 수분 및 산소 투습(edge permeation)이 가장 큰 문제이며 공정시간도 오래 걸린다는 단점이 있다. 무기막(치밀한 구조)/무기막(덜 치밀한 구조)는 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법을 주로 사용하고 있다. 막 증착속도나 물질선택범위가 넓다는 면에서는 우수한 특성을 갖고 있지만, 막 두께가 30nm이하의 무기막(치밀한 구조)의 특성을 제어할 수 없다. 또한, 막 자체에 결함 (defect) 및 입자 (particle)가 존재하기 때문에, 이 후에 무기막(덜 치밀한 구조)은 결함 (defect) 및 입자 (particle)를 덮기 위해서는 더 두꺼워 질 수 밖에 없다. 또한, 무기막(치밀한 구조)/무기막(덜 치밀한 구조)사이의 계면의 분리(delamination)에 의한 자체 크랙이 생길 수 있는 단점이 있다.
열 증착법과 (Thermal evaporation)과 N2 플라즈마 처리(plasma treatment)는 상온 및 플라즈마 damage free하기 때문에 유기 EL의 열화에 의한 소자의 신뢰성 감소는 없을 것으로 기대된다.
SiO 물질 자체는 수분 차단성이 우수하고, N2 플라즈마로 처리할 경우 SiO막 자체의 결함 (defect) 및 표면 거침성(surface roughness)가 개선되는 효과가 있다. 또한 SiO2에 비해서 SiO자체가 N과의 결합력이 좋기 때문에 짧은 시간 플라즈 마 처리 시에도 SiO 표면에 SiON 형태의 얇으면서도 치밀한 무기막이 형성될 수 있는 장점이 있다. 결과적으로 열증착 및 N2 플라즈마에 의해서 형성된 차단막은 특성에 있어서 결함 (defect)도 없고, 타 방법에 비해 막 두께를 얇게 하더라도 차단막의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 적층 구조의 형태일 경우 단막과 단막 사이에 중간층(interlayer)이 생성되며, 저온에서 공정이 가능하기 때문에 박막봉지 분야에서도 사용가능성이 높은 방법이다.
종래 기술에서는 SiH4를 O2와 반응시켜 SiO2 막을 형성시켰으며, SiON 막은 SiH4를 암모니아와 반응시켜 형성시켰다. 본 발명의 일 구현예에 따른 배리어층은 종래 기술의 SiON/SiO2 구조가 아닌 SiOxNy/SiO 구조를 가진다(X는 0.1 ~ 1 이고, Y는 0.1 ~ 1이다). SiOxNy 막 및 SiO 막 형성에 대해서는 이후 제조 방법 부분에서 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOxNy 무기막은 SiO 무기막보다 상대적으로 치밀한 구조를 가지므로, SiOxNy 무기막의 밀도는 SiO 무기막의 밀도보다 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiO 무기막의 두께는 450 내지 600 nm일 수 있으며, 상기 SiOxNy 무기막의 두께는 0.5 내지 5 nm일 수 있다.
SiO 무기막의 두께 및 SiOxNy 무기막의 두께가 상기 범위 일때 배리어층의 성능이 최적화된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 배리어층의 두께는 1 nm 내지 1000 nm 일 수 있으며, 상기 배리어층의 두께는 예를 들어 300 nm 내지 500 nm일 수 있다.
배리어층의 성능을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 배리어층은 SiO 무기막/SiOxNy 무기막이 순차적으로 2회 적층된 것일 수 있다.
따라서, 이 경우 본 발명의 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 기판; 배리어층; 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 배리어층은 SiO 무기막/SiOxNy 무기막/SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 포함한다(x는 0.1 ~ 1 이며, y는 0.1 ~ 1 이다).
