KR20100123250A - Non-volatile memory device and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A non-volatile memory device and a method for manufacturing the same are provided to improve the reliability of a device by increasing a possibility of charging nano-crystal through formation of a memory having nano-crystal layer on an organic layer. CONSTITUTION: A first organic layer(30) is located on the surface a first electrode. A nano-crystal layer(50) is located on the surface of the first organic layer. A second organic layer(60) is located on the surface the nano-crystal layer. The second electrode is located on the surface the second organic layer.

Description

비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법{NON-VOLATILE MEMORY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Non-volatile memory device and manufacturing method thereof {NON-VOLATILE MEMORY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 비휘발성 메모리 소자에 관한 것으로, 동일 전압에서 두 가지의 전도성 상태를 가질 수 있는 유기물층을 포함하는 비휘발성 메모리 소자 및 이에 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nonvolatile memory device, and more particularly, to a nonvolatile memory device including an organic material layer having two conductive states at the same voltage, and a method of manufacturing the same.

현재 메모리 소자는 휘발성의 D램(Dynamic-Ramdon Access Memory)과, 비휘발성의 플래시 메모리가 그 주류를 이루고 있다. Current memory devices are volatile Dynamic-Ramdon Access Memory (D-RAM) and nonvolatile flash memory.

D램은 게이트에 인가된 전압에 따라 게이트 하부의 채널 폭을 조절하여, 소스와 드레인 단자간의 채널을 형성하고, 소스 단자에 접속된 커패시터에 전자를 충전 또는 방전시킨다. 이후, 커패시터의 충전 및 방전 상태를 판독하여 0과 1의 데이터를 구분하는 소자이다. 이러한 D램은 커패시터를 계속적으로 재충전해주어야 하는 단점이 있고, 이를 휘발성 메모리 소자로 부르며 전원이 인가되지 않을 경우에는 누설 전류에 의해 소자에 입력된 데이터가 손실되는 문제가 있어 전력 소비가 많은 단점이 있다. The DRAM adjusts the channel width under the gate according to the voltage applied to the gate to form a channel between the source and drain terminals, and charges or discharges electrons in a capacitor connected to the source terminal. Afterwards, the device reads the charge and discharge states of the capacitor and separates the data of 0 and 1. This DRAM has a disadvantage of continuously recharging the capacitor, which is called a volatile memory device, and when power is not applied, there is a problem in that power consumption is lost because data input to the device is lost due to leakage current. .

또한 낸드 플래시 메모리는 컨트롤 게이트와 채널 영역에 인가된 전압에 의해 F-N 터널링(Tunneling) 현상이 발생하고, 이러한 F-N 터널링 현상을 통해 플로팅 게이트 내의 전자를 충전 혹은 방전을 한다. 충전 및 방전 상태에 따른 채널 영역의 문턱 전압 변화가 생기고 이러한 문턱전압 변화를 판독하여 0과 1의 데이터를 구분하는 소자이다. 이러한 플래시 메모리는 F-N 터널링을 이용하기 때문에 소자내에서 사용하는 전압이 매우 커지는 단점이 있고, 플래시 메모리는 데이터를 쓰고 읽는 것이 폴리 실리콘으로 제조된 F-N 터널링을 통해 플로팅 게이트에 전자를 충전 혹은 방전을 해야 하므로 데이터 처리 속도가 μ-초(sec) 수준의 느린 단점이 발생한다. In addition, the NAND flash memory generates an F-N tunneling phenomenon due to a voltage applied to the control gate and the channel region, and charges or discharges electrons in the floating gate through the F-N tunneling phenomenon. It is a device that distinguishes data between 0 and 1 by changing the threshold voltage of the channel region according to the state of charge and discharge, and reading the change of the threshold voltage. This flash memory uses FN tunneling, so the voltage used in the device becomes very large. Flash memory requires charging or discharging electrons to the floating gate through FN tunneling made of polysilicon. This results in a slow data processing rate of μ-sec.

또한, 상술한 종래의 메모리 소자를 구현하기 위해서는 메모리 셀 사이즈가 다소 크고(8F2) 최소 수십 공정 이상을 거쳐야 하기 때문에 소자의 집적도를 향상시키기 어렵고, 단가가 높고 높은 수율을 유지하기가 어렵다. In addition, in order to implement the above-described conventional memory device, since the memory cell size is rather large (8F 2 ) and at least several tens of steps or more, the integration degree of the device is difficult to be improved, and the unit cost is high and it is difficult to maintain high yield.

현재, 이러한 D램과 플래시 메모리의 단점을 극복하고, 이들의 장점을 고루 갖춘 차세대 메모리 소자를 구현하기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.Currently, researches are being actively conducted to overcome the disadvantages of DRAM and flash memory and to implement next-generation memory devices having the advantages thereof.

이러한 차세대 메모리 소자는 그 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라 그 연구 분야들이 다양하게 분리되고 있다. 즉, 상변화 물질에 전류를 가한 후 냉각될 때 물질이 저항이 적은 고체 상태가 되느냐 저항이 큰 비정질 상태가 되느냐에 따라 저항 차이를 이용해 데이터 0과 1을 만들거나, 전도성 유기물체에 전 압 인가시 나타나는 동일 전압에 고저항과 저저항이 존재하는 쌍방성 전도특성을 이용한 메모리 소자나, 강유전체라는 물질의 성질을 이용하여 이에 전원을 가해 잔류 분극 성질을 갖도록 하여 메모리 소자로 이용하거나, 자기장의 성질을 이용해 N극과 S극의 성질의 강자성 물질을 이용해 데이터를 저장하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 또한, 평탄 플로팅 게이트를 평판구조의 실리콘에서 금속, 실리콘 혹은 화합물 반도체의 양자점을 대체하는 비휘발성 메모리 소자에 대한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다. The research areas of the next-generation memory devices have been separated in various ways according to the materials constituting the cells which are basic units therein. That is, when the material is cooled after applying a current to the phase change material, data 0 and 1 are generated by using the difference of resistance depending on whether the material becomes a solid state with low resistance or a large amorphous state or a voltage is applied to the conductive organic material. Memory device using bidirectional conduction characteristics with high resistance and low resistance at the same voltage appearing at the same voltage, or by applying power to the material using ferroelectric material to have residual polarization property, or to use as memory device Attempts have been made to store data using ferromagnetic materials of the N and S poles. In addition, research is being actively conducted on nonvolatile memory devices in which planar floating gates replace quantum dots of metal, silicon, or compound semiconductors in planar silicon.

하지만, 이러한 물질들은 그 특성을 살려 고집적화된 메모리 소자에 이를 적용하기 위한 공정 조건을 찾아내는 것이 현재 차세대 메모리 소자의 공통적인 과제로 남아 있는 실정이다. However, finding the process conditions for applying these materials to highly integrated memory devices by utilizing their properties remains a common problem of current generation memory devices.

