KR20100124751A - 아조 안료, 이 아조 안료를 포함하는 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

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신야 하야시
마사루 타카사키
노부오 세토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

하기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물을 제공한다.
일반식(1)
Figure pct00057

일반식(1)에 있어서, Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, W는 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, R1은 수소 또는 치환기를 나타내고, R2는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타내고, 일반식(1)은 n=2일 경우에 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타내고, n=3일 경우에 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타내고, n=4일 경우에 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.

Description

아조 안료, 이 아조 안료를 포함하는 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크{AZO PIGMENTS, AND PIGMENT DISPERSION, COLORING COMPOSITION AND INK FOR INKJET RECORDING CONTAINING THE AZO PIGMENT}
본 발명은 신규의 아조 안료, 이 아조 안료를 포함하는 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로서는 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사방식의 기록 재료, 전자 사진방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화은 감광 재료, 인쇄 잉크, 및 기록펜이 널리 사용되고 있다. 또한, 촬영 기기용 CCD와 같은 촬상 소자 및 디스플레이용 LCD 및 PDP에 있어서 컬러필터가 컬러 화상을 기록 또는 재현하기 위해서 사용된다. 이들 컬러 화상 기록 재료 및 컬러필터에 있어서, 풀컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있다. 그러나, 실제적으로 바람직한 색재현 영역을 실현시킬 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건 및 환경 조건을 견딜 수 있는 견고한 색소는 없다. 따라서, 그 개선이 소망되고 있다.
특히, 기록 재료의 용도는 민생 용도로부터 공업 용도로 확대되고 있고, 그 결과 더욱 높은 레벨의 성능(색상, 착색력, 및 광, 가스, 열, 습도 및 약품에 대한 화상 견뢰성)을 갖는 것이 요구된다.
사용하는 착색 재료(예를 들면, 잉크젯 기록용 잉크 조성물)에 있어서, 염료 잉크 조성물에는 수용성 잉크 조성물로부터 유용성으로의 변경이 요구되고, 더욱 높은 레벨의 성능이 요구될 경우(실내 용도로부터 옥외 용도)에는 상기 잉크 조성물에는 염료 잉크 조성물로부터 안료 잉크 조성물로의 변경이 요구된다.
염료와 안료의 사용 방식에 있어서의 차이는 염료는 섬유 또는 용제와 같은 매체 중에 용해된 상태(분자 분산 상태)로 사용되는 한편, 안료는 용해되지 않고 매체 중에 미세하게 분산된 고체 입자(분자 집합체)의 상태로 사용된다.
상기 용도로 사용하는 염료 또는 안료는 공통적으로 하기 특성을 가질 것이 요구된다. 즉, 색재현의 관점에서 바람직한 흡수 특성을 가질 것과 사용되는 환경의 조건하에서 양호한 견뢰성, 예를 들면, 광, 열, 및 오존과 같은 산화성 가스에 대한 견뢰성을 가질 것이 요구된다. 또한, 색소가 안료일 경우, 안료에 대해서는 물 또는 유기 용제에 실질적으로 불용일 것, 약품에 대해 우수한 견뢰성을 가질것, 및 입자로서 사용되었을 경우에도 분자 분산 상태에서도 바람직한 흡수 특성을 상실하지 않을 것이 더 요구된다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강도를 조정함으로써 제어할 수 있지만, 이들 양자는 서로 트래이드 오프(trade-off)의 관계이므로 서로 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 안료를 색소로서 사용하는 경우, 안료에 대해서 소망한 투명성을 실현하기 위해서 필요한 입자 사이즈 및 입자 형상을 가질 것, 사용되는 환경 조건하에서 양호한 견뢰성, 예를 들면 광, 열, 및 오존과 같은 산화성 가스에 대한 견뢰성을 가질 것, 유기용제 및 아황산 가스와 같은 약품에 대해 양호한 견뢰성을 가질것, 및 사용된 매체 중에 미립자의 레벨로 분산 상태가 안정하게 분산될 수 있을 것이 부가적으로 요구된다. 특히, 양호한 황색 색상을 갖고, 착색력이 높고, 광, 습열 및 환경 중의 활성 가스에 대해 견고한 안료가 강하게 요구된다.
즉, 안료에 대해서는 색소 분자로서의 성능을 가질 것이 요구되는 염료와 비교하여 더욱 성능을 가질 것이 요구되고, 즉 색소 분자의 분자로서의 성능뿐만 아니라 고체의 색소 집합체(미립자 분산물)로서의 상술한 요구 성능을 모두 만족시킬 것이 요구된다. 그 결과, 안료로서 사용될 수 있는 화합물군은 염료와 비교해서 지극히 한정된다. 고성능 염료를 안료로 변환한 경우에도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 것은 것의 없다. 따라서, 이러한 안료를 개발하는 것은 어렵다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10 미만이라는 사실로부터 확인할 수 있다.
아조 안료는 색채적 특성인 색상 및 착색력이 우수하기 때문에, 인쇄 잉크, 잉크젯 방식의 잉크 조성물, 및 전자사진 재료에 널리 사용되고 있다. 안료 중, 가장 전형적으로 사용되고 있는 황색 아조 안료는 디아릴라이드 안료이다. 이러한 디아릴라이드 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13 및 C.I. 피그먼트 옐로우 17을 들 수 있다. 그러나, 디아릴라이드 안료는 견뢰성, 특히 광견뢰성이 나빠서 그 인쇄물이 광에 노출되었을 경우 분해되므로 장기간 보존될 인쇄물에 대해서는 부적합하다.
이러한 결점을 해소하기 위해서, 분자량을 크게 하거나, 강한 분자간 상호작용을 갖는 기를 도입함으로써 견뢰성이 개량된 아조 안료가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 소 56-38354호 공보, 미국 특허 제2936306호, 일본 특허공개 평 11-100519호 공보 참조). 그러나, 개량된 안료, 예를 들면 일본 특허공개 소 56-38354호 공보에 기재된 안료는 광견뢰성이 어느 정도는 개선되었지만 여전히 불충분하다는 결정을 갖고 있고, 또한 예를 들면 미국 특허 제2936306호, 일본 특허공개 평 11-100519호 공보에 기재된 안료는 색상이 녹색빛의 생상을 갖고 착색력이 낮아서 색채적 특성이 나쁘다.
또한, 일본 특허공개 2003-277662호 공보에는 색재현성이 우수한 흡수 특성을 갖고 또한 충분한 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다. 그러나, 상기 일본 특허공개 2003-277662호 공보에 기재되어 있는 구체적 화합물은 모두 물 또는 유기용제에 용해되기 때문에 약품에 대한 내성이 불충분하다.
그런데, 미국 특허 제7125446호에는 색소로서 염료를 사용하고 이것을 수매체 중에 용해해서 잉크젯 기록용 수용성 잉크 조성물로서 사용하는 예가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 소61-36362호 공보에도 광견뢰성에 특징을 갖는 음 이온형 모노아조 화합물이 기재되어 있다. 그러나, 이들의 화상 견뢰성의 레벨은 높은 레벨로 만족시키고 있지 않아서 안료로서의 사용 형태를 제공하지 못한다.
옐로우, 마젠타, 시안의 3색을 사용하거나 또는 블랙을 더 포함한 4색을 사용한 감색 혼합법에 기초한 풀컬러 화상을 표현할 경우, 황색 안료로서 견뢰성이 나쁜 안료를 사용하면 경시에 따라 인쇄물의 그레이 밸런스가 변화되고, 또한 색채적 특성이 나쁜 안료를 사용하면 인쇄시 색재현성이 저하된다. 따라서, 높은 색재현성을 장기간 유지할 수 있는 인쇄물을 얻기 위해서는 양호한 색채적 특성과 양호한 견뢰성을 모두 갖는 황색 안료 및 안료 분산물이 소망되고 있다.
또한, 일본 특허 제4073453호에는 염료로서 색재현성이 우수한 흡수 특성과 매우 높은 레벨의 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 제4073453호에 기재되어 있는 구체적 화합물은 모두 물 또는 유기용제에 대한 용해성이 높아서 안료로서 사용하고자 하면 목적한 안료 미립자 분산물을 얻을 수 없게 되어 색소가 용해된 용액 또는 유화물이 형성된다. 그 결과, 각종 요구 성능을 높은 레벨로 제공할 목적의 안료 분산물을 함유하는 착색 재료에 사용하는 것이 곤란했다.
본 발명의 목적은 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 착색력이 높고, 또한 광견뢰성이 우수한 아조 안료, 색채적 특성, 광견뢰성 및 분산 안정성이 우수한 아조 안료의 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 아조기에 인접한 탄소원자를 분자내 수소결합을 혈성할 수 있는 카르보닐기로 치환한 아조 안료가 색채적 특성이 우수하고, 입경이 작은 분산 입자를 형성하고, 또한 착색력과 광견뢰성 모두를 갖는 것을 발견하고 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 염료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
일반식(1)
Figure pct00001
[식 중,
Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고,
W는 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고,
R1은 수소 또는 치환기를 나타내고,
R2는 헤테로환기를 나타내고,
n은 1~4의 정수를 나타내고,
n=2일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타내고,
n=3일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타내고,
n=4일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서, 상기 아조 안료는 하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
일반식(2)
Figure pct00002
[식 중,
Q, W, X1, X2, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 Q, W, X1, X2, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같다.]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 Q는 탄소원자와 함께 5원의 질소 함유 헤테로환을 완성하는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[4] [1]~[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 n은 2를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[5] [2]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 X1은 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 아조 안료는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
일반식(3)
Figure pct00003
[식 중,
Y는 수소 또는 치환기를 나타내고,
G는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
W, X1, X2, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 W, X1, X2, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같다.]
[7] [6]에 있어서, 상기 아조 안료는 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
일반식(4)
Figure pct00004
[식 중,
Z는 5~8원의 질소 함유 헤테로환을 완성하는데 필요한 원자를 나타내고,
Y1, Y2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 W, W1 및 W2는 각각 독립적으로 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[9] [6]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 G, G1 및 G2는 각각 독립적으로 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[10] [7]에 있어서, 상기 Z는 6원의 질소 함유 헤테로환을 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
[12] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[13] [11]에 기재된 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물.
도 1은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-1)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-3)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-6)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-10)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-12)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-15)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-16)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-18)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-19)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-21)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-24)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-25)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 13은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-26)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 14는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-30)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-31)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-32)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 17은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-33)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 18은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-34)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 19는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-49)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 20은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-50)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 21은 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-52)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 아조 안료의 예시 화합물(Pig.-53)의 적외 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[아조 안료]
본 발명의 아조 안료는 일반식(1)으로 표시된다. 우선, 하기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료에 대해서 이하에 설명한다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물은 그 특이적인 구조로 인해 색소 분자 사이에서 분자간 상호작용을 형성하기 쉽고 또한 유기용제 등에 대한 용해성이 낮으므로 아조 안료로서 작용할 수 있다.
물 또는 유기용제에 분자 분산 상태로 용해시켜서 사용하는 염료와는 달리 안료는 용제 중에 분자 집합체와 같은 고체 입자로서 분산시켜서 사용한다.
