KR20100112633A - 종이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20100112633A KR1020107018975A KR20107018975A KR20100112633A KR 20100112633 A KR20100112633 A KR 20100112633A KR 1020107018975 A KR1020107018975 A KR 1020107018975A KR 20107018975 A KR20107018975 A KR 20107018975A KR 20100112633 A KR20100112633 A KR 20100112633A
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마리 투루넨
조나스 리센
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은, 셀룰로스계 섬유를 함유하는 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법으로서, 상기 현탁액 및/또는 상기 현탁액으로부터 제조된 종이에, i) 질소 함유 유기 화합물을, 별도로 또는, ⅱ) 산 무수물의 수성 분산액 및 ⅲ) 하나 이상의 차광 염료와 함께 첨가하는 단계, 및 상기 현탁액을 와이어 상에 배출하여 종이를 형성하는 단계를 포함하는, 종이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

종이의 제조 방법{A METHOD FOR PRODUCTION OF PAPER}
본 발명은 제지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 질소 함유 유기 화합물, 산 무수물의 수성 분산액 및 하나 이상의 차광 염료(shading dye)를 셀룰로스계 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는, 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
제지 기술에 있어서, 셀룰로스계 섬유, 선택적 섬유 및 첨가제를 함유하는, 스톡(stock)이라 지칭되는 수성 현탁액이 헤드박스(headbox) 내에 공급되고, 헤드박스는 상기 스톡을 성형 와이어(forming wire) 상에 분사한다. 상기 성형 와이어를 통해 스톡으로부터 물이 배출됨으로써, 와이어 상에 종이의 웹(web)이 형성되고, 웹은 추가로 탈수되고 제지기계의 건조 섹션에서 건조된다. 얻어지는 물은 통상적으로 화이트 워터(white water)라 지칭되고 미세 섬유, 충전재 및 첨가제와 같은 미립자를 함유하며, 제지 공정에서 재순환되는 것이 보통이다. 백색도(whiteness), 휘도(brightness) 및/또는 인쇄적성(printability)과 같은 심미적 효과가 중요한 종이(이하에서, 보다 높은 등급의 종이 또는 고급지라 칭함)를 제조할 때, 충전재 및 첨가제의 양과 수는, 흔히 상대적으로 낮은 품질의 종이에 비해 증가된다. 제지기계의 가동성(runnability)의 향상 및/또는 품질의 향상을 위해 현탁액 또는 종이 웹에 성능 화학물질(preformance chemical)이 첨가되지만, 그것은 서로의 성능에 영향을 줄 수 있다.
통상적으로, 백색 백상지(fine paper)와 같은 상대적으로 높은 등급의 종이는 수성 액체의 습윤 및 침투에 대해 어느 정도의 저항성을 필요로 한다. 따라서, 셀룰로스-반응성 사이징제(sizing agent)와 같은 사이징제가 셀룰로스계 현탁액 및/또는 종이 웹에 첨가되는 것이 전형적이다. 케텐 다이머계 사이징제 및 산 무수물을 포함하는 셀룰로스-반응성 사이징제가 천연 내지 약알칼리성 스톡에 자주 사용된다. 코팅지 등급용으로는, 빠른 경화(fast curing), 즉 고속으로 종이의 소수성을 얻는 것이 종종 필요하다. 또한, 산 무수물에 의해 사이징된 종이는, 예를 들면, 케텐 다이머 사이징제에 의해 사이징된 종이와 비교하여, 인쇄 기계에서 반응성 사이징제 관련 유도체의 응집 경향이 감소되는 등으로 인해, 인쇄 공정에서의 가동성이 더 양호해진다. 그러나, 색상 및 백색도와 같은, 형성된 종이의 심미적 성질에 영향을 주는 성능 화학물질이 현탁액에 존재하는 제지 공정에서 산 무수물이 사용될 때, 마감처리된 종이에서, 유색 반점(color spot)으로 감지되는, 염료의 불균일한 분포가 일어날 수 있다.
특허 문헌 US 2003/0188393 A1에는 차광 염료를 사용하면서 종이의 휘도를 조절하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 WO 2007/073321은 셀룰로스-반응성 사이징제의 수성 분산액, 상기 분산액의 제조 방법, 및 상기 분산액을 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, 셀룰로스계 현탁액에 차광 염료가 존재하고, 사이징제로서 산 무수물이 사용될 경우, 사람의 눈으로 감지할 때 유색 반점으로 나타나는 안료의 불규칙적인 분포가 백색 백상지와 같은 백색 종이에서 관찰될 수 있다. 종이에 유색 반점이 존재하는 것은 초기 제조 공정에서 일어날 수 있다. 그러나, 유색 반점은 시간이 지남에 따라 증가되기 쉽다. 백색도를 증가시키기 위해서는, 셀룰로스계 현탁액에 차광 염료가 첨가되는 것이 전형적이다. 따라서, 본 발명의 목적은 종이에서 유색 반점의 존재를 감소시키거나 제거하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 셀룰로스계 현탁액에 산 무수물을 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법으로부터 얻어진 종이에서 유색 반점의 존재를 감소시키거나 제거하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 셀룰로스계 현탁액에 산 무수물을 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법으로부터 얻어진 종이에서 차광 염료의 불규칙적인 분포를 감소시키거나 제거하는 것이다.
본 발명은 종이의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 종이, 및 본 명세서에서 상세하게 기재되는 바와 같이 질소 함유 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 셀룰로스계 섬유를 함유하는 수성 현탁액으로부터 종이 웹을 제조하는 방법으로서, 상기 현탁액 및/또는 상기 현탁액으로부터 제조된 종이 웹에 i) 질소 함유 유기 화합물, ⅱ) 산 무수물의 수성 분산액, 및 ⅲ) 하나 이상의 차광 염료를 첨가하는 단계, 및 상기 현탁액을 와이어 상에 배출하여 종이를 형성하는 단계를 포함하는, 종이 웹의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 종이에서의 염료의 분배를 향상시키기 위한 첨가제로서, 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에서 사용되는, 몰 질량이 약 180g/mol 미만인 아민 또는 4차 암모늄 화합물인 질소 함유 유기 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 질소 함유 유기 화합물은 산 무수물을 포함하는 수성 분산액에 포함되어 있다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 개시된 방법으로부터 얻을 수 있는 종이, 및 산 무수물 및/또는 그의 유도체, 질소 함유 유기 화합물 및 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 종이에 관한 것이며, 상기 종이는 육안으로 보이는 안료의 응집물(agglomeration)을 갖지 않는다.
