KR20100112442A - 복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지가 제공되며, 상기 음극 활물질은 별도의 촉매 형성 과정 없이 Si 입자 상에 카본나노튜브를 형성하는 것이 가능하며, Si과 카본나노튜브의 결합력이 개선되므로 리튬 전지의 음극재로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지{Process for preparing anode active composite material}
복합 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 고용량 및 고출력을 가지는 전지가 요구된다. 고용량을 가지는 전지를 얻기 위하여 고용량을 가지는 활물질을 사용하거나 전지의 충전 전압을 높이는 방법 등이 사용된다.
고용량을 가지는 활물질들은 대부분 금속 또는 합금 등이 사용되며, 예를 들어 음극재로서 사용되는 실리콘(Si)의 경우 고용량을 이룰 수 있는 활물질로서 기존 흑연에 비하여 용량밀도가 10배 이상이지만 리튬 충방전시 수반되는 부피 팽창으로 인하여 수명 특성이 저하된다는 문제점을 갖는다.
이를 위하여 Si에 카본나노튜브를 복합화하여 충방전 특성과 전기 전도도 특성을 향상시키는 연구가 진행되어 오고 있다.
본 발명의 한 측면은 보다 간단한 공정에 의하여 Si에 카본나노튜브를 복합화하여 음극 활물질로서 유용한 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 복합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 복합물을 음극 활물질로 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라,
Si 입자; 상기 Si입자의 표면 상에 형성된 탄소층; 및 상기 탄소층 상에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 탄소층은 탄화막 및/또는 탄소입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
Si 입자를 중합성 단량체와 함께 유기용매 내에서 분산시켜 미셀화하는 단계;
상기 Si 입자가 미셀화된 분산 용액에 촉매를 가하고 교반하에 중합시키고 건조하여 Si 입자 상에 탄소층을 형성하는 단계;
상기 탄소층이 형성된 Si입자를 소성하는 단계; 및
기상 탄소계 물질을 공급하여 탄소층이 형성된 Si 입자 상에 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 소성 공정은 500℃ 이상, 불활성 분위기하에 수행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합성 단량체로서는 피롤계, 아세틸렌계, 티오펜계, 아닐린계, 플로오렌계, 알킬티오펜계, 나프탈렌계, 다이비닐벤젠계 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매는 중합용 및 카본나노튜브 형성용이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매는 Ni, Co, Fe, Pt Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 혹은 이들의 염화물, 산화물 또는 질화물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 유기용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면 상기 기상 탄소계 물질로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
상기 복합 음극 활물질을 채용한 리튬전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따르면 상기 복합 음극 활물질은 별도의 촉매 형성 과정을 거치지 않고도 카본나노튜브의 성장이 가능한 공정에 의해 얻어지며, Si과 카본나노튜브의 결합력이 개선된다. 따라서 이를 채용한 리튬전지는 전기적 특성 등이 개선될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, Si 입자; 상기 Si입자의 표면 상에 형성된 탄소층; 및 상기 탄소층 상에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 복합 음극 활물질이 제공된다.
상기 Si 입자는 예를 들어 0.01 내지 1㎛, 또는 10 내지 200nm의 평균입경을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소층은 Si입자의 표면 상에 형성되며, 탄소입자 및/또는 탄화막을 포함할 수 있다. 이와 같은 탄소층은 표면에 형성된 폴리머의 탄화에 의해 형성되며, 이와 같은 탄소층 상에는 카본나노튜브가 성장하여 존재하게 된다.
이하에서 본 발명의 일실시예에 따른 복합 음극 활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 복합 음극 활물질은 Si의 표면 상에 카본나노튜브를 복합화시킨 것으로서, 별도의 촉매 형성 과정 없이 Si 상에 카본나노튜브를 성장시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 일구현예에 따른 복합 음극활물질의 제조방법은,
Si 입자를 중합성 단량체와 함께 유기용매 내에서 분산시켜 미셀화하는 단계; 상기 Si 입자가 미셀화된 분산 용액에 촉매를 가하고 교반하에 상기 중합성 단량체를 중합한 후 건조하는 단계; 상기 건조 입자를 소성하는 단계; 및 기상 탄소계 물질을 공급하여 Si 입자 상에 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함한다.