일반식(1)
Figure pct00005
일반식(1) 중, Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, W는 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, R1은 수소 또는 치환기를 나타내고, R2는 헤테로환기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다. n=2일 경우에, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타낸다. n=3일 경우에, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타낸다. n=4일 경우에, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.
n이 1을 나타내는 경우, Q, W, X1, X2, R1 및 R2는 각각 1가의 기를 나타내므로, 일반식(1)은 괄호안에 나타낸 모노아조 안료를 나타낸다.
n이 2를 나타내는 경우, Q, W, X1, X2, R1 및 R2는 각각 1가 또는 2가의 기를 나타내고, 단 이들 중 적어도 1개는 2가의 기를 나타내므로, 일반식(1)은 괄호안에 나타낸 색소의 비스아조 안료를 나타낸다.
n이 3을 나타내는 경우, Q, W, X1, X2, R1 및 R2는 각각 1가, 2가 또는 3가의 기를 나타내고, 단 이들 중 적어도 2개는 2가의 기를 나타내거나 또는 이들 중 적어도 1개는 3가의 기를 나타내므로, 일반식(1)은 괄호안에 나타낸 색소의 트리스아조 안료를 나타낸다.
n이 4를 나타내는 경우, Q, W, X1, X2, R1 및 R2는 각각 1가, 2가 또는 3가의 기를 나타내고, 단 이들 중 적어도 2개는 2가의 기를 나타내거나 또는 이들 중 적어도 1개는 3가의 기 또는 4가의 기를 나타내므로, 일반식(1)은 괄호안에 나타낸 색소의 테트라아조 안료를 나타낸다.
n은 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 2이다. n이 2를 나타내는 경우, 물 또는 유기용제에 대한 안료의 용해성이 저하하여(실질적으로 난용해성), 내수성, 약품 견뢰성이 향상되므로 n은 2인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
X1 및 X2가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기의 예로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 2개를 초과한 환구조를 갖는 3환 구조도 더 포함된다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기 또는 알킬티오기의 알킬기)도 상술한 개념의 알킬기를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 알킬기로서는 탄소원자수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 탄소원자수 3~30개의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 비시클로알킬기로서는 탄소원자수 5~30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소원자수 5~30개의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 1가의 기가 바람직하고, 그 예로서는 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기를 들 수 있다.
X1 및 X2가 각각 나타내는 바람직한 아실기의 예로서는 포르밀기, 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 및 탄소원자를 통해 헤테로환에 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 카르보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기 및 2-푸릴카르보닐기를 들 수 있다.
X1 및 X2가 각각 나타내는 바람직한 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기의 예로서는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기 및 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기 및 p-메틸페닐술포닐기를 들 수 있다.
이들 중에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 아실기 또는 알킬술포닐기를 나타내고, 수소가 특히 바람직하다. 특히, X1과 X2 모두가 수소를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
X1 및 X2 중 적어도 하나가 수소를 나타내는 경우, 카르보닐기의 산소원자와 아조기의 질소원자와 X1 또는 X2의 수소원자 사이에서 분자내 가교 수소결합을 형성할 수 있어, 개선된 색상 및 화상 견뢰성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, W는 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
W으로 표시되는 알콕시기로서는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
W로 표시되는 아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기, 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아닐리노기이다. 그 예로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기를 들 수 있다.
W로 표시되는 알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 환구조가 더 많은 3환기도 포함된다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기 또는 알킬티오기의 알킬기)도 상술한 개념의 알킬기를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 알킬기로서는 탄소원자수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 탄소원자수 3~30개의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 비시클로알킬기로서는 탄소원자수 5~30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소원자수 5~30개의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 1가의 기가 바람직하고, 그 예로서는 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기를 들 수 있다.
W로 표시되는 아릴기로서는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 그 예로서는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 및 o-헥사데카노일아미노페닐기를 들 수 있다.
이들 중에서, W는 바람직하게는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 메톡시기가 가장 바람직하다. W가 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내는 경우, 색소 분자는 분자내 및 분자간 상호작용이 강하게 형성되기 쉬워져서 보다 안정한 분자 배열의 안료를 쉽게 구성할 수 있으므로, 양호한 색상, 높은 견뢰성(광, 가스, 열, 물 및 약품)의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R1은 수소 또는 치환기를 나타낸다. R1으로 표시되는 치환기의 예로서는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 7~18개의 직쇄상 또는 분기상 아랄킬기, 탄소원자수 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기, 탄소원자수 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 알키닐기, 탄소원자수 3~12개의 직쇄상 또는 분기상 시클로알킬기, 탄소원자수 3~12개의 직쇄상 또는 분기상 시클로알케닐기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 2-메틸술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸또는 시클로펜틸), 할로겐원자(예를 들면, 염소원자 또는 브롬원자), 아릴기(예를 들면, 페닐, 4-t-부틸페닐 또는 2,4-디-t-아밀페닐), 헤테로환기(예를 들면, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐 또는 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시 또는 2-메틸술포닐에톡시), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-t-부틸옥시카르보닐페녹시 또는 3-메톡시카르보닐페닐옥시), 아실아미노기(예를 들면, 아세트아미도, 벤즈아미도 또는 4-(3-t-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도), 알킬아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노 또는 메틸부틸아미노), 아릴아미노기(예를 들면, 페닐아미노 또는 2-클로로아닐리노), 우레이도기(예를 들면, 페닐우레이도, 메틸우레이도 또는 N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기(예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오, 옥틸티오 또는 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오, 2-부톡시-5-t-옥틸페닐티오 또는 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노), 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기(예를 들면, 메틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 또는 p-톨루엔술포닐아미노), 카르바모일기(예를 들면, N-에틸카르바모일 또는 N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기(예를 들면, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일 또는 N-페닐술파모일), 술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐, 옥틸술포닐, 페닐술포닐 또는 p-톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐 또는 부틸옥시카르보닐), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기(예를 들면, 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조 또는 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시), 카르바모일옥시기(예를 들면, N-메틸카르바모일옥시 또는 N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시 또는 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기(예를 들면, 페녹시카르보닐아미노), 이미도기(예를 들면, N-숙신이미도 또는 N-프탈이미드), 헤테로환 티오기(예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오 또는 2-피리딜티오), 술피닐기(예를 들면, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기(예를 들면, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 또는 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐), 아실기(예를 들면, 아세틸, 3-페닐프로파노일 또는 벤조일), 및 이온성 친수성 기(예를 들면, 카르복실기, 술포기, 포스포노기 또는 4급 암모늄기)를 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R1은 바람직하게는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~8개의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기를 나타내며, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
R1이 총 탄소원자수가 작은(1~4개) 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 경우, 색소 분자의 입체 배열을 쉽게 제어(일정 거리 및 일정 각도로 배열)할 수 있다. 그 결과, 안정한 분자내 및 분자간 상호작용을 갖는 안료 입자를 쉽게 형성하여, 색상, 착색력 및 화상 견뢰성 향상의 점에서 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R2는 다른 환과 더 축환하여 있어도 좋은 헤테로환기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 5~8원 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 6원의 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다.
상기 R2로 표시되는 헤테로환기를 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 피롤릴, 인돌릴, 푸릴, 벤조푸릴, 티에닐, 벤조티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소옥사졸릴, 벤즈이소옥사졸릴, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 이미다졸리디닐, 티아졸리닐 및 술폴라닐을 들 수 있다.
헤테로환기의 바람직한 예로서는 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐, 피라지닐, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴 및 이미다졸릴을 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서는 피리딜, 피리미디닐, S-트리아지닐, 피리다지닐 및 피라지닐을 들 수 있다. 색상, 착색력 및 화상 견뢰성의 점에서 피리미디닐 및 S-트리아지닐이 특히 바람직하다. 색상과 화상 견뢰성의 점에서 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미디닐 및 2위치에 탄소원자수 1~4개의 알콕시기를 갖는 S-트리아지닐이 더욱 바람직하다. 이들 중에서, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미디닐이 양호한 색상과 광견뢰성 향상의 점에서 가장 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, 헤테로환은 필요에 따라 방향족환 또는 다른 헤테로환과 축합된다. Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환의 예로서는 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 트리아지닐기, 피리딜기, 피라지닐기 및 피리다지닐기를 들 수 있다. 각 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환은 바람직하게는 5원의 질소 함유 헤테로환이며, 가장 바람직하게는 하기 일반식(a)~(i)으로 표시되는 헤테로환이다. 더욱 바람직하게는 (a), (b), (c), (e) 및 (i)이고, (a), (c) 및 (i)가 특히 바람직하다. 이들 중에서 (a)가 색상, 착색력 및 화상 견뢰성의 점에서 가장 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(a)~(i)에 있어서, Ra는 수소 또는 치환기를 나타내고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. W는 일반식(1) 중의 W와 같고, 바람직한 예도 거기에 기술된 바와 같다. *는 일반식(1)에 있어서의 아조 연결에 대한 결합점을 나타낸다.
W는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기), 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 메톡시기가 가장 바람직하다.
W가 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내는 경우, 색소 분자가 분자내 및 분자간 상호작용을 강고하게 형성하기 쉬워져서, 보다 안정한 분자 배열을 갖는 안료를 쉽게 구성할 수 있으므로, 양호한 색상 및 높은 견뢰성(광, 가스, 열, 물 및 약품)의 점에서 바람직하다. 또한, 메톡시기, 에톡시기 및 아미노기가 색상, 광견뢰성 및 내용제성의 점에서 바람직하고, 메톡시기가 양호한 색상과 광견뢰성 향상의 점에서 가장 바람직하다.
Ra는 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 알킬기를 나타내고, 특히 바람직하게는 색상 및 화상 견뢰성의 점에서 수소 또는 메틸기를 나타내고, 양호한 색상과 광견뢰성 향상의 점에서 수소가 가장 바람직하다.
Rb 및 Rc는 각각 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 특히, 색상 및 화상 견뢰성의 점에서 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 양호한 색상과 광견뢰성 향상의 점에서 메틸기가 가장 바람직하다.
Q, W, X1, X2, R1 및 R2가 치환기를 더 가질 경우의 치환기로서는 하기 치환기(이하 "치환기 J"라고 칭하는 경우도 있음)를 들 수 있다.
치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는 할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
알킬기의 예로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 및 환구조를 더 가진 3환 구조도 포함된다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기(예를 들면, 알콕시기 또는 알킬티오기의 알킬기)도 상술한 개념의 알킬기를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3~30개의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기이고, 그 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 비시클로알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 5~30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소원자수 5~30개의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 1가의 기이고, 그 예로서는 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기를 들 수 있다.
아랄킬기의 예로서는 치환 또는 무치환의 아랄킬기를 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 아랄킬기의 바람직한 예로서는 벤질기 및 2-페네틸기와 같은 탄소원자수 7~30개의 아랄킬기를 들 수 있다.