본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 전극, 유기막 및 제 2 전극을 순차적으로 포함하는 유기 발광부가 형성된 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 SiO막을 형성시키는 단계; 및 상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 배리어층을 형성시키는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법(x는 0.1 ~ 1 이며, y는 0.1 ~ 1 이다)이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열증착으로 상기 SiO막을 형성시키는 단계는 SiO를 열증착 처리하는 단계일 수 있다.
SiO열증착은 SiO라는 유리모양의 갈색/검정색을 띤 비결정성 고체를 일반적인 열증착법으로 증착하여 막을 형성하는 방법이다. SiO는 SiO2와 Si 화합물에 열을 가하게 되면 가스 상태의 SiO가 생성된다. 이후 냉각시키게 되면 SiO라는 고체상태 의 물질을 얻게 된다. 또 다른 생성경로는 SiO2에 H2나 CO를 높은 온도(1500~2000℃)에서 반응시켜 위와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
SiO2 + Si ? 2SiO
SiO2 + H2 ? SiO + H2O
이렇게 얻어진 SiO는 전기를 가하여 높은 온도(1500~2000℃)에서 아래와 같이 분해시켜 최종적으로 SiO2와 Si의 매트릭스 구조로 SiO라는 조성으로 원하는 기판에 증착하게 된다.
2SiO ? SiO2 + Si
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 SiOxNy막을 적층하는 단계는 질소 플라즈마 처리 단계일 수 있다.
상기 언급한 바에 따라 SiO막을 증착한 후 질소 플라즈마 처리를 하게 되는데, 질소 플라즈마 처리 후 SiO(밀도 : 2.13g/cm3)막은 SiOxNy(밀도 : 2.2 ~ 3.0g/cm3) 형태의 얇은 막을 형성하게 된다. SiOxNy막은 일반적으로 잘 알려진 막밀도가 치밀한 Si3N4(밀도 : 3.4g/cm3)에 비해서는 밀도가 낮지만, SiO2나 SiO에 비해서는 높은 막밀도를 가지게 된다. 또한, SiO2에 비해서 SiO는 불완전한 구조로 되어 있어 질소 플라즈마 처리시 SiOxNy구조가 더 잘 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 SiOxNy막을 적층하는 단계 이후, 상기 SiOxNy막 상에 SiO 를 열증착하여 SiO막을 형성시키고 상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 순차적으로 2회 적층시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기와 같이 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 순차적으로 2회 적층시키는 경우 도 1에 나타난 바와 같은 구조를 가지게 된다.
이하, 본 발명에서 사용되는 일반적인 유기 발광 소자 구조에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기 발광 소자의 구조는 일반적인 것으로서 매우 다양하다. 상기 제1전극과 제2전극 사이에 유기막으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 유기막으로서 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 발광 소자는, 예를 들어, 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조, 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다.
이하, 상술한 적층 구조를 갖는 유기 발광 소자의 제조방법을 도 1에 도시된 유기 발광 소자를 참조하여, 살펴보기로 한다. 도 1의 유기 발광 소자는 기판, 제 1 전극 (애노드), 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 제 2 전극 (캐소드)를 구비하고 있다.
먼저 기판 상부에 높은 일함수를 갖는 제 1 전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제 1 전극을 형성한다. 상기 제 1 전극은 애노드 (Anode) 또는 캐소드 (cathode)일 수 있다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 제 1 전극용 물질로는 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), Al, Ag, Mg 등을 이용할 수 있으며, 투명 전극 또는 반사 전극으로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 전극 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 주입층(HIL)을 형성할 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃, 진공도 10-8 내지 10-3torr, 증착속도 0.01 내지 100Å/sec의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 정공 주입층 물질로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예 를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl) -N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/ Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly (4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å, 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동전압 상승없이, 우수한 정공주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 정공 수송층 물질은 공지된 정공 수송층 물질을 이용할 수 있는데, 예를 들면, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, NPB, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체 등을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 정공수송 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 수송층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층 (EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 발광층은 공지된 다양한 발광 물질을 이용하여 형성할 수 있는데, 공지의 호스트 및 도펀트를 이용하여 형성할 수도 있다. 상기 도펀트의 경우, 공지의 형광 도펀트 및 공지의 인광 도펀트를 모두 사용할 수 있다.