차광 염료는, 질소 함유 유기 화합물이 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 셀룰로스계 현탁액에 첨가되고 산 무수물의 수성 분산액의 첨가에 의해 사이징될 때, 종이에 더 균일하게 분배되는 것으로 생각된다.
종이의 제조에 사용되는 차광 염료를 포함하는 셀룰로스계 현탁액의 산 무수물을 이용한 사이징은, 육안으로 보이는 유색 반점, 종종 청색의 반점을 형성하는 안료가 응집되어 있는 종이를 만들어내는 것으로 나타났다. 놀랍게도, 질소 함유 유기 화합물의 첨가에 의하면, 형성된 종이에서 염료의 응집을 억제한다. 더 나아가, 질소 함유 유기 화합물의 첨가에 의해 백색 안료의 응집도 감소된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 종이는, 사무 용지 및 그래픽 용지와 같은, 통상적으로는 간단히 인쇄 용지라 지칭되는 인쇄를 위한 종이를 의미한다. 보통, 상기 종이는 백색이지만, "종이"라는 용어는 임의의 종류의 유색지를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 백색 인쇄 용지를 포함하는 백색 종이를 제조하는 데에 유리하다. 일 구현예에 따르면, 상기 종이, 적합하게는 백색 종이는 약 350g/㎡ 이하의 단위 무게를 가진다. 일 구현예에 따르면, "종이"라는 용어는 보드 및 판지(paper board)를 포함하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 종이는 보드 및 판지의 상부층으로서 적용될 수 있다.
백색도는 본 발명에 따라 제조된 종이의 과제 중 하나이므로, 흔히 펄프로 지칭되는 셀룰로스계 섬유는 바람직하게는, 약 8(ISO 302) 미만, 약 4 미만, 약 3 미만, 또는 약 2 미만의 κ(카파 수)를 가진다. 셀룰로스계 섬유는 그 섬유가 종이의 제조에 사용될 수 있는 것이면, 임의의 펄프화(pulping) 공정에 의해 얻어질 수 있다. 펄프화 공정은 기계적, 열적, 준-기계적, 준-화학적 및 화학적 펄프화 공정을 포함한다. 통상적으로 화학적 공정은 아황산염 및 황산염 공정이며, 황산염 공정은 크라프트(kraft) 펄프화 공정으로도 지칭된다. 화학적 펄프화 공정에 의해 얻어진 셀룰로스계 섬유, 적합하게는 크라프트 공정으로부터의 섬유가 바람직하다. 셀룰로스계 섬유는 보통, 리그닌의 함량을 감소시키고 휘도가 높은 섬유를 얻기 위해서 표백되기도 한다. 휘도가 높고 리그닌의 함량이 낮은 셀룰로스계 섬유를 얻기 위해서는, 섬유 원료는 화학적(크라프트) 펄프화 공정 및 후속적인 표백을 거치는 것이 통상적이다. 표백 시퀀스는 보통 세척 단계 및 알칼리성 추출이 중간에 개재되어 있는 여러 번의 표백 조작을 포함한다. 표백 화합물로는, 예를 들면, 이산화염소, 과산화수소와 같은 과산화물, 산소, 오존 및 퍼아세트산이 포함된다. 바람직한 셀룰로스계 섬유는 화학적으로 리그닌이 제거된 다음, 무염소(elemental chlorine free; ECF) 표백 시퀀스 또는 총체적 무염소(total chlorine free; TCF) 표백 시퀀스를 이용하여 표백된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 사용되는 섬유는 약 83(ISO 3688) 이상, 약 88 이상, 또는 약 90 이상의 휘도를 가진다. 셀룰로스계 섬유는 약 4 미만의 κ(카파 수) 및 약 88 이상의 휘도를 가질 수 있다.
상기 펄프화 공정에서 사용되는 섬유 원료는, 제한되지는 않지만, 경질 목재, 연질 목재, 짚과 같은 농업 잔류물, 한해살이 식물(대마, 황마, 케나프(kenaf), 대나무 등), 재생 또는 2차 섬유, 및 임의 형태의 잉크제거 섬유를 포함할 수 있다.
예를 들면 백색도, 휘도에 관해 종이의 품질을 더욱 향상시키기 위해서는, 셀룰로스계 현탁액 및/또는 탈수된 종이 웹에 여러 가지 비-섬유 성분을 첨가할 수 있다. 셀룰로스계 현탁액 및 마감처리된 종이는 카올린, 차이나 클레이, 이산화티타늄, 석고, 탈크, 탄산칼슘, 예컨대 초크, 미분된 대리석 및 침전 탄산염과 같은 무기질 충전재를 함유할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 셀룰로스계 현탁액은, 건조 현탁액 기준으로, 약 5중량%보다 많은 무기질 충전재, 예를 들면 약 10중량%보다 많은 무기질 충전재를 함유한다.
본 발명에 따르면, 셀룰로스계 현탁액에는 하나 이상의 차광 염료가 존재한다. 차광 염료는 종이의 백색도를 더욱 향상시키는 화합물이다. 백색도는 사람의 눈에 의해 백색으로 감지되는 색의 감각이다. 물리적 용어에서, 기재(substrate) 상에 닿는 가시광(사람의 눈에 대해)이 강도의 손실 없이 전부 반사될 경우에 기재는 백색으로 감지된다. 가시광이란, 사람의 눈에 의해 검출될 수 있는 전자기 스펙트럼의 부분을 의미한다. 가시적 전자기 방사선의 특정 파장을 흡수하지 않고 광의 스펙트럼 전체를 반사하는 기재 및 화학적 물질은 거의 없다. 구름 및 갓 내린 눈은 거의 모든 빛을 반사하며, 몇몇 안료, 특히 이산화티타늄이 그러한 성질을 가진다. 그러나, 보통 일부의 광, 통상적으로 스펙트럼의 청색 범위에 있는 광은 물체에 의해 흡수되어 황색 외관을 가지게 한다. 예를 들면 황색도를 감소시켜 종이의 백색도를 향상시키기 위해서, 차광 염료를 제조 공정에 첨가할 수 있다. 광학적 증백제(optical brightening agent; OBA)를 포함하는 형광성 증백제(fluorescent whitening agent; FWA)를 셀룰로스계 현탁액에 첨가하여, 무엇보다도 종이의 휘도를 향상시킬 수도 있다. OBW 및 FWA는 흡수된 광의 대부분을 방출하기 때문에, 부가적 색의 혼합 공정을 통해 종이의 휘도를 향상시키는 형광성 분자이다. 반면에, 차광 염료는 전형적으로 색의 혼합을 감축함으로써 백색도를 증가시키는 화합물이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 차광 염료는, 감지되는 종이의 백색도를 증강시키는 화합물의 군이지만, 증백제, 즉 방사선을 방출하는 화합물(형광성 화합물)을 포함하지 않는 화합물이다.
