KR20100108381A - 저 수축 염색가능 ｍｐｄ-ｉ 얀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체, 염, 용매 및 물의 농도를 갖는 중합체 용액으로부터 섬유를 제조하는 연속 건식 방사 방법에 관한 것이다. 섬유가 압출 및 급냉된 후, 섬유는 용매, 염 및 물의 농도를 포함하는 컨디셔닝 용액과 접촉하여 배치된다. 컨디셔닝 용액은 연신되기 전에 섬유를 가소화시키도록 섬유에 작용한다. 컨디셔닝 용액은 섬유가 연신을 위해 필요한 정도까지 가소화되게 하지만 섬유를 중합체 용액 내로 재용해시키는 정도까지 섬유를 가소화시키지 않도록 용매, 염 및 물의 농도를 갖는다. 이 방법으로부터 제조된 열처리된 섬유는 개선된 수축을 갖고 더 짙은 색조로 착색될 수 있다.

Description

저 수축 염색가능 ＭＰＤ-Ｉ 얀{LOW SHRINKAGE, DYEABLE MPD-I YARN}
본 발명은 메타-아라미드 및 다른 고성능 섬유의 제조에 관한 것이다.
섬유를 방사하기에 유용한 메타-아라미드 중합체는 메타페닐렌 다이아민과 같은 다이아민과 아이소프탈로일 클로라이드와 같은 이산 클로라이드의 용액계 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 반응은 부산물로서 염산을 생성하며, 이러한 산 부산물은 염기성 화합물의 첨가에 의해 중화되어 염을 형성할 수 있다. 그리고 나서, 이러한 중합체, 염 및 용매의 용액으로부터 섬유가 방사되며, 이렇게 함으로써 섬유의 초기 형성 동안에 용매의 상당 부분이 섬유로부터 제거된다. 그리고 나서, 섬유로부터 용매를 가능한 한 많이 제거하고 섬유를 연신시켜 개선된 섬유 물리적 특성을 나타내기 위해 후속 단계들이 채용된다. 불행하게도, 중합체, 용매 및 염의 조합으로부터 방사된 섬유로부터의 용매의 제거는 섬유 내의 염과 용매 사이에 형성되는 화학 복합체로 여겨지는 것에 의해 복잡하게 된다. 섬유로부터의 용매의 대량 이동을 위한 충분한 시간을 허용하고 섬유를 연신시키기 위해 긴 처리 시간이 필요하였다고 여겨져 왔다. 따라서, 섬유 제조를 위한 방법은 2개의 별개의 단계, 즉 고속으로 진행되는 섬유를 방사하는 공정, 및 후속적인 저속의 세척 및 연신 공정으로 물리적으로 나뉘거나 분리되었다. 따라서, 필요한 것은 2개의 공정을 함께 결합시키는 것을 허용하는, 방사 후 섬유로부터 용매를 신속하게 제거하는 방법이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 개선된 열수축 및 착색을 갖는 것으로 특징지워지는 메타-아라미드 중합체 섬유에 관한 것이다. 섬유는 염료로 착색되기 전에, 30분 동안 섭씨 285도에 노출될 때 0.4% 이하만큼 선형 수축한다. 부가적으로, 섬유는 섭씨 120도에서 1시간 동안 수성 적색 염료 용액과 접촉 배치된 후에, 착색 전 섬유의 "L" 값보다 적어도 40 단위 더 낮은 "L" 값의 착색을 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 형상화된 오리피스를 통해 용액을 기체 매질 내로 먼저 압출함으로써 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 용액은 중합체, 용매, 염 및 물을 포함한다. 기체 매질은 섬유 내의 용매의 적어도 25%를 증발시킨다. 그리고 나서, 섬유는 용매, 염 및 물의 제1 농도를 갖고 제1 온도에 있는 수성 급냉 용액 내에서 급냉된다. 섬유가 급냉된 후, 섬유는 이어서 용매, 염 및 물의 제2 농도를 갖고 제2 온도에 있는 수성 컨디셔닝(conditioning) 용액과 접촉된다. 일단 섬유가 컨디셔닝되면, 섬유는 이어서 연신될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 연신된 섬유는 세척 및 건조될 수 있고, 이후에 섬유의 유리 전이 온도 초과로 섬유를 가열함으로써 열처리된다.
