CN112680082A - 一种tpe抗油污剂的制备方法及一种抗油污剂 - Google Patents

Abstract

本申请涉及新材料防护的领域，更具体地说，它涉及一种TPE抗油污剂的制备方法及一种抗油污剂。一种TPE抗油污剂的制备方法为：取水性聚氨酯分散体、羟基硅油搅拌混匀，得到预混物；将含氟聚合物、异氰酸酯类化合物共混搅拌，于70~100℃下加热2~3h，冷却后用可水解的硅烷衍生物溶液稀释并离心混合，得到预聚物；将预聚物投入预混物中共混搅拌均匀，最后升温至50~70℃处理1~2h，超声分散，得到抗油污剂。本申请还公开了一种由上述制备方法制得的抗油污剂，其具有抗油污性能较佳且能对将TPE产品表面已残留的油污进行吸附去除的优点。

Description

一种TPE抗油污剂的制备方法及一种抗油污剂

技术领域

本申请涉及新材料防护的领域，更具体地说，它涉及一种TPE抗油污剂的制备方法及一种抗油污剂。

背景技术

热塑性弹性体(TPE)是20世纪60年代发展起来的一种新型高分子材料，它同时具有橡胶和热塑性塑料的特性。TPE目前广泛应用于透明玩具和健身器材的制作，环保无毒安全，应用范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。

但是TPE通常不耐油污、不耐脏，容易沾染灰尘，不好清洗。而对TPE产品上的油污进行清除的方式包括直接将抗油污剂在产品制造的过程中加入，或者在产品成型后于表面喷涂抗油污保护层。相关技术中，公开号为CN110423472A的中国专利公开有一种抗污组合物，包括抗污剂A和/或抗污剂B。通过引入羟基氟硅油和乙烯基氟硅油，并将纳米级聚四氟乙烯粉和微米级聚四氟乙烯粉进行复配，使得聚四氟乙烯粉被氟硅油充分浸润，提高了聚四氟乙烯粉在云母粉的层状结构中的分散均匀度。可应用于TPE等橡胶类材料的抗油污。

针对上述相关技术，发明人认为此类抗油污剂仅能令材料表面与油污类物质产生高接触角，从而使油污脱离材料表面，但是这样的抗油污剂对于一些已经沉积在材料孔隙中的油污和油脂或者少量残留难以清除，久而久之，影响TPE产品的外观及使用性能。

发明内容

为了既能对TPE产品产生较强的表面抗油污作用，又能将前期表面残留及缝隙中的油污进行清除，本申请提供一种TPE抗油污剂的制备方法及一种抗油污剂。

第一方面，本申请提供一种TPE抗油污剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种TPE抗油污剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：取水性聚氨酯分散体、羟基硅油搅拌混匀，得到预混物；

S2：将含氟聚合物、异氰酸酯类化合物共混搅拌，于70～100℃下加热2～3h，冷却后用可水解的硅烷衍生物溶液稀释并离心混合，得到预聚物；

S3：将步骤S2中所得预聚物投入到步骤S1中所得的预混物中，共混搅拌均匀，升温至50～70℃处理1～2h，超声分散，得到抗油污剂。

通过采用上述技术方案，首先含氟聚合物、异氰酸酯类化合物两者均具有较好的疏油性，分散于水性聚氨酯分散体后涂覆于TPE产品的表面，可以对TPE产品的表面形成一层保护涂层，在抗油污剂内还添加了少量的硅烷衍生物，其具有较好的亲油性，对产品表面已经存在的油污和油脂可以进行吸附聚集，后期周期性去除，减少了产品表面的油污残留，同时降低了新的油污污染TPE产品的概率，提高了TPE产品的外观和使用性能。

可选的，上述制备方法中各原料的质量份为：

上述制备方法中各原料的质量份为：

水性聚氨酯分散体 20～50份

羟基硅油 1～4份

含氟聚合物 10～30份

异氰酸酯类化合物 8～12份

硅烷衍生物 0.5～5份。

通过采上述技术方案，选用上述原料配比可以制得抗油污性能较佳的试剂，其中亲油性的硅烷衍生物的质量份添加量控制在0.5～5份时，既不会降低抗油污剂的抗油污性能，还能将产品表面的少量油污吸附聚集，将油污从产品表面转移至抗油污剂中，便于周期性集中去除。

可选的，所述步骤S2中选用的含氟聚合物为全氟聚醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟醚、氟丙烯酸酯、三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述含氟聚合物的疏油性能较佳，制得的抗油污剂使用效果较好。

可选的，所述步骤S2中选用的含氟聚合物为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或两者的混合物。

通过采用上述技术方案，聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯的疏油效果较佳，其制得的抗油污剂的使用效果相较于其他含氟类聚合物的效果更佳。