알케닐기의 예로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 들 수 있고, 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기도 포함된다. 더욱 구체적으로, 알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알케닐기이고, 그 예로서는 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기 또는 올레일기를 들 수 있다. 시클로알케닐기는 바람직하게는 탄소원자수 3~30개의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소원자수 3~30개의 시클로알켄의 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 1가의 기이고, 그 예로서는 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기를 들 수 있다. 비시클로알케닐기는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기이고, 바람직하게는 탄소원자수 5~30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 1개 갖는 비시클로알켄으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 형성된 1가의 기이고, 그 예로서는 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일기 및 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일기를 들 수 있다.
알키닐기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알키닐기이고, 그 예로서는 에티닐기, 프로파르길기 또는 트리메틸실릴에티닐기를 들 수 있다.
아릴기는 바람직하게는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴기이고, 그 예로서는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 또는 o-헥사데카노일아미노페닐기를 들 수 있다.
헤테로환기는 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 3~30개의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이고, 예를 들면 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기 또는 2-벤조티아졸릴기를 들 수 있다.
알콕시기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알콕시기이고, 그 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기이고, 그 예로서는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기를 들 수 있다.
실릴옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 0~20개의 치환 또는 무치환의 실릴옥시기이고, 그 예로서는 트리메틸실릴옥시기 및 디페닐메틸실릴옥시기를 들 수 있다.
헤테로환 옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 그 예로서는 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기를 들 수 있다.
아실옥시기는 바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기이고, 그 예로서는 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기를 들 수 있다.
카르바모일옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기이고, 그 예로서는 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기 및 N-n-옥틸카르바모일옥시기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐옥시기이고, 그 예로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기 및 n-옥틸카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기이고, 그 예로서는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있고, 바람직하게는 아미노기, 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아닐리노기이다. 그 예로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기 및 디페닐아미노기를 들 수 있다.
아실아미노기는 바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기이다. 그 예로서는 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기 및 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기를 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기이고, 그 예로서는 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기 및 모르폴리노카르보닐아미노기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐아미노기이고, 그 예로서는 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기 및 N-메틸메톡시카르보닐아미노기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 그 예로서는 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기 및 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기를 들 수 있다.
술파모일아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기이고, 그 예로서는 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기 및 N-n-옥틸아미노술포닐아미노기를 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기이고, 그 예로서는 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기 및 p-메틸페닐술포닐아미노기를 들 수 있다.
알킬티오기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기이고, 그 예로서는 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기를 들 수 있다.
아릴티오기는 바람직하게는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기이고, 그 예로서는 페닐티오기, p-클로로페닐티오기 및 m-메톡시페닐티오기를 들 수 있다.
헤테로환 티오기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기이고, 그 예로서는 2-벤조티아졸릴티오기 및 1-페닐테트라졸-5-일티오기를 들 수 있다.
술파모일기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 술파모일기이고, 그 예로서는 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기 및 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기를 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술피닐기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기이고, 그 예로서는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기 및 p-메틸페닐술피닐기를 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기 또는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기이고, 그 예로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기 및 p-메틸페닐술포닐기를 들 수 있다.
아실기로는 바람직하게는 포르밀기, 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소원자수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 또는 헤테로환이 탄소원자를 통해 카르보닐기에 결합되어 있는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 카르보닐기이다. 그 예로서는 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일아미노기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기 및 2-푸릴카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기는 바람직하게는 탄소원자수 7~30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이고, 그 예로서는 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기 및 p-t-부틸페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소원자수 2~30개의 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기이고, 그 예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 및 n-옥타데실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
카르바모일기는 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기이고, 그 예로서는 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기 및 N-(메틸술포닐)카르바모일기를 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기는 바람직하게는 탄소원자수 6~30개의 치환 또는 무치환의 아릴 아조기 또는 탄소원자수 3~30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기이고, 그 예로서는 페닐아조, p-클로로페닐아조 및 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조를 들 수 있다.
이미도기는 바람직하게는 N-숙신이미도기 또는 N-프탈이미도기이다.
포스피노기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 포스피노기이고, 그 예로서는 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기 및 메틸페녹시포스피노기를 들 수 있다.
포스피닐기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐기이고, 그 예로서는 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기 및 디에톡시포스피닐기를 들 수 있다.
포스피닐옥시기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기이고, 그 예로서는 디페녹시포스피닐옥시기 및 디옥틸옥시포스피닐옥시기를 들 수 있다.
포스피닐아미노기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기이고, 그 예로서는 디메톡시포스피닐아미노기 및 디메틸아미노포스피닐아미노기를 들 수 있다.
실릴기는 바람직하게는 탄소원자수 0~30개의 치환 또는 무치환의 실릴기이고, 그 예로서는 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 페닐디메틸실릴기를 들 수 있다.
상기 치환기 중에서, 수소원자를 갖는 것은 상기 수소원자가 상술한 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 그러한 치환기의 예로서는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기 및 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서는 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기 및 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 안료에 있어서의 바람직한 치환기의 조합에 있어서는 각종 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 각종 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료에 있어서의 기의 특히 바람직한 조합은 이하의 (a)~(f)를 포함한다.
(a) X1 및 X2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 또는 벤조일기), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기), 또는 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기)를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소, 아세틸기 또는 메틸술포닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자를 나타내고, X1과 X2가 모두 수소를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
(b) W는 바람직하게는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 아닐린기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기 또는 나프틸기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(c) R1은 바람직하게는 수소 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~8개의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~8개의 헤테로환기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(d) R2는 다른 환과 더 축환하여 있어도 좋은 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 5~8원 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 6원의 질소 함유 헤테로환기를 나타낸다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환 및 이미다졸환을 들 수 있고, 더욱 더 바람직한 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환 및 피라진환을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는 피리미딘환 및 S-트리아진환을 들 수 있고, 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(e) Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, 헤테로환은 필요에 따라 지방족환, 방향족환 또는 다른 헤테로환과 축합된다. Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환기의 예로서는 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 트리아지닐기, 피리딜기, 피라지닐기 및 피리다지닐기를 들 수 있다. 각 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 특히, Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환은 바람직하게는 5원의 질소 함유 헤테로환이며, 가장 바람직하게는 하기 일반식(a)~(i)으로 표시되는 헤테로환이다. 이들 중에서, (a), (b), (c), (e) 및 (i)가 더욱 바람직하고, (a), (c) 및 (i)가 특히 바람직하고, (a)가 가장 바람직하다.
Figure pct00007
일반식(a)~(i)에 있어서, Ra는 수소 또는 치환기를 나타내고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. W는 일반식(1) 중의 W와 같고, 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다. *는 일반식(1)에 있어서의 아조 연결에 대한 결합점을 나타낸다.
Ra는 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 알킬기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 수소가 가장 바람직하다.
Rb 및 Rc는 각각 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 특히, 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5원의 헤테로환으로서 상기 일반식(a), (b) 및 (c)으로 표시되는 것이 특히 바람직하고, 일반식(a)으로 표시되는 것이 가장 바람직하다.
(f) n은 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, 2가 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 하기 일반식(2)으로 표시되는 아조 안료인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(2)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(2)
Figure pct00008
식 중,
Q, W, X1, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 Q, W, X1, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같고,
n=2일 경우에, 일반식(2)은 Q, W, X1, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타내고,
n=3일 경우에, 일반식(2)은 Q, W, X1, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타내고,
n=4일 경우에, 일반식(2)은 Q, W, X1, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.
이하에, 상기 Q, W, X1, R1, R2 및 n을 더욱 구체적으로 설명한다.
Q의 예는 상기 일반식(1) 중의 Q의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
W의 예는 상기 일반식(1) 중의 W의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
X1의 예는 상기 일반식(1) 중의 X1의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
R1 및 R2의 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
n의 예는 상기 일반식(1) 중의 n의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 안료의 바람직한 치환기의 조합에 있어서는 각종 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 각종 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(2)으로 표시되는 아조 안료에 있어서의 기의 특히 바람직한 조합은 이하의 (a)~(f)를 포함하는 것이다.
(a) X1은 바람직하게는 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 또는 벤조일기), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기) 또는 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기)를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소, 아세틸기 또는 메틸술포닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
(b) W는 바람직하게는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 아닐린기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기 또는 나프틸기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(c) R1은 바람직하게는 수소 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~8개의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(d) R2는 다른 환과 더 축환하여 있어도 좋은 헤테로환을 나타내고, 바람직하게는 5~8원 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 6원의 질소 함유 헤테로환을 나타낸다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환 및 이미다졸환을 들 수 있고, 보다 바람직한 예로는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환 및 피라진환을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 피리미딘환 및 S-트리아진환을 들 수 있고, 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(e) Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, 헤테로환은 필요에 따라 지방족환, 방향족환 또는 다른 헤테로환과 축합된다. Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환기의 특히 바람직한 예로서는 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 트리아지닐기, 피리딜기, 피라지닐기 및 피리다지닐기를 들 수 있다. 각 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 특히, Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5~7원의 헤테로환은 바람직하게는 5원의 질소 함유 헤테로환이며, 가장 바람직하게는 하기 일반식(a)~(i)으로 표시되는 헤테로환이다. 이들 중에서, (a), (b), (c), (e) 및 (i)가 더욱 바람직하고, (a), (c) 및 (i)가 특히 바람직하고, (a)가 가장 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(a)~(i)에 있어서, Ra는 수소 또는 치환기를 나타내고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. W는 일반식(1) 중의 W와 같고, 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다. *는 일반식(2)에 있어서의 아조 연결에 대한 결합점을 나타낸다.
Ra는 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 총 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 알킬기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타내고, 수소가 가장 바람직하다.
Rb 및 Rc는 각각 바람직하게는 수소, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 치환 또는 무치환의 아랄킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 특히, 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
또한, Q가 탄소원자와 함께 완성하는 5원의 헤테로환으로서 상기 일반식(a), (b) 및 (c)으로 표시되는 것이 특히 바람직하고, 일반식(a)으로 표시되는 것이 가장 바람직하다.
(f) n은 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2를 나타내고, 2가 가장 바람직하다.
본 발명은 일반식(1) 및 (2)으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함한다. 일반식(1) 및 (2)은 화학구조의 점에서 가능한 수종의 호변이성체 형태 중에서 한정된 구조의 형태로 나타내었지만, 아조 안료는 나타낸 구조 이외의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 함유하는 혼합물로서 사용되어도 좋다.
예를 들면, 일반식(2)으로 표시되는 안료로는 하기 일반식(2')으로 표시되는 아조히드라존의 호변이성체를 생각할 수 있다.
본 발명은 일반식(2')으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함한다.
Figure pct00010
식 중,
R1, R2, Q, W, X1 및 n은 일반식(2) 중의 R1, R2, Q, W, X1 및 n에 대해 정의한 것과 같다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 하기 일반식(3)으로 표시되는 아조 안료인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(3)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
Figure pct00011
식 중,
Y는 수소 또는 치환기를 나타내고,
G는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
W, X1, X2, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 W, X1, X2, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같고,
n=2일 경우에, 일반식(2)은 G, Y, Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타내고,
n=3일 경우에, 일반식(2)은 G, Y, Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타내고,
n=4일 경우에, 일반식(2)은 G, Y, Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.