개요뿐만 아니라 하기의 상세한 설명은 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 더욱 이해된다. 본 발명을 예시하는 목적을 위해, 본 발명의 예시적인 실시 형태가 도면에 도시되어 있지만, 본 발명은 개시된 구체적인 방법, 조성물 및 장치로 제한되지 않는다. 게다가, 도면은 반드시 축척대로 그려진 것은 아니다.
<도 1>
도 1은 내부 부분 및 외부 쉘(shell)을 예시하는 압출된 섬유의 단면을 도시하는 도면.
<도 2>
도 2는 도 1의 압출된 섬유의 단면의 열 다이어그램(thermal diagram).
<도 3>
도 3은 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 공정 단계 및 기술의 다이어그램.
<도 4>
도 4는 적색 염료가 섬유의 표면 근처에 집중된다는 것을 보여주는, 얀(yarn) 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 5>
도 5는 도 4의 얀이 결정질 구조를 갖는 메타-아라미드 - 결정질 구조는 승온에서 저 수축을 갖는 메타-아라미드 섬유의 특성임 - 라는 것을 보여주는 라만 분광 사진(Raman spectrograph).
<도 6>
도 6은 도 4에 도시된 얀과 비교하여, 수정된 방법을 사용하여 제조된 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 7>
도 7은 도 4에 도시된 얀과 비교하여, 수정된 방법을 사용하여 제조된 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 8>
도 8은 적색 염료가 섬유의 표면 근처에 집중된다는 것을 보여주는, 도 7의 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 9>
도 9는 도 4에 도시된 얀과 비교하여, 수정된 방법을 사용한 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 10>
도 10은 도 4에 도시된 얀과 비교하여, 수정된 방법을 사용한 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
<도 11>
도 11은 도 4에 도시된 얀과 비교하여, 수정된 방법을 사용한 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지.
본 발명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면 및 실시예와 관련하여 취해진 하기의 상세한 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명이 본 명세서에 설명되거나 예시되거나 또는 둘 모두가 된 특정 장치, 방법, 응용, 조건 또는 파라미터로 한정되지 않으며, 본 명세서에서 사용되는 용어가 단지 예로서 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이고 청구된 발명을 한정하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 또한, 첨부된 특허청구범위를 포함하는 명세서에서 사용될 때, 문맥에서 명백히 달리 기술되지 않는다면, 단수형은 복수형을 포함하며, 특정 수치 값에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "복수"는 하나보다 많은 것을 의미한다. 값의 범위가 표현될 때, 다른 실시 형태는 하나의 특정 값으로부터, 또는 다른 특정 값까지, 또는 둘 모두를 포함한다. 유사하게, 앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 표현할 때, 특정 값이 다른 실시 형태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명된 본 발명의 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 본 발명의 다양한 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기재된 값의 언급은 그러한 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
용어 "건식 방사(dry spinning)"는 기체 분위기를 갖는 가열된 챔버 내로 용액을 압출하여 용매의 상당 부분을 제거하고, 고체 또는 반고체 필라멘트가 추가로 처리될 수 있게 하기에 충분한 물리적 완전성을 갖도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 방법을 의미한다. 용액은 하나 이상의 방사구(spinneret) 구멍을 통해 연속 스트림으로 압출되어 필라멘트를 형성하는 용매 중 섬유-형성 중합체를 포함한다. 이는 중합체 용액이 액체 침전 매질 또는 급냉 매질 내로 압출되어 중합체 필라멘트를 재생시키는 "습식 방사(wet spinning)" 또는 "에어-갭 습식 방사(air-gap wet spinning)" ("에어-갭 방사"로도 알려짐)와는 상이하다. 다시 말해, 건식 방사에서는 가스가 주요 초기 용매 추출 매질이고, 습식 방사에서는 액체가 주요 초기 용매 추출 매질이다. 건식 방사에서, 중합체로부터 용매의 충분한 제거 및 고체 또는 반고체 필라멘트의 형성 후, 필라멘트는 이어서 추가의 액체들로 처리되어, 필라멘트를 냉각시키고 추가로 응결시키며 후속적으로 필라멘트를 세척하여 나머지 용매를 추가로 추출할 수 있다.
용어 "메타-아라미드 섬유"는 메타-배향된 합성 방향족 폴리아미드 중합체를 포함한다. 중합체는 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있는데, 여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%가 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 사슬을 따라 서로에 대해 메타 배향될 때, 중합체는 메타-아라미드이다. 바람직하게는, 공중합체는 중합체의 형성시 사용된 본래의 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민 또는 중합체의 형성시 사용된 본래의 이산 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 갖는다. 첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있으며, 최대 13 중량%만큼 많은 다른 중합체성 물질이 아라미드와 블렌딩되거나 결합될 수 있음이 밝혀졌다.