可选的，所述步骤S2中选用的硅烷衍生物为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

通过采上述技术方案，上述硅烷衍生物一方面分子链段长度较为适宜，另一方面具有较为适宜的亲油性能。

可选的，所述步骤S2中选用的硅烷衍生物为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的亲油性能较佳，制得的抗油污剂的使用效果较佳。

可选的，所述步骤S1中选用的水性聚氨酯分散体为阴离子型水性聚氨酯分散体。

通过采用上述技术方案，阴离子型水性聚氨酯分散体中的离子基团可以帮助稳定乳液，使抗油污剂的体系更加稳定。

可选的，所述所述步骤S2中选用的异氰酸酯类化合物为环己基异氰酸酯。

通过采用上述技术方案，环己基异氰酸酯可以降低抗油污剂黄化的可能性，同时降低了抗油污剂应用过程中污染产品的概率。

可选的，所述步骤S2中离心的转速为2000～2500r/min。

通过采用上述技术方案，2000～2500r/min转速下离心的混匀效果最佳。

第二方面，本申请提供一种抗油污剂，采用如下的技术方案：

一种抗油污剂，由权利要求1-9任一项所述的TPE抗油污剂的制备方法制备得到。

通过采用上述技术方案，利用权利要求1-9中任一项所述的TPE抗油污剂的制备方法制备得的抗油污剂，具有较好的抗油污性能，同时能对TPE产品表面残留的油污和油脂、产品缝隙中的油污和油脂以及产品内部的油污和油脂进行吸附聚集，后续一同周期性去除，提高产品的表面光洁度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请中采用了在疏油性较佳的含氟类聚合物中共聚少量亲油性较佳的可水解的硅烷衍生物，使得当本申请中制得抗油污剂喷涂于TPE产品的表面时，既可以降低外部油污、油脂污染产品的概率，同时还可以将产品本身所残留的油污吸附至涂层中的效果，提高了抗油污剂的抗油污性能，同时保证了TPE产品的外观和性能。

2、本申请中制得的抗油污剂在应用过程中，由于采用阴离子型水性聚氨酯分散体，使得抗油污剂自身乳液稳定，易于喷涂。

具体实施方式

原料来源

若无特殊说明，以下实施例中的原料规格及来源均如下表1所示。

表1原料规格及来源

实施例

实施例1

一种抗油污剂，由以下方法制得，

S1：分别称取30g水性聚氨酯分散体和2g羟基硅油搅拌混匀，得到预混物；

S2：分别称取含20g聚四氟乙烯的分散液和8g HMDI至机械搅拌器中，加热至80℃搅拌，共聚2.5h，随后冷却15min，取3g十八烷基三甲氧基硅烷，用四氢呋喃稀释至质量浓度为1％，在2300r/min的转速下离心30秒，得到预聚物；

S3：将步骤S1中所得预混物和步骤S2中所得预聚物共混搅拌，加热至60℃保持2h，于超声频率为60Hz、超声时间为1.5h的条件下进行超声分散，得到抗油污剂。

实施例2-5

实施例2-5涉及一种抗油污剂，均以实施例1为基础，区别仅在于制备过程中，原料的用量不同，具体见表2。

表2实施例2-5

实施例6-10

实施例6-10涉及一种抗油污剂，均以实施例3为基础，区别仅在于制备过程中，原料选取不同，具体见表3。

表3实施例6-10

实施例	含氟聚合物	硅烷衍生物
			实施例6	全氟聚醚	辛基三甲氧基硅烷
实施例7	聚偏氟乙烯	辛基三乙氧基硅烷
			实施例8	聚氟乙烯	正癸基三甲氧基硅烷
实施例9	氟丙烯酸酯	十八烷基三甲氧基硅烷
			实施例10	三氟丙基三甲氧基硅烷	十八烷基三乙氧基硅烷

实施例11

实施例11涉及一种抗油污剂，以实施例3为基础，区别仅在于步骤S2中选用等质量的六亚甲基二异氰酸酯替换HDMI。

实施例12

实施例12涉及一种抗油污剂，以实施例3为基础，区别仅在于步骤S2中以1500r/min的转速离心30秒。

实施例13

实施例13涉及一种抗油污剂，以实施例3为基础，区别仅在于步骤S2中以3000r/min的转速离心30秒。

对比例

对比例1

一种抗油污剂，以实施例11为基础，区别仅为在步骤S2中以等质量的四氢呋喃替代十八烷基三乙氧基硅烷加入原料中，离心预聚。

对比例2

一种抗油污剂，以实施例11为基础，区别仅为将HDMI替换为等质量的三氟丙基三甲氧基硅烷。

性能检测试验

检测方法

对实施例和对比例的抗油污剂进行应用检测，其试验方法如下：

取相同批次TPE产品进行抗油污色泽测试。

A组：对测试样分别喷涂实施例1-13和对比例1-2中制得的抗油污剂晾干，24h后分别涂抹番茄酱、豆瓣酱和酱油各5g，于25℃的条件下放置48h，将测试样表面冲洗干净，继续在25℃的条件下放置24h，观察并记录测试样在48h的表面油污色渍残留情况。

