KR20100110809A - 플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재 - Google Patents

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KR20100110809A
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alkyl
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carpet
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KR1020107014740A
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제랄드 오론드 브라운
악셀 한스-요아힘 헤르조그
티모시 에드워드 홉킨스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Abstract

(i) (a) 아이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, (b) 하기 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시키는 단계:
[화학식 I]
Rf 1 -L-X
[여기서,
Rf 1은 2개 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는, 1가의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 선형 또는 분지형, 알킬 라디칼이며; 1개 내지 50개의 산소 원자가 선택적으로 개재되고; 여기서, 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 적어도 2:1이고 산소 원자는 서로 전혀 결합하지 않으며;
L은 결합이거나, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 연결기이고, 상기 연결기는 -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R)C(O)- (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 헤테로-라디칼이 선택적으로 개재되며, 상기 연결기는 CH2Cl로 선택적으로 치환되고;
X는 OH, -N(R)H, 및 SH (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기임];
그 후에, (c) 물 및 (d) 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시키는 단계에 의해서 제조되는 중합체를 포함하는 조성물.

Description

플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재{FLUOROPOLYMER COMPOSITIONS AND TREATED SUBSTRATES}
본 발명은 비플루오르화 입자를 포함하는 플루오로중합체를 사용하여 기재에 발유성, 발수성, 및 내오염성을 제공하는 데 관한 것이다.
다양한 플루오르화 중합체 조성물이 기재에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 표면 효과에는 반발성, 내오염성(soil resistance), 오염 제거(soil release), 얼룩 내성 및 얼룩 제거, 및 섬유질 기재 및 경질 표면(hard surface)과 같은 다른 기재에 특히 유용한 다른 효과들이 포함된다. 다수의 그러한 처리제는 플루오르화 중합체 또는 공중합체이다.
기재에 반발성을 부여하기 위한 처리제로서 유용한 대부분의 구매가능한 플루오르화 중합체는 원하는 특성을 제공하기 위하여 퍼플루오로알킬 사슬 내에 8개를 초과하는 탄소를 우세하게 포함한다. 혼다(Honda) 등은 문헌 [Macromolecules (2005), 38(13), 5699-5705]에서 8개를 초과하는 탄소의 퍼플루오로알킬 사슬의 경우에는 퍼플루오로알킬 사슬의 배향이 평행한 배열로 유지되는 반면, 더 적은 탄소를 갖는 이러한 플루오로알킬 사슬의 경우에는 재배향이 일어난다고 교시한다. 따라서, 6개 이하의 탄소를 갖는 짧은 플루오로알킬 기는 최외측 표면에서 고도로 정렬된 퍼플루오로알킬 사슬의 부재로 인하여 전통적으로 표면 효과를 부여하는 데 있어서 상업적으로 성공적이지 못했다.
미국 특허 출원 제2005/0095933호는 반발 성분, 내얼룩성(stain resist) 성분, 얼룩 제거(stain release) 성분, 및 입자를 조합하여 형성된 텍스타일 처리용 조성물을 개시한다. 다양한 구매가능한 플루오르화 중합체가 반발 성분으로서 사용되며 입자는 무기 산화물 또는 염기성 금속염이다. 플루오르화 중합체 및 입자가 개별적으로 용액에 첨가되어, 중합체와 입자의 혼합물을 나타내고, 이를 처리할 기재에 적용한다.
플루오르화 중합체의 비용으로 인해, 표면 효과를 제공하도록 기재를 처리하는 데 있어서 플루오르화 중합체는 더 낮은 수준으로 사용된다. 그러나, 6개 이하의 탄소의 더 짧은 사슬의 퍼플루오로알킬기를 함유하는 중합체의 사용으로 인한 불소 수준의 감소는 상업적으로 성공적이지 못했다. 따라서, 고가의 플루오르화 성분을 덜 사용하면서, 일정 수준의 성능을 유지하는, 발수성, 발유성, 내오염성을 포함하는 표면 효과를 부여하는 기재 처리용 조성물이 요구된다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
본 발명은:
(i) (a) 아이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, (b) 하기 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시키는 단계:
[화학식 I]
Rf 1 -L-X
[여기서,
Rf 1은 2개 내지 약 100개의 탄소 원자를 갖는, 1가의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 선형 또는 분지형, 알킬 라디칼이며; 1개 내지 50개의 산소 원자가 선택적으로 개재되고; 여기서, 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 적어도 2:1이고 산소 원자는 서로 전혀 결합하지 않으며;
L은 결합이거나, 또는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 연결기이고, 상기 연결기는 -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 -N(R1)C(O)- (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 약 4개의 헤테로-라디칼이 선택적으로 개재되며, 상기 연결기는 CH2Cl로 선택적으로 치환되고;
X는 -OH, -N(R)H, 및 -SH (여기서, R은 상기에 정의된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기임]; 그 후에,
(ii) (c) 물 및 (d) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.05 내지 약 2.0 중량%의 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시키는 단계에 의해서 제조되는, 적어도 하나의 우레아 연결을 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄의 수성 용액 또는 분산물을 포함하는, 기재에 표면 특성을 부여하기 위한 조성물을 포함한다.
본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물을 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 발수성, 발유성, 내오염성을 기재에 제공하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물과 접촉된 기재를 추가로 포함한다.
이하, 상표는 대문자로 표시된다.
본 발명은 플루오르화 중합체가 중합체를 형성하기 위해 사용된 중합 반응 도중에 혼입된 입자를 갖는, 기재에 표면 효과를 부여하기 위한 조성물을 제공한다. 따라서 본 입자는 중합체 화학 구조의 일부이다. 이 입자는 그 표면에 반응성 작용기를 갖고, 플루오르화되지 않으며, 용액계 또는 에멀젼계 플루오르화 중합체 중 어느 하나의 합성에서 중합 도중에 반응된다. 생성된 조성물은 입자를 함유하지 않는 전통적인 구매가능한 처리제와 비교하여, 또는 처리제가 적용 전에 처리 조 내에서 입자와 물리적으로 혼합되는 조성물과 비교하여, 처리된 기재에 표면 효과의 향상된 성능 및 내구성을 제공한다. 중합체 구조 내로의 0.1 중량%만큼 낮은 소량의 입자의 혼입이 성능을 향상시키는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 1중량%의 입자 성분이 중합체 내로 혼입된다. 본 발명은 성능에 있어서 어떠한 감소도 없이 더 소량의 전통적 처리제의 사용, 또는 8개 미만의 탄소 원자의 짧은 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하는 제제 (따라서, 더 적은 불소를 함유함)의 사용을 허용한다.
본 발명의 조성물은 우선 (a) 아이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, (b) 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시켜 제조된다. 그 후에, 이것을 (c) 물 및 (d) 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시킨다. 생성된 중합체는 상기에 정의된 바와 같은 본 발명의 조성물이다.
화학식 I의 플루오르화 화합물이 본 발명의 다양한 조성물의 제조에 있어서 성분 (b)로서 유용하다.
[화학식 I]
Rf 1-L-X
Rf 1은 2개 내지 100개의 탄소 원자를 갖는, 1가의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 선형 또는 분지형, 알킬 라디칼이며; 1개 내지 50개의 산소 원자가 선택적으로 개재되고; 여기서, 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 적어도 2:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3:1이고 산소 원자는 서로 전혀 결합하지 않는다. Rf 1 내의 임의의 하나의 탄소 원자는 산소에 대해 최대 2개의 단일 결합을 가질 수 있다. L은 결합이거나, 또는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 연결기이고, 상기 연결기는 -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 -N(R)C(O)- (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 약 4개의 헤테로-라디칼이 선택적으로 개재되며, 상기 연결기는 CH2Cl로 선택적으로 치환된다. X는-OH, -N(R)H, 및 -SH (여기서, R는 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기이다.
공중합체 조성물은 성분 (b)로서 화학식 I, Rf 1-L-X (여기서, 다양한 기 Rf 1, L, 및 X는 상기에 정의된 바와 같음)의 적어도 하나의 플루오르화 성분을 필요로 한다.
바람직한 Rf 1 기에는 F(CF2)n, F(CF2)n(CH2CF2)p, F(CF2)n (CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m, F(CF2)nO(CF2)n, F(CF2)nOCFHCF2, 또는 F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q(여기서, n은 1 내지 약 6이고; x는 1 내지 약 6이고; p, q, 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 약 3임)가 포함된다.
바람직하게는, L은 결합이거나, 또는 연결기 -(L1)p-이고; 여기서, p는 1 내지 4의 정수이고, L1은-(CtH2t)- (여기서, t는 1 내지 10의 정수임; 페닐렌; C1 - C4 알킬 치환된 페닐렌; 에틸렌 옥사이드; R5; 및 (A)p-R5로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서, A는 1개 내지 6개의 탄소의 2가 알킬이고, p는 상기에 정의된 바와 같고, R5는 -S(CH2)u-,
Figure pct00001
로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고;
u는 약 2 내지 약 4의 정수이고;
s는 1 내지 약 50의 정수이고;
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 L은 결합이거나; -(CtH2t)- (R5)r-(여기서, t는 1 내지 10의 정수이고 r은 0 또는 1임); -(R5)r- (여기서, r은 1임); 또는 (OCH2CH2)v (여기서, v는 2 내지 4임)이다.
바람직하게는, 단량체 I은 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic, 화학식 Id, 및 화학식 Ie으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
F(CF2)n(CH2)tX
[화학식 Ib]
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX
[화학식 Ic]
F(CF2)nO(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX
[화학식 Id]
F(CF2)n(CF2)nCH2(CtH2t)X
[화학식 Ie]
F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vX
[여기서,
t는 1 내지 10의 정수이고;
n은 약 1 내지 6의 정수이고;
p, q, 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
x는 1 내지 6의 정수이고;
r은 0 또는 1이고;
X는 OH, N(R)H 또는 SH (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)이고;
R5는 -S(CH2)u-,
Figure pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이고;
u는 2 내지 4의 정수이고;
s는 1 내지 50의 정수이고;
v는 2 내지 4의 정수이고;
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임].