이하에, 상기 W, X1, X2, R1, R2, G, Y 및 n을 더욱 구체적으로 설명한다.
W의 예는 상기 일반식(1) 중의 W의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
X1 및 X2의 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(1) 중의 X1 및 X2의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
R1 및 R2의 예는 각각 독립적으로 상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
n의 예는 상기 일반식(1) 중의 n의 예와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다.
G는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기 또는 2,5-피라지닐기를 나타내고, 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기를 나타내고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Y가 치환기를 나타내는 경우, 그 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기를 들 수 있다. Y의 특히 바람직한 예로서는 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기) 및 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)를 들 수 있고, 더욱 바람직한 예로서는 수소, 메틸기, 페닐기 및 메틸티오기를 들 수 있고, 수소가 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 안료의 바람직한 치환기의 조합에 있어서는 각종 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 각종 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(3)으로 표시되는 아조 안료에 있어서의 기의 특히 바람직한 조합은 이하의 (a)~(g)를 포함한다.
(a) X1 및 X2는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 또는 벤조일기), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기) 또는 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소, 아세틸기 또는 메틸술포닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자를 나타낸다. 특히, X1 및 X2 중 적어도 하나는 수소를 나타내는 것이 바람직하고, X1과 X2의 모두가 수소를 나타내는 것이 가장 바람직하다. X1 및 X2 중 적어도 하나가 수소원자를 나타내는 경우, 색소 분자는 분자간 상호작용뿐만 아니라 분자내 및 분자간 상호작용을 강고하게 형성하기 쉬워서 보다 안정한 분자 배열을 갖는 안료를 쉽게 구성할 수 있으므로, 양호한 색상 및 높은 견뢰성(광, 가스, 열, 물 및 약품)의 점에서 바람직하다.
(b) W는 바람직하게는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 아닐린기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기 또는 나프틸기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(c) R1은 바람직하게는 수소 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~8개의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(d) R2는 다른 환과 더 축환하여 있어도 좋은 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 5~8원의 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 6원의 질소 함유 헤테로환을 나타낸다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환, 피라진환, 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환 및 이미다졸환을 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환 및 피라진환을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는 피리미딘환 및 S-트리아진환을 들 수 있고, 더욱 더 바람직한 예로서는 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환 및 환의 2-위치에 탄소원자수 1~4개의 알콕시기를 갖는 S-트리아진환을 들 수 있고, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(e) G는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기 또는 2,5-피라지닐기를 나타내고, 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기를 나타내고, 메틸기가 가장 바람직하다.
(f) Y는 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기) 또는 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기 및 메틸티오기이고, 수소가 가장 바람직하다.
(g) n은 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 2이다.
일반식(1), (2) 및 (3)에 있어서, n은 바람직하게는 2 또는 3을 나타내고, 특히 바람직하게는 2를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 안료는 착색력이 높고, 내광성이 우수하고, 또한 내약품성이 향상된다.
일반식(1), (2) 및 (3)에 있어서의 n이 2를 나타내는 경우, 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체이다.
아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물이 2량체인 경우, 연결방식의 예로서는 하기 일반식(4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식(4)
Figure pct00012
일반식(4) 중,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
Z는 상기 일반식(3) 중의 R2이 5~8원의 질소 함유 헤테로환을 나타내는 경우와 같다.
일반식(5)
Figure pct00013
일반식(5) 중,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R2와 같고,
Y는 상기 일반식(3) 중의 Y가 2가의 치환기를 나타내는 경우와 같다.
Figure pct00014
일반식(6) 중,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R2와 같고,
X는 상기 일반식(3) 중의 X1 또는 X2가 2가의 치환기를 나타내는 경우와 같다.
Figure pct00015
일반식(7) 중,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R2와 같고,
W는 상기 일반식(3) 중의 W가 2가의 치환기를 나타내는 경우와 같다.
Figure pct00016
일반식(8) 중,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
R은 상기 일반식(3) 중의 R1이 2가의 치환기를 나타내는 경우와 같다.
Figure pct00017
일반식(9) 중,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
G는 상기 일반식(3) 중의 G가 2가의 치환기를 나타내는 경우와 같다.
본 발명에 있어서, 일반식(3)으로 표시되는 아조 안료는 상기 일반식(4), (5), (7), (8) 및 (9)으로 표시되는 아조 안료인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 일반식(4), (5), (7) 및 (9)으로 표시되는 아조 안료이다. 이들 중에서, 상기 일반식(4)으로 표시되는 아조 안료가 안료 분자의 평면성, 분자내 및 분자간 상호작용의 점에서 가장 바람직하다.
이하, 일반식(4)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물에 대해서 상세하게 설명한다.
일반식(4)
Figure pct00018
식 중,
Z는 5~8원의 헤테로환을 완성하는데 필요한 원자를 나타내고,
Y1, Y2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고,
G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
일반식(4)에 있어서, Z는 5~8원의 헤테로환을 완성하는데 필요한 원자를 나타내고, 바람직한 헤테로환기의 예를 치환 위치를 한정하지 않고 예시하면, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아디아졸환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 피리다진환 및 피라진환이다. 보다 바람직하게는 6원의 질소 함유 헤테로환이며, 예를 들면 피리딘환, 피리미딘환 및 S-트리아진환을 들 수 있다. Z가 6원의 질소 함유 헤테로환을 나타내는 경우 안료 분자의 분자내 및 분자간 작용이 수소결합 형성능 및 분자의 평면성의 점에서 더욱 쉽게 향상되므로, 이러한 환이 바람직하다.
특히, 색상, 착색력 및 화상 견뢰성의 점에서, 피리미딘환 및 S-트리아진환이 바람직하다. 또한, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환 및 2-위치에 탄소원자수 1~4개의 알콕시기를 갖는 S-트리아진환이 바람직하다. 이들 중에서, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환이 양호한 색상과 광견뢰성 향상의 점에서 가장 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, Y1 및 Y2는 상기 일반식(2) 중의 Y와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다
일반식(4)에 있어서, G1 및 G2는 상기 일반식(2) 중의 G과 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다
일반식(4)에 있어서, R11 및 R12는 상기 일반식(1) 중의 R1과 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다
일반식(4)에 있어서, W1 및 W2는 상기 일반식(1) 중의 W와 같고, 그 바람직한 예도 거기에 기재된 바와 같다
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함한다.
일반식(1)은 화학구조의 점에서 가능한 수종의 호변이성체 형태 중에서 한정된 구조의 형태로 나타내었지만, 아조 안료는 나타낸 구조 이외의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 함유하는 혼합물로서 사용되어도 좋다.
예를 들면, 일반식(4)으로 표시되는 안료로는 하기 일반식(4')으로 표시되는 아조히드라존의 호변이성체를 생각할 수 있다.
본 발명은 일반식(4')으로 표시되는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함한다.
Figure pct00019
식 중,
R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z는 일반식(4) 중의 R11, R12, W1, W2, Y1, Y2, G1, G2 및 Z에 대해 기재한 것과 같다.
또한, 상기 일반식(4)으로 표시되는 본 발명의 안료의 바람직한 치환기의 조합에 있어서는 각종 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 많은 각종 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 일반식(4)으로 표시되는 아조 안료에 있어서의 기의 특히 바람직한 조합은 이하의 (a)~(e)를 포함한다.
(a) W1 및 W2는 각각 독립적으로 바람직하게는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 t-부톡시기), 아미노기(예를 들면, -NH2기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기 또는 아닐린기), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 시클로프로필기) 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기 또는 나프틸기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시기, 아미노기 또는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 알콕시기 또는 아미노기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 총 탄소원자수 5개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 5개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기(-NH2기) 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내고, 특히 바람직하게는 메톡시기(-OCH3기), 에톡시기(-OC2H5기) 또는 아미노기(-NH2기)를 나타내고, 메톡시기(-OCH3기)가 가장 바람직하다.
(b) R11 및 R12는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 또는 치환기(예를 들면, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~8개의 아실아미노기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 6~18개의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 총 탄소원자수 4~12개의 헤테로환기)를 나타내고, 보다 바람직하게는 총 탄소원자수 1~8개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 i-프로필기 또는 t-부틸기를 나타내고, t-부틸기가 가장 바람직하다.
(c) Z는 다른 환과 더 축환하여 있어도 좋은 2가의 헤테로환기를 나타낸다. Z는 바람직하게는 5~8원 헤테로환, 보다 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 헤테로환을 나타낸다. 예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아디아졸환, 티오펜환, 푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환, 피리다진환 및 피라진환이 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄소원자수 3~10개의 6원의 질소 함유 헤테로환기이다. 더욱 바람직한 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환 및 피라진환을 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로서는 피리딘환, 피리미딘환, S-트리아진환, 피리다진환 및 피라진환을 들 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 피리미딘환 및 S-트리아진환이다. 또한, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환 및 2-위치에 탄소원자수 1~4개의 알콕시기를 갖는 S-트리아진환이 더욱 더 바람직하다. 이들 중에서, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리미딘환이 가장 바람직하다.
(d) G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로프로필기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기, 피리딜기, 피리미디닐기 또는 피라지닐기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 메틸기, 2-피리딜기, 2,6-피리미디닐기 또는 2,5-피라지닐기를 나타내고, 메틸기가 가장 바람직하다.
(e) Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기(예를 들면, 페닐기), 헤테로환기(예를 들면, 2-피리딜기) 또는 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기)를 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기 또는 메틸티오기를 나타내고, 수소가 가장 바람직하다.
일반식(1), (2) 및 (3)에 있어서, n은 바람직하게는 2 또는 3을 나타내고, 특히 바람직하게는 2를 나타낸다. n이 2를 나타내는 경우, 안료는 착색력이 높고, 내광성이 우수하고, 또한 내약품성이 향상된다.
본 발명의 일반식(1), (2), (3) 및 (4)으로 표시되는 아조 안료 중, 하기 일반식(10)~(13)으로 표시되는 아조 안료가 바람직하다.
Figure pct00020
상기 일반식(10) 중의 R1, R2, W 및 Q는 상기 일반식(2) 중의 R1, R2, W 및 Q와 같다.
상기 일반식(11) 중의 G, R1, R2, W 및 Y는 상기 일반식(3) 중의 G, R1, R2, W 및 Y와 같다.
Figure pct00021
상기 일반식(12) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2는 상기 일반식(4) 중의 G1, G2, R11, R12, W1, W2, Y1 및 Y2와 같다.
X11 및 X12는 각각 독립적으로 상기 일반식(4) 중의 Z에 의해 구성된 헤테로환을 나타내고, 또한 각각 독립적으로 Het.에 의해 구성된 헤테로환 중의 헤테로원자를 나타낸다.
Figure pct00022
상기 일반식(13) 중,
G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 G와 같고,
W1, W2 및 W3은 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 W와 같고,
Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 Y와 같고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R1과 같고,
X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 상기 일반식(3) 중의 R2가 3가의 헤테로환을 나타내는 경우와 같고, 또한 각각 독립적으로 Het.에 의해 구성된 헤테로환 중의 헤테로원자를 나타낸다.
