KR20100123937A - 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법 - Google Patents

4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100123937A
KR20100123937A KR1020090042909A KR20090042909A KR20100123937A KR 20100123937 A KR20100123937 A KR 20100123937A KR 1020090042909 A KR1020090042909 A KR 1020090042909A KR 20090042909 A KR20090042909 A KR 20090042909A KR 20100123937 A KR20100123937 A KR 20100123937A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ksi
acetyl
quinolin
phenylamino
Prior art date
Application number
KR1020090042909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101074212B1 (ko
Inventor
박현
박창식
최은복
이현규
양희철
Original Assignee
원광대학교산학협력단
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 원광대학교산학협력단, 한국화학연구원 filed Critical 원광대학교산학협력단
Priority to KR1020090042909A priority Critical patent/KR101074212B1/ko
Publication of KR20100123937A publication Critical patent/KR20100123937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101074212B1 publication Critical patent/KR101074212B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A01N25/06—Aerosols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 4-퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법에 관한 것으로서, 상세하게는 본 발명의 4-퀴놀린온 유도체 화합물이 소나무 재선충에 대해 높은 살충 효과를 나타냄을 확인함으로써, 이 화합물을 함유하는 조성물은 소나무 재선충에 대한 수목용 살충제 조성물로 유용하게 이용될 수 있다.
4-퀴놀린온 유도체, 소나무 재선충, 살충 효과, 수목용 살충제 조성물

Description

4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법{An insecticidal composition comprising 4－quinolinone derivative compound for tree insecticide and the method for killing the insect using thereby}
본 발명은 4-퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법에 관한 것이다.
[문헌 1] Proc. Helminthol. Soc. Wahs. 55(1), pp.1-11, 1988
[문헌 2] 국립산림과학원, 알기 쉬운 소나무 재선충, 2005
[문헌 3] 산림청, 국립 산림과학원 및 남부지방 산림관리청 자료, 2005
[문헌 4] 남부지방산림관리청, 소나무 재선충병 방제워크숍, 2005
[문헌 5] Campbell, W.C, Ivermectin an update. Parasitology Today, 1, pp.10-16, 1985
[문헌 6] Aceves et al., The mechanism of the paralysing action of tetramisole on Ascaris somatic muscle. British Journal Pharmacology, 38, pp.602-607, 1970
[문헌 7] Aubry et al., Aspects of the pharmacology of a new anthelmintic: pyrantel. British Journal Pharmacology, 38, pp.332-344, 1970
[문헌 8] R. C. Anand & A. K. Sinha, India Journal of Chemistry, 1991, 30B, 560
[문헌 9] 한국 특허 제295819호
[문헌 10] Kiyohara T. et al., Inoculation experiments of a nematode, Bursaphelenchus sp., onto pine trees. Journal of Japan Forest Society 53, pp.210-218, 1971
[문헌 11] Rabel, B. et al., Improved bioassay for estimation of inhibitory effects of ovine gastrointestinal mucus and anthelmintics on nematode larval migration. International Journal for Parasitology, 24, pp.671-676, 1994
토양에는 많은 종류의 병원균과 해충이 서식하고 있으며, 이중에는 식물의 생장저해와 발병에 직간접적인 영향을 주는 것으로 알려진 식물기생선충이 존재한다. 그 중 국내산림의 대표수종인 소나무에 감염되어 단시간내에 소나무의 고사를 유발하는 소나무 재선충은 솔수염 하늘소에 의하여 매개되며 확산속도가 매우 빠르고, 뚜렷한 예방 및 치료약이 없는 수목병원성 해충으로서, 식물의 뿌리에 기생하며 작물의 생장을 저해하는 대표적인 식물 기생선충인 뿌리혹선충과 함께 대표적으로 손꼽히는 유해선충으로 알려져 있다. 소나무 재선충은 분류학적으로 참선충목의 잎선충과 소나무 재선충속에 속하고, 전세계적으로 49종(Proc. Helminthol. Soc. Wahs. 55(1), pp.1-11, 1988)이 보고되어 있으며, 우리나라에는 현재 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus)과 유사 재선충(Bursaphelenchus mucronatus) 2종 만이 보고되어 있다(국립산림과학원, 알기 쉬운 소나무 재선충, 2005). 이 중 소나무 재선충은 1mm 이하의 크기를 가지며, 약 3주 만에 20만 마리로 번식하는 엄청난 번식력을 가지고 있고, 솔수염 하늘소의 체내에 감염되어 있다가 1~2년생의 소나무 신초를 후식하는 과정에서 감염되며, 소나무 내부에서 증식하여 기주식물의 가도관을 막아 수분상승을 차단하고 셀룰라아제(Cellulase)를 분비하여 조직을 파괴시킴으로서 기주식물을 90일 내외의 단시간 내에 고사시키는 것으로 알려져 있다. 선충류는 지구상에 사는 단일 종으로는 가장 많이 사는 동물이다. 이들은 크게 숙주에 기생하는 선충과 독립해 살 수 있는 선충으로 구분되는데, 소나무 재선충은 나무에 기생하는 선충에 속한다. 소나무 재선충병은 1905년 일본에서 최초로 발견되었으나, 1972년에야 원인해충이 소나무 재선충으로 판명되어 현재는 일본 전역의 소나무림 대부분이 고사된 상태로 알려졌다. 중국에서도 1982년 남경지역에서 발병이 확인된 이후 점차 확산되고 있으며, 대만에서는 1985년에 발병되어 고유의 유구송이 거의 전멸되는 피해를 입은 것으로 알려졌다. 국내에서는 감염된 수입목재에 의해 발병된 것으로 추정되는 소나무 재선충병 피해가 1988년 부산 금정산에서 확인된 이후로 급속히 피해면적이 증가하고 있으며, 2005년 9월까지 전국 49개 시군구, 22,525ha에 이르고 있다. 또한, 현재까지 약 100만 그루의 소나무가 이의 피해로 인하여 벌채된 것으로 집계되고 있다(산림청, 국립 산림과학원 및 남부지방 산림관리청 자료, 2005).
소나무 재선충병의 예방법으로는 항공 및 지상 약제 살포, 수간 주사 등의 방법이 있고, 방제법으로는 고사목을 벌채하여 태우거나, 분쇄 및 훈증 소독하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 메프유제를 사용하는 약제 살포방법은 매개체인 솔수염 하늘소에 대한 살충제로서 넓은 면적의 산림에 적용 가능하다는 장점을 가지지만, 반대로 광범위한 환경오염을 유발한 가능성이 높다는 단점이 있다. 한편, 소나무 재선충을 직접적으로 예방하는 방법인 수간 주사의 경우 국내에서는 현재 개발된 약제가 없으며, 아바멕틴(Abamectin) 등의 약제를 시험 중인 것으로 알려져 있고(남부지방산림관리청, 소나무 재선충병 방제워크숍, 2005), 일본의 경우는 레바미스(Levamis), 메설펜포스(Mesulfenfos), 모란텔 타트레이트(Morantel tartrate)의 3종류가 시판되고 있으나, 고가로 인하여 관상수 등에 제한적으로 사 용되고 있으며, 이들은 모두 예방제로서 소나무 재선충병이 걸린 소나무는 치료를 할 수가 없어 무조건 잘라 훈증, 파쇄 등의 처리를 해야 한다는 문제점이 있다. 그리고 현재 사용 중인 방제법은 상기에 언급된 바와 같이 주로 물리적 방법과 화학적 방법을 병행하나, 산불, 열해목 피해, 높은 방제 실패 가능성 및 훈증에 사용되는 메탐 소듐(Metam sodium)의 맹독성으로 인한 부작용이 우려되는 단점을 지니고 있다(국립산림과학원, 알기쉬운 소나무 재선충, 2005).