본 발명의 조성물의 제조에 유용한 화학식 Ia의 플루오르화 화합물은 미국 19898 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능하다. 혼합물, 예를 들어, 화학식 F(CF2)h CH2CH2OH (여기서, h는 6 내지 약 14의 범위이고, 우세하게는 6, 8, 및 10임)의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물이 사용될 수 있거나; 또는 정제된 분획, 예를 들어, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올이 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시 형태는 Rf 1-L-X가 화학식1a (여기서, X는 OH이고, Rf 1은 C4 내지 C6 퍼플루오로알킬기임)인 본 발명의 조성물이다.
본 발명의 다양한 실시 형태의 제조에 유용한 화학식 Ib의 플루오르화 화합물은 하기 도식에 따른 합성에 의해 입수가능하다:
Rf 1-I + CH2=CF2 → F(CF2)n(CH2CF2)pI
F(CF2)n(CH2CF2)pI + CH2=CH2 →
[화학식 VI]
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI + 올레움/H2O →
[화학식 IIIb]
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH
비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요오다이드의 텔로머화는 공지되어 있으며, 구조식 F(CF2)n(CH2CF2)pI (여기서, p는 1 내지 3 이상이고 n은 1 내지 6임)의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 문헌 [Balague, et al., "Synthesis of Fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Flour Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참고하시오. 특정 텔로머 요오다이드 (V)가 분별 증류에 의해서 단리된다. 텔로머 요오다이드 (V)는 미국 특허 제3,979,469호(시바-게이지(Ciba-Geigy), 1976)에 기술된 절차에 의해 에틸렌으로 처리되어, 텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI) (여기서, q는 1 내지 3 이상임)을 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)는 국제특허 공개 WO 95/11877호에 개시된 절차에 따라 올레움(oleum)으로 처리되고 가수분해되어 상응하는 텔로머 알코올 (VII)을 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)의 고급 동족체 (q = 2, 3)는 고압에서 과량의 에틸렌을 사용하여 입수가능하다.
텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)는 문헌 [J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 기술된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리되어 상응하는 티올을 제공할 수 있다. 일례는 텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)와 소듐 티오아세테이트의 반응 및 이어지는 가수분해이다.
텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)는 하기 도식 (여기서, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 3이고, u는 2 내지 4임)에 따라 오메가-메르캅토-1-알칸올로 처리되어 하기 화학식 VIII의 화합물을 제공할 수 있다.:
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI + HS(CH2)u-OH/NaOH →
[화학식VIII]
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)uOH
텔로머 에틸렌 요오다이드 (VI)는 하기 도식 (여기서, n은 1 내지 6이고, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 3이고, u는 2 내지 4임)에 따라 오메가-메르캅토-1-알킬아민으로 처리되어 하기 화학식 IX의 화합물을 제공할 수 있다:
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI + HS(CH2)u-NH2/NaOH →
[화학식 IX]
F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qS(CH2)u-NH2
본 발명을 실시하기 위한 화학식 VIII 및 화학식 IX의 바람직한 화합물은 p 및 q가 각각 1이고 u가 2 내지 4인 것들이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는, 화학식 Ic (여기서, X는 OH임)의 플루오로알코올은 하기 일련의 반응 (여기서, n은 1 내지 6이고, q는 1내지 3임)에 의해서 입수가능하다:
F(CF2)nOCF=CF2 + ICl/HF/BF3 → F(CF2)nOCF2CF2I
F(CF2)nOCF2CF2I + CH2=CH2 → F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI
F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI + 올레움/H2O →
[화학식 XIII]
F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qOH
출발 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드는 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르로부터 화학식 XI의 화합물의 제조를 개시하는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,481,028호의 실시예 8에 기재된 절차에 의해서 제조된다.
상기 두번째 반응에서, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 (XI)는 승온 및 승압에서 과량의 에틸렌과 반응한다. 에틸렌의 첨가는 열적으로 수행될 수 있지만, 적합한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 벤조일 퍼옥사이드, 아이소부티릴 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 촉매이다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드 촉매는 벤조일 퍼옥사이드이다. 반응 온도는 제한적이지 않지만, 110℃ 내지 130℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 촉매 및 반응 조건에 따라 달라지나, 24시간이 전형적으로 적당하다. 생성물은 최종 생성물로부터 미반응 출발 물질을 분리하는 임의의 수단에 의해 정제될 수 있지만, 증류가 바람직하다. 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 1몰당 약 2.7 몰의 에틸렌, 110℃의 온도 및 자생 압력, 24시간의 반응 시간을 사용하고 생성물을 증류에 의해 정제하여 이론적으로 최대 80%의 만족스러운 수율이 얻어졌다.
퍼플루오로알킬에테르 에틸렌 요오다이드 (XII)는 국제특허 공개 WO 95/11877호에 기술된 절차에 따라 올레움으로 처리되고 가수분해되어 상응하는 알코올 (XIII)을 제공한다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬에테르 에틸 요오다이드는 N-메틸 포름아미드로 처리되고 이어서 에틸 알코올/산 가수분해된다. 약 130℃ 내지 160℃의 온도가 바람직하다. 텔로머 에틸렌 요오다이드 (XII)의 고급 동종체 (q = 2, 3)는 고압에서 과량의 에틸렌을 이용해 입수가능하다.
텔로머 에틸렌 요오다이드는 문헌 [J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 기술된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리되어 상응하는 티올을 제공할 수 있다. 일례는 텔로머 에틸렌 요오다이드 (XII)와 소듐 티오아세테이트의 반응 및 이어지는 가수분해이다.
텔로머 에틸렌 요오다이드 (XII)는 하기 도식 (여기서, n은 1 내지 6이고, q는 1 내지 3이고, u는 2 내지 4임)에 따라 오메가-메르캅토-1-알칸올로 처리되어 하기 화학식 XIV의 화합물을 제공할 수 있다:
F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI I + HS(CH2)u-OH/NaOH →
[화학식 XIV]
F(CF2)nOCF2CF2 (CH2CH2) qS(CH2)u-OH
텔로머 에틸렌 요오다이드 (VIII)는 하기 도식 (여기서, n은 1 내지 6이고, q는 1 내지 3이고, u는 2 내지 4임)에 따라 오메가-메르캅토-1-알킬아민으로 처리되어 하기 화학식 XV의 화합물을 제공할 수 있다:
F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qI + HS(CH2)u-NH2/NaOH →
[화학식 XV]
F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qS(CH2)u-NH2
본 발명을 실시하기 위한 화학식XIV 및 화학식XV의 바람직한 화합물은 q가 1이고 u가 2 내지 4인 것들이다.
화학식 1d의 매우 다양한 플루오로알코올이 본 발명의 조성물의 제조에 유용하다. 일 실시 형태는 화학식 Id의 플루오르화 화합물이
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH;
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF(CF3)CH2(CtH2t)OH;
F(CF2)nOCF[CF2O(C3F6O)w1CF2CF3]CH2(CtH2t)OH;
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF2CF2CF2CH2(CtH2t)OH;
((F(CF2)n)(F(CF2)n)CFO(C3F6O)w2CF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH;
F(C3F6O)w1CF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH;
F(C3F6O)w1CF(CF3)CH2CH2(CtH2t)OH;
F(C3F6O)y(CF2O)mCF2CH2(CtH2t)OH;
F(C3F6O)w3(C2F4O)w5(CF2O)w4CF2CH2(CtH2t)OH
[여기서,
t는 1 내지 10의 정수이고; w, w1, w2, w3, w4, 및 w5는 독립적으로 2 내지 약 25의 정수이고; C3F6O는 선형 또는 분지형임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물이다. 본 발명에 유용한, 화학식Id (여기서, X는 OH임)의 퍼플루오로폴리에테르 알킬 알코올은 평균 분자량이 약 350 내지 약 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000; 및 더욱 바람직하게는 약 1500 내지 약 2000이다. 본 명세서에 참고로 포함되는, 미국 특허 제6,653,511호는 화학식 1d (여기서, X는 OH임)의 알코올을 제조하는데 유용한 합성 방법을 개시한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 유용한 다른 더 낮은 분자량의 퍼플루오로알킬에테르 알코올은 하기와 같다.
CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
CF3OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
C2F5OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH,
C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,
C3F7OCF(CF3)CF2O(CF2CF2) 2CH2CH2OH.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는, 화학식 Ie (여기서, X는 OH임)의 플루오로알코올은 하기 반응으로부터 입수가능하다:
F(CF2)n-O-CF=CF2 + H(OCH2CH2)vOH → F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vOH
[여기서,
n은 2 내지 약 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 4이고;
v는 2 내지 약 4이고, 바람직하게는 2 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2임].
화학식 Ie의 바람직한 화합물은 n이 3 또는 4이고, g가 2이고, v가 2 또는 3인 것들이다.
화학식 Ie의 화합물은 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 퍼플루오로알킬 비닐 에테르와 다이올의 반응에 의해 제조된다. 바람직한 에테르에는 화학식 F(CF2)n-O-CF=CF2 (여기서, n은 1 내지 6임)의 것들이 포함된다. 바람직한 다이올에는 다이에틸렌 글리콜이 포함된다. 다이올은 에테르 1몰당 약 1 내지 약 15몰, 바람직하게는 에테르 1몰당 약 1 내지 약 5몰로 사용된다. 적합한 알칼리 금속 화합물에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알칼리 하이드록사이드, 알칼리 하이드라이드, 또는 알칼리 아미드가 포함된다. Na, K 또는 Cs와 같은 알칼리 금속 또는 NaH 또는 KH와 같은 알칼리 하이드라이드가 바람직하다. 반응은 대략 주위 온도 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행된다. 반응은 선택적 용매, 예를 들어, 에테르 또는 니트릴 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 화학식 I의 플루오르화 화합물을 폴리아이소시아네이트와 반응시킨다. 폴리아이소시아네이트 반응물을 분지형 특성의 중합체에 첨가한다. 용어 "폴리아이소시아네이트"는 다이- 및 그 이상의 아이소시아네이트를 의미하며 이 용어는 올리고머를 포함한다. 우세하게 둘 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 임의의 폴리아이소시아네이트 또는 둘 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트의 임의의 아이소시아네이트 전구체가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하며 구매가능하다. 소량의 다이아이소시아네이트가 다수의 아이소시아네이트기를 갖는 생성물 중에 남아있을 수 있는 것으로 인식된다. 그 예는 잔류한 소량의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 함유하는 비우레트이다.