상기 일반식(1), (2), (3) 및 (4)으로 표시되는 아조 안료에 대해서 다수의 호변이성체가 생각될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 분자내 수소결합 또는 분자내 가교 수소결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 안료는 적어도 1개의 분자내 가교 수소결합을 갖는 것이 바람직하고, 적어도 3개의 분자내 수소결합을 갖는 것이 보다 바람직하고, 적어도 3개의 분자내 수소결합을 형성할 수 있는 치환기를 갖고 또한 분자내 가교 수소결합을 형성하는 적어도 2개의 수소결합을 갖는 것이 특히 바람직하다.
일반식(1), (2), (3) 및 (4)으로 표시되는 아조 안료 중, 상술한 바와 같은 특히 바람직한 아조 안료로서는 상기 일반식(10)~(13)으로 표시되는 아조 안료를 들 수 있다.
이 구조가 바람직한 이유는 일반식(10)~(13)으로 표시되는 바와 같이 아조 안료 구조에 포함된 헤테로환을 완성하는 질소원자, 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자, 카르보닐기의 산소원자, 또는 아미노기의 질소원자)는 적어도 1개의 분자내 가교 수소결합(분자내 수소결합)을 용이하게 형성하기 때문이다.
이 구조가 바람직한 이유는 일반식(10) 및 (11)으로 표시되는 바와 같이 아조 안료 구조에 포함된 헤테로환을 완성하는 질소원자, 아미노기의 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자, 카르보닐기의 산소원자, 또는 아미노기의 질소원자)는 적어도 1개의 분자내 가교 수소결합을 용이하게 형성하기 때문이다.
더욱 바람직하게는, 일반식(12) 및 (13)으로 표시되는 바와 같이, 아조 안료 구조에 포함된 헤테로환을 완성하는 질소원자, 아미노기의 수소원자 및 헤테로원자(아조기 또는 그 호변이성체인 히드라존기의 질소원자, 카르보닐기의 산소원자, 또는 아미노기의 질소원자)는 적어도 4개의 분자내 수소결합을 용이하게 형성하고, 또한 이들 중 적어도 2개는 분자내 가교 수소결합이다.
그 결과, 분자의 평면성이 개선되고, 분자내 및 분자간 상호작용이 향상되고, 예를 들면 일반식(12)으로 표시되는 아조 안료의 결정성이 높아져서(고차 구조의 안료가 형성되기 쉬움), 안료로서의 요구 성능, 광견뢰성, 열안정성, 습열 안정성, 내수성, 내가스성 및/또는 내용제성이 대폭 향상될 수 있으므로, 이러한 안료가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 일반식(1)~(13)으로 표시되는 화합물은 동위원소(예를 들면, 2H, 3H, 13C 및 15N)를 함유할 수 있다.
이하에, 일반식(1)~(13)으로 표시되는 아조 안료의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 아조 안료는 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 구체예의 각각의 구조는 화학 구조의 점에서 가능한 수종의 호변이성체 중에서 선택된 한정된 구조식으로 나타낸다. 그러나, 안료가 상술한 구조 이외의 호변이성체 구조이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00023
Figure pct00024
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Figure pct00043
본 발명에서는 화합물의 구조에 의해 호변이성체가 존재할 경우에도 그 대표적인 하나의 형태로 기재하고 있다. 그러나, 본 발명에서 기재된 바와 다른 구조의 호변이성체도 본 발명의 아조 안료에 포함된다. 또한, 본 발명의 아조 안료의 염 및 수화물도 본 발명의 아조 안료에 포함된다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 안료는 일반식(1)으로 표시되는 화학 구조를 가져도 좋고 또는 그 호변이성체이어도 좋고, 또한 다형 형태이라고 불리는 임의의 결정 형태의 것이어도 좋다.
다형이란 같은 화학 조성을 갖는 결정이 결정 중에 있어서의 빌딩 블록(분자 또는 이온)의 배치가 서로 다를 수 있는 것을 말한다. 안료의 화학적 및 물리적 성질은 결정 구조에 의해 결정되고, 동일한 안료의 다형 형태는 리올로지, 색 및 기타 색 특성에 의해 서로 구별할 수 있다. 또한, 다른 다형 형태는 X선 회절(분말 X선 회절법 결과)이나 X선 해석(X선 결정 구조 해석 결과)에 의해 확인할 수도 있다.
본 발명의 일반식(1)~(4)으로 표시되는 안료에 다형이 존재할 경우, 어느 다형 형태이어도 좋고, 또한 2종 이상의 다형 형태의 혼합물이어도 좋다. 그러나, 단일 결정 형태가 지배적인 안료가 바람직하다. 즉, 다형 형태의 결정으로 오염되지 않은 안료가 바람직하다. 단일 결정 형태의 아조 안료의 함유량은 아조 안료 전체에 대하여 70%~100%, 바람직하게는 80%~100%, 보다 바람직하게는 90%~100%, 더욱 바람직하게는 95%~100, 특히 바람직하게는 100%이다. 아조 안료가 단일 결정 형태의 아조 안료를 주성분으로서 함유하는 경우, 안료 분자 배열의 규칙성이 향상되고, 분자내 및 분자간 상호작용이 강해져서 높은 수준의 3차원 네트워크가 쉽게 형성된다. 그 결과로서, 색상, 광견뢰성, 습도 견뢰성, 산화성 가스 견뢰성 및 내용제성 등과 같은 안료에 대한 요구 성능이 개선되므로 상술한 함유량이 바람직하다.
아조 안료에 있어서의 다형 형태의 혼합비는 단결정의 X선 결정 구조 해석법, 분말 X선 회절법(XRD), 결정의 현미경 사진(TEM) 또는 IR(KBr법)과 같은 물리화학적 측정에 의해 얻어진 값으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료 중에서는 산기를 갖는 것에 있어서는, 산기의 일부 또는 전부가 염의 형태이어도 좋고, 또는 안료는 염형의 안료와 유리 산형의 안료의 혼합물이어도 좋다. 상기 염형의 예로서는 Na, Li 또는 K와 같은 알칼리 금속의 염, Mg, Ca 또는 Ba와 같은 알칼리 토금속의 염, 알킬기 또는 히드록시알킬기로 필요에 따라 치환된 암모늄의 염, 및 유기 아민의 염을 들 수 있다. 유기 아민의 예로서는 저급 알킬아민, 히드록시 치환의 저급 알킬아민, 카르복시 치환의 저급 알킬아민, 및 탄소원자수 2~4개의 알킬렌이민 단위를 2~10개 갖는 폴리아민을 들 수 있다. 이들 염형의 안료에 있어서, 그 종류는 1종류로 한정되지 않고 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
또한, 본 발명에 사용되는 안료의 구조에 있어서, 1분자 중에 산기가 복수개 존재하는 경우, 그 복수의 산기는 염형 또는 산형이어도 좋고, 또한 서로 달라도 좋다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료는 결정 중에 물 분자를 함유하는 수화물이어도 좋다.
다음에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료의 제조방법의 일례에 대해서 설명한다. 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 표시되는 헤테로환 아민을 산성 조건에서 디아조화한 다음, 하기 일반식(B)으로 표시되는 화합물과 커플링 반응을 행하고, 상법으로 후처리를 행해서 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 제조한다.
Figure pct00044
일반식(A) 및 (B) 중, W, Q, R1, R2 및 X1 및 X2는 일반식(1)에 대해 정의한 것과 같다.
상기 일반식(A)으로 표시되는 헤테로환 아민은 일반적으로는 공지된 관용의 방법, 예를 들면 Helv. Chim. Acta, 41, 1958, 1052~1056이나 Helv. Chim. Acta, 42, 1959, 349~352에 기재된 방법 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 일반식(B)으로 표시되는 화합물은 일반적으로 WO 06/082669 또는 일본 특허공개 2006-57076호 공보에 기재된 방법 또는 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 일반식(A)으로 표시되는 헤테로환 아민의 디아조화 반응은, 예를 들면 황산, 인산, 아세트산, 염산 또는 메탄술폰산과 같은 산성 용제 중에서 아질산 나트륨, 니토로실황산 또는 아질산 이소아밀과 같은 시약을 15℃ 이하의 온도에서 10분~6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
커플링 반응은 바람직하게는 상술한 방법에 의해 얻어진 디아조늄염과 일반식(B)으로 표시되는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하에서 10분~12시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다.
상기 반응 생성물은 석출된 결정을 형성할 수 있지만, 일반적으로 반응액에 물 또는 알콜계 용제를 첨가하여 결정을 석출시키고, 석출된 결정으로 여과수집할 수 있다. 또한, 반응액에 알콜계 용제 또는 물을 첨가해서 결정을 석출시키고, 석출된 결정을 여과수집할 수 있다. 이렇게 여과 수집된 결정을 필요에 따라서 세정 및 건조하여, 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에 의해 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 조 아조 염료(크루드)로서 얻어진다. 이것을 본 발명의 안료로서 사용할 경우, 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 후처리의 방법으로서는, 예를 들면 밀링 처리(예를 들면, 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링 또는 애시드 패스팅) 또는 용제 가열처리와 같은 안료 입자 제어공정; 및 예를 들면 수지, 계면활성제 또는 분산제를 사용한 표면 처리공정을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 후처리로서 용제 가열처리 및/또는 솔벤트 솔트 밀링을 행하는 것이 바람직하다.
용제 가열처리에 사용되는 용제로는, 예를 들면 물, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제; 이소프로판올 및 이소부탄올과 같은 알콜계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 극성 비프로톤성 유기용제; 빙초산; 피리딘; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상술한 용제에 무기 또는 유기의 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용제 가열처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자 사이즈에 따라 다르지만, 40~150℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. 처리 시간은 30분~24시간이 바람직하다.
솔벤트 솔트 밀링으로서는, 예를 들면 조 아조 안료, 무기염, 및 이들을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 넣고, 그 안에서 이 혼합물의 혼련 밀링을 행하는 방법을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는 수용성 무기염이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨과 같은 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 사이즈 0.5~50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기염의 사용량은 조 안료에 대하여 바람직하게는 3~20중량배이고, 더욱 바람직하게는 5~15중량배이다. 유기용제로서는 수용성 유기용제가 바람직하게 사용될 수 있고, 혼련시의 온도상승에 의해 용제가 쉽게 증발하게 되기 때문에 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기용제의 예로서는 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2- (이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기용제의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 0.1~5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20~130℃가 바람직하고, 40~110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는 예를 들면 니더 및 믹스 뮬러(mix muller)를 사용할 수 있다.
[안료 분산물]
본 발명의 안료 분산물은 일반식(1)으로 표시되는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 색채적 특성, 내구성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물을 얻을 수 있다.