한편, 이베르멕틴(Ivermectin)은 1970년에 일본 토양에서 최초로 분리된 일종의 악티노마이트(Actinomycete), Streptomyces avermitils로부터 분리된 화합물이며(Campbell WC, Parasitology Today, 1, pp.10-16, 1985), 레바미솔(Levamisole)은 니코틴산 수용체 효현제로서 체벽 근육에 대한 흥분성 니코틴산 아세틸콜린(nAch)의 연장된 활성화로 경직성 근육마비증을 일으키는 것으로 알려진 바가 있다(Aceves et al., British Journal Pharmacology, 38, pp.602-607, 1970; Aubry et al., British Journal Pharmacology, 38, pp.332-344, 1970)
한편, 국내에서는 천연물 유래의 선충억제효과를 지닌 제품이 농업부문에서 뿌리 혹선충 밀도의 감소를 목적으로 일부 판매되고 있는 것으로 파악되나, 대부분이 계면 활성제, 선충 포식성 곰팡이 및 인도, 중국등지에서 수입되는 님오일(주성분: Azadirachtin) 또는 제충국 추출물(주성분: Pyrethrins) 등을 원재료로서 사용하고 있으며, 유통과정과 판매량의 집계가 불명확하여 정확한 사용량을 파악하기 어렵고 토양관주에 의한 뿌리혹선충 밀도의 감소효과도 기존에 사용되어온 화학농약과 비교하여 현저히 떨어지는 것으로 알려져 있다.
그러나 상기 문헌 어디에도 현재까지 4-퀴놀린온 유도체를 수목용 살충제 조성물로 개발한 어떠한 내용도 교시되거나 기재된 바가 없다.
이에 본 발명자들은 소나무 재선충에 대한 살충 효과가 우수한 화합물들을 연구한 결과, 본 발명의 4-퀴놀린온 유도체 화합물이 소나무 재선충에 대하여 탁월한 살충 효과가 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 (I)로 표기되는 4-퀴놀린온 유도체 화합물을 유효 활성 성분으로 함유하는 수목용 해충을 방제하기 위한 살충제 조성물을 제공한다:
Figure 112009029422215-PAT00001
(I)
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴기, C1 -10의 선형 또는 분 지형 알킬기, C1 -6의 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1 -10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 니트로기 또는 사이아노기이고;
R5는 C1 -6의 선형, 분지형 알킬기 또는 C3 -6의 시클로 알킬기이고;
X는 NHR6,
Figure 112009029422215-PAT00002
, NHZAr 또는
Figure 112009029422215-PAT00003
이고;
R6는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -15의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C3 -10의 사이클로알킬기, 피페리딘기, 피페라진기 또는 아릴기이고;
Y는 (CH-R7)n 또는 산소 원자로서, 이때 n은 0 또는 1이며, n이 1일 경우, R7는 피페리딘기이고;
Z는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -6의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
Ar은 아릴기, 헤테로아릴기 또는 피롤리딘기이다.
보다 구체적으로, 본원에서 정의되는 수목용 해충으로는 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus), 유사 재선충(Bursaphelenchus mucronatus), Bursaphelenchus fraudulentus Ruhm 또는 Bursaphelenchus kolymensis Korenchenko 등의 해충을 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체에서, R1 내지 R4의 바람직한 예는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1 -3의 선형 또는 분지형 할로알킬기, 또는 니트로기인 것이다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체에서, R5의 바람직한 예는 C1 -3의 선형, 분지형 알킬기 또는 C3 -5의 시클로 알킬기인 것이다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체에서, X의 바람직한 예는 NHR6이며; 여기에서 R6의 바람직한 예는 할로겐, C1 -3 알콕시기, C1 -3 알콕시카르보닐기 또는 C3 -6 사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬기; C1 -3 알킬기 또는 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3 -6 사이클로알킬기; C1 -3 알킬기 또는 에톡시카르보닐기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘기; C1 -3 알킬기로 치환된 피페라진기; 할로겐, C1 -4의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기, 또는 사이아노기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 페닐기이며, 보다 바람직하게는, C1 -6의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1 -3의 선형 또는 분지형 할로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐기인 것이다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체에서, Z의 바람직한 예는 C1 -3의 선형 또는 분지형 알킬기, 히드록시메틸기, 또는 페닐기 또는 치환된 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1 -3 선형 또는 분지형 알킬기이다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체에서, Ar의 바람직한 예는 할로겐, C1 -4의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기, 니트로기, 아미노기, 아미노설폰기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 페닐기; C1 -3의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 피롤리딘기; 또는 C1 -3의 선형 또는 분지형 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 피리딘기이다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예로는, 하기 화합물들을 들 수 있다:
2-(4-트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-2142);
2-(2,4-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-8-트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-2269);
2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3274);
2-(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-5,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3479);
2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8-니트로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3529);
2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4- 온 (KSI-3786);
2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3787);
2-(2,4,5-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3788);
2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4064);
2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4065);
2-(2,3-디클로로-페닐아미노)-3-이소부티릴-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4112);
2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-사이클로포로판카보닐-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4121);
2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-프로피오닐-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4126); 또는
2-(3,5-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4088)로부터 선택된 화합물.
본 발명에 따른 상기 일반식 (I)의 4-퀴놀린온 유도체는, 하기 반응식 1에서 볼 수 있듯이, 하기 구조식(II)의 2-알킬설폭시-4-퀴놀린온과 하기 구조식(III)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 112009029422215-PAT00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 X는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, R8는 C1 -3의 알킬기이다.
상기 반응은 불활성 용매, 예컨대 디에틸에테르, 아이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이페닐에테르 등의 에테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 리그로인 등의 탄화수소류; 다이클로로에탄, 클로로폼, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 프로피온산 에틸 등과 같은 에스터류 ; 모노클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등과 같은 클로로벤젠류 ; N,N-다이메틸폼 아미드, 다이에틸설폭사이드 등과 같은 비양자성 극성 용매류하에서 이루어질 수 있다. 또한, 피리딘 또는 트라이알킬아민을 염기 및 용매로서 반응에 사용할 수 있다.
상기 반응은 0 내지 260℃에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 상온 내지 용매의 끓는점에서 수행하는 것이 유리하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되나, 0.5 내지 8시간이 바람직하다.
상기 구조식(II)의 화합물은 공지된 방법(문헌[R. C. Anand & A. K. Sinha, India Journal of Chemistry, 1991, 30B, 560; 및 한국 특허 제295819호] 참조)에 의해 합성된 설파이드를 과산화수소, 과산화아세트산 또는 m-클로로과산화벤조산 등의 산화제로 산화시켜 얻을 수 있다.
한편, 상기 구조식(III)의 아민화합물은 산부가염의 형태로 사용되는 경우에는 산제거를 위해 트라이알킬아민, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기를 1 내지 2 당량으로 처리된 후에 사용된다.