상기 Si 입자의 미셀화 공정은 중합성 단량체와 함께 유기 용매 내에서 이루어지며, 상기 중합성 단량체로서는 피롤계, 아세틸렌계, 티오펜계, 아닐린계, 플로오렌계, 알킬티오펜계, 나프탈렌계, 다이비닐벤젠계 등을 예로 들 수 있다. 상기 미셀화 공정에서 적절한 분산제를 사용할 수 있으며, 이들 분산제의 종류 및 함량은 당업자 수준에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합성 단량체는 도 1에 나타낸 바와 같이 중합 및 건조 공정에 의해 Si 입자의 표면상에 얇은 탄소층을 형성하게 된다. 도 1의 중간 그림에서 점 형태로 표시된 부분은 촉매입자를 나타낸다.
상기 공정에서 사용되는 Si 입자로서는 한정되는 것은 아니나, 0.01 내지 1㎛, 또는 10 내지 200nm의 평균입경을 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 공정에서 사용되는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 부탄올 등과 같은 알코올류가 있지만, 알코올류 이외에 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈도 사용할 수 있다. 상기 알코올류는 단독으로 사용되거나, 분산성이나 투명도를 향상시키기 위하여 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 혼합 사용될 수도 있다.
상기 중합성 단량체는 상기 유기용매 내에서 분산된 상태를 유지하므로 상기 Si입자와 함께 유기용매 내에서 서로 결합하여 구 상태의 집합체인 미셀을 형성하게 된다.
이어서, 상기 Si 입자가 미셀화된 분산 용액에 촉매를 가한 후 건조하는 단계를 거치게 되는 바, 상기 촉매는 상기 중합성 단량체의 산화촉매로서의 기능을 수행하면서, 동시에 카본나노튜브 형성용 촉매로서의 역할도 수행하게 된다. 이와 같은 촉매로서는 당업계에서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 Ni, Co, Fe, Pt Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 이들의 염화물, 질화물, 산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 먼저 상기 중합성 단량체의 중합용 산화촉매로서의 역할을 한 후, 중합된 고분자의 탄화 후 탄소막 또는 탄소입자 내에 존재하는 촉매성분이 카본나노튜브 성장을 위한 촉매로 또다시 사용될 수 있다.
상기 촉매를 가하여 중합공정을 수행한 후, 건조 공정을 거치게 되면 도 1에 도시한 바와 같이 미셀화된 Si 입자의 표면 상에서 폴리머가 층을 형성하게 되며, 아울러 이러한 층 내에 상기 촉매가 함께 포함된 구조를 갖게 된다. 상기 중합공정은 가온 상태에서 소정 시간 동안 수행할 수 있는 바, 예를 들어 30 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
이와 같이 폴리머와 촉매가 표면 상에 결합된 Si 입자는 이어지는 공정에서 소성 공정을 거치게 되는 바, 이와 같은 소성 공정에서 상기 폴리머의 탄화가 이루어지게 된다. 상기 소성 공정은 500℃ 이상, 불활성 분위기하에 수행할 수 있다. 상기 온도 범위로서는 700 내지 1500℃를 예로 들 수 있고, 상기 불활성 분위기로 서는 질소대기하, 아르곤 대기하, 헬륨 대기하를 예로 들 수 있다. 상기 소성 공정은 0.1 내지 12시간 동안 수행되는 것이 본 발명의 작용 효과를 달성하는데 충분하다.