차광 염료는 천연 및 합성 무기 화합물과, 합성 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 하나의 화합물의 군은 합성 유기 화합물이다. 적합하게는, 합성 유기 화합물의 구조는 공액 이중 결합의 시스템을 포함한다. 상기 공액 이중 결합은 다소 자유롭게 진동할 수 있다. 전형적으로는, 상기 합성 유기 화합물은 에틸렌-, 케토-, 티오케토-, 아조-, 및 탄소-질소-기와 같은 동일하거나 상이한, 하나 이상의 발색기(전자 수용기)를 포함한다.
종이의 백색도를 향상시키는 화합물은 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 폴리메틴 염료, 아릴카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료 및 니트로 염료로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
아조기 함유 화합물은 보통 A-N=N-D 모이어티를 함유하고, 여기서 A와 D는 종종 방향족 모이어티이다. A-N=N-D 모이어티는 하이드라존과 같은 환 시스템의 일부일 수 있고, 또는 상기 아조기 함유 화합물은 금속 착화합물을 형성할 수 있다. 상기 아조-함유 화합물은 4개 이하의 아조기를 가질 수 있다.
케토기를 포함하는 합성 유기 화합물은, 9,10-퀴논과 같은 안트라퀴논 모이어티를 가진 화합물을 포함하고, 9,10-퀴논은 자유 위치 1∼4, 및 5∼8, 구체적으로는 1, 4, 5 및 8 위치에서 전자 공여기에 의해 치환될 수 있다.
인디고이드 화합물은 구조 요소 -CO-CX=CY-C0-를 포함하고, 여기서 X, Y는 0, S, Se 또는 NH로부터 선택된다. 인디고이드 화합물의 예는 인디고(1) 및 치환된 인디고 화합물이다.
Figure pct00001
폴리메틴 화합물은 하기 일반 구조(2)를 포함한다. 폴리메틴 화합물은, 기 A 및 B의 특성에 따라서, 양이온성, 중성 또는 음이온성일 수 있다.
[A=CR-(X=Y)x-B]z (2)
식에서, X 및 Y는 독립적으로, C 또는 N일 수 있고, x는 정수이고, z는 +n, 0 또는 -n(n은 정수)이다. x와 Y가 모두 탄소 원자인 양이온성 폴리메틴의 예는 시아닌(C1 염기성 레드 12) 및 헤미시아닌(C1 염기성 바이올렛 7)이다. x와 Y가 질소 또는 질소와 탄소의 조합인 폴리메틴의 예는 디아자헤미시아닌(C1 염기성 블루 41), 아자카르보시아닌(C1 염기성 옐로우 11) 및 디아자카르보시아닌(C1 염기성 옐로우 28)이다. 중성 폴리메틴 화합물의 예로는 메록시아닌(meroxyanine)을 들 수 있고, 음이온성 폴리메틴의 예로는 옥소놀(oxonol)을 들 수 있다.
아릴-카르보늄 화합물은 하기 일반 구조(3)를 포함하는 화합물의 군을 포함한다.
Figure pct00002
식에서, m과 n은 0 또는 1이고, X는 C 또는 N이고, Y는 O, S 또는 NR이고, A와 B는 독립적으로, O, S 또는 NR이고, R은 알킬기 또는 아릴기이다.
종이의 백색도를 향상시키는 다른 화합물로는, 프탈로시아닌 화합물 및 질소 함유 화합물이 포함될 수 있다. 질소 함유 화합물은 전형적으로 2개 이상의 방향환을 포함하고, 일반적으로는 벤젠 또는 나프탈렌이며, 하나 이상의 니트로기 및 NH2 또는 OH와 같은 전자 공여기를 함유한다.
차광 염료는 전자기 방사선을 심하게 방출하지 않고, 또는 반사된 방사선에 추가하여 전자기 방사선을 방출하지 않고 가시 스펙트럼 내에서 광(전자기 방사선)을 흡수하는 염료이다. 따라서, 차광 염료는 기재(substrate)의 가시 스펙트럼에서 반사된 방사선의 강도를 증가시키지 않는다. 즉, 차광 염료는 방사선(광)을 방출하지 않거나 방사선을 유의적으로 방출하지는 않는다. 따라서, 차광 염료는 체감 염료(subtractive dye)라 칭할 수 있다. 차광 염료(체감 염료)는 황색(yellowness)으로 인도하는 파장 영역까지 상보적 파장 영역을 흡수한다. 차광 염료는 감지된 종이의 백색도가 증가되도록 가시 스펙트럼에서 방사선을 흡수하는 비-형광성 화합물(염료)로 정의될 수 있다. 차광 염료는 전형적으로 가시 스펙트럼(약 380nm 내지 약 495nm)의 청색 부분, 및/또는 가시 스펙트럼(약 590nm 내지 약 750nm)의 오렌지색-적색 부분에서 광을 흡수한다. 차광 염료는, 가시 스펙트럼, 즉 약 380nm 내지 약 750nm에서, 바람직하게는 약 380nm 내지 약 500nm의 범위 및/또는 약 580nm 내지 약 750nm의 범위에서 전자기 방사선을 흡수하는, 공액 시스템을 포함하는 유기 분자, 즉 공액 유기 분자로 지칭될 수 있다. 본 명세서에서 말하는 공액 시스템은, 원자의 인접한 평행 정렬된 p 궤도를 가로지르는 전자의 비편재화(delocalisation)를 의미한다.