상기 반응의 종료 후, 상기 화학식(III)의 아민화합물을 산부가염이 아닌 형태로 사용한 경우에는 용매를 감압증류함으로써 직접 조생성물을 얻을 수 있고, 산부가염의 형태로 사용한 경우에는 용매를 감압증류한 다음, 물을 가하여 생성된 염을 녹여내고, 메틸렌클로라이드, 클로로폼 또는 에틸아세테이트와 같은 유기용매로 추출한 후 다시 용매를 감압증류하여 조생성물을 얻는다.
수득된 조생성물은 메탄올 또는 에탄올와 같은 알콜; 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트과 같은 유기산의 에스터; 펜탄 또는 헥산과 같은 하이드로카본; 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 등의 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용하여 재결정하거나 컬럼크로마토그라피 등의 방법으로 용이하게 분리정제될 수 있다.
본 발명은 상기 살충제 조성물을 유효량으로 곤충 또는 서식지에 처리하는 단계를 포함하는 살충방법을 제공한다.
본원에서 정의되는 상기 살충방법은 곤충에게 분무 또는 투여하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 4-퀴놀린온 유도체 화합물은 수목 선충에 대해 효과적이며, 특히 소나무 재선충에 대해 뛰어난 살충 효과를 나타냄을 특징으로 한다.
본 발명의 4-퀴놀린온 유도체 화합물을 유효성분으로 함유하는 조성물은 임의의 기타 성분들의 첨가 없이, 그 자체로서 또는 염(염산 및 황산과 같은 무기산, 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산과의 농화학적으로 허용 가능한 염)의 형태로 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 화합물은 통상 고체 담체, 액체 담체, 기체 담체 또는 유인물(bait)과 혼합하거나, 염기성 물질, 예컨대 다공질 세라믹 플레이트 또는 부직포에 흡수시킨 후, 계면활성제 및 필요한 경우, 기타 보조제들을 첨가하여, 이를 각종 형태들, 예컨대 오일 스프레이, 유화 가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동물, 과립, 더스트, 에어로졸, 훈연제, 증기화 가능한 제형물, 스모킹 제형물, 독성 유인물, 진드기방지용 시이트 또는 수지 제형물로 제형할 수 있다.
상기 각 제형물들은 통상 유효성분으로서 본 화합물을 0.01 내지 95 중량 % 함유할 수 있다.
제형물에 사용될 수 있는 고체 담체에는, 카올린 점토, 규조토, 합성 수화된 산화규소, 벤토나이트 및 산점토 등의 점토 물질의 미세 분말 또는 과립; 각종 탈크, 세라믹 및 기타 무기 물질, 예컨대 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘 및 수화된 실리카; 및 화학적 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레 아 및 염화암모늄 등이 포함될 수 있다.
액체 담체에는 물, 메탄올, 에탄올, 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 메틸나프탈렌, 헥산, 시클로헥산, 케로신 및 라이 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소부티르니트릴 디이소프로필에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 사염화탄소, 디메틸 술폭시드, 대두유 및 면실유 등이 포함될 수 있다.
기체 담체 또는 추진제(propellant)에는, 프레온 가스, 부탄 가스, LPG(액화 석유 가스), 디메틸 에테르 및 이산화탄소 등이 포함될 수 있다.
독성 유인물에 사용되기 위한 염기 물질에는, 유인물 물질, 예컨대 그레인 분말, 식물성 오일, 슈거 및 결정성 셀룰로스, 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레트산, 데히드로아세트산, 고추 분말, 치즈 풍미 및 양파 풍미 등이 포함될 수 있다.
계면활성제에는, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 아릴술포네이트, 알킬 아릴 에테르 및 그것의 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 물 에스테르 및 당 물 유도체 등이 포함될 수 있다.
접착제 또는 분산제와 같은 보조제에는, 카세인, 젤라틴, 전분, 아라비아검, 셀룰로스 유도체, 알긴산, 벤토나이트, 슈거, 폴리비닐 물, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산 등이 포함될 수 있다.
안정화제에는, PAT(이소프로필 산 포스페이트), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물성 오일, 미네랄 오일, 계면활성제, 지방산 및 그것의 에스테르 등이 포함될 수 있다.
본 화합물이 수목용 살곤충제, 살진드기제 또는 살선충제로 사용될 경우, 적용량은 통상 10 에이커 당 0.1 내지 100 g 이다. 물로 희석한 후 사용되는 유화가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동물 및 기타 유사 제형물들의 경우, 그 적용 농도는 통상 1 내지 1,000 ppm 의 범위이다. 과립, 더스트 또는 기타 유사 제형물의 적용은, 희석하지 않은 제형물로서 수행된다. 본 발명의 화합물을 유행병 예방을 위한 살진드기제 또는 살선충제로서 사용할 경우, 그것들은 유화가능한 농축물, 습윤성 분말, 유동물 또는 기타 유사 제형물의 경우, 물로 농도 0.1 내지 500 ppm 으로 희석하거나, 그것들을 오일 스프레이, 에어로졸, 훈연제, 독성 유인물, 진드기방지용 시이트 또는 기타 유사 제형물의 경우에는, 그대로 적용된다. 이 적용 양 및 농도는, 제형물의 형태, 적용 시기, 장소 및 방법, 해충의 종류, 손해 정도 및 기타 요인들에 따라 다를 수 있으므로, 상기 범위에 한정되지 않고, 증감 가능하다.
추가로 본 발명의 화합물은 다른 살충제, 살선충제, 살진드기제, 살세균제, 살진균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 시너지스트, 비료, 토양 컨디셔너 및 동물 사료와 함께, 혹은 그것들과 별도로 하되 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)로 표기되는 4-퀴놀린온 유도체의 구체적인 예를 들어보면 하기 표 1 및 표 2와 같다:
Figure 112009029422215-PAT00005
Figure 112009029422215-PAT00006
Figure 112009029422215-PAT00007
Figure 112009029422215-PAT00008
Figure 112009029422215-PAT00009
Figure 112009029422215-PAT00010
Figure 112009029422215-PAT00011
Figure 112009029422215-PAT00012
Figure 112009029422215-PAT00013
Figure 112009029422215-PAT00014
Figure 112009029422215-PAT00015
Figure 112009029422215-PAT00016
Figure 112009029422215-PAT00017
Figure 112009029422215-PAT00018
Figure 112009029422215-PAT00019
Figure 112009029422215-PAT00020
Figure 112009029422215-PAT00021
Figure 112009029422215-PAT00022
Figure 112009029422215-PAT00023
Figure 112009029422215-PAT00024
Figure 112009029422215-PAT00025
Figure 112009029422215-PAT00026
Figure 112009029422215-PAT00027
Figure 112009029422215-PAT00028
Figure 112009029422215-PAT00029
Figure 112009029422215-PAT00030
Figure 112009029422215-PAT00031
Figure 112009029422215-PAT00032
Figure 112009029422215-PAT00033
Figure 112009029422215-PAT00034
Figure 112009029422215-PAT00035
Figure 112009029422215-PAT00036
Figure 112009029422215-PAT00037
Figure 112009029422215-PAT00038
Figure 112009029422215-PAT00039
Figure 112009029422215-PAT00040
본 발명의 4-퀴놀린온 유도체 화합물은 소나무 재선충을 포함한 수목용 해충에 대해 강력한 살충 효과를 나타냄을 확인함으로써, 이를 포함하는 조성물은 수목용 해충에 대한 강력한 살충제 조성물로 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 참고예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 참고예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명 의 내용이 하기 실시예, 참고예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. KSI -3786 (2-(2,3,4- 트리플루오로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 2,3,4-트리플루오로-아닐린(1.47g, 0.01몰)을 1,2-디클로로벤젠 50ml 용매중에서 4시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면 용매를 감압증류하여 제거하고, 남은 고체를 에틸아세테이트 10ml에 가열하면서 녹인 후 헥산 30ml를 가하여 재결정시킴으로써, KSI-3786(2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.32g(63％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 7.78-7.80(m, 1H), 7.18-7.22(m, 2H), 7.07-7.18(m, 1H), 2.84(s, 3H).