바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(poly(meta-phenylene isophthalamide; MPD-I) 및 그의 공중합체이다. 하나의 그러한 메타-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타-아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 엘티디.(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 코넥스(Conex)(등록상표), 일본 오사까 소재의 유니티카, 엘티디.(Unitika, Ltd.)로부터 입수가능한 아폐일(Apyeil)(등록상표), 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 엘티디.(Yantai Spandex Co. Ltd.)로부터 입수가능한 뉴스타(New Star)(등록상표) 메타-아라미드, 및 중국 광동 신후이 소재의 광동 챠밍 케미칼 컴퍼니 엘티디.(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친푸넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313로 다양한 스타일로 입수가능하다. 메타-아라미드 섬유는 본질적으로 난연성(flame resistant)이고 임의의 개수의 공정을 사용하여 건식 또는 습식 방사에 의해 방사될 수 있지만, 미국 특허 제3,063,966호, 제3,227,793호, 제3,287,324호, 제3,414,645호 및 제5,667,743호는 사용될 수 있을 아라미드 섬유의 유용한 제조 방법을 예시하고 있다.
용어 "섬유"는 길이 대 그 길이에 수직한 단면적을 가로지른 폭의 비(ratio)가 큰, 상대적으로 가요성인 물질 단위를 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트" 또는 "엔드(end)"와 서로 바꾸어서 사용된다. 본 명세서에 설명된 필라멘트의 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로 원형 또는 콩(bean) 형상이다. 패키지로 보빈(bobbin) 상에 방사된 섬유는 연속 섬유로 지칭된다. 섬유는 스테이플(staple) 섬유로 불리는 짧은 길이로 절단될 수 있다. 섬유는 플록(floc)으로 불리는 훨씬 더 짧은 길이로 절단될 수 있다. 얀, 멀티필라멘트(multifilament) 얀 또는 토우(tow)는 복수의 섬유를 포함한다. 얀은 서로 얽히거나, 꼬이거나, 또는 둘 모두가 될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 용어 "결정화된 섬유"는 열적으로 안정한 섬유를 의미하는데, 즉 중합체 유리 전이 온도 근처까지의 온도에 처해졌을 때 섬유는 눈에 띄게 수축하지 않는다. 이 용어는 일반적인 성질의 것인데, 즉 본 명세서에서 지칭되는 "결정질" 섬유가 항상 완전히 결정질인 것은 아니고 "비정질" 섬유가 항상 완전히 비정질인 것은 아니다. 오히려, 방사된 상태 그대로의 섬유는 비정질 섬유로 여겨지며, 섬유가 노출된 온도 및 처리에 기초하여 비교적 작은 결정도를 가지는 반면, 결정질 섬유는 중합체의 유리 전이 온도 근처 또는 초과에서 열처리되는 것에 기초하여 비교적 더 큰 결정도를 갖는다. 또한, 완전함을 위해, 섬유를 결정화하는 제2 방법이 있는데, 섬유는 염료와 함께 또는 염료 없이 소정의 염료 담체를 사용하여 화학적 수단을 통해 "결정화"될 수 있다.
폴리(m-페닐렌 아이소프탈아미드), (MPD-I) 및 다른 메타-아라미드가 종래의 방법에 의해 중합될 수 있다. 이들 방법으로부터 형성된 중합체 용액은 염이 풍부하거나, 염이 없거나 또는 소량의 염을 포함할 수 있다. 소량의 염을 갖는 것으로 설명된 중합체 용액은 3 중량% 미만의 염을 포함하는 그러한 용액이다. 방사 용액 내의 염 함량은 일반적으로 중합 반응에서 형성된 부산물 산의 중화로부터 유래하지만, 그렇지 않다면 염이 없는 중합체 용액에 염이 또한 첨가되어 본 방법을 위해 필요한 염 농도를 제공할 수 있다.