특히 상기의 차세대 메모리 중 유기물(즉, 유기물)을 이용하는 비휘발성 메모리는 실제 양산에 적용된 사례가 없을 뿐만 아니라, 이를 메모리 소자로 제작하기 위한 정확한 공정 조건을 찾기가 어려운 실정이다. 특히, 안정적인 쌍안정 특성을 갖는 유기물질의 개발이 어렵고, 유기물질을 통한 전하 전송 효율이 저하됨으로 인해 소자의 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다. In particular, the nonvolatile memory using organic materials (ie, organic materials) of the next-generation memory has not been applied to actual mass production, and it is difficult to find accurate process conditions for manufacturing the memory device. In particular, it is difficult to develop an organic material having stable bistable characteristics, and there is a disadvantage in that the reliability of the device is deteriorated due to a decrease in charge transfer efficiency through the organic material.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 전하 전송 효율과 전하 이동 속도를 증대시킬 수 있는 유기물층을 제작하여 나노 크리스탈에 전하 충전 확률을 증대시켜 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a non-volatile memory device that can improve the reliability of the device by increasing the probability of charge charging the nanocrystals by fabricating an organic material layer that can increase the charge transfer efficiency and charge transfer speed to solve the above problems; The manufacturing method is provided.

본 발명에 따른 제 1 전극과, 상기 제 1 전극 상에 위치하는 제 1 유기물층과, 상기 제 1 유기물층 상에 위치하는 나노 크리스탈층과, 상기 나노 크리스탈층 상에 위치하는 제 2 유기물층 및 상기 제 2 유기물층 상에 위치하는 제 2 전극을 포함하며, 상기 제 1 유기물층 또는 제 2 유기물층은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자를 제공한다. According to the present invention, there is provided a first electrode, a first organic material layer on the first electrode, a nanocrystal layer on the first organic material layer, a second organic material layer on the nanocrystal layer, and the second A second electrode is disposed on the organic material layer, and the first organic material layer or the second organic material layer provides a nonvolatile memory device including a donor material and an acceptor material.

상기 도너 물질 또는 상기 억셉터 물질은 각각 고분자 유기 물질 또는 저분자 유기 물질일 수 있다. The donor material or the acceptor material may be a high molecular organic material or a low molecular organic material, respectively.

상기 도너 물질은 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리스타이렌 및 이들의 유도체 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능하다. The donor material is P3HT (poly (3-hexylthiophene)), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, (poly (1-methoxy-4- (0-dispersed1) -2,5-phenylene -Vinylene), polyindole, pericarbazole, polypyridazine, polyisothianaphthalene, polyphenylene sulfide, polyvinylpyridine, polythiophene, polyfluorene, polypyridine, polystyrene and derivatives thereof It is possible to include more than one.

상기 억셉터 물질은 플러렌 또는 그 유도체인 것이 가능하다. The acceptor material may be fullerene or a derivative thereof.

상기 도너 물질은 P3HT이고, 상기 억셉터 물질은 PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)일 수 있다. The donor material is P3HT, and the acceptor material may be PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester).

상기 나노 크리스탈층은 나노 크리스탈 및 상기 나노 크리스탈을 감싸는 배리어 물질을 포함하는 것이 바람직하다. The nano crystal layer preferably includes a nano crystal and a barrier material surrounding the nano crystal.

상기 나노 크리스탈은 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu와 이들의 합금 중 적어도 어느 하나일 수 있다. The nanocrystals may be at least one of Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, and alloys thereof.

상기 배리어 물질은 상기 나노 크리스탈 물질의 산화물, Al2O3, TiO2, CB(carbazole terminated thiol) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The barrier material may be any one selected from oxides of the nanocrystal material, Al 2 O 3, TiO 2, and carbazole terminated thiol (CB).

상기 제 1 및 제 2 전극 양단에 인가되는 입력 데이터 전압에 따라 다양한 저항 상태로 변화되고, 읽기 동작시 멀티 레벨의 출력 전류를 생성할 수 있다.According to the input data voltages applied across the first and second electrodes, various resistance states may be changed, and a multi-level output current may be generated during a read operation.

상술한 바와 같이 본 발명은 도너 물질과 억셉터 물질을 포함하는 유기물층에 나노 크리스탈층이 형성된 메모리 소자를 제작하여 나노 크리스탈에 전하 충전 확률을 증대시켜 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. As described above, the present invention can fabricate a memory device in which a nanocrystal layer is formed on an organic material layer including a donor material and an acceptor material, thereby increasing the charge charging probability of the nanocrystal to improve reliability of the device.

또한, 본 발명은 쌍안정 전도성 특성을 갖는 유기물층을 통해 읽기, 쓰기 및 소거 동작을 반복적으로 수행할 수 있고, 전원이 인가되지 않더라고 셀에 저장된 데이터를 유지할 수 있으며, 다중 레벨 메모리를 제작할 수 있다. In addition, the present invention can repeatedly perform read, write and erase operations through an organic material layer having bistable conductive properties, maintain data stored in a cell even when power is not applied, and manufacture a multilevel memory. .

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention in more detail. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know. Like numbers refer to like elements in the figures.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이고, 도 2는 일 실시예의 변형예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to a modification of the embodiment.

도 1을 참조하면, 본발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자는 상부 및 하부 전극(20, 70)과, 상부 및 하부 전극(20, 70) 사이에 쌍안정 전도 특성을 갖는 제 1 및 제 2 유기물층(30, 60)과, 상기 제 1 및 제 2 유기물층(30, 60) 사이에 위치한 나노 크리스탈층(50)을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에서 나노 크리스탈층(50)은 단층으로 형성하였으나, 나노 크리스탈층(50)은 복수 층으로 형성할 수도 있다. Referring to FIG. 1, a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention may include a first and second bistable conduction characteristics between upper and lower electrodes 20 and 70 and upper and lower electrodes 20 and 70. The nano organic layer 30 is disposed between the second organic layer 30 and 60 and the first and second organic layer 30 and 60. In one embodiment of the present invention, the nano crystal layer 50 is formed as a single layer, the nano crystal layer 50 may be formed in a plurality of layers.

상기의 기판(10)으로는 절연성 기판, 반도체성 기판 또는 도전성 기판을 사용할 수 있다, 즉, 플라스틱 기판, 유리 기판, Al2O3 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaAs 기판, GaP 기판, LiAl2O3 기판, BN 기판, AlN 기판, SOI 기판 및 GaN 기 판 중 적어도 어느 하나의 기판을 사용할 수 있다. 반도체성 기판과 도전성 기판을 사용시는 하부 전극(20) 사이에 절연체로 분리해야 한다. As the substrate 10, an insulating substrate, a semiconductor substrate, or a conductive substrate may be used, that is, a plastic substrate, a glass substrate, an Al 2 O 3 substrate, a SiC substrate, a ZnO substrate, a Si substrate, a GaAs substrate, or a GaP substrate. At least one of a LiAl 2 O 3 substrate, a BN substrate, an AlN substrate, an SOI substrate, and a GaN substrate may be used. When using a semiconductive substrate and a conductive substrate should be separated by an insulator between the lower electrode (20).

상기의 상부 및 하부 전극(20, 70)은 전기 전도성을 갖는 모든 물질을 사용할 수 있다. 전극은 전기적 저항이 낮고 전도성 유기물질과 계면 특성이 뛰어난 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu 및 이들의 합금 등의 금속이 바람직하다. The upper and lower electrodes 20 and 70 may use any material having electrical conductivity. The electrode is preferably metal such as Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, and alloys thereof having low electrical resistance and excellent interfacial properties with conductive organic materials.