실시예 2. KSI -3787 (2-(4- 클로로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 4-클로로아닐린(1.28g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-3787(2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.55g(73％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 7.76-7.80(m, 1H), 7.54(d, 2H, J=15Hz), 7.31(d, 2H, J=15Hz), 7.05-7.12(m, 1H), 2.83(s, 3H).
실시예 3. KSI -4088 (2-(3,5- 디클로로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-5-니트로-8- 클로로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-5-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3,31g, 0.01몰)과 3,5-디클로로아닐린(1.62g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-4088(2-(3,5-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.87g(67％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.41(s, 1H), 8.55(s, 1H), 7.19-7.68(m, 5H), 2.76(s, 3H).
실시예 4. KSI -2142 (화합물 571) (2-(4- 트리플루오로메틸 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6-클 로 로-8- 트리플루오로메틸 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오로메틸-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.52g, 0.01몰)과 4-트리플루오로메틸아닐린(1.61g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-2142(2-(4-트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8- 트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온)을 2.93g(71％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 8.50(s, 1H), 7.84(d, 2H, J=8.4Hz), 7.75(s, 1H), 7.47(d, 2H, J=8.1Hz), 2.83(s, 3H),
실시예 5. KSI -4126 (2-(2,5- 디클로로 - 페닐아미노 )-3- 프로피오닐 -5-니트로-8- 클로로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-프로피오닐-5-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.45g, 0.01몰)과 2,5-디클로로아닐린(1.62g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-4126(2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-프로피오닐-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온)을 3.14g(71％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 7.55-7.66(m, 3H), 7.38-7.42(m, 1H), 7.19(d, 2H, J=8.4Hz), 3.27(q, 3H, J=7.2Hz), 1.62(t, 3H, J=7.2Hz).
실시예 6. KSI -4121 (2-(2,5- 디클로로 - 페닐아미노 )-3- 사이크로포로판카보닐 -5-니트로-8- 클로로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-사이크로포로판카보닐-5-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.57g, 0.01몰)과 2,5-디클로로아닐린(1.62g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응 을 실시하여 KSI-4121(2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-사이크로포로판카보닐-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.64g(58％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.45(s, 1H), 8.34(s, 1H), 8.34(s, 1H), 7.20-7.67(m, 5H), 3.69-3.77(m, 1H), 1.21-1.24(m, 2H), 1.03-1.24(m, 2H).
실시예 7. KSI -4064 (2-(2,3,4- 트리플루오로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-7,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-7,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 2,3,4-트리플루오로아닐린(1.47g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-4064(2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.47g(67％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 8.09-7.07 (m, 4H) 2.85 (s, 3H)
실시예 8. KSI -3788 (2-(2,4,5- 트리플루오로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 2,4,5-트리플루오로아닐린(1.47g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하 여 KSI-3788(2-(2,4,5-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.28g(62％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.29 (s, H), 7.78 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.20-7.35 (m, 2H), 7.09-7.15 (m, 1H), 2.83 (s, 3H)
실시예 9. KSI -4065 (2-(3,5- 디플루오로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-7,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-7,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 3,5-디플루오로아닐린(1.29g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-4065(2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.42g(69％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 8.08-8.03 (m, 2H) 7.14-6.88 (m, 3H) 2.83 (s, 3H)
실시예 10. KSI -3529 (2-(3,5- 디플루오로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6- 클로로 -8-니트로-1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-니트로2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.31g, 0.01몰)과 3,5-디플루오로아닐린(1.29, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-3529(2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8-니트로-1H-퀴놀린- 4-온)을 2.57g(65％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.42 (s, 1H), 8.66 (d, J=2.7Hz, 1H), 8.46 (d, J=2.7Hz, 1H), 6.92-6.98 (m, 3H), 2.83 (s, 3H)
실시예 11. KSI -3274 (2-(4- 클로로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-6-니트로-8- 클로로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-6-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.31g, 0.01몰)과 4-클로로아닐린(1.28g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-3274(2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.33g(59％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.32 (s, 1H), 9.10 (d, J=1.2Hz, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.43-8.44 (m, 1H), 7.58 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.35 (d, J=8.1Hz, 2H), 2.85 (s, 3H)
실시예 12. KSI -3479 (2-(3,5- 비스트리플루오로메틸 - 페닐아미노 )-3-아세틸-5,8- 디플루오로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-5,8-디플루오로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(2.85g, 0.01몰)과 3,5-비스트리플루오로메틸아닐린(2.29g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-3479(2-(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-5,8-디플루 오로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.71g(60％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.79 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.84 (s, 2H), 7.22-7.32 (m, 2H), 6.86-6.96 (m, 1H), 2.82 (s, 3H)
실시예 13. KSI -2269 (2-(2,4- 디클로로 - 페닐아미노 )-3-아세틸-8- 트리플루오로메틸 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-아세틸-8-트리플루오로메틸-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.17g, 0.01몰)과 2,4-디클로로아닐린(1.62g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-2269(2-(2,4-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-8-트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온)을 3.42g(76％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.32 (s, 1H), 8.55 (d, J=7.8Hz, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.79 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.67 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.46 (dd, J1=1.5Hz, J2=8.4Hz, 1H), 7.39 (d, J=7.8Hz, 2H), 2.86 (s, 3H)
실시예 14. KSI -4112 (2-(2,3- 디클로로 - 페닐아미노 )-3- 이소부티릴 -5-니트로-8- 클로로 -1H-퀴놀린-4-온)의 합성
3-이소부티릴-5-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-1H-퀴놀린-4-온(3.59g, 0.01 몰)과 2,3-디클로로아닐린(1.62g, 0.01몰)으로부터 실시예 1과 같은 반응을 실시하여 KSI-4112(2-(2,3-디클로로-페닐아미노)-3-이소부티릴-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온)을 2.40g(53％)의 수율로 수득하여 하기 실험예의 시료로 사용하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 13.51(s, 1H), 8.33(s, 1H), 7.18-7.64 (m, 5H), 4.15-4.24(m, 1H), 1.19(s, 3H), 1.17(s, 3H).