바람직한 부류의 염료는 상품명 viscofil®로 입수가능한 염료이다. 또 다른 바람직한 그룹의 차광 염료는 프탈로시아닌 화합물(프탈로시아닌 모이어티를 포함하는 유기 화합물)이며, 여기에는 제한되지는 않지만, 설폰산 작용기와 같은 가용화기(solubilizing group)를 포함하는 금속 프탈로시아닌 화합물, 예를 들면 구리 프탈로시아닌의 나트륨 또는 암모늄염과 같은 프탈로시아닌-설폰산의 염이 포함된다. 설폰산의 유기 아민염도 프탈로시아닌형 화합물에 포함될 수 있다. 프탈로시아닌형 화합물은 중심에 수소 및/또는 금속 양이온을 배위시킬 수 있다. 통상적인 배위된 금속 양이온은 구리와 코발트이다. 다른 프탈로시아닌 염료는 금속 프탈로시아닌의 유도체 및 유기 아민을 포함한다. 또 다른 바람직한 부류의 염료는 통상 디옥사진으로 지칭되는 트리페노디옥사진이다. 바람직한 디옥사진은 9,10-디클로로트리페노디옥사진과 같은 디할라이드 트리페노디옥사진 및 아세틸아미노 또는 벤조일아미노기, 에톡시기, 할라이드 원자 또는 HNCOCH3 기를 포함하는 트리페노디옥사진을 포함한다. 바람직한 차광 염료는 또한 디옥사진 및 프탈로시아닌 모이어티를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
차광 염료의 예는, Clariant®로부터의 viscofil® 염료 및 Laxness®로부터의 levanyl 염료이고, 제한되지는 않지만, viscofil®: Orange GG, Orange S-RL, Red R30, Red BL, Red F5RK, Bordo BB, Violet BLN, Blue B2G, Blue BLF, levanyl® Violet 23이 포함된다. 그 밖의 차광 염료는 cartasol® F, cartasol® M, carta® 염료, carta® 분말 염료, cartazine®, diresul® P, cartaren®, flexonyl®, cartacrom®, hostatint®이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로스계 현탁액은 또한 하나 이상의 형광성 화합물, 예를 들면 자외선(예; 300∼430nm에서의 일광으로부터)을 흡수하고, 흡수된 에너지의 대부분을 약 400∼약 500nm 범위의 청색 형광으로 방출하는 형광성 유기 화합물과 같은 OBA를 함유할 수 있다. OBA의 예는 상품명 Leucophor®로 판매되는 OBA이다.
차광 염료 및 OBA는 셀룰로스계 현탁액에 첨가될 수 있고, 및/또는 셀룰로스계 시트의 표면 또는 종이의 웹에 도포될 수 있다. 차광 염료 및 OBA는 혼합 체스트(mixing chest)로부터 시작해서, 헤드 박스를 포함하고, 및/또는 헤드 박스 후 형성된 종이의 웹까지 임의의 지점에서 셀룰로스계 현탁액에 첨가될 수 있다. 차광 염료(들) 및/또는 OBA, 산 무수물의 분산액, 및 질소 함유 유기 화합물의 첨가 순서, 적절한 경우에, 차광 염료 및/또는 OBA 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 산 무수물 분산액의 첨가 순서는 변동될 수 있고, 임의의 순서일 수 있다.
첨가되는 차광 염료(들)의 총량은, 건조 셀룰로스계 현탁액 및 광학적 충전재 기준으로, 보통 약 400g/t 이하, 적합하게는 약 300g/t 미만이다. 차광 염료(들)는 혼합 체스트에 첨가될 수 있다. 형성된 종이에 존재한다면, OBA는 전형적으로, 건조 셀룰로스계 현탁액 기준으로 약 30kg/t 이하, 적합하게는 약 20kg/t 이하이다. 통상적으로, OBA는 레벨 박스(level box)까지 셀룰로스계 현탁액에 첨가된다. 차광 염료와 OBA를 모두 사용할 경우에, 차광 염료는 OBA를 첨가하기 전에 첨가될 수 있다. 차광 염료는, 예를 들면, 혼합 체스트에 첨가되고 OBA는 레벨 박스에 첨가될 수 있다.
질소 함유 유기 화합물은, 1차, 2차 및 3차 아민과 같은 아민; 및 그것들의 4차 암모늄 화합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 질소 함유 유기 화합물은 추가로, 모노아민, 디아민, 및 폴리아민 및 그것들의 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 적합한 4차 암모늄 화합물은, 전술한 형태의 아민 중 프로톤화, 알킬화, 아릴화 및 알카릴화 아민을 포함하는데, 이것들은 아민과, 예를 들면 염화수소산과 같은 산, 및 메틸클로라이드, 디메틸설페이트 및 벤질클로라이드와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 질소 함유 유기 화합물은 선택적으로 하나 이상의 수산기를 가지는 아민 또는 아민의 4차 암모늄이다. 바람직하게는, 하나 이상의 수산기는 질소 함유 화합물, 즉 수산기 말단형 아민 또는 아민의 4차 암모늄 화합물의 하나 이상의 치환체의 말단 위치에 존재한다.
적합한 질소 함유 유기 화합물의 예는 다음과 같은 아민 및 그것의 4차 암모늄을 포함한다: 디에틸렌 트리아민, 메틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 디-이소프로필 아민, 시클로헥실 아민, 피롤리딘, 구아니딘, 트리에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 2-메톡시에틸 아민, 아미노에틸에탄올 아민, 알라닌 및 리신. 적합한 질소 함유 유기 화합물의 또 다른 예는 콜린 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄하이드록사이드를 포함한다. 바람직한 질소 함유 유기 화합물은 트리에탄올 아민 및 그것의 4차 암모늄 화합물을 포함한다.
질소 함유 유기 화합물의 몰 질량은 넓은 범위 내에서 변동될 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어로서 질소 함유 유기 화합물은 비-폴리머계 화합물, 즉 경쟁적 구조 단위를 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 전형적으로는, 질소 함유 유기 화합물의 몰 질량은 약 500g/mol 이하, 예를 들면 약 400g/mol, 또는 약 180g/mol 이하이다.
본 발명의 일 구현예에서, 아민 또는 아민의 4차 암모늄 화합물의 몰 질량은 약 180g/mol 미만, 예를 들면 약 170g/mol 이하 또는 약 160g/mol 이하이다. 상기 몰 질량은 보통 약 30g/mol 이상이다. 본 명세서에서 말하는 아민의 4차 암모늄 화합물의 몰 질량이란 4차 암모늄 화합물의 양이온 부분의 몰질량을 의미하고, 이는 4차 암모늄 화합물의 음이온 부분은 전술한 몰 질량에 포함되지 않음을 의미한다. 하나 이상의 수산기를 가진 아민 및 아민의 4차 암모늄으로부터 선택되는 질소 함유 유기 화합물에 있어서, 상기 몰 질량은 더 높을 수 있고, 예를 들면 약 500g/mol 미만이고, 보통 약 300g/mol 미만이지만, 전술한 몰 질량은 그러한 화합물에도 적합하다.