제 1 및 제 2 유기물층(30, 60)은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 도너 물질은 전자를 주는 분자를 말하며, 억셉터 물질은 전자를 받는 분자를 말한다. 도너 물질 또는 억셉터 물질은 각각 고분자 물질 또는 저분자 물질 일 수 있으며, 본 실시예에서는 도너 물질로는 고분자 물질을 사용하고, 억셉터 물질로는 저분자 물질을 사용하였다.The first and second organic material layers 30 and 60 may include a donor material and an acceptor material. Here, the donor material refers to a molecule that gives an electron, and the acceptor material refers to a molecule that receives an electron. The donor material or the acceptor material may be a high molecular material or a low molecular material, respectively. In this embodiment, a high molecular material is used as the donor material and a low molecular material is used as the acceptor material.

여기서, 도너 물질은 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리스타이렌 및 이들의 유도체 중 적어도 어느 하나 이상의 물질을 사용할 수 있다. Wherein the donor material is P3HT (poly (3-hexylthiophene)), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, (poly (1-methoxy-4- (0-dispersed1) -2,5-phenyl Ethylene-vinylene), polyindole, pericarbazole, polypyridazine, polyisothianaphthalene, polyphenylene sulfide, polyvinylpyridine, polythiophene, polyfluorene, polypyridine, polystyrene and derivatives thereof Any one or more materials may be used.

그리고, 억셉터 물질로는 플러렌 또는 그 유도체를 사용한다. 예를 들면, PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)을 사용할 수 있다. As the acceptor material, fullerene or a derivative thereof is used. For example, PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester) can be used.

상술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따르면 제 1 및 제 2 유기물층(30, 60)으로 도너 물질과 억셉터 물질을 포함하는 유기물을 사용함으로 인해 유기물 메모리 특성을 향상시킬 수 있다. 이는 도너 물질과 억셉터 물질에 의해 제 1 및 제 2 유기물층(30, 60)이 전하 전송 복합체(Charge Transfer Complex)를 이루기 때문이다. 전하 전송 복합체(Charge Transfer Complex)는 둘 이상의 분자간 인력으로 인해 전하가 들뜬 상태(Excited State)로 변화되고 이는 분자간의 전하 이동을 발생시키면서 두 분자의 상태를 안정 시킨다. As described above, according to the exemplary embodiment of the present invention, the organic material memory characteristics may be improved by using the organic material including the donor material and the acceptor material as the first and second organic material layers 30 and 60. This is because the first and second organic material layers 30 and 60 form a charge transfer complex by the donor material and the acceptor material. The charge transfer complex changes to an excited state due to two or more intermolecular attraction, which stabilizes the states of the two molecules while generating charge transfer between them.

단일의 유기물을 사용할 경우 전자가 유기물 내에서 호핑(Hoping)을 통하여 전도된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서와 같이 도너 물질과 억셉터 물질을 사용하여 전하 전송 복합체를 형성하는 경우 전하의 이동이 호핑(Hoping) 뿐만 아니라 전하 전송(Charge Transfer)를 통해서도 일어난다. 따라서, 유기물층(30, 60) 내의 전체적인 전하 전송 효율 뿐만 아니라 도너 물질과 억셉터 물질 간의 빠른 전하 이동으로 인하여 전하 이동도 역시 증가하게 된다. 이와 같이 전하의 전송 효율을 높여줌으로써 유기물층(30, 60) 내에 생성된 나노 크리스탈(20)에 전하를 충전(Charging)할 확률을 증가 시켜 보다 신뢰성 있고 개선된 비휘발성 메모리 거동을 가능하게 할 수 있다. 또한, 유기물층은 쌍안정 특성 즉, 동일 전압에서 두 가지의 전도성을 갖게 된다. When using a single organic material, electrons are conducted through hopping in the organic material. However, when forming a charge transfer complex using a donor material and an acceptor material as in one embodiment of the present invention, charge transfer occurs not only through hopping but also through charge transfer. Therefore, not only the overall charge transfer efficiency in the organic layers 30 and 60 but also the charge transfer due to the rapid charge transfer between the donor material and the acceptor material are also increased. As such, by increasing the transfer efficiency of the charge, the probability of charging the nanocrystal 20 generated in the organic material layers 30 and 60 may be increased, thereby enabling more reliable and improved nonvolatile memory behavior. . In addition, the organic layer has bistable characteristics, that is, two conductivity at the same voltage.

본 발명의 일 실시예에서는 도너 물질과 억셉터 물질을 혼합하여 유기물층을 형성하였지만, 이와는 달리, 도너물질층 및 억셉터 물질층을 포함하도록 유기물층을 형성할 수도 있다.In an embodiment of the present invention, the organic material layer is formed by mixing the donor material and the acceptor material. Alternatively, the organic material layer may be formed to include the donor material layer and the acceptor material layer.

나노 크리스탈층(50)은 복수의 결정성 나노 크리스탈(50a)과 이 나노 크리스탈(50a)을 감싸는 베리어 물질(50b)를 포함한다. 나노 크리스탈층(50)은 금속층을 증착하고, 증착된 금속층을 플라즈마 또는 열 산화하는 공정으로 형성하여 금속층 물질을 포함하는 나노 크리스탈(50a)과 금속층 물질의 산화물을 포함하는 배리어 물질(50b)을 포함하도록 형성할 수 있다.The nanocrystal layer 50 includes a plurality of crystalline nanocrystals 50a and a barrier material 50b surrounding the nanocrystals 50a. The nanocrystal layer 50 is formed by depositing a metal layer and plasma or thermal oxidation of the deposited metal layer to include a nanocrystal 50a including a metal layer material and a barrier material 50b including an oxide of a metal layer material. It can be formed to.

여기서, 상기 금속층으로 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu와 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 그리고, 산화 공정으로는 O2 플라즈마 산화공정을 실시할 수 있다. Here, at least one of Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, and alloys thereof may be used as the metal layer. Then, the oxidation process may be carried out to O 2 plasma oxidation process.

물론 이에 한정되지 않고, 증착 챔버 내에서 금속의 산화를 통해 나노 크리스탈을 형성할 수도 있다. 하지만, 일정하고 균일한 크기를 가지는 안정된 나노 크리스탈을 형성하기 위해 결정립계(grain boundary)를 따라 O2 플라즈마 공정을 통해 강제 산화시키는 과정을 사용하는 것이 바람직하다. Of course, the present invention is not limited thereto, and nanocrystals may be formed through oxidation of a metal in the deposition chamber. However, it is preferable to use a process of forced oxidation through an O 2 plasma process along grain boundaries to form stable nanocrystals having a constant and uniform size.

본 실시예에서는 나노 크리스탈층(50)으로 Ni을 사용하여 형성하였다. 여기서, 결정성 물질(즉, 나노 크리스탈)은 Ni 나노 크리스탈이고, 배리어 물질은 NixOy(예를 들어, NiO)이다. 이는 Ni 나노 크리스탈층은 Ni 금속층의 표면이 산화되어 형성되기 때문이다. In the present embodiment, the nanocrystal layer 50 was formed using Ni. Here, the crystalline material (ie nano crystal) is Ni nano crystal and the barrier material is Ni x O y (eg, NiO). This is because the Ni nanocrystal layer is formed by oxidizing the surface of the Ni metal layer.