실시예 15. 화합물 1 (3-아세틸-6- 클로로 -8- 트리플루오르메틸 -2-(2- 페닐에틸아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오르메틸-4-메틸 설폭시-2-퀴놀린온(3.5g, 0.01몰)과 2-페닐에틸아민(1.21g, 0.01몰)을 테트라하이드로퓨란 50ml 용매중에서 4시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면 용매를 감압증류하여 제거하고, 남은 고체를 에틸아세테이트 10ml에 가열하면서 녹인 후 헥산 30ml를 가하여 재결정시킴으로써 표제 생성물을 2.57g(63％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.78(brs, 1H), 8.47(d, J=2.0, 1H), 7.75(d, J=2.0, 1H), 7.75(brs, 1H), 7.33(s, 5H), 3.55(m, 2H), 3.08(m, 2H), 2.7(s, 3H)
실시예 16. 화합물 2（3-아세틸-6- 클로로 -8- 트리플루오르메틸 -2- 아이소프로필아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오르에틸-4-메틸설폭시-2-퀴놀린온(3.5g, 0.01몰)과 아이소프로필아민(0.6g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.52g(73％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.7(s, 1H), 8.58(m, 1H), 7.87(m, 1H), 3.77(m, J=6.5, 1H), 2.93(s, 3H), 1.47(d, J=6.5, 6H)
실시예 17. 화합물 5 (3-아세틸-6- 클로로 -8- 트리플루오르에틸 -2- 사이클로펜틸아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오르메틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3,5g, 0.01몰)과 사이클로펜틸아민(0.86g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.5g(67％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.8(brs, 1H), 8.47(m, 1H), 7.83(brs, 1H), 7.77(m, 1H), 3.85(brs, 1H), 2.73(s, 3H), 2.47～1.38(m, 8H)
실시예 18. 화합물 7 (3- 프로피오닐 -8- 클로로 -2- 아이소프로필아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-프로피오닐-8-클로로-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.97g, 0.01몰)과 아이소프로필아민(0.6g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.93g(71％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.78(br, 1H), 8.4～6.97(m, 4H), 3.87(m, J=7.0, 1H), 3.27(q, J=8.0, 2H), 1.65(d, J=7.0, 6H), 1.17(t, J=8.0, 3H)
실시예 19. 화합물 8 (3-아세틸-8- 메틸 -2- 아이소프로필아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-메틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.63g, 0.01몰)과 아이소프로필아민(0.6g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.59g(68％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.5(br.d, 1H), 8.33～7.23(m, 4H), 3.8(m, J=7.0, 1H), 2.77(s, 3H), 2.4(s, 3H), 1.45(d, J=7.0, 6H)
실시예 20. 화합물 25 (3-아세틸-6- 클로로 -8- 트리플루오르메틸 -2-(p- 플루오르펜에틸아미노 )-4- 퀴놀린온 )합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오르메틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.5g, 0.01몰)과 p-플루오르펜에틸아민 염산염(1.76g, 0.01몰) 및 트라이에틸아민(1.1g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시한 후, 용매를 감압증류하여 제거하였다. 남은 고체를 에틸아세테이트 50ml에 녹인 다음 물 50ml로 씻어내고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 감압증류하여 제거한다. 다시 남은 고체를 10ml의 에틸아세테이트에 녹인 후 헥산 30ml를 가하여 재결정시킴으로써 표제 생성물을 2.25g(53％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 2.7(s, 3H), 2.97～3.16(t, J=6.4, 2H), 3.47～3.77(m, 2H), 6.93～8.47(m, 7H), 11.73(s, 1H)
실시예 21. 화합물 27 (3-아세틸-8-플루오르-2-(1- 메톡시 -2- 프로필아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-플루오르-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.67g, 0.01몰)과 1-메톡시-2-프로필아민(0.88g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.53g(87％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 1.5(d, 3H), 2.8(s, 3H), 3.7～3.9(m, 3H), 3.6(s, 3H), 7.2～8.3(m, 4H)
실시예 22. 화합물 29 (3-아세틸-6- 클로로 -8- 트리플루오르메틸 -2- 에틸아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오르메틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.5g, 0.01몰)과 에틸아민(70 중량％ 수용액: 0.65g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.52g(76％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 1.37～1.6(t, j=8, 3H), 2.73(s, 3H), 3.23～3.67(m, 2H), 7.77～8.47(m, 3H), 11.57(s, 1H)
실시예 23. 화합물 34 (3-아세틸-8-플루오르-2-(2- 메틸사이클로헥실아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-플루오르-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.67g, 0.01몰)과 2-메틸사이클로헥실아민(1.13g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.1g(66％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 1.0～1.5(m, 12H), 2.6(s, 3H), 3.9(m, 1H), 7.l～8.4(m, 3H)
실시예 24. 화합물 38 (3-아세틸-8- 트리플루오르메틸 -2-(α- 메틸벤질아미노 )-4- 퀴놀리온 )의 합성
3-아세틸-8-트리플루오르메틸-4-메틸설폭시-2-퀴놀린온(3.17g, 0.01몰)과 α-메틸벤질아민(1.21g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.43g(65％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 1.63～1.83(d, J=7, 3H), 2.8(s, 3H), 4.57～4.77(m, lH), 7.23～8.6(m, 9H), 12.2(s, 1H)
실시예 25. 화합물 86 (3-아세틸-5-니트로-8- 클로로 -2-(p- 클로로벤질아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-5-니트로-8-클로로-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.28g, 0.01몰)과 p-클로로벤질아민(1.42g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.32g(57％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.9(m, 1H), 8.43(brs, 1H), 7.8(d, J=9.0, 1H), 7.5(s, 4H), 7.3(d, J=9.0, 1H), 4.9(d, J=6.0, 2H), 2.7(s, 3H)
실시예 26. 화합물 89 (3-아세틸-6,8- 다이클로로 -2-(2- 메틸사이클로렉실아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6,8-다이클로로-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.18g, 0.01몰)과 2-메틸사이클로헥실아민(1.13g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.68g(73％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 12.0(m, 1H), 8.2(d, J=2.0, lH), 7.9(brs, 1H), 7.6(d, J=2.0, 1H), 3.0(m, 1H), 2.8(s, 3H), 1.0～2.5(m, 9H), 1.0～1.2(m, 3H)
실시예 27. 화합물 155 (3-아세틸-7-t-부틸-2- 사이클로부틸아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-7-t-부틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.05g, 0.01몰)과 사이클로부틸아민(0.71g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.6g(83％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.4(m, 1H), 8.3～8.4(d, 1H), 7.2～7.7(m, 2H), 2.9(s, 3H), 1.5～2.9(m, 4H), 1.2(s, 9H), 0.9～1.1(m, 2H)