질소 함유 유기 화합물은 별도로/단독으로 셀룰로스계 현탁액에 첨가될 수 있고, 또는 예를 들면 산 무수물의 수성 분산액에 포함되어 있는 산 무수물 사이징제와 같은 다른 첨가제와 함께 첨가될 수 있다. 단독으로 첨가될 경우에, 질소 함유 유기 화합물은, 전형적으로 기계 체스트(machine chest)로부터 시작해서, 헤드 박스를 포함하고, 및/또는 헤드 박스 후 종이 웹까지 임의의 지점에서, 수성 셀룰로스계 현탁액 및/또는 형성된 종이 웹에 첨가될 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 양은 1회 첨가량으로서, 건조 셀룰로스계 현탁액 및 선택적 충전재 기준으로, 약 0.0004중량% 내지 약 0.1중량%일 수 있고, 예를 들면 약 0.0008중량% 내지 약 0.01중량%이다.
일 구현예에 따르면, 질소 함유 유기 화합물은 사이징제와 함께 첨가된다.
일 구현예에 따르면, 질소 함유 유기 화합물은 산 무수물을 포함하는 수성 분산액에 포함되어 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 산 무수물 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 수성 분산액은 음이온성 다가전해질(polyelectrolyte)을 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 음이온성 다가전해질은 유기 및 무기 화합물로부터 선택될 수 있고, 천연 또는 합성 공급원으로부터 유래될 수 있다. 음이온성 다가전해질은 동일하거나 상이한 형태일 수 있는, 하나 이상의 음이온기를 가진다. 적합한 음이온기, 즉 수상 중에서 음이온이거나 음이온이 될 수 있는 기의 예로는, 실라놀, 알루미노실리케이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 설폰산 및 카르복시산 기뿐 아니라 이것들의 염, 보통은 암모늄염 또는 알칼리 금속(일반적으로는 나트륨)염이 포함된다. 상기 음이온성 다가전해질은 수용성, 예를 들면 직쇄형 및 분지형 음이온성 다가전해질, 또는 수-분산성(water-dispersable), 예를 들면 가교결합형 및/또는 입자상 음이온성 다가전해질일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 수-분산성 및 입자상 음이온성 다가전해질은 콜로이드형, 즉 콜로이드 범위의 입자 크기인 것이다. 콜로이드 입자는 적합하게는 1∼100nm의 입자 크기, 예를 들면 2∼70nm 또는 2∼40nm의 입자 크기를 가진다. 수-분산성 및 입자상 음이온성 다가전해질은 응집형 및/또는 비응집형 입자를 함유할 수 있다.
적합한 유기 음이온성 다가전해질의 예로는, 전분, 구아 검, 셀룰로스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산탄 검, 만난, 및 덱스트린과 같은 음이온성 다당류가 포함된다. 적합한 유기 음이온성 다가전해질의 또 다른 예로는, 축합 폴리머와 같은 합성 음이온성 폴리머, 예컨대 폴리우레탄, 및 나프탈렌계 및 멜라민계 폴리머, 예컨대 축합된 포름알데히드 나프탈렌 설포네이트, 및 멜라민-설폰산 기재의 폴리머, 및 음이온성 또는 잠재적으로 음이온성인 모노머를 포함하는 에틸렌형 불포화 모노머로부터 제조된 비닐 부가 폴리머, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 비닐설폰산, 설폰화 스티렌 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 인산염으로서, 선택적으로 비이온성 에틸렌형 불포화 모노머와 공중합된 것, 예컨대 아크릴아미드, 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 비롯하여, 그러한 모노머의 유도체, 비닐 에스테르 등이 포함된다.
또 다른 적합한 유기 음이온성 다가전해질의 예로는, 하나 이상의 다중작용성 가교결합제의 존재 하에서, 하나 이상의 에틸렌형 불포화 음이온성 또는 잠재적 음이온성 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어진 수용성 분지형 폴리머 및 수-분산성 가교결합형 폴리머가 포함된다. 모노머 혼합물 중 다중작용성 가교결합제가 존재함으로써, 수-분산성인 분지형 폴리머, 약하게 가교결합된 폴리머, 및 고도로 가교결합된 폴리머를 제조할 수 있다. 적합한 다중작용성 가교결합제의 예로는, 2개 이상의 에틸렌형 불포화 결합을 가진 화합물, 예를 들면 N,N-메틸렌-비스-(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, N-비닐(메트)아크릴아미드, 디비닐-벤젠, 트리알릴암모늄염 및 N-메틸알릴(메트)아크릴아미드; 에틸렌형 불포화 결합과 반응성기를 가진 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크롤레인 및 메틸올(메트)아크릴아미드; 및 2개 이상의 반응성기를 가진 화합물, 예를 들면, 디알데히드형 글리옥살, 디에폭시 화합물 및 에피클로로히드린이 포함된다.
유기 음이온성 다가전해질은 보통 0.01 내지 1.4, 예컨대 0.1 내지 1.2 또는 0.2 내지 1.0의 음이온 치환도(DSA)를 가진다. 상기 음이온 다가전해질은 전체적으로 음이온 전하를 가지는 한 하나 이상의 양이온성 기를 함유할 수 있다. 음이온성 다가전해질의 몰 질량은 넓은 범위 내에서 변동될 수 있고; 보통 몰 질량은 200보다 크고, 예를 들면 500보다 크고, 상한치는 보통 10,000,000g/mol, 예를 들면 2,000,000g/mol이다.