여기서, 나노 크리스탈층(50)의 두께는 1 내지 40nm인 것이 바람직하다. 도 1에서는 한층의 나노 크리스탈층(50)이 도시되었다. 하지만, 이에 한정되지 않고, 다층의 나노 크리스탈층이 형성될 수도 있다. 그리고, 표면 산화된 나노 크리스탈층(50)의 두께의 균일성은 목표로 하는 나노 크리스탈층 두께에서 약 -30 내지 +30%의 범위 내의 두께를 갖는 나노 크리스탈층이 형성됨을 지칭한다.Here, the thickness of the nanocrystal layer 50 is preferably 1 to 40nm. In FIG. 1, a single nanocrystal layer 50 is shown. However, the present invention is not limited thereto, and a multilayer nanocrystal layer may be formed. The uniformity of the thickness of the surface oxidized nanocrystal layer 50 refers to the formation of a nanocrystal layer having a thickness in the range of about -30 to + 30% of the target nanocrystal layer thickness.

상술한 바와 같이 본 실시예의 나노 크리스탈층(50)은 제 1 및 제 2 유기물 층(30, 60) 사이에 1 내지 40nm이하의 균일한 두께로 형성되어 유기물 사이에서 표면이 산화된 나노 크리스탈이 갖는 에너지 갭이 커지게 되고 이로 인해 소자의 데이터 보유력을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 유기물층(30, 60) 내에 나노 크리스탈(50)이 형성되면, 상부 및 하부 전극(20, 70)에 인가되는 전압에 따라 소자가 다양한 저항 상태를 갖고 다양한 레벨의 전류를 출력할 수 있다. 따라서, 단위 셀에 1비트 이상의 데이터가 저장될 수 있다. As described above, the nanocrystal layer 50 of the present embodiment is formed with a uniform thickness of 1 to 40 nm or less between the first and second organic material layers 30 and 60, so that the surface of the nanocrystal has oxidized surface between organic materials. The energy gap becomes larger, which can improve the device's data retention. In addition, when the nanocrystals 50 are formed in the organic layers 30 and 60, the device may have various resistance states and output various levels of current according to voltages applied to the upper and lower electrodes 20 and 70. Therefore, one or more bits of data may be stored in the unit cell.

그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 기본 적층 구조를 복수번 반복하여 형성할 수도 있다. 즉, 기판(10) 상에 하부 전극(20)이 위치하고, 하부 전극(20) 상에 제 1 유기물층(30)이 위치하며, 제 1 유기물층(30) 상에 제 1 나노 크리스탈층(50)이 위치하며, 제 1 나노 크리스탈층(50)을 포함하는 제 1 유기물층(30) 상에 제 2 유기물층(60)이 위치하며, 제 2 유기물층(60) 상에 중간 전극(80)이 위치하고, 중간 전극(80) 상에 제 3 유기물층(90)이 위치하고, 제 3 유기물층(90) 상에 제 2 나노 크리스탈층(100)이 위치하고, 제 2 나노 크리스탈층(100) 상에 제 4 유기물층(110)이 위치하고, 제 4 유기물층(110) 상에 상부 전극(120)이 위치한다. And as shown in FIG. 2, a basic laminated structure can also be formed in multiple times. That is, the lower electrode 20 is positioned on the substrate 10, the first organic layer 30 is positioned on the lower electrode 20, and the first nanocrystal layer 50 is disposed on the first organic layer 30. The second organic material layer 60 is positioned on the first organic material layer 30 including the first nano crystal layer 50, and the intermediate electrode 80 is positioned on the second organic material layer 60. The third organic material layer 90 is positioned on the 80, the second nanocrystal layer 100 is positioned on the third organic material layer 90, and the fourth organic material layer 110 is disposed on the second nanocrystal layer 100. The upper electrode 120 is positioned on the fourth organic material layer 110.

하기에서는 도면을 참조하여, 상술한 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법에 관해 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the above-described nonvolatile memory device will be described with reference to the drawings.

도 3 내지 도 8은 본 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 상기 도면에서 (a)는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 평면도이고, (b)는 (a)의 A-A선상의 단면도이다.3 to 8 are diagrams for describing a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to the present embodiment. In the figure, (a) is a plan view for explaining the manufacturing method of the nonvolatile memory device, (b) is a cross-sectional view taken along the line A-A of (a).

도 9는 본 실시예에 따른 나노 크리스탈층의 제조 방법을 설명하기 위한 개념 단면도이다.9 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a nanocrystal layer according to the present embodiment.

도 3을 참조하면, 기판(10) 상에 하부 전극(20)을 형성한다. 즉, 증발 증착법(Evaporation)을 이용하여 일 방향으로 배열된 하부 전극(20)을 형성한다. 이때, 기판(10)으로는 실리콘 기판 또는 유리 기판을 사용할 수 있다. Referring to FIG. 3, the lower electrode 20 is formed on the substrate 10. That is, the lower electrodes 20 arranged in one direction are formed by using evaporation. At this time, a silicon substrate or a glass substrate may be used as the substrate 10.

이를 좀더 상세히 설명하면, 먼저 기판(10)을 금속 증착을 위한 챔버(미도시) 내에 로딩한 다음, 제 1 새도우 마스크(shadow mask; 미도시)를 이용하여 하부 전극(20)이 형성될 영역을 노출시킨다. 이후, 챔버 내부의 압력을 10-6 내지 10-3 Pa로 하고, 증착률을 2 내지 7Å/s로 유지한 상태에서 섭씨 1000 내지 1500도의 온도에서 금속물질을 증발시켜 노출된 기판(10) 영역에 금속의 하부 전극(20)을 형성한다. 이때, 본 실시예에서는 하부 전극(20)으로는 Al을 사용한다. 하지만, 이에 한정되지 않고, 하부 전극으로 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu 또는 이들의 합금 중 적어도 어느 하나를 이용하여 제작될 수 있다. 그리고, 하부 전극(20)의 두께는 50 내지 100nm일 수 있다. 상기의 하부 전극(20) 증착 공정 전후에 소정의 세정공정을 실시할 수도 있다. In more detail, first, the substrate 10 is loaded into a chamber (not shown) for metal deposition, and then a region where the lower electrode 20 is to be formed is formed by using a first shadow mask (not shown). Expose Subsequently, the exposed area of the substrate 10 by evaporating a metal material at a temperature of 1000 to 1500 degrees Celsius while maintaining a pressure of 10 -6 to 10 -3 Pa and maintaining a deposition rate of 2 to 7 Pa / s. The lower electrode 20 of metal is formed in it. In this embodiment, Al is used as the lower electrode 20. However, the present invention is not limited thereto, and may be manufactured using at least one of Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, or an alloy thereof. The lower electrode 20 may have a thickness of about 50 nm to about 100 nm. A predetermined washing process may be performed before and after the lower electrode 20 deposition process.

도 4를 참조하면, 하부 전극(20)이 형성된 기판(10) 상에 제 1 유기물층(30)을 형성한다. Referring to FIG. 4, the first organic material layer 30 is formed on the substrate 10 on which the lower electrode 20 is formed.