상기 소성 공정에 의해 탄소층 내의 폴리머는 탄화되고, 촉매인 금속 입자는 Si 입자의 표면 상에 잔류하게 되며, 별도의 촉매 형성 공정을 사용하지 않아도 상기 탄화 공정과 동시에 촉매 입자를 Si 입자 상에 상기 탄화 공정과 동시에 형성하는 것이 가능해진다.
다음으로, 상기 Si 입자 상에 형성된 촉매 입자를 통해 카본나노튜브의 성장이 가능해진다. 이와 같은 카본나노튜브의 성장은 열기상법에 의해 행해지며, 탄소계 물질의 공급원으로서 사용되는 기상 탄소계 물질은 Si 입자상의 카본나노튜브 형성용 촉매와 기상으로 접촉하여 열분해됨으로써 카본나노튜브를 성장시키게 된다. 이와 같은 기상 탄소계 물질로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소계 물질로서는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 예를 들어 탄소수 6개 이하의 화합물 , 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 기상 탄소계 물질은 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 챔버 내에서는 상기 기상 탄소계 물질만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.
또한, 상기 기상 탄소계 물질과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 정도를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 복합 음극 활물질이 제공되며, 이와 같은 복합물은 Si과 카본나노튜브의 결합력이 강화되므로 충방전 과정에서 Si의 부피 팽창으로 인한 카본나노튜브의 단락 현상을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서 이를 리튬 전지의 음극 활물질로 채용시 전기적 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 리튬 전지는 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 음극은 상기 복합 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극을 형성하기 위하여, 먼저 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리 하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b- cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라 이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 제조공정에 의해 얻어지는 복합 음극 활물질을 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내 지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경 0.1㎛의 Si 입자를 1g의 피롤(Aldrich사 제조)과 함께 에탄올 10ml에 분산시키고 2% 소듐 도데실 설페이트 분산제가 함유된 수용액에 넣어 미셀화시 킨다. FeCl3 1g을 첨가한 후, 60℃에서 4시간 동안 교반하에 중합하고, 여과시킨 후 건조시켜 분말화한다. 이어서 열풍로를 사용하여 질소 분위기하에 800℃에서 1시간 동안 소성하여 폴리피롤을 탄화시킨다. 탄화된 Si입자를 아르곤 대기하의 챔버 내에 투입하고 에틸렌을 650℃ 및 2torr의 압력으로 가하면서 카본나노튜브를 성장시켜 복합 음극 활물질을 제조한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 나타낸 개략도이다.

Claims (10)

  1. Si 입자; 상기 Si입자의 표면 상에 형성된 탄소층; 및 상기 탄소층 상에 형성된 카본나노튜브를 포함하는 복합 음극 활물질
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층이 탄화막, 탄소입자 또는 이들 모두를 포함하는 것인 복합 음극 활물질.
  3. Si 입자를 중합성 단량체와 함께 유기용매 내에서 분산시켜 미셀화하는 단계;
    상기 Si 입자가 미셀화된 분산 용액에 촉매를 가하고 교반하에 중합시키고 건조하여 Si 입자 상에 탄소층을 형성하는 단계;
    상기 탄소층이 형성된 Si입자를 소성하는 단계; 및
    기상 탄소계 물질을 공급하여 탄소층이 형성된 Si 입자 상에 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소성 공정이 500℃ 이상 및 불활성 분위기하에 수행되는 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 중합성 단량체가 피롤계, 아세틸렌계, 티오펜계, 아닐린계, 플로오렌계, 알킬티오펜계, 나프탈렌계 및 다이비닐벤젠계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매가 중합용 및 카본나노튜브 형성용인 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매가 Ni, Co, Fe, Pt Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 혹은 이들의 염화물, 산화물 또는 질화물인 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 유기용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 기상 탄소계 물질이 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 복합 음극 활물질의 제조방법.
  10. 양극; 음극; 및 유기 전해액;을 포함하며,
    상기 음극이 제1항 또는 제2항에 따른 복합 음극 활물질을 구비하는 것인 리튬전지.
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