적합한 무기 음이온성 다가전해질의 예로는, 음이온성 규소질 물질, 예를 들면 규산 및 스멕타이트형 클레이로부터 제조된 음이온성 실리카계 물질이 포함된다. 보통, 이러한 음이온성 다가전해질은 네거티브 실라놀, 알루미노실리케이트 또는 수산기를 가진다. 적합한 무기 음이온성 다가전해질의 예로는, 폴리규산, 폴리실리케이트, 폴리알루미늄실리케이트, 콜로이드 실리카계 입자, 예컨대 실리카의 입자, 알루미네이티드(알루미늄-변형) 실리카와 알루미늄실리케이트, 폴리실리케이트 마이크로겔, 폴리알루미늄실리케이트 마이크로겔, 실리카 겔과 침전 실리카, 스멕타이트 클레이, 예컨대 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 논트로나이트 및 사포나이트가 포함된다. 바람직한 음이온성 다가전해질로는, 실리카계 물질, 예컨대 콜로이드 실리카계 입자가 포함된다.
상기 산 무수물은 해당 기술 분야에 알려져 있는 임의의 산 무수물계 사이징제일 수 있다. 적합하게는, 상기 사이징제는 소수성 산 무수물이다. 적합한 소수성 산 무수물은 하기 일반식(I)으로 특징화할 수 있고, 식에서 R1과 R2는 독립적으로, 적합하게는 8∼30개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또는 R1과 R2는 -C-O-C- 모이어티와 함께 5∼6원 환을 형성할 수 있고, 선택적으로는 30개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기로 추가로 치환된다.
R1-(C=O)-O-(C=O)-R2
적합한 산 무수물의 예로는, 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 예컨대 이소-옥타데세닐숙신산 무수물, 이소-옥타데실숙신산 무수물, n-헥사데세닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 데세닐숙신산 무수물, 옥테닐숙신산 무수물, 트리-이소부테닐숙신산 무수물, 1-옥틸-2-데세닐-숙신산 무수물, 및 1-헥실-2-옥테닐-숙신산 무수물이 포함된다. 적합한 산 무수물의 추가적 예로는, 미국 특허 제3,102,064호; 제3,821,069호; 제3,968,005호; 제4,040,900호; 제4,522,686호; 및 Re. 29,960에 개시된 화합물이 포함되고, 상기 특허 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
셀룰로스-반응성 사이징제는 하나 이상의 산 무수물, 예컨대 하나 이상의 알킬 및/또는 알케닐숙신산 무수물을 함유할 수 있다. 보통, 본 발명의 산 무수물은 실온에서 액체이다.
상기 분산액은, 음이온성 다가전해질 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 분산제 또는 분산제 시스템을 함유하는 것이 적합하다. 음이온성 다가전해질 및 질소 함유 유기 화합물이 단독으로 사용될 때에는 분산제로서 효과가 없지만, 조합하여 사용되면, 이들 화합물은 산 무수물 사이징제를 위한 분산제로서 유효하다. 바람직하게는, 상기 분산액은 음이온성이다. 즉 상기 분산액 또는 분산액 시스템은 전체적으로 음이온 전하를 가진다.
질소 함유 유기 화합물이 산 무수물의 분산액에 포함되어 있는 구현예에 있어서, 산 무수물은, 수성 분산액의 중량 기준으로, 약 0.1∼약 50중량%, 예컨대 0.1∼약 30중량% 또는 약 1∼약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다. 선택적 음이온성 다가전해질은, 보통은 산 무수물의 중량 기준으로, 약 100중량% 이하, 일반적으로 0.1∼15중량%, 적합하게는 0.5∼10중량%, 예컨대 1∼7중량%의 양으로 존재한다. 질소 함유 유기 화합물은, 산 무수물의 중량 기준으로, 20중량% 이하, 일반적으로 0.1∼15중량%, 예를 들면 0.5∼10중량% 또는 1∼7중량%의 양으로 존재할 수 있다. 산 무수물 이외에도, 음이온성 다가전해질 및 질소 함유 유기 화합물, 선택적 추가의 화합물은 분산액 중에 존재할 수 있다. 그러한 화합물의 예로는, 모노-, 디- 및 폴리-음이온성 및 비-이온성 계면활성제 및 분산제, 안정화제, 증량제(extender) 및 보존제, 예를 들면 가수분해된 산 무수물, 예컨대 전술한 바와 같은 가수분해된 알킬 및 알케닐 산 무수물, 바람직하게는 가수분해된 알케닐숙신산 무수물, 예컨대 카르복시산 및/또는 카르복시산 에스테르 유도체의 형태로 되어 있는 가수분해된 산 무수물, 에톡시화 인산염 에스테르와 같은 음이온성 계면활성제형 인산염 에스테르, 알킬 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트, 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트, 예컨대 소듐라우릴 설포네이트 및 에톡시화, 포스페이트화 이소트리데실알코올이 포함된다. 그러한 추가적 화합물이 분산액에 존재한다면, 그 함량은 산 무수물의 중량 기준으로, 0.1∼15중량%, 예컨대 1∼10중량% 또는 2∼7중량%일 수 있다. 분산액 중에 물도 존재하며, 100중량% 이하로 분산액의 나머지를 구성할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물을 포함하는 수성 분산액, 산 무수물, 및 선택적으로 음이온성 다가전해질은, 앞에 기재된 바와 같은 산 무수물, 음이온성 다가전해질 및 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 혼합물을 형성하고, 물의 존재 하에서 상기 혼합물을 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 분산액의 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있지만, 바람직하게는, 음이온성 다가전해질과 질소 함유 유기 화합물을 혼합하고, 물을 사용하여 적절한 농도로 희석한 다음, 여기에 산 무수물을 분산시킨다. 일 구현예에 따르면, 음이온성 다가전해질, 질소 함유 유기 화합물 및 산 무수물을 함유하는 분산액은 셀룰로스계 현탁액 및/또는 종이 웹에 첨가되기 전에 전분과 혼합된다. 산 무수물 분산액과 예비혼합되는 전분은 보류 시스템(retention system)의 일부를 형성할 수 있다. 상기 혼합물은 충분한 분산도를 제공하는 적합한 분산 장치, 예컨대 비교적 낮은 전단력을 제공하는 스태틱 믹서(static mixer)를 이용하여 분산될 수 있다. 얻어진 분산액은 보통, 직경이 0.1∼10㎛인 액적 크기를 가지는 산 무수물의 액적을 함유한다.
질소 함유 유기 화합물을 포함하는 산 무수물의 수성 분산액을, 기계 체스트와 헤드 박스를 포함하여 그 사이, 또는 셀룰로스 웹 또는 시트, 예컨대 사이즈 프레스(size press)에서 셀룰로스계 현탁액에 첨가할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 수성 산 무수물 분산액은 헤드 박스 이전에 셀룰로스계 현탁액에 첨가된다.