B组：取试样直接涂抹番茄酱、豆瓣酱和酱油各5g，于25℃的条件下放置24h，冲洗并擦除表面油污后，喷涂实施例1-13和对比例1-2中制得的抗油污剂晾干，25℃的条件下放置48h，刮除表面涂层后观察并记录测试样的表面油污色渍残留情况。

0级表示无油污残留，无色渍残留；

1级表示无油污残留，轻微色渍、或局部色渍残留；

2级表示轻微油污残留，少量色渍残留或成片色渍残留；

3级表示有明显油污残留较多，色渍残留严重。

实施例结果检测见表4。

表4检测结果

组别	A组	B组
			实施例1	0<sup>-</sup>	0
实施例2	0<sup>-</sup>	1<sup>+</sup>
			实施例3	0	1<sup>+</sup>
实施例4	0<sup>-</sup>	0
			实施例5	0	1
实施例6	1	1<sup>+</sup>
			实施例7	0	0<sup>-</sup>
实施例8	0	1
			实施例9	0<sup>-</sup>	1
实施例10	1	1
			实施例11	1<sup>-</sup>	1<sup>-</sup>
实施例12	1	1<sup>-</sup>
			实施例13	1	1
对比例1	2	2<sup>-</sup>
			对比例2	2<sup>-</sup>	2<sup>+</sup>

注：“+”表示优于同级，“-”表示劣于同级。

结合实施例1-13，并结合表4中A组检测结果可知，应用本申请中的制备方法制得TPE抗油污剂直接应用于测试样的喷涂时，可以使产品获得较好的抗油污性能。

结合实施例1-13，并结合表4中B组检测结果可知，当测试样表面残留有部分油污和油脂时，喷涂本申请中的制备方法制得TPE抗油污剂，可以使油污聚集于喷涂层，随后对测试样表层的涂层进行刮除，即可统一去除油污，使得测试样恢复光泽。可以推断，此后再次进行抗油污剂的喷涂，即可使试样获得较好的抗油污性。

结合实施例1-10及表4中测试结果可知，当制备过程中选用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯时，所得抗油污剂的性能较好。

结合实施例1-10和实施例11及表4中测试结果可知，当异氰酸酯选用环己基异氰酸酯时，所得抗油污剂的抗油污性能及抗色渍性能更佳。

结合实施例12-13及表4中测试结果可知，当步骤S2中的转速低于2000r/min时，预聚的效果一般，当转速提高，预聚效果更佳，随之所得抗油污剂的抗油污性能也更佳，但是当转速提升至2500r/min以上时，其抗油污性能没有明显提升，因此可以推断，当转速处于2000～2500r/min范围内时，所得抗油污剂的抗油污性能最佳。

结合对比例1及表4中测试结果可知，当抗油污剂的制备过程中不添加亲油性较好的硅烷衍生物时，对于测试样上残留的油污和油脂基本不能起到去除作用。

结合对比例2及表4中测试结果可知，当抗油污剂的制备过程中不添加异氰酸酯类物质时，对于测试样上的色渍不能做到很好的去除。

最佳实施例为：实施例1和实施例4。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：取水性聚氨酯分散体、羟基硅油搅拌混匀，得到预混物；

S2：将含氟聚合物、异氰酸酯类化合物共混搅拌，于70~100℃下加热2~3h，冷却后用可水解的硅烷衍生物溶液稀释并离心混合，得到预聚物；

S3：将步骤S2中所得预聚物投入到步骤S1中所得的预混物中，共混搅拌均匀，升温至50~70℃处理1~2h，超声分散，得到抗油污剂。

2.根据权利要求1所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：上述制备方法中各原料的质量份为：

水性聚氨酯分散体20~50份

羟基硅油1~4份

含氟聚合物10~30份

异氰酸酯类化合物8~12份

硅烷衍生物0.5~5份。

3.根据权利要求2所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中选用的含氟聚合物为全氟聚醚、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、氟丙烯酸酯、三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中选用的含氟聚合物为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯或两者的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中选用的硅烷衍生物为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中选用的硅烷衍生物为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中选用的水性聚氨酯分散体为阴离子型水性聚氨酯分散体。

8.根据权利要求1所述的一种TPE抗油污剂的制备方法，其特征在于：所述所述步骤S2中选用的异氰酸酯类化合物为环己基异氰酸酯。

9.根据权利要求6所述的一种混凝土抗冻融复合防护剂，其特征在于：所述步骤S2中离心的转速为2000~2500r/min。

10.一种抗油污剂，其特征在于：由权利要求1-9任一项所述的TPE抗油污剂的制备方法制备得到。