이를 위해 먼저, 제 1 유기물층(30) 제조를 위한 유기물 원료 물질을 제작한다. 유기물 원료 물질 제작을 위해 앞서 설명한 도너 물질과 억셉터 물질을 마련한 다음. 도너 물질과 억셉터 물질을 유기용매에 넣고, 블렌딩한다. To this end, first, an organic raw material for manufacturing the first organic material layer 30 is manufactured. The donor and acceptor materials described above are prepared for the preparation of organic raw materials. The donor material and the acceptor material are placed in an organic solvent and blended.

본 실시예에서는 도너 물질로 P3HT를 사용하고, 억셉터 물질로 PCBM을 사용하였으며, 하기 화학식 1과 같다. In the present embodiment, P3HT was used as a donor material and PCBM was used as an acceptor material.

Figure 112009029145138-PAT00001
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이어서, 준비된 유기 물질을 하부 전극(20)이 형성된 기판(10) 상에 코팅하여 제 1 유기물층(30)을 형성한다. Subsequently, the prepared organic material is coated on the substrate 10 on which the lower electrode 20 is formed to form the first organic material layer 30.

이때, 제 1 유기물층(30)은 다양한 코팅 방법을 통해 코팅될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 스핀 코팅을 통해 제 1 유기물층(30)을 형성하였으며, 스핀 코팅 후 질소 분위기에서 어닐링 할 수 있다. In this case, the first organic material layer 30 may be coated through various coating methods. In an embodiment of the present invention, the first organic layer 30 is formed through spin coating, and may be annealed in a nitrogen atmosphere after spin coating.

이때, 기판(10) 상에 코팅되는 제 1 유기물층(30)의 두께는 10 내지 100nm일 수 있다.In this case, the thickness of the first organic material layer 30 coated on the substrate 10 may be 10 to 100 nm.

상술한 방법 이외에도 제 1 유기물층(30)은 상술한 코팅 방법 이외에 다양한 방법으로 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 예를 들어 프린트 또는 스크린 인쇄와 같은 인쇄 방법으로 기판 상에 형성될 수 있다. In addition to the above-described method, the first organic material layer 30 may be formed on the substrate 10 by various methods in addition to the above-described coating method. For example, it may be formed on a substrate by a printing method such as printing or screen printing.

도 5, 도 6 및 도 9를 참조하면, 제 1 유기물층(30) 상에 금속층(40)을 증착한다. 이를 위해 제 1 유기물층(30)이 형성된 기판(10)을 금속 증착을 위한 챔버 (미도시) 내에 로딩한다. 제 3 새도우 마스크(미도시)를 이용하여 나노 크리스탈층(40)이 형성될 제 1 유기물층(30)을 노출시킨다. 이후, 챔버 내부의 압력을 10-6 내지 10-3 Pa로 하고, 증착률을 0.1 내지 7.0Å/s로 유지한 상태에서 섭씨 800 내지 1500도의 온도에서 금속물질을 증발시켜 노출된 제 1 유기물층(30) 상에 1 내지 40nm 두께의 금속층(40)을 형성한다. 5, 6, and 9, the metal layer 40 is deposited on the first organic material layer 30. To this end, the substrate 10 on which the first organic layer 30 is formed is loaded into a chamber (not shown) for metal deposition. The first organic material layer 30 on which the nanocrystal layer 40 is to be formed is exposed using a third shadow mask (not shown). Then, the first organic material layer exposed by evaporating the metal material at a temperature of 800 to 1500 degrees Celsius while maintaining a pressure of 10 -6 to 10 -3 Pa and maintaining a deposition rate of 0.1 to 7.0 Pa / s. 30 to 1 to 40nm to form a metal layer 40 of thickness.

이때, 상기 금속층(40)은 증착률이 높기 때문에 나노 크리스탈의 형태로 형성되지 않고, 도 9의 (a)에 도시된 바와 같이 결정립계(grain boundary)를 가지는 금속 박막으로 형성된다.At this time, the metal layer 40 is not formed in the form of nanocrystals because of the high deposition rate, and is formed of a metal thin film having a grain boundary as shown in FIG.

그런 다음, 상기 금속층(40)이 형성된 기판(10)을 산화를 위한 챔버내로 로딩한다. 챔버에 50 내지 300W의 RF파워를 인가하고, 100 내지 200V의 AC 바이어스를 인가하고, 0.5 내지 3.0Pa 압력으로 O2가스를 주입하여 산화 공정을 실시한다. 이때, 공정 시간은 약 50 내지 500초 동안 실시하는 것이 바람직하다. Then, the substrate 10 on which the metal layer 40 is formed is loaded into a chamber for oxidation. RF power of 50 to 300 W is applied to the chamber, an AC bias of 100 to 200 V is applied, and an oxidation process is performed by injecting O 2 gas at a pressure of 0.5 to 3.0 Pa. At this time, the process time is preferably carried out for about 50 to 500 seconds.

상기와 같이, O2 플라즈마를 이용한 산화공정을 실시하면, 나노 크리스탈(50a)과, 이 나노 크리스탈(50a)을 감싸는 배리어 물질(50b)를 포함하는 나노 크리스탈층(50)이 형성된다. 여기서, 배리어 물질(50b)은 금속의 산화물로 형성된다. 본 발명의 일 실시예에서는 Ni 나노 크리스탈층을 형성하였다. As described above, when the oxidation process using the O 2 plasma is performed, the nanocrystal layer 50 including the nanocrystal 50a and the barrier material 50b surrounding the nanocrystal 50a is formed. Here, the barrier material 50b is formed of an oxide of metal. In one embodiment of the present invention to form a Ni nano crystal layer.

이를 자세히 설명하면, 도 9의 (b)에 도시된 바와 같이 결정립계를 가진 금속층(40)의 바운더리를 따라 O2 플라즈마가 침투하여 바운더리를 따라 산화되면서 도 9의 (c)에 도시된 바와 같이 동일한 크기의 Ni 나노 크리스탈이 형성된다. 이때 나노 크리스탈층(50)은 금속층(40)의 두께에 따라 그 두께가 1 내지 40nm의 범위 내에서 형성될 수 있다. 물론, 금속층(40)의 두께를 두껍게 형성할 수도 있지만, 금속층(40)이 너무 두껍게 될 경우(50nm이상)에는 금속층(40)의 결정립계 내부로 O2 플라즈마가 충분히 침투하지 못하여 나노 크리스탈층(50)이 효과적으로 형성되지 않을 수 있다. 도 9의 (d)에 도시된 바와 같이 산화공정 완료 후의 나노 크리스탈층(50)은 Ni 나노 크리스탈의 결정성 물질의 나노 크리스탈과, 나노 크리스탈 표면이 Ni0의 비결정성 물질로 산화되어 이루어진다. In detail, as shown in FIG. 9C, the O 2 plasma penetrates along the boundary of the metal layer 40 having the grain boundary and oxidizes along the boundary as shown in FIG. 9B. Ni nanocrystals of size are formed. In this case, the nanocrystal layer 50 may be formed in a thickness of 1 to 40 nm according to the thickness of the metal layer 40. Of course, the thickness of the metal layer 40 may be formed to be thick, but when the metal layer 40 becomes too thick (50 nm or more), the O 2 plasma does not sufficiently penetrate into the grain boundary of the metal layer 40 so that the nano crystal layer 50 may be formed. ) May not be effectively formed. As shown in (d) of FIG. 9, the nanocrystal layer 50 after the oxidation process is completed is formed by oxidizing a nanocrystal of a crystalline material of Ni nanocrystal and a nanocrystalline surface of Ni0 amorphous material.