탄화수소 다이아이소시아네이트-유도된 아이소시아누레이트 삼량체가 폴리아이소시아네이트 반응물로서 사용하기에 또한 적합하다. 데스모두르(DESMODUR) N-3300 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 아이소시아누레이트)가 바람직하다. 본 발명을 위해 유용한 다른 트라이아이소시아네이트는 3 몰의 톨루엔 다이아이소시아네이트를 1,1,1-트리스-(하이드록시메틸)에탄 또는 1,1,1-트리스 (하이드록시메틸)프로판과 반응시켜 얻어지는 것들이다. 톨루엔 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 및 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체가 본 발명을 위해 유용한 트라이아이소시아네이트의 다른 예이며, 메탄-트리스-(페닐아이소시아네이트)도 그러하다. 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트의 전구체가 또한 폴리아이소시아네이트를 위한 기재로서 본 발명에 사용하기에 적합하다. 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르 N-3600, 데스모두르 Z-4470 및 데스모두르 XP 2410, 및 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄이 또한 본 발명에 적합하다.
바람직한 폴리아이소시아네이트 반응물은 비우레트 구조를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 아이소시아네이트를 포함하는 폴리다이메틸 실록산이다. 이러한 폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 및 방향족 치환체를 둘 모두 포함할 수 있다.
구매가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르 N-100, 데스모두르 N-75 및 데스모두르 N-3200; 예를 들어, 데스모두르 I (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 예를 들어, 데스모두르 W (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIc 및 화학식 IId의 다이아이소시아네이트 삼량체가 본 발명의 모든 실시 형태를 위한 폴리아이소시아네이트 반응물로서 특히 바람직하다:
[화학식 IIa]
Figure pct00003
[화학식 IIb]
Figure pct00004
[화학식 IIc]
Figure pct00005
[화학식 IId]
Figure pct00006
.
다이아이소시아네이트 삼량체 (화학식 IIa 내지 화학식 IId)는 각각 예를 들어 데스모두르 Z4470, 데스모두르 IL, 데스모두르 N-3300, 및 데스모두르 XP2410으로서 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능하다.
바람직한 실시 형태에서, 성분 (a) 아이소시아네이트와 성분 (b) 플루오르화 화합물을 반응시키는 단계 (i)에, (e) 하기 화학식
R10-(R11)k-X
[여기서,
R10은 C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 - 오메가-알케닐 라디칼 또는 C1 내지 C18 오메가 알케노일이고;
R11은
Figure pct00007
(여기서,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
s는 1 내지 50의 정수이고;
k는 0 또는 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 -OH, -N(R)H, 및 -SH (R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 비플루오르화 유기 화합물이 추가로 포함된다. 화학식 R10-(R11)k-YH [여기서, Y는 O, S 또는 N(R)임]의 바람직한 비플루오르화 화합물은 약 0.1 mol% 내지 약 60 mol%의 상기 아이소시아네이트기와 반응한다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 화학식 R10-(R11)k-X-YH의 화합물은 하기 화학식 III의 적어도 하나의 하이드록시-말단 폴리에테르를 포함하는 친수성 수 용매화성(water-solvatable) 물질을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00008
[여기서,
R12는 1가 C1 내지 C6 알킬 또는 사이클로알킬 라디칼이고; m1은 양의 정수이고, m2 및 m3은 각각 독립적으로 양의 정수 또는 0이고; 상기 폴리에테르는 중량 평균 분자량이 최대 약 2000임]. 화학식 III에서, 각각, m1 및 m3은 독립적으로 반복 옥시에틸렌기의 평균 개수이고, m2는 반복 옥시프로필렌기의 평균 개수이되; 단, m1은 항상 양의 정수인 반면, m2 및 m3은 양의 정수 또는 0이다. m2 및 m3이 0인 경우, 화학식 III은 옥시에틸렌 단일중합체를 나타낸다. m2가 양의 정수이고 m3이 0인 경우, 화학식 III은 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체를 나타낸다. m2 및 m3이 양의 정수인 경우, 화학식 III은 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)를 나타내는 3블록 공중합체를 나타낸다. 바람직하게는, 친수성, 수 용매화성 성분은 평균 분자량이 약 200 이상, 가장 바람직하게는 350 내지 2000 사이인, 구매가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 또는 그 혼합물이다. 중량 기준으로 동량의 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 포함하며 평균 분자량이 약 1000 초과인 부톡시폴리옥시알킬렌 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 50-HB 시리즈 유콘 (UCON) 플루이드 및 윤활제)이 또한 구매가능하며 본 발명의 조성물의 제조에 적합하다.
아이소시아네이트와 플루오르화 화합물을 반응시킨 후에, 그 결과물을 물 및 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시킨다. 본 발명의 조성물에 필요한 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분은 아이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기, 또는 그 혼합물을 갖는, 임의의 무기 산화물 입자일 수 있다. 일 실시 형태에서, 아이소시아네이트-반응성 미립자 성분은 Si, Ti, Zn, Mn, Al, 및 Zr의 무기 산화물을 포함한다. 바람직하게는 무기 산화물은 평균 입자 크기가 약 10 내지 500 ㎚; 50 내지 500 ㎚; 80 내지 400 ㎚ 및 100 내지 약 300 ㎚이다. 다른 실시 형태에서, 아이소시아네이트-반응성 미립자 성분은 흄드(fumed) 입자이다. 추가의 실시 형태에서, 아이소시아네이트-반응성 미립자 성분은 알콕시 실란, 클로로실란, 금속 알콕사이드, 또는 금속 할라이드의 가수분해에 의해 제조된 콜로이드성 입자이다.
일 실시 형태에서, 무기 산화물은 소수성 기로 적어도 부분적으로 표면-개질되고; 바람직하게는 소수성 기는 무기 산화물과, C1 내지 C18 알킬 트라이클로로실란,C1 내지 C18 다이알킬 다이클로로실란, C1 내지 C18 트라이알킬 클로로실란을 포함하는 알킬 할로실란; C1 내지 C18 알킬 트라이메톡시실란, C1 내지 C18 다이알킬 다이메톡시실란, C1 내지 C18 트라이알킬 메톡시실란을 포함하는 알킬 알콕시실란, 헥사메틸 다이실라잔을 포함하는 알킬 다이실라잔; 폴리다이메틸 실록산을 포함하는 폴리다이알킬 실록산; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 표면 처리제의 반응으로부터 유도된다.
본 발명의 조성물을 형성하는 데 유용한 구매가능한 표면 개질된 무기 산화물에는 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL), 에어록사이드(AEROXIDE), 및 R 시리즈의 흄드 실리카가 포함되며; 특히 에어록사이드 LE1, LE2, 및 LE3이 유용하다. 다른 구매가능한 표면 개질된 무기 산화물에는 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보튼 코포레이션(Cabotn Corporation)으로부터의 상표명 카보실(CABOSIL)의 것들; 및 독일 뮌헨 소재의 바커 케미(Wacker Chemie)로부터의 HDK 입자 시리즈가 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 콜로이드성 입자는 콜로이드성 알루미나, 예를 들어, 미국 뉴저지주 웨스트 크릭 소재의 비스타 케미칼 컴퍼니(Vista Chemical Company)로부터 입수가능한 캡타팔(CATAPAL) 및 디스팔(DISPAL) 알루미나; 및 콜로이드성 실리카 현탁액, 예를 들어, 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Company)로부터의 날코(NALCO) 실리카가 포함된다.
본 발명에 유용하고, 소수성 기로 적어도 부분적으로 표면-개질된 특수 무기 산화물이 합성에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태는 무기 산화물이 Si, Ti, Zn, Zr, Mn, Al 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 M 원자의 산화물을 포함하는 표면 개질된 무기 산화물 입자이고, 적어도 하나의 입자는 하기 화학식 IV로 나타내어지는 적어도 하나의 기에 공유 결합된 표면을 갖는 조성물이다:
[화학식 IV]
(-L2-)d(-H)(-L3)c(-Si-R5 (4-d))
[여기서,
L2는 M에 공유 결합된 산소이고; 각각의 L3은 H, C1 내지 C2 알킬, 및 OH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; d 및 c는 d가 1 이상이고, c가 0 이상이고, d+c가 2가 되도록 하는 정수이고;
R5는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기임].
입자는 무기 산화물과 다양한 알킬 실록산, 실리잔, 폴리알킬 실록산의 반응에 의해서 제조된다. 이러한 반응은 전형적으로 탄화수소 용매, 예를 들어, 펜탄, 헵탄, 또는 아이소옥탄 중에서, 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 하에서, 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하면서 행해진다. 수시간 후에, 생성물을 원심분리와 같은 통상적인 방법으로 분리하고 세척한다. 생성된 입자는 입자에 공유 결합된 적어도 하나의 산소, 소수화된(hydrophobized) 실리콘 및 적어도 하나의 수소를 갖는다.
본 발명의 조성물은 중합체의 합성에 입자 성분을 포함시킴으로써 두 단계로 제조된다. 이러한 단계는 i) (a) 아이소시아네이트기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, (b) 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시키는 단계, 그 후에, (ii) (c) 물 및 (d) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.05 내지 약 2.0 중량%의 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시키는 단계를 포함한다.