본 발명의 안료 분산물은 수성이어도 비수계이어도 좋지만, 수성 안료 분산물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수성 안료 분산물에 있어서 안료를 분산시키는 수성 액체로서는 물을 주성분으로서 함유하고, 또한 필요에 따라 친수성 유기용제를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 친수성 유기용제의 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질알콜 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올 및 티오디글리콜 등의 다가 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 글리콜 유도체; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민 및 테트라메틸프로필렌디아민 등의 아민; 포름아미드; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; 디메틸술폭시드; 술폴란; 2-피롤리돈; N-메틸-2-피롤리돈; N-비닐-2-피롤리돈; 2-옥사졸리돈; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 아세토니트릴; 및 아세톤을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 안료 분산물은 수성 수지를 포함해도 좋다. 수성 수지로서는 물에 용해되는 수용성 수지, 물에 분산될 수 있는 수분산성 수지, 콜로이드 디스퍼션 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지의 구체예로서는 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 불소 함유 수지를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수성 안료 분산물이 수성 수지를 함유할 경우, 함유량은 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 그 함유량은 0~100중량%일 수 있다.
또한, 안료의 분산성 및 화상의 품질을 향상시키기 위해서, 계면활성제 및 분산제를 사용해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성의 계면활성제를 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 좋다. 그러나, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수성 안료 분산물이 계면활성제를 함유할 경우, 그 함유량은 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 그 함유량은 0~100중량%일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로서는 지방산염, 알킬술페이트염, 알킬벤젠술포네이트염, 알킬나프탈렌술포네이트염, 디알킬술포숙시네이트염, 알킬디아릴에테르 디술포네이트염, 알킬포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 술페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 술페이트염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명의 비수계 안료 분산물은 비수계 비히클에 분산된 상기 일반식(1)으로 표시되는 안료를 포함한다. 비히클로서 사용되는 수지의 예로서는 석유 수지, 카제인, 셀락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화 비닐-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지 및 염화 비닐리덴 수지를 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광경화성 수지를 사용할 수도 있다.
비수계 비히클에 사용되는 용제의 예로서는 톨루엔, 크실렌 및 메톡시벤젠 등의 방향족 용제; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용제; 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 메탄올 및 에탄올 등의 알콜계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린 및 피리딘 등의 질소 함유 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 및 메틸 카르바메이트 및 에틸 카르바메이크의 48:52 혼합물과 같은 카르밤산 에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입경은 10nm~250nm인 것이 바람직하다. 또한, "안료의 체적 평균 입경"이란 안료 그 자체의 입경, 또는 안료 입자에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있을 경우에는 첨가물이 부착되어 있는 입자의 직경을 의미한다. 본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입경의 측정장치로는 입자 사이즈 분석계 Nanotrac UPA(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)가 사용된다. 그 측정은 안료 분산물 3ml를 측정 셀에 넣어 소정의 측정 방법을 따라 행한다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터에 있어서는 점도로서는 잉크 점도가 사용되고, 안료의 밀도로서는 안료 밀도가 사용된다.
안료의 체적 평균 입경은 보다 바람직하게는 20nm~250nm이며, 더욱 바람직하게는 25nm~230nm이며, 특히 바람직하게는 30nm~150nm이다. 안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입경이 20nm 미만일 경우에는 보존 안정성을 확보할 수 없는 경우가 있고, 안료 분산물 중의 입자의 체적 평균 입경이 250nm를 초과할 경우에는 광학농도가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 안료 분산물에 포함되는 안료의 함유율은 1~35중량%의 범위내인 것이 바람직하고, 2~25중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 함유율이 1중량% 미만일 경우에는 잉크 조성물로서 안료 분산물을 독립적으로 사용해서는 충분한 화상농도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 함유율이 35중량%를 초과하는 경우에는 분산 안정성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 안료 분산물은 상기 아조 안료 및 수성 또는 비수계의 매체를 분산장치를 사용해서 분산시킴으로써 얻어진다. 분산장치로서는 간단한 스터러, 인펠러 교반방식, 인라인 교반방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트 세이커 또는 아지테이터 밀), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 가울린 호모지나이저(Gaulin homogenizer), 마이크로플루이다이저 및 DeBEE2000)을 사용할 수 있다.
본 발명의 아조 안료의 용도로서는 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 이하에 상술하는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진방식의 기록 재료, 전사방식 할로겐화은 감광 재료, 인쇄 잉크, 및 기록펜을 들 수 있고, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 기록 재료 및 전자 사진방식의 기록 재료이고, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료이다.
또한, CCD 등의 고체촬상소자 및 LCD, PDP 등의 디스플레이에 사용되는 컬러 화상을 기록 및 재현하기 위한 컬러필터, 및 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다.
본 발명의 비스아조 안료는 특정 용도에 적합하도록 내용제성, 분산성 및 열전도성 등의 물성을 치환기의 선택을 통해 조정함으로써 사용된다. 또한, 본 발명의 비스아조 안료는 사용되는 계에 따라서 유화 분산 상태 또는 고체 분산 상태로 사용될 수 있다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 본 발명의 아조 안료를 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유할 수 있고, 매체로서 용제를 사용했을 경우에는 상기 조성물은 잉크젯 기록용 잉크 조성물로서 특히 접합하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 이 매체 중에 본 발명의 아조 안료를 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 수성 매체가 사용된다. 본 발명의 착색 조성물에는 매체를 제외한 잉크 조성물도 포함된다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라서 기타 첨가제를 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 기타 첨가제의 예로서는 건조 방지제(습윤제), 퇴색방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방곰팡이제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제 및 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 수용성 잉크 조성물의 경우에는 이들 각종 첨가제가 잉크액에 직접 첨가된다. 유용성 잉크 조성물의 경우에는 아조 안료 분산물의 제조후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 제조시 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.
[잉크젯 기록용 잉크 조성물]
다음에, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 조성물(이하, "잉크 조성물"이라고 하는 경우도 있음)은 상술한 안료 분산물을 함유하고, 바람직하게는 수용성 용제 또는 물과 혼합해서 제조된다. 그러나, 특별한 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.
기록 매체 상에 형성된 화상의 색상, 색농도, 채도 및 투명성의 관점에서, 본 발명의 잉크 조성물 중의 안료 분산물의 함유율은 1~100중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~20중량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 3~10중량%의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 안료는 본 발명의 잉크 조성물 100중량부 중에 바람직하게는 0.1중량부~20중량부, 보다 바람직하게는 0.2중량부~10중량부, 더욱 바람직하게는 1~10중량부의 양으로 함유된다. 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 안료와 조합하여 다른 안료를 더 함유해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 사용할 경우에는 안료의 총량은 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 단색의 화상뿐만 아니라 풀컬러의 화상을 형성하는데 사용될 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서는 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 더 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물에 있어서는 본 발명의 아조 안료 이외에 다른 안료를 사용해도 좋다. 적용되는 황색 안료로서는, 예를 들면 C.I. P.Y.-74, C.I. P.Y.-120, C.I. P.Y.-128, C.I. P.Y.-138, C.I. P.Y.-139, C.I. P.Y.-150, C.I. P.Y.-155, C.I. P.Y.-180, C.I. P.Y.-185, 및 C.I. P.Y.-213을 들 수 있다. 적용되는 마젠타 안료로서는 C.I. P.V.-19 및 C.I. P.R.-122를 들 수 있다. 적용되는 시안 안료로서는 C.I. P.B.-15:3 및 C.I. P.B.-15:4를 들 수 있다. 이들 안료와는 달리, 각각의 안료로서 임의의 안료를 사용할 수 있다. 흑색재로서는 디스아조, 트리스아조 및 테트라아조 안료뿐만 아니라 카본블랙(C.I. P.B.-7)의 분산물을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 수용성 용제로서는 다가 알콜, 다가 알콜 유도체, 질소 함유 용제, 알콜, 및 황 함유 용제가 사용된다. 다가 알콜의 구체예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세린을 들 수 있다.
다가 알콜 유도체의 예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 및 디글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 용제의 예로서는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈 및 트리에탄올아민을 들 수 있고, 알콜의 예로서는 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 및 벤질알콜을 들 수 있고, 황 함유 용제의 예로서는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술폴란 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 용제는 단독으로 또는 그 2개 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 수용성 용제의 함유량으로서는 잉크 조성물의 총 중량에 대해서 1중량%~60중량%, 바람직하게는 5중량%~40중량%의 양으로 사용된다. 전체 잉크 조성물 중의 수용성 용제의 함유율이 1중량% 미만일 경우에는 충분한 광학농도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반면 그 함유율이 60중량%를 초과하는 경우에는 액체의 점도가 커짐으로 인하여 잉크액의 분사 특성이 불안정해지는 경우가 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 바람직한 물성은 이하와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m~60mN/m인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mN~45mN/m이며, 더욱 바람직하게는 25mN/m~35mN/m이다. 표면장력이 20mN/m 미만인 경우에는 기록헤드의 노즐면에서 액체가 흘러넘쳐서 정상적으로 인쇄할 수 없는 경우가 있다. 한편, 표면장력이 60mN/m를 초과할 경우에는 잉크 조성물이 기록 매체로 서서히 침투하여 건조 시간이 길어지는 경우가 있다.
또한, 상기 표면장력은 상술한 바와 같이 빌헬미 표면장력 밸런스(Wilhelmy surface tension balance)를 사용하여 23℃, 55%RH의 환경하에서 측정한다.
잉크 조성물의 점도는 1.2mPa·s~8.0mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s~6.0mPa·s, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s~4.5mPa·s이다. 점도가 8.0mPa·s를 초과할 경우에는 토출성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 점도가 1.2mPa·s 미만일 경우에는 장기 분사성이 열화되는 경우가 있다.
또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함함)는 회전 점도계 Rheomat 115(Contraves Co. 제품)를 사용하여 23℃, 전단 속도 1400s-1에서 측정된다.
상술한 각각의 성분 이외에, 잉크 조성물에는 상기 바람직한 표면장력 및 점도를 제공하는 양의 범위에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한하지 않지만, 바람직하게는 잉크 조성물의 총 중량에 대하여 10중량%~99중량%이며, 보다 바람직하게는 30중량%~80중량%이다.
또한, 필요에 따라서, 토출성 개선 등의 특징적 특성의 제어를 목적으로 하여 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 수용성 폴리머, 아크릴계 폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼 및 친수성 라텍스 등의 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머 겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민, 덴드리머, 크라운에테르, 우레아 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘 계면활성제, 및 불소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 도전성 및 pH를 조정하기 위해서, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화 리튬 등의 알칼리 금속류의 화합물; 수산화 암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 질소 함유 화합물; 수산화 칼슘 등의 알칼리 토금속류의 화합물; 황산, 염산 및 질산 등의 산; 및 황산 암모늄 등의 강산과 약알칼리 사이의 염을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 pH 완충제, 산화 방지제, 방곰팡이제, 점도 조정제, 도전제 및 자외선 흡수제도 첨가될 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 "부"는 중량부이다.
본 발명의 아조 안료는 하기 실시예 1에서 설명하는 Pig.-1의 합성을 위한 합성방법에 따라서 합성될 수 있다.