본 방법에 사용될 수 있는 염은 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 염화물 또는 브롬화물을 포함한다. 염화칼슘 또는 염화리튬 염이 바람직하다. 염은 염화물 또는 브롬화물로서 첨가될 수 있거나, 또는 칼슘, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 중합 용액에 첨가함으로써 아라미드의 중합으로부터의 부산물 산의 중화로부터 생성될 수 있다. 중화로부터 유래하는 염 함량을 방사를 위해 요구되는 염 함량으로 증가시키기 위해 중화된 용액에 할라이드를 첨가함으로써 요구되는 염 농도가 또한 달성될 수 있다. 본 발명에서는 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
용매는 양성자 수용체로서 또한 기능하는 이들 용매, 예를 들어 다이메틸포르아미드(DMF), 다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다이메틸 설폭사이드(DMSO)가 용매로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I을 갖는 반복 구조 단위를 (중합체에 대해) 적어도 25 몰%를 함유하는 아라미드로 제조되는 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
[-CO-R1-CO-NH-R2-NH-]
하나의 분자 내의 R1, R2, 또는 둘 모두는 하나의 동일 의미를 가질 수 있지만, 이들은 주어진 정의의 범주 내에서, 분자 내에서 또한 상이할 수 있다.
R1, R2 또는 둘 모두가 원자가 결합들이 메타-위치에 있거나 서로에 대해 유사한 각도의 위치에 있는 임의의 2가 방향족 라디칼을 나타낸다면, 이들은 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 라디칼이거나, 그렇지 않으면 단핵 또는 다핵일 수 있는 헤테로사이클릭-방향족 라디칼이다. 헤테로사이클릭-방향족 라디칼의 경우, 이들은 특히 방향족 원자핵 중 1 또는 2개의 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는다.
다핵 방향족 라디칼은 서로 축합되거나, 그렇지 않으면 C-C 결합 또는 연결 기, 예를 들어 -O-, -CH2-, -S-, -CO- 또는 SO2 -를 통해 서로 연결될 수 있다.
원자가 결합이 메타-위치에 있거나 서로에 대해 유사한 각도의 위치에 있는 다핵 방향족 라디칼의 예는 1,6-나프틸렌, 2,7-나프틸렌 또는 3,4'-바이페닐다이일이다. 이러한 유형의 단핵 방향족 라디칼의 바람직한 예는 1,3-페닐렌이다.
특히 섬유 형성 물질로서 상기 정의된 화학식 I을 갖는 반복 구조 단위를 (중합체에 대해) 적어도 25 몰%를 갖는 중합체를 함유하는 직접 방사가능한 중합체 용액이 제조되는 것이 바람직하다. 직접 방사가능한 중합체 용액은 하기 화학식 II를 갖는 다임과 화학식 III을 갖는 다이카르복실산 다이클로라이드를 용매 중에서 반응시킴으로써 제조된다:
[화학식 II]
H2N-R2-NH2
[화학식 III]
ClOC-R1-COCl
바람직한 메타-아라미드 중합체는 MPD-I이거나, 또는 MPD-I를 (중합체에 대해) 적어도 25 몰% 함유하는 공중합체이다.
염과 용매의 수많은 조합이 본 발명의 방법의 중합체 방사 용액에 성공적으로 사용될 수 있지만, 염화칼슘과 DMAc의 조합이 가장 바람직하다.
현재 기술의 방법에서, 염을 함유하는 메타-아라미드 중합체 용액은 승온에서 고속 건식 방사 공정을 통해 섬유로 압출된다. 압출된 섬유는, 또한 승온에 있는 기체 매질을 갖는 컬럼을 통해 하방으로 보내져, 용매의 일부분을 증발시킨다. 작동 이론의 어떠한 제한에 의해서도 구애됨이 없이, 건식 방사에서 용매 전부를 추출하는 것이 가능할 수 있지만, 일반적으로 메타 아라미드에 대해, 이는 용매와 염 사이에 형성되는 화학 복합체로 인해 가능하지 않고, 이러한 용매를 제거하기 위해 후속 처리 단계가 필요한 것으로 여겨진다.
섬유는 컬럼의 바닥으로부터 빠져나오고, 이어서 약간의 용매 및 염 함량을 갖는 수용액 내에서 급냉된다. 급냉 용액은 필라멘트의 온도를 감소시키고 필라멘트의 표면에서 중합체-풍부 상(polymer-rich phase)을 추가로 생성시킨다.