첫 번째로, 아이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시킨다. 이 반응은 전형적으로 반응 용기를 폴리아이소시아네이트; 플루오로알킬 알코올, 티올, 아민, 또는 그 혼합물, 및 선택적으로, 화학식 R10-(R11)k-YH의 비플루오르화 유기 화합물로 채워서 행해진다. 반응물 첨가 순서는 중요하지 않다. 폴리아이소시아네이트 및 채워진 다른 반응물의 특정 중량은 그 당량 및 반응 용기의 작업 용량을 기준으로 하며, 알코올, 티올 또는 아민이 제1 단계에서 소진되도록 조절된다. 아이소시아네이트기와 반응하는 기가 없는 적합한 건조 유기 용매가 전형적으로 용매로서 사용된다. 케톤이 바람직한 용매이며, 메틸아이소부틸케톤 (MIBK)이 편리성 및 입수가능성에 있어서 특히 바람직하다. 채운 것들을 교반하고 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 조절한다. 전형적으로, 그 후에 유기 용매 중의 티타늄 킬레이트와 같은 촉매를, 조성물의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 첨가하고, 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 증가시킨다. 이러한 초기 반응은 100% 미만의 폴리아이소시아네이트기가 반응하도록 행해진다. 수시간 동안 유지한 후 제2 단계에서는, 추가적인 용매, 물, 아이소시아네이트-반응성 미립자 성분, 및 선택적으로 연결제(linking agent)를 첨가하고, 혼합물을 추가로 수시간 동안 또는 모든 아이소시아네이트가 반응할 때까지 반응하게 한다. 그 후에 필요하다면 계면활성제와 함께 추가로 물을 첨가하고 완전히 혼합될 때까지 교반할 수 있다. 균질화한 후에, 감압에서 증발에 의해 유기 용매를 제거할 수 있으며, 생성물 중합체의 나머지 수성 용액 또는 분산물을 그대로 사용하거나 추가로 처리할 수 있다.
다른 실시 형태에서, (c) 물 및 (d) 0.05 내지 약 2.0 중량%의 아이소시아네이트-반응성 미립자 성분과 반응시키는 단계 (ii)에, (f) 연결제가 추가로 포함된다. 본 발명의 조성물을 형성하는 데 유용한 연결제는 둘 이상의 제레비티노프(zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 유기 화합물이다(문헌 [Zerevitinov, Th., Quantitative Determination of the Active Hydrogen in Organic Compounds, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1908, 41, 2233-43]). 예에는 아이소시아네이트기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 화합물이 포함된다. 이러한 작용기는 하이드록실기, 아미노기 및 티올기를 포함한다. 연결제로서 유용한 다작용성 알코올의 예는, 옥시알킬렌기 중에 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖고 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리옥시알킬렌, 예를 들어, 폴리에테르 다이올, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 공중합체, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리에스테르 다이올, 예를 들어, 아디프산, 또는 다른 지방족 이산과, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 지방족 다이올의 중합으로부터 유도된 폴리에스테르 다이올; 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판올 다이올, 3-클로로-1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,2-, 1,5-, 및 1,6-헥산다이올, 2-에틸-1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 글리세린, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,2,6-헥산트라이올, 및 펜타에리트리톨을 포함하는 폴리하이드록시알칸 및 알킬렌 글리콜을 포함하는 비중합체성 폴리올을 포함한다.
바람직한 연결제는 다이아민 및 폴리아민이다. 연결제로서 유용한 바람직한 다작용성 아민은, 아민 말단 폴리에테르, 예를 들어, 제프아민(JEFFAMINE) D400, 제프아민 ED, 및 제프아민 EDR-148 (모두 미국 유타주 솔트레이크 시티 소재의 헌츠맨 케미칼 컴퍼니(Huntsman Chemical Company)로부터); 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸 다이사이클로헥실메탄, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,5-다이아미노-3-메틸펜탄, 아이소포론 다이아민, 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 트라이에틸렌 펜타민, 에탄올 아민, 임의의 입체이성체 형태의 리신 및 그 염, 헥산 다이아민, 및 하이드라진 피페라진을 포함하는 지방족 및 환형지방족 아민; 및 아릴지방족 아민, 예를 들어, 자일릴렌다이아민 및 a,a,a',a'-테트라메틸자일릴렌다이아민을 포함한다.
연결제로서 사용될 수 있는 모노- 및 다이-알칸올아민은, 모노에탄올아민, 모노프로판올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민 등을 포함한다.
생성된 조성물은 물로 희석되거나, 또는 기재에 대한 최종 적용에서 용매로서 적합한 단순한 알코올 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 - 이하, "적용 용매"라고 함 - 중에 분산 또는 용해될 수 있다.
대안적으로, 계면활성제를 사용하여 통상적인 방법에 의해 제조되는 수성 분산물이 증발에 의해서 용매를 제거하여, 그리고 본 기술 분야의 숙련자에게 알려진 에멀젼화 또는 균질화 절차를 사용하여 제조된다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 무용매 에멀젼은 인화성 및 휘발성 유기 화합물 (VOC) 문제를 최소화하는 데 바람직하다.
기재에 적용하기 위한 최종 생성물은 생성물 중합체의 분산물 (수계인 경우) 또는 용액 (물 이외의 용매가 사용되는 경우)이다.
본 발명의 바람직한 중합체는 Rf가 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, p 및 q가 1이고 r이 0인 것이다. 다른 바람직한 실시 형태는 상기 플루오르화 화합물이 약 5 mol% 내지 약 90 mol%, 더욱 바람직하게는 약 10 mol% 내지 약 70 mol%의 상기 아이소시아네이트기와 반응한 중합체이다. 다른 바람직한 실시 형태는 연결기가 다이아민 또는 폴리아민인 중합체이다.
최대 수율, 생산성 또는 제품 품질을 얻기 위한 반응 조건을 최적화하기 위하여 임의의 또는 모든 상기 절차에 대한 다수의 변형이 또한 사용될 수 있음이 본 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
본 발명은 용액 또는 분산물로서의 본 발명의 중합체를 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 발수성, 발유성 및 내오염성을 기재에 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 적합한 기재에는 하기에 정의된 바와 같은 섬유질 기재가 포함된다.
상기한 바와 같은 본 발명의 조성물의 용액 또는 분산물은 임의의 적합한 방법으로 기재와 접촉된다. 이러한 방법은 배출(exhaustion), 폼(foam), 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드(pad), 키스-롤(kiss-roll), 벡(beck), 스케인(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 범람(overflow flood), 롤, 브러시, 롤러, 스프레이, 딥핑(dipping), 침지(immersion) 등에 의한 적용을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 조성물은 또한 벡 염색 절차, 연속 염색 절차 또는 스레드-라인(thread-line) 적용의 사용에 의해 접촉된다.
이와 같이, 또는 다른 선택적인 텍스타일 마감 또는 표면 처리제와 조합하여 용액 또는 분산물을 기재에 적용한다. 이러한 선택적인 추가 성분에는 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 처리제 또는 마감제, 또는 이러한 제제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제가 포함된다. 그러한 추가의 성분은 다림질이 필요 없는 효과(no iron effect), 다림질이 용이한 효과(easy to iron effect), 수축 제어 효과, 주름 방지 효과(wrinkle free effect), 영구적 프레스 효과(permanent press effect), 수분 제어 효과, 부드러움 효과, 강도(strength) 효과, 미끄럼 방지 효과(anti-slip effect), 정전기 방지 효과, 스내그 방지 효과(anti-snag effect), 필 방지 효과(anti-pill effect), 얼룩 반발 효과, 얼룩 방출 효과, 오염물 반발 효과, 오염물 방출 효과, 발수 효과, 발유 효과, 냄새 제어 효과, 항미생물 효과, 일광 차단 효과, 세정성 효과 및 기타 유사 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 하나 이상의 이러한 처리제 또는 마감제가 본 발명의 조성물 전에, 후에, 또는 그와 동시에 기재에 적용된다. 예를 들어, 섬유질 기재의 경우, 합성 또는 면 직물을 처리할 때, 습윤제, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 알카놀(ALKANOL) 6112의 사용이 바람직할 수 있다. 면 또는 면-블렌딩 직물을 처리할 때, 주름 저항성(wrinkle-resistant) 수지, 예를 들어, 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 퍼마프레쉬(PERMAFRESH) EFC를 사용할 수 있다.
이러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제(wax extender), 및 본 기술 분야의 숙련자에게 알려져 있는 다른 첨가제가 또한 선택적으로 존재한다. 적합한 계면활성제에는 음이온성, 양이온성, 비이온성, N-산화물 및 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 듀포놀(DUPONOL) WAQE 또는 수프라레이트(SUPRALATE) WAQE로 입수가능한 소듐 라우릴 설페이트, 또는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 위트코(Witco)로부터 입수가능한 수프라레이트(SUPRALATE) WAQE가 바람직하다. 이러한 첨가제의 예에는 처리 보조제(processing aid), 발포제, 윤활제, 오염방지제(anti-stain) 등이 포함된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비 장소(consumer location)에서 적용된다.
선택적으로 내구성을 추가로 증진하기 위한 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트가 본 발명의 조성물과 함께 (즉, 블렌딩된 조성물로서) 첨가된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 뉴저지주 하이 포인트 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 하이드로포볼(HYDROPHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트가 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한 지는 공중합체에 대한 특정 적용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 적용의 경우, 만족스러운 사슬 사이의 가교결합 또는 기재에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
선택적으로, 비플루오르화된 증량제 조성물이 불소 효능을 잠재적으로 추가로 증가시키기 위해 적용 조성물에 또한 첨가된다. 이러한 선택적인 추가적인 증량제 중합체 조성물의 예에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 그 혼합물의 탄화수소 공중합체가 포함된다. 이러한 공중합체는 또한 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 또는 그 혼합물을 포함할 수 있다.