[실시예 1] <예시 화합물(Pig.-1)의 합성>
예시 화합물(Pig.-1)의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00045
(1) 중간체(a)의 합성
메틸 시아노아세테이트 29.7g(0.3몰)에 트리메틸 오르토포르메이트 42.4g(0.4몰), 무수 아세트산 20.4g(0.2몰) 및 p-톨루엔술폰산 0.5g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 110℃(외부온도)로 가열한 후, 반응계로부터 생성된 저비점 성분을 증류제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제해서 중간체(a)를 14.1g(황색 분말; 수율 30%) 얻었다. 이렇게 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(2) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4mL(141밀리몰)에 이소프로판올 150mL를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 15℃(내부온도)로 냉각했다. 얻어진 혼합물에 중간체(a) 7.0g(49.6밀리몰)을 서서히 첨가한 후, 50℃로 가열하에서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼을 사용하여 정제해서 중간체(b)를 10.5g(백색 분말; 수율 50%) 얻었다. 이렇게 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.60(s, 1H), 4.95(brs, 2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(3) 중간체(c)의 합성
히드라진 1수합물 130mL에 메탄올 100mL를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 10℃(내부온도)로 냉각했다. 얻어진 혼합물에 4,6-디클로로피리미딘 50.0g(336밀리몰)을 서서히 첨가(내부온도: 20℃ 이하)한 후, 50℃로 가열하에서 4시간 30분 교반했다. 반응액으로부터 석출된 결정을 여과수집하고, 이소프로판올을 가하여 세정하고 건조하여 중간체(c)를 43.1g(백색 분말; 수율 92%) 얻었다. 이렇게 얻어진 중간체(c)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300MHz, d-DMSO): 7.82(s, 1H), 7.55(s, 2H), 5.96(s, 1H), 4.12(s, 4H)
(4) 중간체(d)의 합성
중간체(c) 35.0g(0.25몰) 및 피발로일아세토니토릴 68.8g(0.55몰)에 물 900mL를 첨가한 후, 실온에서 교반했다. 얻어진 현탁액에 1M 염산 수용액을 첨가하여 현탁액의 pH가 3이 되도록 조정한 후, 50℃로 가열하에서 8시간 교반했다. 이 반응액에 수산화 칼륨 수용액을 적하해서 pH 8로 조정하고, 1M 염산 수용액을 더 적하해서 pH를 6으로 조정했다. 반응액으로부터 석출된 결정을 여과수집하고, 이소프로판올을 가하여 세정하고 건조하여 중간체(d)를 83.0g(백색 분말; 수율 94%) 얻었다. 이렇게 얻어진 중간체(d)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(300MHz, d-DMSO): 8.73(s, 1H), 7.97(s, 1H), 6.88(s, 4H), 5.35(s, 2H), 1.22(s, 18H)
(5) 예시 화합물(Pig.-1)의 합성
농황산 4.1mL에 아세트산 18.5mL를 첨가하고, 빙냉하에서 교반하면서 40% 니토로실황산 3.85g(12.1밀리몰)을 적하했다. 얻어진 혼합액에 중간체(b) 1.71g(11.0밀리몰)을 서서히 첨가(내부온도: 0℃ 이하)한 후, 0℃에서 2시간 교반했다. 이 반응액에 우레아 150mg을 첨가한 후, 0℃에서 15분간 더 교반하여 디아조액 A를 제조했다.
중간체(d)에 메탄올 50mL를 첨가하고, 얻어진 용액을 가열하여 용해시켰다. 빙냉하에서 상기 혼합액에 상기 디아조액 A를 천천히 첨가했다(내부온도: 10℃ 이하). 이 반응액을 실온에서 2시간 교반하고, 석출된 결정을 여과수집하고, 메탄올을 가해서 세정하여 예시 화합물(Pig.-1)의 조 결정을 얻었다. 또한, 상기 조 결정에 물을 첨가하고 그 혼합물을 교반했다. 그 다음, 이 현탁액의 pH를 수산화 나트륨 수용액으로 7로 조정하고, 디메틸아세트아미드 20mL를 첨가한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 석출된 결정을 여과수집하고, 메탄올로 현탁 세정하고, 얻어진 결정을 여과수집하고 건조해서 예시 화합물(Pig.-1)을 2.0g(황색 분말; 수율 79%) 얻었다. 이렇게 얻어진 예시 화합물(Pig.-1)의 IR 스펙트럼(KBr법) 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
표 1에 나타내는 아조 안료는 상기 실시예 1에 나타내는 예시 화합물(Pig.-1)과 같은 합성법을 사용하여 합성했다.
얻어진 아조 안료의 IR 스펙트럼을 도 1~22에 나타낸다.
Figure pct00046
실시예 3
상기 (Pig.-1)를 합성하기 위한 합성예를 따라 합성한 예시 화합물(Pig.-1) 2.5부, 나트륨 올레이트 0.5부, 글리세린 5부, 및 물 42부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀(P-7; Fritsch 제품)에서 300rpm으로 3시간 분산과정을 행했다. 분산 종료후, 지르코니아 비즈를 분리하여 황색 안료 분산물 1을 얻었다.
실시예 4
실시예 3에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 (Pig.-10)을 사용하여 황색 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입자 사이즈 직경 Mv가 100nm 미만이 될 까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 안료 분산물 2를 얻었다.
실시예 5
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-18)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 3을 얻었다.
실시예 6
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-24)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 4를 얻었다.
실시예 7
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-54)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 5를 얻었다.
실시예 8
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-25)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 6을 얻었다.
실시예 9
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-58)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 7을 얻었다.
실시예 10
실시예 3에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-59)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 8을 얻었다.
실시예 11
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-49)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 9를 얻었다.
실시예 12
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-52)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 10을 얻었다.
실시예 13
실시예 4에서 사용한 아조 안료(Pig.-10) 대신에 (Pig.-60)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 같은 과정에 의해 황색 안료 분산물 11을 얻었다.
비교예 1
실시예 3에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우74(Iralite YELLOW GO; CIBA Specialty Chemicals 제품)를 사용하여 대응하는 황색 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입자 사이즈 직경 Mv가 100nm 미만이 될 까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 비교 안료 분산물 1을 얻었다.
비교예 2
실시예 3에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우155(INK JET YELLOW 4G VP2532; Clariant Co. 제품)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 2를 얻었다.
비교예 3
실시예 3에서 사용한 안료(Pig.-1) 대신에 C.I. 피그먼트 옐로우128(CROMOPHTAL YELLOW 8GN; CIBA Specialty Chemicals 제품)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 3을 얻었다.
비교예 4
실시예 3에서 사용한 안료(Pig.-1) 대신에 하기 구조의 비교 화합물 1을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 4를 얻었다.
Figure pct00047
비교예 5
실시예 3에서 사용한 안료(Pig.-1) 대신에 하기 구조의 비교 화합물 2를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 5를 얻었다.
Figure pct00048
비교예 6
실시예 3에서 사용한 안료(Pig.-1) 대신에 하기 구조의 비교 화합물 3을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 6의 제조를 시험해 보았지만, 안료가 용제에 용해되어 색소액을 형성하여 미립자 분산물이 얻어지지 않았다.
Figure pct00049
비교예 7
실시예 3에서 사용한 안료(Pig.-1) 대신에 하기 구조의 비교 화합물 4를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 황색 비교 안료 분산물 7의 제조를 시험해 보았지만, 안료가 용제에 용해되어 색소액을 형성하여 미립자 분산물이 얻어지지 않았다.
Figure pct00050
<착색력 평가>
실시예 3~13 및 비교예 1~7에서 얻어진 각각의 안료 분산물을 No. 3의 바코터를 사용해서 Seiko Epson Corporation 제품의 포토매트지에 도포했다. 이렇게 얻어진 각각의 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 938; X-Rite Co. 제품)를 사용해서 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<색상 평가>
색상은 하기 기준에 따라 평가했다: 목시로 관찰했을 때 색도의 관점에서 적색빛이 적고 선명감이 큰 상기 생성물의 샘플을 A로 평가하고; 적색빛이 있거나 또는 선명감이 적이 적은 샘플을 B로 평가하고; 적색빛이 있고 또한 선명감이 적은 것은 샘플을 C(불량)로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내광성 평가>
색상 평가에 사용한 화상 농도에 있어서 1.0인 각각의 도포물에 제논광(170000lux; 325nm 이하의 광을 커트하는 커트 필터의 존재하)을 14일간 조사하고, 그 화상농도를 제논광 조사 전후로 측정했다. 색소 잔존율[(조사후 농도/조사전 농도)×100%]에 대해서 안료 분산물 1~11 및 비교 안료 분산물 1~5를 하기 기준에 따라 평가했다: 색소 잔존율이 90% 이상인 샘플을 A로 평가하고; 색소 잔존율이 90% 미만 80% 이상인 샘플을 B로 평가하고; 색소 잔존율이 80% 미만 70% 이상인 샘플을 C로 평가하고; 색소 잔존율이 70% 미만 60% 이상인 샘플을 D로 평가하고; 색소 잔존율이 60% 미만인 샘플을 E로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<내용제성>
실시예 및 비교예에서 사용한 각각의 화합물 0.05부를 200부의 유기용제에 첨가하고, 실온에서 24시간 정치하여 제조한 각각의 용액에 대해서 평가를 행했다. 평가는 하기 기준에 따라 행했다: 실시예 또는 비교예의 화합물이 유기용제에 완전히 용해된 용액을 D로 평가하고; 화합물이 완전히 용해되지 않고 불용물이 남아있지만 여액이 착색된 용액을 C로 평가하고: 화합물이 완전히 용해되지 않고 불용물이 남아있지만, 여액이 약간 착색된 용액을 B로 평가하고; 불용물이 남아 있고 또한 여액이 착색되지 않은 용액을 A로 평가했다. 또한, 유기용제로서는 4종류의 용제의 혼합용제, 즉 메탄올 25부, 아세톤 25부, 에틸아세테이트 25부 및 물 25부의 혼합 용제를 사용했다.
Figure pct00051
실시예 21
(Pig.-1)를 합성하는 합성예에 따라 합성한 예시 화합물(Pig.-1) 1.5부, 나트륨 올레이트 0.28부, 글리세린 3부, 물 10.22부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 40부와 함께 유성형 볼밀(P-7, Fritsch 제품)에서 300rpm으로 3시간 분산과정을 행했다. 분산과정 종료후, 지르코니아 비즈를 제거하여 고형분 농도 10중량%의 황색 안료 분산물 21(입경 32nm: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
실시예 22
실시예 21에서 얻어진 안료 분산물 21을 고형분으로 5중량%, 글리세린 10중량%, 2-피롤리돈 5중량%, 1,2-헥산디올 2중량%, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 2중량%, 프로필렌글리콜 0.5중량%, SURFINOL 465 1중량% 및 이온교환수 74.5중량%를 첨가하여 혼합물을 제조했다. 얻어진 혼합액을 1.2㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막; 외경: 25mm; FUJI PHOTO FILM CO., LTD. 제품)를 부착한 용량 20mL의 시린지를 통해 여과하여 조대 입자를 제거했다. 이렇게 하여 안료 잉크액 1을 얻었다.