여기서, 상술한 금속층(40)의 증착과 산화 공정을 다수번 반복하여 다층의 나노 크리스탈층(50)을 형성할 수도 있다. Here, the above-described deposition and oxidation processes of the metal layer 40 may be repeated a plurality of times to form a multilayer nanocrystal layer 50.

본 발명의 일 실시예에서 나노 크리스탈층(50)은 상술한 플라즈마를 이용한 산화 공정 이외에 다양한 공정을 통해 제작될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the nano crystal layer 50 may be manufactured through various processes in addition to the oxidation process using the above-described plasma.

예를 들어, 나노 크리스탈층(50)을 제작하기 위해 먼저 제 1 유기물층(30) 상에 제 1 배리어 물질층, 금속층 및 제 2 배리어 물질층을 순차적으로 증착한다. 이어서, 150 내지 300도의 온도에서 0.5 내지 4시간 동안 큐어링 공정을 수행한다. 이를 통해 제 1 및 제 2 배리어 물질층이 금속층 내의 금속의 나노 크리스탈을 감싸게 된다. 이때, 배리어 물질로 Al2O3 또는 TiO2를 사용할 수 있다. 이를 통해 나노 크리스탈(50a)과 배리어 물질(50b)을 포함하는 나노 크리스탈층(50)을 제작할 수 있다. 또한, 배리어 물질로 둘러 쌓인 나노 크리스탈을 제조한 후, 유기물에 분산시켜 이를 스핀 코팅함으로써, 유기물 층 내에 나노 크리스탈이 분산된 층으로 제작할 수도 있다. 이때 배리어 물질은 CB(carbazole terminated thiol)일 수 있다. For example, in order to fabricate the nanocrystal layer 50, first, a first barrier material layer, a metal layer, and a second barrier material layer are sequentially deposited on the first organic material layer 30. Then, the curing process is performed for 0.5 to 4 hours at a temperature of 150 to 300 degrees. This allows the first and second barrier material layers to enclose the nanocrystals of the metal in the metal layer. In this case, Al 2 O 3 or TiO 2 may be used as the barrier material. Through this, the nanocrystal layer 50 including the nanocrystal 50a and the barrier material 50b may be manufactured. In addition, the nanocrystals surrounded by the barrier material may be prepared, and then dispersed in an organic material and spin coated to form a nanocrystal dispersed layer in the organic material layer. In this case, the barrier material may be CB (carbazole terminated thiol).

도 7을 참조하면, 나노 크리스탈층(50)이 형성된 제 1 유기물층(30) 상에 상기 제 1 유기물층(30)과 동일한 방법으로 제 2 유기물층(60)을 형성한다. Referring to FIG. 7, the second organic material layer 60 is formed on the first organic material layer 30 on which the nanocrystal layer 50 is formed in the same manner as the first organic material layer 30.

도 8을 참조하면, 제 2 유기물층(60)을 포함하는 기판(10)상에 상부 전극(70)을 형성한다. 이때, 상부 전극(70)은 하부 전극(30)과는 서로 교차하는 방향으로 형성하는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 8, the upper electrode 70 is formed on the substrate 10 including the second organic layer 60. In this case, the upper electrode 70 may be formed in a direction crossing each other with the lower electrode 30.

이를 위해 먼저 제 2 유기물층(60)까지 형성된 기판(10)을 금속 증착을 위한 챔버 내에 로딩한 다음, 제 4 새도우 마스크를 이용하여 상부 전극(70)이 형성될 영역을 노출시킨다. 이후, 챔버 내부의 압력을 10-6 내지 10-3 Pa로 하고, 증착률을 2 내지 7Å/s로 유지한 상태에서 섭씨 1000 내지 1500도의 온도에서 금속물질을 증발시켜 노출된 제 2 유기물층(60)과, 기판(10) 영역에 금속의 전극을 형성한다. 이때, 본 실시예에서는 상부 전극(70)으로는 Al을 사용하는 것이 바람직하고, 전극의 두께는 60 내지 100nm일 수 있다. To this end, first, the substrate 10 formed up to the second organic layer 60 is loaded into a chamber for metal deposition, and then a region where the upper electrode 70 is to be formed is exposed using a fourth shadow mask. Thereafter, the pressure inside the chamber is set to 10 −6 to 10 −3 Pa, and the second organic layer 60 exposed by evaporating the metal material at a temperature of 1000 to 1500 degrees Celsius while maintaining the deposition rate at 2 to 7 μs / s. ) And a metal electrode in the region of the substrate 10. In this embodiment, Al is preferably used as the upper electrode 70, and the thickness of the electrode may be 60 to 100 nm.

이후, 도시하지는 않았지만, 상술한 상부 전극(70)과, 하부 전극(30) 각각을 외부 전극과 연결하기 위한 별도의 금속 배선 공정을 실시할 수도 있다. 이를 통해 상부 전극(70)과 하부 전극(30)이 별도의 패드에 전기적으로 접속된다. 그리고, 이러한 패드에 다양한 입력 전원을 인가하는 구동 수단이 접속된다. 따라서, 다양한 입력 전원을 전극에 인가하여 소자의 저항 상태에 따라 다양한 출력 전류 레벨을 가질 수 있다. 이러한 소자 특성을 후술된다. Subsequently, although not shown, a separate metal wiring process may be performed to connect each of the upper electrode 70 and the lower electrode 30 to an external electrode. Through this, the upper electrode 70 and the lower electrode 30 are electrically connected to separate pads. Then, driving means for applying various input power sources to these pads is connected. Accordingly, various input power sources may be applied to the electrodes to have various output current levels according to the resistance state of the device. Such device characteristics are described below.

본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하였지만, 제조 방법은 이에 한정되지 않고, 다양한 방법을 통해 제조할 수 있다.Although a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention has been described, the manufacturing method is not limited thereto and may be manufactured by various methods.

예를 들면, 상기의 전극 및 나노 크리스탈층은 열 증착(thermal evaporation)공정 이외에 E-빔 증착 공정, 스퍼터링 공정, CVD공정, ALD공정 등을 통해 형성할 수 있다.For example, the electrode and the nano crystal layer may be formed through an E-beam deposition process, a sputtering process, a CVD process, an ALD process, and the like in addition to a thermal evaporation process.

또한, 전극은 전체 구조상에 형성한 다음, 패터닝 공정을 통해 그 형상을 제작할 수도 있다. 즉, 기판의 상부에 도전성 물질을 형성한 다음, 마스크를 이용한 식각공정을 통해 전극을 제외한 영역의 도전성 물질을 제거하여 전극을 형성할 수도 있다. 또한, 습식 및 건식 산화 방식을 이용하여 산화 공정을 실시할 수도 있다. In addition, the electrode may be formed on the entire structure, and then the shape may be manufactured through a patterning process. That is, after forming a conductive material on the substrate, the electrode may be formed by removing the conductive material in the region except the electrode through an etching process using a mask. The oxidation process may also be carried out using wet and dry oxidation methods.