소정의 기재에 대한 최적의 처리는 (1) 본 발명의 플루오르화 중합체의 특성, (2) 기재 표면의 특성, (3) 표면에 적용되는 플루오르화 중합체의 양, (4) 표면 상에 플루오르화 중합체를 적용하는 방법, 및 다수의 다른 인자들에 따라 좌우된다. 일부 플루오르화 중합체 반발제는 다수의 상이한 기재 상에서 잘 작용하며 오일, 물, 및 광범위한 다른 액체에 대해 반발성이 있다. 다른 플루오르화 중합체 반발제는 일부 기재 상에서 탁월한 반발성을 나타내거나 또는 더욱 고도의 로딩 수준을 필요로 한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명의 조성물의 용액 또는 분산물로 처리된 기재를 추가로 포함한다. 적합한 기재에는 섬유질 기재가 포함된다. 섬유질 기재는 섬유, 얀(yarn), 직물, 직물 블렌드, 텍스타일, 부직물, 종이, 가죽 및 카펫을 포함한다. 이들은 면, 셀룰로오스, 모, 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마(jute), 사이잘마(sisal), 씨 그래스(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 그 블렌드를 포함하는 천연 또는 합성 섬유로부터 제조된다. "직물 블렌드"는 2가지 이상의 유형의 섬유로 만들어진 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 2가지 이상의 천연 섬유 또는 2가지 이상의 합성 섬유의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 카펫 기재는 염색될 수 있거나, 착색될 수 있거나(pigmented), 인쇄될 수 있거나, 또는 염색되지 않을 수 있다(undyed). 카펫 기재는 스카우링되거나(scoured) 스카우링되지 않을 수 있다. 내오염성 및 오염 제거 특성을 부여하기 위해 본 발명의 조성물의 방법으로 처리하는 것이 특히 유리한 기재는 폴리아미드 섬유 (예를 들어, 나일론), 면 및 폴리에스테르와 면의 블렌드로부터 제조된 것들을 포함하며, 특히, 이러한 기재는 테이블보(tablecloth), 의복(garment), 세탁가능한 유니폼 등에 사용된다. 부직물 기재에는, 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 손타라(SONTARA)와 같은 스펀레이스 부직물, 및 스펀본드-멜트블로운-스펀본드 부직물이 포함된다. 본 발명의 처리된 기재는 탁월한 발수성, 발유성, 내오염성, 오염 제거, 얼룩 내성 및 얼룩 제거 중 하나 이상을 갖는다.
본 발명의 조성물 및 방법은 탁월한 발수성, 발유성, 및 내오염성을 처리된 기재에 제공하기에 유용하다. 표면 특성은 미립자 성분 및 약 2 내지 약 8개, 바람직하게는 약 2 내지 약 6개의 탄소의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 중합체를 사용하여 얻어진다. 중합체 구조체 중의 매우 소량의 미립자 성분의 존재가 더 짧은 퍼플루오로알킬 사슬 길이에도 불구하고 탁월한 표면 효과 특성을 기재에 부여하는 능력을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 처리된 기재는 의류, 보호복, 카펫, 실내장식품(upholstery), 가구(furnishing), 및 다른 용도와 같은 다양한 응용 및 제품에 유용하다. 상기에 기술된 우수한 표면 특성은 표면 청결을 유지하는데 도움이 되고, 따라서 장기간의 사용을 가능하게 할 수 있다.
시험 방법 및 재료
시험 방법
시험 방법 1 - 발수성
처리된 기재의 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193-2004호 및 테플론 포괄 사양 및 품질 관리 시험(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 개괄된 듀폰 기술 실험실 방법(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 이 시험은 수성 액체에 의한 습윤에 대한 처리된 기재의 내성을 측정한다. 다양한 표면 장력의 물-알코올 혼합물의 드롭(drop)을 기재 상에 놓고, 표면 습윤 정도를 시각적으로 측정한다. 발수성 등급이 더 클수록, 마감된 기재의 수계 물질에 의한 얼룩에 대한 내성이 더 우수하게 된다. 발수성 시험 액체의 조성물을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00009
시험 절차: 시험 액체 1의 3개의 드롭을 처리된 기재 상에 놓는다. 10초 후에, 드롭들을 진공 흡입을 사용하여 제거한다. 액체 침투 또는 부분적인 흡수 (기재 상의 더 어두운 젖은 반점의 외관)가 관찰되지 않으면, 시험 액체 2를 사용하여 시험을 반복한다. 액체 침투(기재 상의 더 어두운 젖은 반점의 외관)가 관찰될 때까지 시험 액체 3 및 점차로 더 높은 시험 액체 지수를 사용하여 시험을 반복한다. 시험 결과는 기재로 침투하지 않은 가장 큰 시험 액체 지수이다. 점수가 클수록 더 큰 반발성을 나타낸다.
시험 방법 2 - 발유성
처리된 샘플을 하기와 같이 수행한 AATCC 표준 시험 방법 제118번의 변형에 의해서 발유성에 대해 시험하였다. 앞서 기재된 바와 같이 중합체의 수성 분산물로 처리된 기재를 최소 2시간 동안 23℃ 및 20 % 상대 습도에서 그리고 65℃ 및 10 % 상대 습도에서 컨디셔닝한다. 그 다음에, 하기 표 2에 나타낸 일련의 유기 액체를 샘플에 드롭으로 적용한다. 가장 낮은 지수의 시험 액체(반발 등급 지수 1)로 시작하여, 1개의 드롭 (대략 5 ㎜ 직경 또는 0.05 ㎖ 부피)을 적어도 5 ㎜ 떨어진 세 위치 각각에 놓는다. 드롭들을 30초 동안 관찰한다. 이 기간의 끝에, 방울 주변의 위킹(wicking) 없이 3개의 드롭 중 2개의 드롭의 형상이 여전히 구형인 경우, 다음으로 높은 지수의 액체의 3개의 드롭을 인접 부위에 놓고 30초 동안 유사하게 관찰한다. 시험 액체 중 하나가 3개의 드롭 중 2개의 드롭에서 구형 내지 반구형을 유지하는 데 실패할 때까지, 또는 습윤 또는 위킹이 일어날 때까지 절차를 계속한다.
발유성 등급은 30초 동안 위킹되지 않으면서 3개의 드롭 중 2개의 드롭이 구형 내지 반구형으로 유지된 가장 높은 지수의 시험 액체이다. 일반적으로, 5 등급 이상의 처리된 샘플은 양호 내지 우수한 것으로 여겨지며; 1 등급 이상을 갖는 샘플이 소정 응용에 사용될 수 있다.
[표 2]
Figure pct00010
시험 방법 3 - 가속화된 오염 드럼 시험(Accelerated Soiling Drum Test)
(롤러 상의) 드럼 밀을 이용하여 카펫 샘플 상에 합성 오염물을 굴렸다. 합성 오염물은 AATCC 시험 방법 123-2000, 섹션 8에 기재된 바와 같이 제조하였다. 오염물-코팅된 비드를 하기와 같이 제조하였다. 합성 오염물 3 g, 및 1리터의 깨끗한 나일론 수지 비드 [설린(SURLYN) 이오노머 수지 비드, 0.32 내지 0.48 ㎝ (1/8 내지 3/16 인치) 직경]를 깨끗하고 비어 있는 캐니스터에 넣었다. 설린은 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, 에틸렌/메타크릴산 공중합체이다. 캐니스터 뚜껑을 닫고 배관용 테이프로 밀봉하였고, 캐니스터를 5분 동안 롤러 상에서 회전시켰다. 오염물-코팅된 비드를 캐니스터로부터 꺼냈다.
드럼에 넣을 카펫 샘플은 하기와 같이 제조하였다. 전체 카펫 샘플 크기는 이 시험의 경우 20.3 x 63.5 ㎝ (8 x 25 인치)였다. 모든 샘플의 카펫 파일(pile)은 동일한 방향으로 놓여있었다. 각각의 카펫 샘플의 짧은 쪽을 기계 방향으로 (터프트 열(tuft row)을 갖도록) 절단하였다. 강력 접착 테이프를 카펫 조각의 뒷면에 놓고 함께 유지시켰다. 카펫 샘플을 터프트가 드럼의 중심을 향하게 하고서 깨끗하고 비어 있는 드럼 밀에 넣었다. 강성 와이어를 사용하여 카펫을 드럼 밀 내의 제자리에 유지시켰다. 오염 코팅된 수지 비드 250 cc, 및 250 cc의 볼 베어링 (0.79 ㎝, 5/16 인치 직경)을 드럼 밀에 넣었다. 드럼 밀 뚜껑을 닫고 배관용 테이프로 밀봉하였다. 드럼을 롤러 상에서 2분 30초 동안 105의 분당 회전수(rpm)로 주행시켰다. 롤러를 중지시키고 드럼 밀의 방향을 반대로 바꾸었다. 드럼을 롤러 상에서 추가 2분 30초 동안 105 rpm으로 주행시켰다. 카펫 샘플을 꺼내고 균일하게 진공 청소하여 과량의 먼지를 제거하였다. 오염 코팅된 비드를 폐기하였다.
시험 및 대조군 아이템에 대해, 원래의 오염되지 않은 카펫과 비교한 오염된 카펫의 색상 차이 ΔE를 측정하였다. 각 카펫의 색상 측정은 가속화된 오염 시험 후에 카펫 상에서 행하였다. 각각의 대조군 및 시험 샘플에 대해, 카펫의 색상을 측정하고, 샘플을 오염시키고, 오염된 카펫의 색상을 측정하였다. ΔE는 오염된 샘플의 색상과 오염되지 않은 샘플의 색상 사이의 차이이며, 양수로 나타낸다. 각각의 아이템에서 미놀타 크로마 미터(Minolta Chroma Meter) CR-410을 사용하여 색상 차이를 측정하였다. 카펫 샘플 상의 5개의 상이한 영역에서 색상을 판독하여 평균 ΔE를 기록하였다. 각각의 시험 아이템에 대한 대조군 카펫은 시험 아이템과 색상 및 구성이 동일하였다. ΔE가 낮을수록 오염이 더 적고 오염 반발성이 우수함을 나타낸다. ΔΔE는 한 실시예의 다른 실시예에 대한 내오염성의 차이를 나타낸다. ΔΔE가 양수인 경우는 한 실시예가 다른 실시예보다 내오염성이 우수함을 나타내고, 역으로도 성립한다.