실시예 28. 화합물 178 (3-아세틸-8-에틸-2- 사이클로펜틸아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-에틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.77g, 0.01몰)과 사이클로펜틸아민(0.86g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.15g(72％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.6(m, 1H), 8.1(d, J=6.0, 1H), 7.4～7.1(m, 3H), 3.8(m, 1H), 2.8(s, 3H), 2.7(m, 2H), 2.1～1.5(m, 8H), 1.4(t, J=6.0, 3H)
실시예 29. 화합물 198 (3-아세틸-6- 클로로 -8- 메틸 -2-(p- 플루오르펜에틸아미노 )-4-퀴놀린온)의 합성
3-아세틸-6-클로로-8-메틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.98g, 0.01몰)과 p-플 루오르펜에틸아민 염산염(1.76g, 0.01몰) 및 트라이에틸아민(1.1g, 0.01몰)으로부터 실시예 20과 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.9g(71％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.5(m, 1H), 8.3(s, 1H), 7.9(s, 1H), 7.6-6.8(m, 5H), 3.77(m, 2H), 3.0(t, J=7.0, 2H), 2.6(s, 3H), 2.4(s, 3H)
실시예 30. 화합물 289 (3-아세틸-5,8- 다이클로로 -2-(N- 모폴리노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-5,8-다이클로로-4-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.18g, 0.01몰)과 모폴린(0.87g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.56g(75 ％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 6.7～7.3(m, 3H), 2.9～3.3(m, 8H), 2.3(s, 3H)
실시예 31. 화합물 308 (3-아세틸-5,7- 다이메틸 -2-(β- 메틸펜에틸아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-5,7-다이에틸-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.77g, 0.01몰)과 β-메틸펜에틸아민(1.35g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.96g(85％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.6(m, 1H), 7.2(s, 5H), 6.7～7.1(d, 2H), 3.5(m, 2H), 3.2(m, 1H), 2.7(s, 3H), 2.6(s, 3H), 2.2(s, 3H), 1.3(d, 3H)
실시예 32. 화합물 316 (3-아세틸-8- 아이소프로필 -2- sec - 부틸아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-아이소프로필-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.91g, 0.01몰)과 sec-부틸아민(0.73g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.7g(90％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.6(m, 1H), 8.2(d, J=8.0, 1H), 7.7-7.1(m, 3H), 3.5(m, 1H), 2.9(m, 1H), 2.8(s, 3H), 1.7(m, 2H), 1.4(m, 9H), 1.1(t, J=6.0, 3H)
실시예 33. 화합물 337 (3-아세틸-8- 페닐 -2-(β- 메틸펜에틸아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-8-페닐-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.25, 0.01몰)과 β-메틸펜에틸아민(1.35g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 3.29 g(83％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.3(m, 1H), 8.3(brs, 1H), 8.3～8.0(m, 1H), 7.8～6. 9(m, 12H), 3.3(m, 2H), 3.03(m, 1H), 2.6(s, 3H), 1.23(d, J=7-0, 3H)
실시예 34. 화합물 434 (3-아세틸-5- 메틸 -8- 클로로 -2-(p- 클로로펜에틸아미노 )-4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-5-메틸-8-클로로-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(2.97g, 0.01몰)과 p-클로로펜에틸아민(1.56g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 3.11g(80％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 1l.6(m, 1H), 8.7(s, 1H), 7.7(s, 4H), 7.1～7.9(m, 2H), 3.9(q, 2H), 3.2(t, 2H), 2.9(s, 3H), 2.7(s, 3H)
실시예 35. 화합물 437 (3-아세틸-6-플루오르-8- 클로로 -2- 아이소아밀아미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-6-플루오르-8-클로로-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.02g, 0.01몰)과 아이소아밀아민(0.87g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.79g(86％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ 11.6(m, 1H), 8.0～7.8(m, 2H), 7.4(dd, J=8.0, 2.0, 1H), 3.4(m, 2H), 2.8(s, 3H), 1.7(m, 3H), 0.9(d, J=6.0, 6H)
실시예 36. 화합물 446 (3-아세틸-5- 트라이플루오르메틸 -8- 메톡시 -2- 아이소부틸아 미노 -4- 퀴놀린온 )의 합성
3-아세틸-5-트라이플루오르메틸-8-메톡시-2-메틸설폭시-4-퀴놀린온(3.47g, 0.01몰)과 아이소부틸아민(0.73g, 0.01몰)으로부터 실시예 15와 같은 반응을 실시하여 표제 생성물을 2.46g(69％)의 수율로 수득하였다.
1H NMR(DMSO-d6) : δ 11.1(m, 1H), 8.5(brs, 1H), 7.2～7.7(m, 2H), 4.2(s, 3H), 3.0～3.6(m, 2H), 2.6(s, 3H), 1.8～2.3(m, 1H), 1.1(d, J=6.0, 6H)
참고예 1. 소나무 재선충( Bursaphelenchus xylophilus )의 배양
소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus)을 문헌에 개시된 방법을 응용하여 하기와 같이 배양하였다(Kiyohara T. et al., Inoculation experiments of a nematode, Bursaphelenchus sp., onto pine trees. Journal of Japan Forest Society 53, pp.210-218, 1971).
B. xylophilus와 botrylis cinerea는 국립산림과학원의 남부산림연구원으로부터 제공받았다. 잿빛곰팡이병균(botrylis cinerea)을 25℃의 Potato Dextrose Agar(PDA) 배지에서 5일 동안 배양하였다. B. xylophilus는 잿빛곰팡이병균을 포함하는 fungal disk에 옮겨 25℃에서 7일 동안 배양하였다. 오래된 선충 배양배지는 7일마다 새로운 PDA 배지로 교환해주었다.
참고예 2. 계산 방법
알(egg) 부화 저해율과 유충 이동 저해율은 하기 수학식(Rabel et al., Improved bioassay for estimation of inhibitory effects of ovine gastrointestinal mucus and anthelmintics on nematode larval migration. International Journal for Parasitology , 24, pp.671-676, 1994)을 이용하여 산출하였다.
저해율(%)= (A-B)/A×100
A: 처리 전의 알 수, L3 유충으로 성장하는 것을 처리한 부화된 유충의 수 또는 유충의 이동저해 분석 실험법에서 총 유충의 수
B: 부화된 알 수 또는 체를 통해 이동한 유충의 수
실험예 1. 알 부화 어세이법(Egg hatch assay)
상기 실시예에서 수득한 4-퀴놀린온 유도체 화합물의 소나무 재선충에 대한 살충 효과를 확인하기 위하여, 문헌에 개시된 방법을 응용하여 하기와 같이 실험하였다(Rabel, B. et al., Improved bioassay for estimation of inhibitory effects of ovine gastrointestinal mucus and anthelmintics on nematode larval migration. International Journal for Parasitology, 24, pp.671-676, 1994).
알(egg)을 5ml의 M9 완충액(22mM of KH2PO4, 42mM of Na2HPO4, 86mM of NaCl, 1mM of MgSO4)로 세척하고 2,000 rpm으로 10분 동안 원심 분리하였다. 에그 펠렛(egg pellet)을 약 5ml M9 완충액에 용해시키고, 알 수를 세었다. 알은 대략 2,000 eggs/ml로 조절되었다. M9 완충액 50㎕당 약 100 알을 넣어 24-웰 조직배양플레이트(SPL lifesciences, Cat. No. 30024)에서 25℃로 1시간 동안 배양한 후, M9 완충액을 제거하였다. 상기 실시예 4에서 수득한 KSI-2142를 다양한 농도(0, 3.2, 6.4, 12.8, 25.5, 51 및 102μM)로 200㎕씩 24-웰에 각각 처리하였다. 알은 물에 젖은 솜을 넣은 플라스틱 용기 내(100% 상대 습도)의 24-웰 조직 배양 플레이트에서 25℃로 24시간 동안 배양하였다. 배양기간의 종료시점에 미부화 알 및 L1 유충을 계수한 후, 다양한 농도의 KSI-2142 처리군에서의 부화율(hatching %)을 계산하였다.