셀룰로스계 현탁액에 첨가되거나 셀룰로스계 시트 또는 웹에 도포되는 산 무수물 사이징제의 양은, 건조 셀룰로스계 현탁액 및 선택적 충전재 기준으로, 약 0.01∼약 1중량%, 예를 들면 약 0.05∼약 0.5중량%일 수 있다.
질소 함유 화합물 및 수성 사이징 분산제의 제조 방법 및 용도는 높은 전도도를 가진 수성 셀룰로스계 현탁액으로부터 종이를 제조하는 데에도 유용하다. 와이어 상에서 탈수된 현탁액의 전도도는 0.3mS/cm 내지 10mS/cm의 범위 내일 수 있다. 본 발명에 따르면, 전도도가 2.0mS/cm 이상, 예를 들면 3.5mS/cm 또는 5.0mS/cm 이상, 예컨대 7.5mS/cm 이상일 때 양호한 결과를 얻을 수 있다. 전도도는 예를 들면, Christian Berner사가 공급하는 WTW LF 330 기기와 같은 표준 장치에 의해 측정될 수 있다. 전술한 값은 종이 기계의 헤드박스에 공급되거나 또는 헤드박스 내에 존재하는 셀룰로스계 현탁액의 전도도를 측정함으로써, 또는 현탁액의 탈수에 의해 얻어진 화이트 워터(white water)의 전도도를 측정함으로써 적합하게 판정된다. 전도도 레벨이 높다는 것은, 스톡을 형성하는 데 사용되는 물질, 상기 스톡 내에 도입된 다양한 첨가제, 상기 공정에 공급되는 프레시 워터(fresh water) 등으로부터 유래될 수 있는 염의 함량이 높다는 것을 의미한다. 또한, 염의 함량은 보통, 화이트 워터가 광범위하게 재순환되는 공정에서 더 높고, 이것은 공정에서 물의 순환시 상당한 양의 염의 누적을 초래할 수 있다.
본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 방법으로부터 제조할 수 있는 종이, 및 산 무수물 및/또는 그의 유도체, 질소 함유 유기 화합물 및 하나 이상의 차광 염료, 및 선택적으로 하나 이상의 증백제를 포함하는 종이에 관한 것으로, 상기 종이는 육안으로 보이는 안료의 응집물을 갖지 않는다. 상기 종이는 임의의 통상적 어플리케이션에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 종이는 전형적으로는 인쇄 용지 또는 복사지 또는 종이의 양호한 인쇄성과 관련된 임의의 다른 용도로 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 셀룰로스계 현탁액에 산 무수물을 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따라 제조된 종이에는 육안으로 보이는 유색 반점이 없으며, 차광 염료의 불규칙적인 분포가 감소되거나 제거된다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 부와 %는 달리 언급되지 않는 한, 각각 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예 1
염화칼슘 200mg/l을 함유하는 물 190g 중에, 이소-헥사데세닐 및 이소-옥타데세닐 숙신산 무수물을 포함하는 올레핀 분획을 기재로 하는 알케닐숙신산 무수물(ASA) 10g을 분산시킴으로써 ASA의 수성 분산액을 제조했다. 모든 분산액은 Osterizer 실험실 믹서를 사용하여 제조되었다. 먼저 수상을 믹서에 가했다. ASA 및 실리카 졸을 함유하는 선택적 아민을 첨가한 후(분산액 no. 2), 조성물을 고속으로 2분간 분산시켰다.
0℃의 온도에서, 염화칼슘 200mg/l을 함유하는 물 190g의 존재 하에 ASA(EKA SA 420) 10g을 분산시킴으로써 ASA 분산액 no. 1을 제조했다(ASA 함량: 5중량%).
8.0중량%의 SiO2 함량을 가지며, SiO2 기준으로 50중량%(활성으로서 42.5%)의 트리에탄올 아민(TEA)을 함유하는 실리카 졸 5g의 존재 하에, 12℃의 온도에서 염화칼슘 200mg/l을 함유하는 물 190g 중에 ASA(EKA SA 820 SF) 10g을 분산시킴으로써 ASA 분산액 no. 2를 제조했다(ASA 함량 5중량%, 트리에탄올 아민 함량 0.1중량%, 활성으로서 0085중량%).
12℃의 온도에서, 염화칼슘 200mg/l을 함유하는 물 190g 중에 100% 가수분해된 ASA 10g을 분산시킴으로써 ASA 분산액 no. 3를 제조했다(ASA 함량 5중량%).
제조된 모든 ASA 분산액에 청색 차광 염료(희석되지 않은 Viscofil® blue BLF, Clariant®) 3.3g 및 보라색 차광 염료(희석되지 않은 Levanyl® Violet BN-LF, Lanxess®) 28.6g을 첨가했다. ASA 분산액(5%)이 건조 섬유 30kg ASA/t의 첨가에 해당한다면, 차광 염료의 첨가량은 각각 100g/t(청색) 및 860g/t(적색/보라색)의 첨가에 해당한다. 분산액을 함유하는 차광 염료를 혼합한 후, 20분간 정치시켰다.
실시예 2
5g/l의 섬유 농도, 미분 탄산칼슘(GCC) 7%를 가지며, 전도도가 2mS/cm(염화칼슘의 첨가에 의함)이고 pH가 7.9인, 연질목재 섬유 80%와 경질목재 섬유 20%(총 섬유 기준) 및 증백제(OBA)(Leuchophore, UKO) 1.75kg/t을 포함하는 수성 셀룰로스계 현탁액에, 실시예 1의 ASA 분산액을 함유하는 차광 염료를 첨가하는 공정에 따라 종이 시트를 제조했다. 상기 분산액은 건조 셀룰로스계 현탁액 기준으로 ASA로서 환산하여 30kg/t의 양으로 첨가되었다. 0.047의 D.S.(Perbond 970)를 가진 양이온성 전분 5kg/t 및 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 7kg/t을 포함하는 보류 시스템이 사용되었다. 수성 셀룰로스계 현탁액에 ASA 분산액을 첨가한 후, 형성된 셀룰로스계 현탁액을 KCL 시트 형성기를 이용하여 시트로 형성하기 전에 10초 동안 혼합시켰다. 이어서, 시트를 3.5bar의 압력으로 8분간 가압한 다음 건조했다. 이 실시예에서, 모든 양은 달리 표시되지 않는 한 건조 셀룰로스계 현탁액을 기준으로 한다.