재료
퍼플루오로부틸 요오다이드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수 가능)와 비닐리덴 플루오라이드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수 가능)를 문헌 [Balague, et al, "Synthesis of Fluorinated Telomers, Part 1, Telomerization of Vinylidene Fluoride with Perfluoroalkyl Iodides", J. Fluorine Chem. (1995), 70(2), 215-23]에 기재된 바와 같이 반응시켜 C4F9(CH2CF2)2I를 제조하였다. 특정 텔로머 요오다이드를 분별 증류에 의해서 단리한다.
[실시예]
실시예 1
반응 플라스크를 데스모두르 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK, 12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올(30 g)을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. MIBK (38.3 g) 및 물 (0.8 g) 중에서 음파 처리된(sonified), 에어록사이드 LE1 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)을 포함하는 용액을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된 위트코(WITCO) C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 음파 처리하고 MIBK를 감압 하에 증류시켰다. 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
실시예 1의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도(face fiber temperature)를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
실시예 1의 생성물을 가정용 카펫(탠 탁티스-컷 파일(tan tactese-cut pile) 카펫)의 샘플에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해서 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소 로딩 수준을 달성하는 것을 목표로 하여 분무 적용을 사용하여 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3A에 나타낸다.
비교예 A
본 예는 실시예 1에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분을 반응물에 첨가하지 않은 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (34.4 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (20.2 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (2.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올(50 g)을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (63.9 g) 및 물 (1.1 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 위트코 C-6094 (13.8 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (145.8 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 음파 처리하고 MIBK를 감압 하에 증류시켰다. 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
비교예 A의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
비교예 A의 생성물을 가정용 카펫(탠 탁티스-컷 파일 카펫)의 샘플에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해서 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소 로딩 수준을 달성하는 것을 목표로 하여 분무 적용을 사용하여 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3A에 나타낸다.
비교예 B
본 예는 실시예 1에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분이 중합체와 반응하지 않고 단순히 중합체 형성 후에 중합체와 물리적으로 혼합되는 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올(30 g)을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK ( 35.0 g) 및 물 (0.8 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서 혼합물을 70℃로 냉각한 후에, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 87.6 g의 탈이온수의 가열된 혼합물 (70℃)을 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에 MIBK를 감압 하에서 증류시키고 우유 필터를 통해 중력 여과하여 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다. 이어서, 최종 에멀젼에 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 첨가한 후 음파 처리하였다.
비교예 B의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3에 나타낸다.
비교예 B의 생성물을 가정용 카펫(탠 탁티스-컷 파일 카펫)의 샘플에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해서 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소 로딩 수준을 달성하는 것을 목표로 하여 분무 적용을 사용하여 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 3A에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011
표 3은 상업적 카펫에 대한 실시예 1(반응 입자를 가짐), 비교예 A (입자 없음) 및 비교예 B (입자와 블렌딩된 비교예 A), 및 비처리 카펫 샘플의 발수성, 발유성 및 오염 반발성 결과를 나타낸다. 800 마이크로그램/그램 불소 로딩에서, 실시예 1은 비처리 카펫 샘플과 비교하여 개선된 발수성 및 발유성, 그리고 개선된 내오염성을 가졌다. 실시예 1 및 비교예 A 및 비교예 B는 발수성 및 발유성 및 내오염성에 대해 유사한 등급을 나타내었다. 400 마이크로그램/그램 로딩에서, 실시예 1은 동일한 불소 로딩의 비교예 A보다 더 우수한 발수성 및 발유성 그리고 더 고도의 내오염성을 나타내었다.
[표 3A]
Figure pct00012
표 3A는 가정용 카펫(탠 탁티스-컷 파일 카펫)에 대한 실시예 1(반응 입자를 가짐), 비교예 A (입자 없음) 및 비교예 B (입자와 블렌딩된 비교예 A)의 발수성, 발유성 및 오염 반발성 결과를 나타낸다. 600 마이크로그램/그램 불소 로딩에서, 실시예 1은 비교예 A 및 비교예 B와 비교하여 개선된 내오염성 및 동등한 반발성을 가졌다.
실시예 2
에틸렌 (56 g)을 CF3(CF2)3(CH2CF2)2I (714 g) 및 d-(+)-리모넨 (3.2 g)으로 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 240℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2I를 수득하였다. CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2I (10 g, 0.02 mol)와 N-메틸포름아미드 (8.9 ㎖, 0.15 mol)의 혼합물을 150℃에서 26시간 동안 가열하였다. 혼합물을 100℃ 로 냉각시키고, 이어서 물을 첨가하여 조 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (3 ㎖) 및 p-톨루엔 설폰산 (0.09 g)을 첨가하고 혼합물을 70℃에서 0.25시간 동안 교반하였다. 에틸 포르메이트 및 에틸 알코올을 증류에 의해 제거하여 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 에테르에 용해시키고, 10 중량% 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 차례로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 증류에 의해 알코올 생성물, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH을 수득하였다 (6.5 g, 83 % 수율): bp: 266 파스칼 (2 ㎜ Hg)에서 94 - 95℃.
반응 플라스크를 데스모두르 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH (27.0 g)를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. MIBK (38.3 g) 및 물 (0.8 g) 중에서 음파 처리된, 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 포함하는 용액을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 위트코 C-6094 (8.3 g)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에, MIBK를 감압 하에서 증류시키고, 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
실시예 2의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
비교예 C
본 예는 실시예 2에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분을 반응물에 첨가하지 않은 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (2.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH (27.0 g)를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (38.3 g) 및 물 (0.79 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 위트코 C-6094 (8.3 g)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 음파 처리하고 MIBK를 감압 하에 증류시켰다. 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
비교예 C의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
비교예 D
본 예는 실시예 2에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분이 중합체와 반응하지 않고 단순히 중합체 형성 후에 중합체와 물리적으로 혼합되는 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH (27.0 g )를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (35.0 g) 및 물 (0.8 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서 혼합물을 70℃로 냉각한 후에, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 위트코 C-6094 (8.3 g)와 87.6 g의 탈이온수의 가열된 혼합물 (70℃)을 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에 MIBK를 감압 하에서 증류시키고 우유 필터를 통해 중력 여과하여 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다. 이어서, 최종 에멀젼에 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 첨가한 후 음파 처리하였다.
비교예 D의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00013
표 4는 실시예 2(반응 입자를 가짐), 비교예 C (입자 없음) 및 비교예 D (입자와 블렌딩된 비교예 C), 및 비처리 카펫 샘플의 발수성, 발유성 및 오염 반발성 결과를 나타낸다. 800 마이크로그램/그램 불소 로딩에서, 실시예 2는 비처리 카펫 샘플 및 비교예 D와 비교하여 개선된 발수성 및 발유성을 가졌다. 실시예 2 및 비교예 C는 발수성 및 발유성에 대해 유사한 등급을 나타내었다. 400 마이크로그램/그램 로딩에서, 실시예 2는 동일한 불소 로딩의 비교예 A보다 개선된 발수성 및 발유성을 가졌다.
실시예 3
CF3CF2CF2OCF2CF2I (100 g, 0.24 mol) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소 하에 압력 용기에 채웠다. 일련의 3회의 진공/질소 기체 시퀀스를 -50℃에서 실시하고 에틸렌 (18 g, 0.64 mol)을 도입하였다. 용기를 24시간 동안 110℃에서 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고 탈기 후에 열었다. 이어서, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여 80 g의 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2I를 80% 수율로 얻었다. 비점은 3.3 ㎪ (25 ㎜ Hg)에서 56~60℃였다.
CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2I (300 g, 0.68 mol, 상기에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 N-메틸 포름아미드 (300 ㎖)의 혼합물을 150℃로 26시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물을 100℃ 로 냉각시키고, 이어서 물을 첨가하여 조 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (77 ㎖) 및 p-톨루엔 설폰산 (2.59 g)을 조 에스테르에 첨가하고 반응물을 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트 및 에틸 알코올을 증류해 내어 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에테르에 용해시키고, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 차례로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 생성물을 증류하여 199 g의 CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH를 85 % 수율로 얻었다. 비점은 5333 Pa (40 ㎜ Hg)에서 71~73℃였다.
반응 플라스크를 데스모두르 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH (32.1 g)를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. MIBK (38.3 g) 및 물 (0.8 g) 중에서 음파 처리된, 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 포함하는 용액을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에, MIBK를 감압 하에서 증류시키고, 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
실시예 3의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
비교예 E
본 예는 실시예 3에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분을 반응물에 첨가하지 않은 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (2.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH (32.1 g)를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (38.3 g) 및 물 (0.79 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 음파 처리하고 MIBK를 감압 하에 증류시켰다. 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
비교예 E의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
비교예 F
본 예는 실시예 3에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분이 중합체와 반응하지 않고 단순히 중합체 형성 후에 중합체와 물리적으로 혼합되는 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2OH (27.0 g)를 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (35.0 g) 및 물 (0.8 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서 혼합물을 70℃로 냉각한 후에, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수(87.6 g)의 가열된 혼합물 (70℃)을 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에 MIBK를 감압 하에서 증류시키고 우유 필터를 통해 중력 여과하여 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다. 이어서, 최종 에멀젼에 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 첨가한 후 음파 처리하였다.