실시예 23
실시예 21에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 (Pig.-2)을 사용해서 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입경 Mv가 100nm 미만이 될 때까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 안료 분산물 23을 얻었다.
실시예 24
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 안료 분산물 23을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 안료 잉크액 2를 얻었다.
실시예 25
실시예 21에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 (Pig.-18)을 사용해서 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입경 Mv가 100nm 미만이 될 때까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 안료 분산물 25를 얻었다.
실시예 26
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 안료 분산물 25를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 안료 잉크액 3을 얻었다.
실시예 27
실시예 21에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 (Pig.-24)을 사용해서 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입경 Mv가 100nm 미만이 될 때까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 안료 분산물 27을 얻었다.
실시예 28
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 안료 분산물 27를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 안료 잉크액 4를 얻었다.
실시예 29
실시예 21에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 (Pig.-57)을 사용해서 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입경 Mv가 100nm 미만이 될 때까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 안료 분산물 29를 얻었다.
실시예 30
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 안료 분산물 29를 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 안료 잉크액 5를 얻었다.
비교예 11
실시예 21에서 사용한 아조 안료(Pig.-1) 대신에 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 74(PY-74; CIBA Specialty Chemicals 제품의 Iralite YELLOW GO)를 사용해서 안료 분산물을 제조하고, 안료 입자의 직경을 Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EY150)을 사용해서 측정했다. 이어서, 분산물을 안료 분산물의 입경 Mv가 100nm 미만이 될 때까지 유성형 볼밀에서 300rpm으로 분산과정을 행하여 황색 비교 안료 분산물 11을 얻었다.
비교예 12
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 비교 안료 분산물 11을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 비교 안료 잉크액 1을 얻었다.
비교예 13
비교예 11에서 사용한 아조 안료(PY-74) 대신에 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 155(INK JET YELLOW 4G VP2532; Clariant Co. 제품)를 사용한 것 이외에는 비교예 11과 동일한 방법으로 비교 안료 분산물 13을 제조했다.
비교예 14
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 비교 안료 분산물 13을 사용한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법으로 비교 안료 잉크액 2를 얻었다.
비교예 15
비교예 11에서 사용한 아조 안료(PY-74) 대신에 황색 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 128(PY-128; CIBA Specialty Chemicals 제품의 CROMOPHTAL YELLOW 8GN)를 사용한 것 이외에는 비교예 11과 동일한 방법으로 비교 안료 분산물 15를 제조했다.
비교예 16
실시예 22에서 사용한 안료 분산물 21 대신에 비교 안료 분산물 15를 사용한 것 이외에는 실시예 22과 동일한 방법으로 비교 안료 잉크액 3을 얻었다.
실시예 22, 24, 26, 28, 30 및 비교예 12, 14, 16의 각각의 황색 안료 잉크액을 Seiko Epson Corporation 제품의 잉크젯 프린터 PX-V630의 옐로우 잉크 카트리지에 장전하고, 옐로우 OD값이 0.7에서 1.8로 변화되도록 계단상으로 농도가 변화된 황색의 단색 패턴을 수상 시트, 즉 Seiko Epson Corporation 제품의 사진용지 CRISPIA<고광택>에 색보정 없이 PHOTO의 인쇄 품질로 인쇄하여, 색상, 화상 인쇄 특성, 화상 견뢰성(광견뢰성 및 내오존가스성) 및 화상 품질을 평가했다.
[색상시험 방법]
[색상 평가]
농도가 변화된 황색의 단색 화상 패턴을 인쇄하고, 기록물의 반사 농도를 분광광도계 GRETAG SPM-50(GRETAG 제품)을 사용해서 측정했다.
측정 조건은 광원 D50; 광원 필터: 없음; 백색 표준: 절대 백색; 시야각: 2°이다. CIE에서 규정한 L*값, a*값, b*값을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[평가 기준]
평가 A: a*=0일 때 b*≥95이고, 또한 b*=95일 때 a*≤-5;
-5≤a*≤0일 때, b*≤30이고, 또한 60≤b*≤95일 때 a*≤-10임.
평가 B: 평가 A의 조건 중 어느 하나를 만족시키지 못함.
평가 C: 평가 A의 조건 모두를 만족시키지 못함.
[착색력 평가]
각각의 황색 안료 잉크액을 Seiko Epson Corporation 제품의 잉크젯 프린터 PX-V630의 황색 잉크 카트리지에 장전하고, 황색의 솔리드 인쇄 패턴을 수상 시트, 즉 Seiko Epson Corporation 제품의 사진용지 CRISPIA<고광택>에 색보정 없이 PHOTO의 인쇄 품질로 인쇄했다. 착색력을 하기 기준에 따라 평가했다: 단색 농도가 2.0≤ODmax인 샘플을 A로 평가하고; 단색 농도가 1.8≤ODmax<2인 샘플을 B로 평가하고; 단색 농도가 1.5≤ODmax<1.8인 샘플을 C로 평가하고; 단색 농도가 ODmax<1.5인 샘플을 D로 평가했다.
[광견뢰성 시험 방법]
각 화상에 웨더미터(Weathermeter)(Atlas 제품)를 사용하여 제논광(99,000lx)을 14일간 조사했다. 각 인쇄물에 기록된 화상의 단색(황색) OD값을 반사농도계(X-Rite 310TR)를 사용하여 조사 개시로부터 일정 기간마다 측정했다. 또한, 상기 반사 농도는 0.7, 1.0 및 1.8의 반사 농도를 각각 갖는 3점에서 측정했다.
얻어진 결과로부터 다음 식에 따라 광학농도 잔존율(ROD)을 구했다.
ROD(%)=(D/D0)×100
여기서, D는 조사 시험 후의 OD값을 나타내고, D0은 조사 시험 전의 OD값을 나타낸다.
또한, 기록물의 각 색의 광견뢰성을 하기 평가 기준에 따라 A~D로 평가했다.
[평가 기준]
평가 A: 시험 개시 14일후의 ROD가 3점의 농도 모두에서 85% 이상임.
평가 B: 시험 개시 14일후의 ROD가 3점의 농도 중 1점에서 85% 미만임.
평가 C: 시험 개시 14일후의 ROD가 3점의 농도 중 2점에서 85% 미만임.
평가 D: 시험 개시 14일후의 ROD가 모든 3점의 농도에서 85% 미만임.
본 시험에 있어서는, 장기간 광을 조사한 후에도 ROD의 저하가 적은 기록물이 우수하다. 이렇게 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[내오존성 시험 방법]
각각의 기록물을 오존가스 농도가 5ppm(25℃; 50%)으로 설정된 조건하에서 21일간 오존 가스에 노출시켰다. 오존가스 농도는 APPLICS 제품의 오존가스 모니터(모델: OZG-EM-01)를 사용해서 레벨로 설정했다. 기록물의 각 색에 대한 OD값을 반사농도계(X-Rite 310TR)를 사용하여 시험 개시로부터 일정 기간마다 측정했다. 또한, 상기 반사 농도는 0.7, 1.0 및 1.8의 반사 농도를 각각 갖는 3점에서 측정했다.
얻어진 결과로부터 다음 식에 따라 광학농도 잔존율(ROD)을 구했다.
ROD(%)=(D/D0)×100
여기서, D는 노출 시험 후의 OD값을 나타내고, D0은 노출 시험 전의 OD값을 나타낸다.
또한, 기록물의 각 색의 오존 내성을 하기 평가 기준에 따라 A~D로 평가했다.
[평가 기준]
평가 A: 시험 개시 7일 후의 ROD가 3점의 농도 모두에서 85% 이상임.
평가 B: 시험 개시 7일 후의 ROD가 3점의 농도 중 1점에서 85% 미만임.
평가 C: 시험 개시 7일 후의 ROD가 3점의 농도 중 2점에서 85% 미만임.
평가 D: 시험 개시 7일 후의 ROD가 모든 3점의 농도에서 85% 미만임.
본 시험에 있어서는, 장기간 오존에 노출된 후에도 ROD의 저하가 적은 기록물이 우수하다. 이렇게 얻어진 결과를 내오존가스성으로서 표 3에 나타낸다.
Figure pct00052
이 결과로부터, 본 발명의 아조 안료를 사용한 안료 잉크액은 황색으로서 우수한 색상, 높은 착색력, 우수한 광견뢰성을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 안료를 사용한 안료 분산물은 잉크젯 인쇄 등의 인쇄용 잉크, 전자사진용 컬러 토너, LCD 및 PDP 등의 디스플레이 및 CCD 등의 촬상소자에 사용되는 컬러필터, 도료, 및 착색 플라스틱에 바람직하게 사용될 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 의하면, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 착색력이 높고, 또한 광견뢰성이 우수한 아조 안료가 제공된다. 본 발명의 안료를 각종 매체에 분산시킴으로써 직경이 작은 분산 입자를 형성하고, 색채적 특성, 광견뢰성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻을 수 있다. 안료 분산물은 잉크젯 인쇄 등의 인쇄용 잉크 조성물, 전자사진용 컬러 토너, LCD 또는 PDP 등의 디스플레이, CCD 등의 촬상장치에 사용되는 컬러 필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이점을 주장하는 모든 외국 특허출원의 전체 내용은 완전히 설명된 바와 같이 참조하여 원용한다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 염료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
    일반식(1)
    Figure pct00053

    [식 중,
    Q는 5~7원의 헤테로환기를 완성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고,
    W는 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고,
    R1은 수소 또는 치환기를 나타내고,
    R2는 헤테로환기를 나타내고,
    n은 1~4의 정수를 나타내고,
    n=2일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 2량체를 나타내고,
    n=3일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 3량체를 나타내고,
    n=4일 경우, 일반식(1)은 Q, W, X1, X2, R1 또는 R2를 통해 형성된 4량체를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아조 안료는 하기 일반식(2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
    일반식(2)
    Figure pct00054

    [식 중,
    Q, W, X1, X2, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 Q, W, X1, X2, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Q는 탄소원자와 함께 5원의 질소 함유 헤테로환을 완성하는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n은 2를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1은 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아조 안료는 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
    일반식(3)
    Figure pct00055

    [식 중,
    Y는 수소 또는 치환기를 나타내고,
    G는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
    W, X1, X2, R1, R2 및 n은 상기 일반식(1) 중의 W, X1, X2, R1, R2 및 n에 대해 정의한 것과 같다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아조 안료는 하기 일반식(4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
    일반식(4)
    Figure pct00056

    [식 중,
    Z는 5~8원의 질소 함유 헤테로환을 완성하는데 필요한 원자를 나타내고,
    Y1, Y2, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 치환기를 나타내고,
    G1 및 G2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 알콕시기, 아미노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 W, W1 및 W2는 각각 독립적으로 총 탄소원자수 3개 이하의 알콕시기, 아미노기, 또는 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬아미노기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 G, G1 및 G2는 각각 독립적으로 총 탄소원자수 3개 이하의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Z는 6원의 질소 함유 헤테로환을 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료, 이 아조 안료의 호변이성체, 및 그 염 또는 수화물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  13. 제 11 항에 기재된 안료 분산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크 조성물.
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