유색 반점에 관한 종이 시트의 평가. 각각의 종이를 8×8cm 크기로 동일한 4개의 부분으로 분할하고, 1 내지 4로 표지했다. 7명의 평가인에게 각 종이 섹션에서 청색 반점과 백색 반점의 수를 세어 총수를 기록하는 과제를 부여했다. 각각의 시트에 대해 기록된 반점의 평균 수를 하기 표 1에 나타낸다.
시트 사이징 시스템 청색 반점
평균		 백색 반점
평균
ASA 분산액 no. 1 13 1
ASA 분산액 no. 2 0 0
ASA 분산액 no. 3 >25 >25
실시예 3
이 실시예에서, 모든 양은 달리 표시되지 않는 한 건조 셀룰로스계 현탁액을 기준으로 한다. 실물 크기의 시도에서, 멀티-실린더 건조 프로세스를 구비한 Fourdrinier Bruderhaus를 포함하는 제지 공정을 이용하여, 기본 중량이 100∼280g/㎡인 인쇄 및 기록 용기를 제조했다. 공급 현탁액은 버진 섬유(virgin fiber) 50%, 건조 손지(損紙) 15∼20%, 건조 손지 17%, 및 GCC 또는 침전 탄산칼륨(PCC) 충전재 3∼12%를 함유했다. 공급 조성물의 pH 범위는 6.8 내지 7.4였다. 상기 공정의 웨트 엔드(wet end)에 다음과 같은 성분을 첨가했다:
웨트 엔드 화학물질 및 사용량:
화학물질 품질 사용량 첨가 시점

ASA		 Eka SA 420
(a)
0.6∼0.8
kg/t
스크린 이전
Eka SA 820 SF
(b)
전분 양이온성 4.2∼5.1 kg/t 기계 체스트
충전재 GCC 3∼12% 레벨 박스 이후
PAC 18% 50 l/hr 레벨 박스 이후

차광 염료		 Blue Viscofil®
blue BLF		 50 g/t
혼합 체스트
Violet, Levanyl®
Violet BN-LF		 430 g/t
OBA Blancophore® 15 kg/t 레벨 박스
a) 종래 기술에 따른 방법
산 무수물 사이징 분산액(Eka ASA 420)을, 현탁액에 첨가하기 전에 전분 스트림에 공급했다. 분산액과 셀룰로스계 현탁액 어디에도 질소 함유 유기 화합물은 존재하지 않았다.
b) 본 발명에 따른 방법
산 무수물 사이징제 Eka SA 820 SF를, 현탁액에 첨가하기 전에 얻어진 분산액을 양이온성 전분 스트림에 공급하기 전에, SiO2 함량이 8.0중량%이고 SiO2 기준으로 트리에탄올 아민(TEA)을 50중량%(활성으로서 42.5%) 함유하는 실리카 졸의 스트림 내에 2:1의 중량비로 유화시켰다.
Eka ASA 420 사이징 분산액을 사용하는 동안, 5일이 경과되기 전에 청색 반점이 종이에서 육안으로 보였다.
Eka SA 820 SF 및 SiO2 함량이 8.0중량%이고 SiO2 기준으로 트리에탄올 아민(TEA)을 50중량%(활성으로서 42.5%) 함유하는 실리카 졸을 포함하는 사이징 분산액을 사용하면, 연속적으로 125일을 초과하여 사용해도 종이에는 육안으로 보이는 청색 반점이 없었다.

Claims (21)

  1. 셀룰로스계 섬유를 함유하는 수성 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법으로서,
    상기 현탁액 및/또는 상기 현탁액으로부터 제조된 종이 웹(paper web)에, i) 질소 함유 유기 화합물, ⅱ) 산 무수물의 수성 분산액, 및 ⅲ) 하나 이상의 차광 염료(shading dye)를 첨가하는 단계, 및
    상기 현탁액을 와이어 상에 배출하여 종이를 형성하는 단계
    를 포함하는, 종이의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 차광 염료는, 전자기 방사선을 유의적으로, 또는 전혀 방출하지 않고 가시 스펙트럼에서 전자기 방사선을 흡수하는, 종이의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    약 380nm 내지 약 750nm의 스펙트럼에서 전자기 방사선이 흡수되는, 종이의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    약 380nm 내지 약 495nm 및/또는 약 590nm 내지 약 750nm의 스펙트럼에서 전자기 방사선이 흡수되는, 종이의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료가 디옥사진 및 적어도 프탈로시아닌 모이어티를 포함하는 유기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 종이의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 약 500g/mol 이하의 몰 질량을 가지는, 종이의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 아민 또는 아민의 4차 암모늄 화합물인, 종이의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 약 180g/mol 이하의 몰 질량을 가진 아민 또는 아민의 4차 암모늄 화합물인, 종이의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 산 무수물을 포함하는 수성 분산액에 포함되어 있는, 종이의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    산 무수물을 포함하는 상기 수성 분산액이 음이온성 다가전해질(polyelectrolyte)을 추가로 포함하는, 종이의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음이온성 다가전해질이 콜로이드 실리카계 입자를 포함하는, 종이의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 콜로이드 입자가 약 1nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 가지는, 종이의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스계 섬유가 약 8 미만의 카파(κ) 수를 가지는, 종이의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스계 섬유가 약 83보다 높은 휘도(brightness)를 가지는, 종이의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스계 현탁액의 전도도가 약 2.0mS/cm 이상인, 종이의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현탁액이 하나 이상의 증백제(optical brightening agent)를 추가로 포함하는, 종이의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있는 종이.
  18. 산 무수물 및/또는 그의 유도체, 질소 함유 유기 화합물 및 하나 이상의 차광 염료를 포함하고, 육안으로 보이는 안료의 응집물이 없는
    종이.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 안료가 청색 안료인, 종이.
  20. 하나 이상의 차광 염료를 포함하는 현탁액으로부터 종이를 제조하는 방법에서 종이에서의 염료의 분배를 향상시키기 위한 첨가제로서 사용되는, 몰 질량이 약 180g/mol 미만인 아민 또는 아민의 4차 암모늄 화합물인 질소 함유 유기 화합물의 용도.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 질소 함유 유기 화합물이 산 무수물을 포함하는 수성 분산액에 포함되어 있는, 질소 함유 유기 화합물의 용도.
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