예를 들어, 호스트로서는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 또는 DSA(디스티릴아릴렌) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac), DCJTB 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3, C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C545T
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스타릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-티-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
DPAVBi TBP
상기 도펀트의 함량은 발광층 형성재료 100 중량부 (즉, 호스트와 도펀트의 총중량은 100중량부로 함)를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.5 ~ 12 중량부인 것이 바람직하다. 도펀트의 함량이 상기 범위를 만족하면, 농도 소광 현상이 실질적으로 방지될 수 있다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
발광층이 인광 도펀트를 포함할 경우, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송 층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공 저지층 (HBL)을 발광층 상부에 형성할 수 있다 (도 1에는 미도시됨). 이 때 사용할 수 있는 정공 저지층 물질은 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 정공 저지층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 50Å 미만인 경우, 정공저지 특성이 저하될 수 있으며, 상기 정공 저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우, 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공 증착법, 또는 스핀 코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 수송층 물질은 공지된 전자 수송층 형성 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 이의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 바람직하게는 100Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 전자수송특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층 (EIL)이 적층될 수 있다.
전자 주입층 물질로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자 주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주입층의 증착조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 바람직하게는 5Å 내지 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동전압 상승없이 우수한 전자주입 특성을 얻을 수 있다.
마지막으로 전자 주입층 상부에 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법을 이용하여 제 2 전극을 형성할 수 있다. 상기 제 2 전극은 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 상기 제 2 전극 형성용 물질로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합 금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투명 캐소드를 사용할 수도 있다.
다음으로, 캐소드 전극 및 기판 상에 앞서 언급한 방법에 따라 배리어층을 형성시킴으로써 유기 발광 소자가 완성된다.
이하에서, 본 발명을 따르는 유기 발광 소자의 실시예를 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
m-MTDATA(750A)/α-NPD(150A)/DSA(300A):TBPe(3%)/Alq3(200A)/LiF(80A)/Al(3000A)
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물속에서 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용한다. 상기 기판 상부에 m-MTDATA를 진공 증착하여 정공 주입층을 750Å두께로 형성한다. 이어서 상기 정공 주입층 상부에 α-NPD를 150Å의 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성한다. 정공 수송층을 형성한 후, 이 정공 수송층 상부에 DSA를 호스트로 하고 도판트로써 TBPe를 3% 사용하여 이를 진공 증착하여 300Å의 두께로 발광층을 형성한다. 그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 200Å두께의 전자 수송층을 형성한다. 이 전자수송층 상부에 LiF 80Å (전자 주입층)과 Al 3000Å (음극 전극)을 순차적으로 진공 증착하여 LiF/Al 전극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조한다.
다음으로, 10-5 ~ 10-6 Torr의 압력을 가진 열증착기(thermal evaporator)에서 상기 기판 및 LiF/Al 전극 상에 SiO를 508 nm로 증착한다.
이후, 상기 SiO 막 상에 N2 플라즈마를 10-5 ~ 10-6 압력 하에서, 180초 정도 노출시켜 약 4 nm 의 SiOxNy 막을 형성시킨다.
배리어층의 전체 두께는 약 500 nm이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다.
도 3a를 참조하면, 기판상에 SiO막이 증착되어 있고, 상기 SiO막 상에 얇은 SiOxNy 막이 형성된 것을 관찰할 수 있다.
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 표면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다.
실시예 2
실시예 1의 기판 및 LiF/Al 전극 상에 SiO를 553.2 nm로 증착하고 그 위에 약 4 nm 의 SiOxNy 막을 형성시킨 후, 다시 상기 SiOxNy 막 상에 SiO를 528.2 nm로 증착하고 그 위에 다시 약 4 nm 의 SiOxNy 막을 형성시켜, SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 순차적으로 2회 적층시킨 구조를 형성시키는 점을 제외하고는 실시예 1과 동 일하게 유기 발광 소자를 제조한다.