하기에서는 상술한 구성과 제조 방법에 의해 제작된 본 실시예의 메모리 소자의 동작 및 특성을 설명한다. The following describes the operation and characteristics of the memory device of this embodiment produced by the above-described configuration and manufacturing method.

도 10은 일 실시예에 따른 메모리 소자의 전류 전압 특성을 나타낸 그래프이다. 10 is a graph illustrating current voltage characteristics of a memory device according to an exemplary embodiment.

여기서, 도 10은 유기물층으로 P3HT와 PCBM이 혼합된 유기물을 사용하고, Ni 나노 크리스탈층을 갖는 비휘발성 메모리 소자의 전압 전류 특성을 측정한 결과 그래프이다. Here, FIG. 10 is a graph illustrating voltage and current characteristics of a nonvolatile memory device having a Ni nanocrystal layer using an organic material in which P3HT and PCBM are mixed as an organic material layer.

도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자에 전 압을 인가할 경우, 도 10의 그래프와 같이 일정 전압 범위 내에서 여러 가지의 전류 상태(또는 저항 상태)를 갖는다.Referring to FIG. 10, when a voltage is applied to a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention, as shown in the graph of FIG. 10, various current states (or resistance states) are provided within a predetermined voltage range.

예를 들어, 하부 전극을 접지에 연결하고, 상부 전극은 소정 전압원에 연결하여 전압원의 전압을 양의 방향으로 순차적으로 증가시키게 되면, 일정 레벨의 전압(Vth)까지는 지수적으로 전류가 완만히 상승하는 고저항 상태(Ioff)를 갖는다. 이후, 일정 레벨 이상의 전압(즉, 임계 전압 또는 문턱 전압: Vth) 이상의 전압이 인가되면 전류가 급격하게 상승하는 저저항 상태(Ion)를 갖는다. 그리고, 전압을 계속 증가시켜 최대 전류 전원 전압(Vp) 이상을 인가하면 전압이 증가할수록 전류가 오히려 감소하는 부저항(Negative Differential Resistance: NDR) 상태를 갖는다. 계속하여 전압을 증가시키면 일정 전압(Ve) 부터 다시 전류가 증가하는 저저항 상태를 갖는다. 즉, 본 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자는 다양한 저항 상태를 갖고 있음을 알 수 있다. 여기서, 최대 전류 전압 전원(Vp)은 소자의 전류 흐름이 최대가 되는 지점을 지칭한다. 또는 부저항이 발생하기 시점의 전압을 지칭할 수도 있다.For example, when the lower electrode is connected to the ground and the upper electrode is connected to a predetermined voltage source to sequentially increase the voltage of the voltage source in the positive direction, the current gradually increases exponentially to a certain level of the voltage V th . Has a high resistance state (I off ). Thereafter, when a voltage of a predetermined level or more (that is, a threshold voltage or a threshold voltage V th ) or more is applied, the current has a low resistance state I on in which the current rapidly rises. In addition, when the voltage is continuously increased and the maximum current supply voltage V p is applied, the current has a negative resistance (NDR) state in which the current decreases as the voltage increases. Continuously increasing the voltage has a low resistance state in which the current increases again from the constant voltage (V e ). That is, it can be seen that the nonvolatile memory device according to the present embodiment has various resistance states. Here, the maximum current voltage power supply (V p ) refers to the point where the current flow of the device is maximized. Alternatively, the voltage may refer to a voltage at which the negative resistance occurs.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자는 이러한 부저항 상태를 이용하여 단일 메모리 셀 내에서 다중레벨 셀(Multi-level cell)을 구현할 수도 있다. Accordingly, the memory device according to an embodiment of the present invention may implement a multi-level cell in a single memory cell by using the negative resistance state.

나노 크리스탈층(50)과, 유기물층(30, 60) 간의 에너지 레벨 차에 의해 표면이 산화된 나노 크리스탈 내에 캐리어(즉, 전하)가 충전되지 않을 경우에는 소정 전압 레벨에서는 그 전류 흐름이 미세하게 증가한다. 하지만, 유기물층(30, 60)의 양단에 걸리는 전압이 임계 전압(Vth) 이상이면 표면이 산화된 나노 크리스탈 내에 캐리어가 충전되면서 전류 흐름이 급격하게 증가한다. 나노 크리스탈 내에 캐리어가 충전되어 있을 경우에는 충전되지 않은 경우에 비해 그 전류 흐름이 수십 배에서 수만 배에 이르게 된다. 그리고, 유기물층(30, 60)의 양단에 걸리는 전압이 부저항 영역 전압이면 나노 크리스탈 내에 캐리어가 부분적으로 방전(또는 부분적으로 충전)되어, 캐리어가 완전히 충전되어 있는 경우보다 낮고 충전되어 있지 않은 경우보다 중간 저항 상태의 높은 전류 흐름을 가질 수 있게 된다. 여기서, 부저항 영역(NDR) 이상의 전압(소거 전압: Ve)을 인가하면 나노 크리스탈층에 충전된 캐리어가 방전되어 충전되지 않은 상태로 변화한다. If the carrier (ie, charge) is not charged in the nanocrystal whose surface is oxidized by the energy level difference between the nanocrystal layer 50 and the organic layer 30, 60, the current flow increases slightly at a predetermined voltage level. do. However, if the voltage across the organic layers 30 and 60 is greater than or equal to the threshold voltage V th , the current flows rapidly as the carrier is charged in the nanocrystals whose surface is oxidized. When the carrier is charged in the nanocrystal, the current flow is tens of times to tens of thousands of times as compared with the case where the carrier is not charged. When the voltage across the organic layers 30 and 60 is a negative resistance region voltage, the carrier is partially discharged (or partially charged) in the nanocrystal, which is lower than when the carrier is fully charged and is not charged. It is possible to have a high current flow in an intermediate resistance state. Here, when a voltage (erasing voltage: V e ) equal to or greater than the negative resistance region NDR is applied, the carrier charged in the nanocrystal layer is discharged to change to an uncharged state.

더욱이 본 실시예의 유기물층(30, 60)은 도너 물질과 억셉터 물질이 혼합된 유기물로 제작되었다. 따라서, 유기물층(30, 60) 내의 캐리어들의 이동이 호핑과 캐리어 전송에 의해 발생한다. 따라서, 캐리어 이동도를 증가시켜 캐리어 전송 효율을 증가할 수 있다. 또한, 나노 크리스탈에 충진되는 전하의 충진 확률을 증가시켜 소자의 전기적 신뢰성을 향상시킬 수 있다. Furthermore, the organic material layers 30 and 60 of this embodiment are made of an organic material in which a donor material and an acceptor material are mixed. Thus, the movement of carriers in the organic layers 30 and 60 is caused by hopping and carrier transfer. Thus, carrier mobility can be increased by increasing carrier mobility. In addition, it is possible to improve the electrical reliability of the device by increasing the probability of filling the charge charged in the nanocrystal.