비교예 F의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00014
표 5는 실시예 3(반응 입자를 가짐), 비교예 E (입자 없음) 및 비교예 F (입자와 블렌딩된 비교예 E), 및 비처리 카펫 샘플의 발수성, 발유성 및 오염 반발성 결과를 나타낸다. 800 마이크로그램/그램 불소 로딩에서, 실시예 3은 비교예 E 및 비교예 F에 대해 동등한 발수성 및 발유성, 그리고 개선된 내오염성을 가졌다. 비처리 샘플의 내오염성이 더 우수하였으나, 실시예 3은 비처리 카펫 샘플과 비교하여 발유성 및 발수성의 증가를 나타내었다. 400 마이크로그램/그램 로딩에서, 실시예 3은 비교예 E와 동등한 발수성 및 발유성을 가졌으나 동일 불소 로딩에서 개선된 내오염성을 가졌다.
실시예 4
1 갤런 반응기에 퍼플루오로에틸에틸 요오다이드(PFEEI, 850 g, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능)를 채웠다. 냉각 배기(cool evacuation) 후, 압력이 413.7 x 103 Pa(60 psig)에 도달할 때까지 27:73 비율의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌을 첨가하였다. 이어서 반응물을 70℃로 가열하였다. 압력이 1103 x 103 Pa(160 psig)에 도달할 때까지 27:73 비율의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌을 추가로 첨가하였다. 라우로일 퍼옥사이드 용액 (150 g 퍼플루오로에틸에틸 요오다이드 중의 4 g 라우로일 퍼옥사이드)을 1 ㎖/분의 속도로 1시간 동안 첨가하였다. 가스 공급 비율을 1:1의 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌으로 조절하고 압력을 1103 x 103 Pa(160 psig)에서 유지하였다. 약 67 g의 에틸렌을 첨가한 후, 에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 둘 모두의 공급을 중단하였다. 반응을 추가로 8시간 동안 70℃에서 가열하였다. 휘발성 물질을 실온에서 진공 증류에 의해 제거하였다. 주성분으로서 약 2:1의 비율로 1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸을 포함하는, 요오다이드의 혼합물 (773 g)을 수득하였다.
1,1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-요오도옥탄 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-요오도도데칸을 포함하는 요오다이드의 혼합물 (46.5 g) 및 N-메틸포름아미드 (NMF) (273 ㎖)를 150℃로 19시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 물 (4X500 ㎖)로 세척하여 잔류물을 수득하였다. 이러한 잔류물, 에탄올(200 ㎖), 및 진한 염산(1 ㎖)의 혼합물을 24시간 동안 온화하게 환류시켰다 (85℃ 조 온도). 반응 혼합물을 물 (300 ㎖)에 부었다. 고형물을 물 (2X75 ㎖)로 세척하고 진공 (267 Pa (2 torr)) 하에서 건조시켜 주성분으로서 1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올을 포함하는, 알코올의 혼합물 (26.5 g)을 수득하였다.
반응 플라스크를 데스모두르 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올 (33.3 g)의 혼합물을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. MIBK (38.3 g) 및 물 (0.8 g) 중에서 음파 처리된, 에어록사이드 LE1 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)을 포함하는 용액을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에, MIBK를 감압 하에서 증류시키고 우유 필터를 통해 중력 여과하여 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
실시예 4의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
비교예 G
본 예는 실시예 4에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분을 반응물에 첨가하지 않은 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (2.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올 및 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올 (33.3 g)의 혼합물을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, MIBK (38.3 g) 및 물 (0.79 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 냉각하고, 70℃로 가열된, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수 (87.6 g)의 혼합물을 이어서 첨가하였다. 혼합물을 음파 처리하고 MIBK를 감압 하에 증류시켰다. 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 중력 여과하여, 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다.
비교예 G의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
비교예 H
본 예는 실시예 4에서와 같이 제조하였으나 미립자 성분이 중합체와 반응하지 않고 단순히 중합체 형성 후에 중합체와 물리적으로 혼합되는 조성물을 나타낸다. 플라스크를 N3300A HDI-계 아이소시아네이트 (20.6 g, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), MIBK (12.1 g) 및 MIBK 중의 0.005 M 다이부틸주석 다이라우레이트 용액 (1.5 g)으로 채웠다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 1,2,2,5,5,6,6-옥타하이드로퍼플루오로-1-옥탄올과 1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-도데카하이드로퍼플루오로-1-도데칸올 (33.3 g)의 혼합물을 일정하게 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 온도를 85℃로 올리고 3시간 동안 유지하였다 3시간 후에, MIBK (35.0 g) 및 물 (0.8 g)을 첨가하고 생성된 혼합물을 85℃에서 추가로 12시간 동안 가열 및 교반하였다. 이어서 혼합물을 70℃로 냉각한 후에, 위트코 C-6094 (8.3 g, 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)와 탈이온수(87.6 g)의 가열된 혼합물 (70℃)을 첨가하였다. 혼합물의 음파 처리 후에 MIBK를 감압 하에서 증류시키고 우유 필터를 통해 중력 여과하여 원하는 에멀젼 중합체를 얻었다. 이어서, 최종 에멀젼에 에어록사이드 LE1 흄드 실리카 입자 (0.05 g, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 첨가한 후 음파 처리하였다.
비교예 H의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 800 ppm 및 400 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00015
표 6은 실시예 4(반응 입자를 가짐), 비교예 G (입자 없음) 및 비교예 H (입자와 블렌딩된 비교예 G), 및 비처리 카펫 샘플의 발수성, 발유성 및 오염 반발성 결과를 나타낸다. 800 마이크로그램/그램 불소 로딩에서, 실시예 4는 비처리 카펫 샘플 및 비교예 G 및 비교예 H와 비교하여 개선된 발수성 및 발유성, 그리고 개선된 내오염성을 가졌다. 400 마이크로그램/그램 로딩에서, 실시예 4는 동일한 불소 로딩의 비교예 G와 동등한 발수성 및 발유성 그리고 더 고도의 내오염성을 가졌다.
실시예 5
0.25 g의 주석 화합물을 62.5 g의 MIBK에 첨가하여 다이부틸주석 다이라우레이트/메틸 아이소부틸케톤 (MIBK) 용액 (0.004 g/g MIBK)을 제조하였다. 4구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 입구, 응축기, 및 기체 출구를 설치하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 60℃로 가열한 후에 냉각시켰다. 플라스크를 50 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올, 33.57 g의 데스모두르 N100 (아이소시아네이트, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), 및 19.71 g의 MIBK로 채웠다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후 3.48 g의 주석 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 60.0℃ 내지 104.4℃의 발열이 관찰되었다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 올리고 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에, 에어록사이드 LE1 입자 (83.6 ㎎, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 각각 70.09 g의 MIBK에서 20초 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 이 혼합물을 용액에 첨가한 후, 12.36 g의 물을 첨가하고 85℃에서 하룻밤 가열하였다. 모든 반응성 아이소시아네이트가 완전히 반응하였다고 생각될 때, 생성된 용액을 이어서 70℃로 냉각하여 중간체 물질을 수득하였다.
250 ㎖ 엘렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에서, 6.8 g의 위트코 C-6094 및 54.75 g의 탈이온수를 첨가하고 수조에서 70℃로 가열하였다. 이어서, 이 용액을 플라스틱 비이커 내의 앞 단락에서 생성된 85 g의 중간체 재료에 첨가하고 각각 1분 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 용액을 회전증발시켜 MIBK를 제거하였다. 이어서 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 여과하였다. 이러한 중합체의 %고형물은 약 30 %이고 %F는 약 10 %이다.
실시예 5의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다.
실시예 6
실시예 6에서는 에어록사이드 LE2를 에어록사이드 LE1 대신에 사용하여 실시예 5의 절차를 반복하였다. 0.25 g의 주석 화합물을 62.5 g의 MIBK에 첨가하여 다이부틸 주석 다이라우레이트/메틸 아이소부틸케톤 (MIBK) 용액 (0.004 g/g MIBK)을 제조하였다. 4구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 입구, 응축기, 및 기체 출구를 설치하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 60℃로 가열한 후에 냉각시켰다. 플라스크를 50 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올, 33.57 g의 데스모두르 N100 (아이소시아네이트, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), 및 19.71 g의 MIBK로 채웠다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후 3.48 g의 주석 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 60.0℃ 내지 104.4℃의 발열이 관찰되었다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 올리고 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에, 에어록사이드 LE2 입자 (83.6 ㎎, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 각각 70.09 g의 MIBK에서 20초 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 이 혼합물을 용액에 첨가한 후, 12.36 g의 물을 첨가하고 85℃에서 하룻밤 가열하였다. 모든 반응성 아이소시아네이트가 완전히 반응하였다고 생각될 때, 생성된 용액을 이어서 70℃로 냉각하여 중간체 물질을 수득하였다.
250 ㎖ 엘렌메이어 플라스크에서, 6.8 g의 위트코 C-6094 및 54.75 g의 탈이온수를 첨가하고 수조에서 70℃로 가열하였다. 이어서, 이 용액을 플라스틱 비이커 내의 앞 단락에서 생성된 85 g의 중간체 재료에 첨가하고 각각 1분 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 용액을 회전증발시켜 MIBK를 제거하였다. 이어서 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 여과하였다. 이러한 중합체의 %고형물은 약 30 %이고 %F는 약 10 %이다.
실시예 6의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다.