실험결과, 도 1에 나타난 바와 같이, KSI-2142의 농도가 증가할수록 소나무 재선충 알 부화율이 감소함을 확인할 수 있었다. 3.2 및 6.4μM 농도의 KSI-2142 처리군에서 약한 살충 효과를 보이고 있으며, 12.8, 25.5, 51 및 102μM 농도의 KSI-2142 처리군에서는 살충 효과가 현저하게 뛰어남을 확인할 수 있었다. 또한, 대조군으로 사용한 이베르멕틴(Ivermectin; Sigma-aldrich, Cat. No. I8898) 및 레바미솔(Levamisole hydrochloride; Sigma-aldrich, Cat. No. L96142)과 유사한 살충 효과를 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 유충 발달 어세이(Larval development assay)
약 100개의 알을 인공 배지 NGM(nematode growth medium; 0.55g Tris-HCl(Sigma, Cat. No. T6060), 0.24 g Tris-base(Sigma, Cat. No. T3253), 2g NaCl(Sigma-aldrich, Cat. no. S9888), 17g Bacto-agar(BD Difco, Cat. no.214010), 3.1g Bacto-trypton(BD Difco, Cat. no.211705), 1ml Cholesterol(5mg/ml in 95% ethanol)(Aldrich, Cat. No. C75209))를 포함하는 24-웰에 각각 옮긴 후, 시험용 웰에 KSI-2142를 0, 3.2, 6.4, 12.8, 25.5, 51 및 102μM의 다양한 농도로 처리하였다. 플레이트를 물에 젖은 솜을 넣은 밀폐된 플라스틱 용기(100% 상대 습도)에서 25℃로 24시간 동안 배양하였다. 각 웰 당 정확한 알의 수를 결정하기 위하여 배양기간의 종료시점에 미부화 알, L1, L2 및 L3 유충을 계수하였다. L3 유충의 발달율과 본 발명의 화합물 각 농도에서의 억제율은 대조군의 성장과 비교하여 산출하였다.
실험결과, 도 2에 나타난 바와 같이, KSI-2142의 농도에 의존하여 소나무 재선충 성장율이 감소함을 확인할 수 있었다. 102μM 농도의 KSI-2142 처리군에서는 61.7%로 유충 성장율을 저해시킴을 확인하였고, 대조군으로 사용한 이베르멕틴(Ivermectin)이 가장 뛰어난 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 유충 이동 저해 어세이법(Larval migration inhibition assay)
소나무 재선충의 유충은 베르만 깔때기(Nalgene, Cat. No.78029; 1mm의 와이어메시 체(wire mesh sieve)와 3/4 인치의 튜빙 포함)를 사용하여 분리하였다. 유 충의 수는 대략 2,000 유충/ml로 조절되었다. M9 완충액 50㎕에 담긴 약 100마리 유충을 각각 다양한 농도의 KSI-2142(0, 3.2, 6.4, 12.8, 25.5, 51 및 102μM)를 포함한 M9 완충액 150㎕가 들어있는 마이크로튜브에 각각 넣었다. 마이크로튜브를 25℃에서 4시간 동안 배양하고, 실험용액을 소나무 재선충의 한 쪽 끝에 나일론 메쉬(20㎛ pore size)로 된 내부 직경 2cm의 체를 놓은 후, 실온에서 1시간 동안 방치하여 활성 유충이 체를 통과할 수 있게 하였다. 체를 통하여 이동한 유충의 수를 역상현미경(Olympus, zoom stereo microscope body SZ61 및 transmitted illumination attachment SZ2-TIA)을 사용하여 계수하였다.
실험결과, 도 3에 나타난 바와 같이, KSI-2142의 농도가 증가할수록 체를 통하여 이동한 소나무 재선충의 비율이 감소함을 확인할 수 있었다. 102μM 농도의 KSI-2142 처리군에서는 20.2%의 알이 L3 유충으로 성장하였음을 확인할 수 있었다. KSI-2142는 알 부화 및 성장보다 유충의 이동에서 뛰어난 효과를 나타내었다.
또한, 하기 표 3 내지 표 4에 본 발명의 4-퀴놀리온 유도체 화합물의 알 부화 및 유충 이동 시험에서의 IC50를 각각 나타내었다.
화합물 번호 IC50 (μM)
알 부화 유충 이동
KSI-3786 (실시예 1) 23.8 10.7
KSI-3787 (실시예 2) 26.9 33.1
KSI-4088 (실시예 3) 18.6 36.0
KSI-2142 (실시예 4) 124.8 45.0
화합물 번호 IC50 (μM)
C. elegans B. xylophilus
알 부화 유충 이동 알 부화 유충 이동
KSI-3786 (실시예 1) 6.4 2.9 4.7 3.4
KSI-3787 (실시예 2) 6.9 4 5.9 4.2
KSI-4088 (실시예 3) 12 32 4.2 4.4
KSI-2142 (실시예 4) 69.6 2.6 9.5 4.9
KSI-4126 (실시예 5) 5.9 3.9 30 25
KSI-4121 (실시예 6) 5.8 4 25 33
KSI-4064 (실시예 7) 4.9 3.6 34 55
KSI-3788 (실시예 8) 5.3 3.9 22 60
KSI-4065 (실시예 9) 5.8 3.5 32 57
KSI-3529 (실시예 10) 5.6 4.2 45 67
KSI-3274 (실시예 11) 34.5 4.5 47 67
KSI-3479 (실시예 12) 53.8 5.4 34 33
KSI-2269 (실시예 13) 33 24 45 87
KSI-4112 (실시예 14) 45 56 50 40
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호]
RTI05-03-02
[부처명]
지식경제부
[연구사업명]
지방기술혁신사업
[연구과제명]
인수공통감염병 치료제 연구개발사업
[주관기관]
원광대학교
[연구기간]
2005년 05월 01일 ~ 2010년 04월 30일
도 1은 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 알 부화에 대한 KSI-2142, 이베르멕틴(Ivermectin) 및 레바미솔(Levamisole)의 효과를 나타낸 도이고,
도 2는 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 성장에 대한 KSI-2142, 이베르멕틴(Ivermectin) 및 레바미솔(Levamisole)의 효과를 나타낸 도이며,
도 3은 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus) 이동에 대한 KSI-2142, 이베르멕틴(Ivermectin) 및 레바미솔(Levamisole)의 효과를 나타낸 도이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I)로 표기되는 4-퀴놀린온 유도체 화합물을 유효 활성 성분으로 함유하는 수목용 해충을 방제하기 위한 살충제 조성물:
    Figure 112009029422215-PAT00041
    (I)
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴기, C1 -10의 선형 또는 분지형 알킬기, C1 -6의 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1 -10의 선형 또는 분지형 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 니트로기 또는 사이아노기이고;
    R5는 C1 -6의 선형, 분지형 알킬기 또는 C3 -6의 시클로 알킬기이고;
    X는 NHR6,
    Figure 112009029422215-PAT00042
    , NHZAr 또는
    Figure 112009029422215-PAT00043
    이고;
    R6는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -15의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C3 -10의 사이클로알킬기, 피페리딘기, 피페라진기 또는 아릴기이고;
    Y는 (CH-R7)n 또는 산소 원자로서, 이때 n은 0 또는 1이며, n이 1일 경우, R7는 피페리딘기이고;
    Z는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -6의 선형 또는 분지형 알킬기이며;
    Ar은 아릴기, 헤테로아릴기 또는 피롤리딘기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1 -3의 선형 또는 분지형 할로알킬기, 또는 니트로기인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R5는 C1 -3의 선형, 분지형 알킬기 또는 C3 -5의 시클로 알킬기인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 NHR6이며; R6는 할로겐, C1 -3 알콕시기, C1 -3 알콕시카르보닐기 또는 C3 -6 사이클로알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 알킬기; C1 -3 알킬기 또는 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C3 -6 사이클로알킬기; C1 -3 알킬기 또는 에톡시카르보닐기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘기; C1 -3 알킬기로 치환된 피페라진기; 할로겐, C1 -4의 선형 또는 분지형 알킬, 알콕시 또는 할로알킬기, 또는 사이아노기로 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 페닐기인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 X는 NHR6이며; 여기에서 R6는 C1 -6의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐 원자 또는 C1 -3의 선형 또는 분지형 할로알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    2-(4-트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8-트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-2142);
    2-(2,4-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-8-트리플루오로메틸-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-2269);
    2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3274);
    2-(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐아미노)-3-아세틸-5,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3479);
    2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6-클로로-8-니트로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3529);
    2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3786);
    2-(4-클로로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3787);
    2-(2,4,5-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-6,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-3788);
    2-(2,3,4-트리플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4064);
    2-(3,5-디플루오로-페닐아미노)-3-아세틸-7,8-디플루오로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4065);
    2-(2,3-디클로로-페닐아미노)-3-이소부티릴-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4112);
    2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-사이클로포로판카보닐-5-니트로-8-클로로- 1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4121);
    2-(2,5-디클로로-페닐아미노)-3-프로피오닐-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4126); 또는
    2-(3,5-디클로로-페닐아미노)-3-아세틸-5-니트로-8-클로로-1H-퀴놀린-4-온 (KSI-4088)로부터 선택된 화합물인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수목용 해충으로는 소나무 재선충(Bursaphelenchus xylophilus), 유사 재선충(Bursaphelenchus mucronatus), Bursaphelenchus fraudulentus Ruhm 또는 Bursaphelenchus kolymensis Korenchenko의 해충을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제 1항에 기재된 살충제 조성물을 유효량으로 곤충 또는 서식지에 처리하는 단계를 포함하는 살충방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 살충방법은 곤충에게 분무 또는 투여하는 것을 특징으로 하는 살충방법.