또한, 전압원의 전압을 음의 방향으로 순차적으로 증가시키게 되면, 일정 레벨의 전압까지는 전압에 대해 전류가 증가하다가, 일정 레벨 이상의 전압(문턱 전압: Vth)이 인가되면 전류가 급격하게 증가하게 된다. 즉, 문턱 전압(Vth) 이상의 전압이 인가되면 부저항 상태(NDR)가 발생하고 그 후 소거 전압(Ve) 이상의 전압에 대 해 전류가 증가한다. 이는 소자의 대칭적 구조로 인한 것으로, 이는 앞서 설명한 양의 방향 전압의 경우와 동일한 메커니즘이 작용하게 된다. In addition, if the voltage of the voltage source is sequentially increased in the negative direction, the current increases with respect to the voltage up to a certain level of voltage, and when the voltage (threshold voltage: V th ) above the predetermined level is applied, the current rapidly increases. . That is, when a voltage equal to or greater than the threshold voltage V th is applied, the negative resistance state NDR occurs, and then a current increases with respect to the voltage equal to or greater than the erase voltage V e . This is due to the symmetrical structure of the device, which has the same mechanism as in the case of the positive directional voltage described above.

도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 보유력(retention)과 내구성(endurance) 테스트 결과를 나타낸 그래프이다. 11 and 12 are graphs illustrating retention and endurance test results of a nonvolatile memory device according to example embodiments.

도 11에서와 같이 P3HT와 PCBM이 혼합된 유기물층을 이용한 비휘발성 메모리 소자는 하나의 저항 상태를 메모리 하고, 이를 여러 번 읽기를 수행한 결과 105 주기 동안 각 상태를 안정적으로 유지하고 있다. 이때, 저저항 상태(Ion)과 고저항 상태(Ioff) 모두 안정적으로 유지함을 알 수 있다. 그리고, 저저항과 고저항 상태의 비(Ion/Ioff ration) 또한 0.39×102으로 그 차가 크게 유지됨을 알 수 있다. As shown in FIG. 11, a nonvolatile memory device using an organic material layer in which P3HT and PCBM are mixed, stores a single resistance state, and reads it several times, thereby stably maintaining each state for 10 5 cycles. At this time, it can be seen that both the low resistance state Ion and the high resistance state Ioff remain stable. In addition, the difference between the low resistance and high resistance states (Ion / Ioff ratio) is also 0.39 × 10 2 .

그리고, 도 12에 도시된 바와 같이 비휘발성 메모리 소자에 데이터 쓰기, 읽기, 소거 및 읽기를 한 주기로 하여 상기 주기를 복수회 반복 측정한 내구성(endurance) 테스트를 통해 확인해 보아도 각 읽기 전압 인가시 저항 상태가 달라 전류 레벨이 명확하게 구분됨을 알 수 있다. In addition, as shown in FIG. 12, even when the data is written, read, erased, and read in the nonvolatile memory device as a cycle, the resistance state is applied when each read voltage is applied, even if the cycle is repeated through the endurance test. It can be seen that the current levels are clearly separated.

본 발명은 상기에서 서술된 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 즉, 상기의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위는 본원의 특허 청구 범위에 의해서 이해되어야 한다.The present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms. That is, the above embodiments are provided to make the disclosure of the present invention complete and to fully inform those skilled in the art the scope of the present invention, and the scope of the present invention should be understood by the claims of the present application. .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도.1 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 단면도. 2 is a cross-sectional view of a nonvolatile memory device according to another embodiment of the present invention.

도 3 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면. 3 to 8 illustrate a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 크리스탈층의 제조 방법을 설명하기 위한 개념 단면도.9 is a conceptual cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a nanocrystal layer according to an embodiment of the present invention.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 메모리 소자의 전류 전압 특성을 나타낸 그래프. 10 is a graph illustrating current voltage characteristics of a memory device according to an exemplary embodiment of the present invention.

도 11 및 도 12는 본 발명의 본 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 보유력(retention)과 내구성(endurance) 테스트 결과를 나타낸 그래프. 11 and 12 are graphs showing retention and endurance test results of a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 기판 20 : 하부 전극10 substrate 20 lower electrode

30 : 제 1 유기물층 50 : 나노 크리스탈층30: first organic material layer 50: nano crystal layer

50a : 나노 크리스탈 50b : 배리어 물질50a: nanocrystal 50b: barrier material

60 : 제 2 유기물층 70 : 상부 전극60: second organic material layer 70: upper electrode

Claims (9)

제 1 전극;A first electrode; 상기 제 1 전극 상에 위치하는 제 1 유기물층; A first organic material layer on the first electrode; 상기 제 1 유기물층 상에 위치하는 나노 크리스탈층; A nano crystal layer positioned on the first organic material layer; 상기 나노 크리스탈층 상에 위치하는 제 2 유기물층; 및 A second organic material layer on the nanocrystal layer; And 상기 제 2 유기물층 상에 위치하는 제 2 전극을 포함하며, A second electrode positioned on the second organic material layer, 상기 제 1 유기물층 또는 제 2 유기물층은 도너 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자. The first organic material layer or the second organic material layer comprises a donor material and an acceptor material. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도너 물질 또는 상기 억셉터 물질은 각각 고분자 유기 물질 또는 저분자 유기 물질인 비휘발성 메모리 소자.The donor material or the acceptor material is a high molecular organic material or a low molecular organic material, respectively. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도너 물질은 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 폴리스타이렌 및 이들의 유도체 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 비휘발성 메모리 소자. The donor material is P3HT (poly (3-hexylthiophene)), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, (poly (1-methoxy-4- (0-dispersed1) -2,5-phenylene -Vinylene), polyindole, pericarbazole, polypyridazine, polyisothianaphthalene, polyphenylene sulfide, polyvinylpyridine, polythiophene, polyfluorene, polypyridine, polystyrene and derivatives thereof A nonvolatile memory device comprising one or more. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 억셉터 물질은 플러렌 또는 그 유도체인 비휘발성 메모리 소자. And the acceptor material is a fullerene or derivative thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도너 물질은 P3HT이고, 상기 억셉터 물질은 PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)인 비휘발성 메모리 소자. The donor material is P3HT, and the acceptor material is PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노 크리스탈층은 나노 크리스탈 및 상기 나노 크리스탈을 감싸는 배리어 물질을 포함하는 비휘발성 메모리 소자. The nano crystal layer includes a nano crystal and a barrier material surrounding the nano crystal. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 나노 크리스탈은 Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu와 이들의 합금 중 적어도 어느 하나인 비휘발성 메모리 소자. The nanocrystal is at least one of Al, Ti, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu and alloys thereof. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 배리어 물질은 상기 나노 크리스탈 물질의 산화물, Al2O3, TiO2, CB(carbazole terminated thiol) 중에서 선택된 어느 하나인 비휘발성 메모리 소자. The barrier material is any one selected from oxides of the nano-crystalline material, Al2O3, TiO2, carbazole terminated thiol (CB). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제 1 및 제 2 전극 양단에 인가되는 입력 데이터 전압에 따라 다양한 저항 상태로 변화되고, 읽기 동작시 멀티 레벨의 출력 전류를 생성하는 비휘발성 메모리 소자. The nonvolatile memory device changes into various resistance states according to input data voltages applied across the first and second electrodes, and generates a multi-level output current during a read operation.
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