실시예 7
실시예 7에서는 에어록사이드 LE3을 에어록사이드 LE1 대신에 사용하여 실시예 5의 절차를 반복하였다. 0.25 g의 주석 화합물을 62.5 g의 MIBK에 첨가하여 다이부틸 주석 다이라우레이트/메틸 아이소부틸케톤 (MIBK) 용액 (0.004 g/g MIBK)을 제조하였다. 4구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 입구, 응축기, 및 기체 출구를 설치하였다. 플라스크를 질소로 퍼징하고 60℃로 가열한 후에 냉각시켰다. 플라스크를 50 g의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥산올, 33.57 g의 데스모두르 N100 (아이소시아네이트, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수가능), 및 19.71 g의 MIBK로 채웠다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후 3.48 g의 주석 용액을 첨가 깔때기를 통해 적가하였다. 60.0℃ 내지 104.4℃의 발열이 관찰되었다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 올리고 4시간 동안 유지하였다. 4시간 후에, 에어록사이드 LE3 입자 (83.6 ㎎, 독일 에센 소재의 에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능)를 각각 70.09 g의 MIBK에서 20초 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 이 혼합물을 용액에 첨가한 후, 12.36 g의 물을 첨가하고 85℃에서 하룻밤 가열하였다. 모든 반응성 아이소시아네이트가 완전히 반응하였다고 생각될 때, 생성된 용액을 이어서 70℃로 냉각하여 중간체 물질을 수득하였다.
250 ㎖ 엘렌메이어 플라스크에서, 6.8 g의 위트코 C-6094 및 54.75 g의 탈이온수를 첨가하고 수조에서 70℃로 가열하였다. 이어서, 이 용액을 플라스틱 비이커 내의 앞 단락에서 생성된 85 g의 중간체 재료에 첨가하고 각각 1분 동안 2회 음파 처리하였다. 이어서, 용액을 회전증발시켜 MIBK를 제거하였다. 이어서 생성된 혼합물을 우유 필터를 통해 여과하였다. 이러한 중합체의 %고형물은 약 30 %이고 %F는 약 10 %이다.
실시예 7의 생성물을 0.95 ㎏/평방미터 (28 oz/평방야드)인 황색 나일론 6,6 상업 수준 루프 카펫인 카펫에 적용하였다. 조성물을 물로 희석하고, 카펫 섬유 중량에 대해 600 ppm (그램당 마이크로그램)의 불소를 목표로 하여 25% 습윤 픽업으로 분무 적용을 사용해 카펫에 적용하였다. 그 후에 적어도 1분 동안 121℃ (250℉)의 페이스 섬유 온도를 달성하도록 오븐 경화하였다. 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 발수성, 발유성, 및 내오염성에 대해 카펫을 시험하였다. 결과는 표 7에 나타낸다.
비교예 J 내지 비교예 L
비교예 A에서와 동일한 조건 및 농도를 사용하여 비교예 J 내지 비교예 L을 제조하였다. 이어서, 비교예 J를 600 마이크로그램/그램 로딩으로 카펫에 적용하고 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 시험하였고, 실시예 5와 비교하였다. 비교예 K를 600 마이크로그램/그램 로딩으로 카펫에 적용하고 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 시험하였고, 실시예 6과 비교하였다. 비교예 L을 600 마이크로그램/그램 로딩으로 카펫에 적용하고 시험 방법 1, 2 및 3에 따라 시험하였고, 실시예 7과 비교하였다. 결과를 표 7에 열거한다.
[표 7]
Figure pct00016
실시예 5 내지 실시예 7은, 동일하나 미립자 성분이 중합체 중에 존재하지 않는 조성물로 처리된 동일한 카펫인, 각각의 비교예 J 내지 비교예 L과 유사한 발수성 및 발유성을 가졌으나 비교예 J 내지 비교예 L보다 더 우수한 드럼 오염 특성을 가졌다. 그러나, 실시예 5는 실시예 6 및 실시예 7과 비교하여 현저하게 더 우수한 드럼 오염 특성을 가졌다. 증가된 성능 특성은 단량체의 중량에 비해 매우 낮은 로딩 (0.1 중량%)의 미립자 성분에서 나타났다.

Claims (11)

  1. (i) (a) 아이소시아네이트 기를 갖는, 적어도 하나의 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 그 혼합물과, (b) 하기 화학식 I로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르화 화합물을 반응시키는 단계:
    [화학식 I]
    Rf 1 -L-X
    [여기서,
    Rf 1은 2개 내지 100개의 탄소 원자를 갖는, 1가의, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 선형 또는 분지형, 알킬 라디칼이며; 1개 내지 50개의 산소 원자가 선택적으로 개재되고; 탄소 원자 대 산소 원자의 비는 적어도 2:1이고 산소 원자는 서로 전혀 결합하지 않으며;
    L은 결합이거나, 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 2가 연결기이고, 상기 연결기는 -O-, -NR-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(R)C(O)- (여기서, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 헤테로-라디칼이 선택적으로 개재되며, 상기 연결기는 CH2Cl로 선택적으로 치환되고;
    X는 -OH, -N(R)H, 및 -SH (여기서, R은 H 또는 C1 - C6 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기임]; 및 그 후에,
    (ii) (c) 물 및 (d) 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0.05 내지 약 2.0 중량%의 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과 반응시키는 단계에 의해서 제조되는, 적어도 하나의 우레아 연결을 갖는 적어도 하나의 폴리우레탄의 수성 용액 또는 분산물을 포함하는, 기재에 표면 특성을 부여하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Rf 1은 F(CF2)n, F(CF2)n(CH2CF2)p, F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p-(CH2CH2)q]m, F(CF2)nOF(CF2)n, F(CF2)nOCFHCF2, 또는 F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q (여기서, n은 1 내지 약 6이고; x는 1 내지 약 6이고; p, q, 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 약 3임)인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I, Rf 1-L-X는 하기 화학식 Ia, 하기 화학식 Ib, 하기 화학식 Ic, 하기 화학식 Id, 및 하기 화학식 Ie로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    [화학식 Ia]
    F(CF2)n(CH2)tX
    [화학식 Ib]
    F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX
    [화학식 Ic]
    F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX
    [화학식 Id]
    F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)X
    [화학식 Ie]
    F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vX
    [여기서,
    t는 1 내지 10의 정수이고;
    n은 약 1 내지 6의 정수이고;
    p, q, 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고;
    x는 1 내지 6의 정수이고;
    r은 0 또는 1이고;
    X는 -O-, -NH- 또는 -S-이고;
    R1은 -S(CH2)u-,
    Figure pct00017
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼이고;
    u는 2 내지 4의 정수이고;
    s는 1 내지 50의 정수이고;
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기임].
  4. 제1항에 있어서, 다이아이소시아네이트 또는 폴리아이소시아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체, 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트, 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 하기 화학식 IIa, 하기 화학식 IIb, 하기 화학식 IIc 및 하기 화학식 IId의 다이아이소시아네이트 삼량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물:
    [화학식 IIa]
    Figure pct00018

    [화학식 IIb]
    Figure pct00019

    [화학식 IIc]
    Figure pct00020

    [화학식 IId]
    Figure pct00021
  5. 제1항에 있어서, 단계 (i)의 반응에,
    (e) 하기 화학식:
    R10-(R11)k-X
    [여기서,
    R10은 C1 내지 C18 알킬, C1 내지 C18 오메가-알케닐 라디칼 또는 C1 내지 C18 오메가 알케노일이고;
    R11은
    Figure pct00022

    (여기서,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6 알킬이고,
    s는 1 내지 50의 정수이고;
    k는 0 또는 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 -OH, -N(R)H, 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기이고, R은 H 또는 C1 내지 C6 알킬임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 비플루오르화 유기 화합물
    이 추가로 포함되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분은 평균 입자 크기가 약 10 내지 500 ㎚인 Si, Ti, Zn, Mn, Al, 및 Zr의 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 무기 산화물은 소수성 기로 적어도 부분적으로 표면-개질되고, 상기 소수성 기는 C1 내지 C18 알킬 트라이클로로실란, C1 내지 C18 다이알킬 다이클로로실란, C1 내지 C18 트라이알킬 클로로실란을 포함하는 알킬 할로실란; C1 내지 C18 알킬 트라이메톡시실란, C1 내지 C18 다이알킬 다이메톡시실란, C1 내지 C18 트라이알킬 메톡시실란, 및 C1 내지 C18 알킬 트라이에톡시실란을 포함하는 알킬 알콕시실란; 헥사메틸 다이실라잔을 포함하는 알킬 다이실라잔; 폴리다이메틸 실록산을 포함하는 폴리다이알킬 실록산; 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 표면 처리제와의 무기 산화물의 반응으로부터 유도되는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 무기 산화물은 Si, Ti, Zn, Zr, Mn, Al 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 M 원자의 산화물을 포함하는 표면 개질된 무기 산화물 입자이고, 적어도 하나의 입자는 하기 화학식 IV로 나타내어지는 적어도 하나의 기에 공유 결합된 표면을 갖는 조성물:
    [화학식 IV]
    (-L2-)d(-H)(-L3)c(-Si-R5 (4-d))
    [여기서,
    L2는 M에 공유 결합된 산소를 나타내고; 각각의 L3은 H, C1 내지 C2 알킬, 및 OH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; d 및 c는 d ≥ 1, c ≥ 0, 및 d+c =2가 되도록 하는 정수이고;
    R5는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기임].
  9. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서, (c) 물 및 (d) 0.05 내지 약 2.0 중량%의 아이소시아네이트-반응성 비플루오르화 미립자 성분과의 반응에 (f) 다이아민 또는 폴리아민인 연결제(linking agent)가 추가로 포함되는 조성물.
  10. 기재를 제1항의 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 기재에 발수성, 발유성, 및 내오염성(soil resistance)을 제공하는 방법.
  11. 면, 셀룰로오스, 모, 견, 레이온, 나일론, 아라미드, 아세테이트, 아크릴, 황마(jute), 사이잘마(sisal), 씨 그래스(sea grass), 코이어(coir), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리아라미드, 또는 그 블렌드의 섬유, 얀(yarn), 직물(fabric), 직물 블렌드, 텍스타일(textile), 스펀레이스 부직포(spunlaced nonwoven), 카펫, 종이 또는 가죽인, 제10항의 방법에 따라 처리된 기재.
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