배리어층의 전체 두께는 약 1100 nm이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다.
도 4a를 참조하면, 기판상에 SiO 무기막/SiOxNy 무기막이 순차적으로 2회 적층된 구조가 형성된 것을 관찰할 수 있다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 표면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다.
비교예
실시예 1의 기판 및 LiF/Al 전극 상에 SiO를 500 nm로 증착하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 유기 발광 소자를 제조한다.
수분 및 외기 투과 시험
상기 실시예 1, 2 및 비교예에 따라서 제조된 유기 발광 소자에 대해서, 수분 및 외기에 대한 투과 정도를 조사하였다.
그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
| 비교예 | 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 배리어층 재료 | SiO(열증착) | SiOxNy(N2 플라즈마) SiO(열증착) |
SiOxNy/SiO(2 층) |
| 배리어층 구조 | SiO/기판 | SiOxNy/SiO/기판 | SiOxNy/SiO/SiOxNy/SiO/기판 |
| 공정 온도 | 실온 | 실온 | 실온 |
| 두께(전체) | 0.5 | 0.5 | 1 |
| WVTR(g/m2/day) | 1 ~ 0.8 | 0.3 ~ 0.07 | < 0.01 |
WVTR : 수분 투과율 (water vapor transmission rate)
상기 공정 온도는 기판의 온도를 뜻한다.
표 1을 참조하면, 실시예 1, 2에 따른 유기 발광 소자의 투습도는 각각 0.3 ~ 0.07, < 0.01 g/m2/day로서 비교예에 따른 유기 발광 소자의 투습도인 1 ~ 0.8g/m2/day 보다 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면의 일부를 확대한 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다(17,000배).
도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 표면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다(20,000배).
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 단면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다(30,000배).
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 vy면을 확대 촬영한 것을 나타내는 도면이다(20,000배).
Claims (11)
- 기판;배리어층;제 1 전극;제 2 전극; 및상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 개재된 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서,상기 배리어층이 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 포함하는 유기 발광 소자(x는 0.1 ~ 1 이며, y는 0.1 ~ 1 이다).
- 제 1 항에 있어서,SiOxNy 무기막의 밀도가 SiO 무기막의 밀도 보다 높은 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 SiO 무기막의 두께가 450 내지 600 nm인 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 SiOxNy 무기막의 두께가 0.5 내지 5 nm인 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 배리어층의 두께가 1 nm 내지 1000 nm인 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 배리어층의 두께가 300 nm 내지 500 nm인 유기 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 배리어층은 SiO 무기막/SiOxNy 무기막이 순차적으로 2회 적층된 유기 발광 소자.
- 제 1 전극, 유기막 및 제 2 전극을 순차적으로 포함하는 유기 발광부가 형성된 기판을 준비하는 단계;상기 기판 상에 SiO막을 형성시키는 단계; 및상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 배리어층을 형성시키는 단계;를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법(x는 0.1 ~1 이며, y는 0.1 ~ 1이다).
- 제 8 항에 있어서,열증착으로 상기 SiO막을 형성시키는 단계는 SiO를 열증착 처리하는 단계인 유기 발광 소자 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 SiOxNy막을 적층하는 단계는 질소 플라즈마 처리 단계인 유기 발광 소자 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 SiOxNy막을 적층하는 단계 이후, 상기 SiOxNy막 상에 SiO 를 열증착하여 SiO막을 형성시키고 상기 SiO막 상부에 SiOxNy막을 적층하여 SiO 무기막/SiOxNy 무기막을 순차적으로 2회 적층시키는 단계를 포함하는 유기 발광 소자 제조 방법.
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