KR1020090042909A 2009-05-18 2009-05-18 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법 KR101074212B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090042909A KR101074212B1 (ko) 2009-05-18 2009-05-18 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090042909A KR101074212B1 (ko) 2009-05-18 2009-05-18 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100123937A true KR20100123937A (ko) 2010-11-26
KR101074212B1 KR101074212B1 (ko) 2011-10-14

Family

ID=43408307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090042909A KR101074212B1 (ko) 2009-05-18 2009-05-18 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101074212B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093741A1 (ko) * 2011-01-04 2012-07-12 국립암센터 백혈병 치료용 약학조성물
WO2018021849A1 (ko) * 2016-07-29 2018-02-01 국립암센터 항암용 약학 조성물
JP2018016627A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 ナショナル キャンサー センター ｃ−Ｍｙｃ／Ｍａｘ／ＤＮＡ複合体の形成を抑制する化合物
KR101879992B1 (ko) * 2016-07-29 2018-07-19 국립암센터 c-Myc/Max/DNA 복합체 형성을 억제하는 화합물
KR20210132813A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 한국생명공학연구원 자일렌을 함유하는 소나무재선충병 방제용 조성물 및 이의 용도
US11464770B2 (en) 2016-07-29 2022-10-11 Korea Research Institute Of Chemical Technology Anticancer pharmaceutical composition

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101961252B1 (ko) * 2017-04-17 2019-07-17 영남대학교 산학협력단 할로겐화 n-헤테로 화합물을 포함하는 살충용 조성물 및 이를 이용한 살충방법
KR102040724B1 (ko) * 2019-03-15 2019-11-05 영남대학교 산학협력단 할로겐화 n-헤테로 화합물을 포함하는 살충용 조성물 및 이를 이용한 살충방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100574351B1 (ko) 2004-05-18 2006-04-27 한국화학연구원 4-퀴놀린온 유도체를 포함하는 농원예용 살균제 조성물
KR100613690B1 (ko) * 2004-07-30 2006-08-21 한국화학연구원 4-퀴놀린온 유도체 및 이를 포함하는 농원예용 살균제조성물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012093741A1 (ko) * 2011-01-04 2012-07-12 국립암센터 백혈병 치료용 약학조성물
WO2018021849A1 (ko) * 2016-07-29 2018-02-01 국립암센터 항암용 약학 조성물
JP2018016627A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 ナショナル キャンサー センター ｃ−Ｍｙｃ／Ｍａｘ／ＤＮＡ複合体の形成を抑制する化合物
US9951021B2 (en) 2016-07-29 2018-04-24 National Cancer Center Compounds for inhibiting c-Myc/Max/DNA complex formation
KR101879992B1 (ko) * 2016-07-29 2018-07-19 국립암센터 c-Myc/Max/DNA 복합체 형성을 억제하는 화합물
US11464770B2 (en) 2016-07-29 2022-10-11 Korea Research Institute Of Chemical Technology Anticancer pharmaceutical composition
KR20210132813A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 한국생명공학연구원 자일렌을 함유하는 소나무재선충병 방제용 조성물 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR101074212B1 (ko) 2011-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101074212B1 (ko) 4－퀴놀린온 유도체 화합물을 포함하는 수목용 살충제 조성물 및 이를 이용한 살충방법
RU2041220C1 (ru) Производное гидразина, инсектицидная композиция, способ борьбы с вредными насекомыми, способ получения производного гидразина
EA028392B1 (ru) Композиции и способы контроля нематод
JPH02282366A (ja) ３‐シアノ‐５‐アルコキシ‐１‐アリールピラゾール殺虫剤
JP2764265B2 (ja) 殺微生物剤組成物
JPH0323545B2 (ko)
EA002341B1 (ru) 1-арил-3-иминопиразолы, способы их получения и применение в качестве инсектицидов
TW202114999A (zh) 異惡唑啉化合物及其作為害蟲防治劑的用途
JP2618234B2 (ja) 殺虫性ｎ′−置換−ｎ−アルキルカルボニル−ｎ′−アシルヒドラジン
JPH01131163A (ja) イミダゾール系化合物及びそれらを含有する有害生物防除剤
JPS61229876A (ja) 新規なアニリノベンゾオキソール化合物、その製造方法、及び該化合物を含有する組成物、並びに前記化合物の使用方法
RU2077201C1 (ru) Производные 1-фенилимидазола, способ борьбы с вредителями сельского хозяйства и композиция для пестицидной обработки
EA027989B1 (ru) N-,c-дизамещенные азолы для борьбы с нематодными вредителями
JP4600620B2 (ja) ２−アニリノ−４（３ｈ）−ピリミジノン誘導体及び製造中間体、それらの製造方法、並びにそれらを有効成分とする有害生物防除剤
TW202104196A (zh) 噁二唑化合物、該噁二唑化合物之應用及製造該噁二唑化合物之方法
JP4624510B2 (ja) ２−（置換チオ）チアゾロ−［４，５−ｂ］ピリジン化合物の有害生物防除および寄生虫防除的使用
WO2018202681A1 (en) Use of disubstituted benzenes to control insecticide-resistant pests
EA002283B1 (ru) 1-арилпиразолы, обладающие инсектицидной активностью
JP4796594B2 (ja) 殺虫、殺ダニ、及び殺菌ニトロメチレン化合物
US20080103205A1 (en) Pesticidal compositions and methods of use
KR102035091B1 (ko) 오가노설퍼기를 포함하는 피라졸 카복사마이드 화합물 및 이를 함유하는 살충제 조성물
JPS6256866B2 (ko)
KR950013766B1 (ko) N-비닐이미다졸리딘 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제 및 이의 중간체
US6423730B1 (en) Method to control termites
JPH0249297B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140922

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151001

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161004

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181002

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 9