만족스럽고 적절한 급냉 후, 섬유는 도 1에 도시된 바와 같이 얇고 반-가요성(semi-flexible)인 투과성 중합체-풍부 외부 쉘과, 중합체가 덜 풍부하고 용매가 더 풍부한 액체 또는 겔 내부 부분을 가질 것이다. 예를 들어 메타-아라미드 중합체 용액으로부터 압출될 수 있는 섬유(100)는 투과성 외부 쉘(102)(축척대로 그려지지 않음) 및 내부 부분(104)을 나타낼 수 있다. 외부 쉘(102)과 내부 부분(104) 둘 모두는 비교적 동일한 화학적 구성성분을 갖지만, 고온 기체 매질과의 직접 접촉 및 급냉 때문에 외부 쉘(102)이 내부 부분(104)보다 더 적은 용매를 가질 수 있다. 방사 및 용매 추출의 다양한 처리 조건에도 불구하고 부분적으로는 섬유의 신속한 이동으로 인해, 섬유(100)는 외부 쉘(102) 및 내부 부분(104)을 나타내며, 섬유는 평행 상태에 도달할 시간을 갖지 않는다.
이 시점에서, 원하는 직경까지 섬유의 길이를 그의 단위 길이의 몇 배만큼 신장시킬 수 있는 고속 연신 공정에 섬유가 바로 처해진다면, 개별 필라멘트는 파단될 경향이 높다. 이를 방지하기 위해, 현재의 실시에서, 급냉 공정으로부터 여전히 습윤된 섬유가 수 시간 내지 수 일일 수 있는 소정 기간 동안 통(tub) 안에 두어진다. 그리고 나서, 섬유가 통으로부터 꺼내져 용매를 제거하기 위해 수성 세척됨과 동시에 다수의 수성 욕(bath) 내에서 일련의 롤 상에서 원하는 정도까지 연신된다.
섬유를 연신에 대해 준비시키기 위해 습윤되어 있는 압출된 섬유를 소정 기간 동안 두어야 할 필요성은 고속 건식 방사 공정을 연속 공정으로부터 배치(batch) 공정으로 효과적으로 전환시킨다. 따라서, 메타-아라미드 섬유에 대한 고속 건식 방사 공정의 의도된 이점, 예를 들어 더 높은 처리량 및 감소된 환경 영향은 현재의 기술에서는 만족할만하게 얻어지지 않는다.
본 방법은 메타-아라미드 중합체 용액으로부터 섬유를 제조하는 고속 건식 방사 연속 공정으로서 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 용액은 16 내지 20 중량%의 메타-아라미드 중합체를 포함하지만, 정확한 유용한 중합체 농도는 섬유를 방사하기에 적합한 용액 점성을 가짐으로써 결정된다. 중합체가 폴리(메타페닐렌 다이아민)이고 용액이 약 20 중량%의 상한을 가질 때, 염 및 중합체의 조합은 섬유로 방사하기 어려운 정도의 고 점성을 갖는 용액을 생성한다. 약 16 중량% 미만의 중합체 농도는 유용한 섬유를 제조하기에 적절한 용액 점성을 제공하지 않는 것으로 생각된다. 일부 실시 형태에서, 중합체 용액은 3 내지 10 중량%의 염을 포함하는데, 3 중량% 미만에서는 안정한 중합체 용액을 달성하기 어려우며, 10 중량% 초과에서는 용액 점성은 섬유로 방사하기가 어렵다. 바람직한 실시 형태에서, 중합체 용액은 대략 19 중량%의 메타-아라미드 고형물, 대략 70 중량%의 DMAc 용매 및 8 중량%의 염화칼슘 염을 포함한다.
연속 공정의 예가 도 3의 다이어그램에 도시되어 있다. 중합체 방사 용액이 공급 펌프(302)에 의해 중합기(polymerizer, 300)로부터 필터(304)를 통해 그리고 방사구(304) 내부로 그리고 이를 통해 펌핑되어 섬유를 제조한다. 대체로 100o C를 초과하는 온도 그리고 일부 바람직한 실시 형태에서 110o 내지 140o C의 온도 범위에 있는 중합체 용액은 전형적으로 다중-구멍 방사구(304)를 통해 챔버(306)의 상부 내로 방사되어, 개별 필라멘트로 응결되는 중합체 용액의 스트림들을 형성하는데, 개별 필라멘트들의 수집은 필라멘트들의 번들(bundle)을 형성한다. 챔버(306)는 전형적으로 고온의 기체 매질이 연속적으로 관통하여 펌핑되는 중공형 컬럼이다. 고온의 기체 매질은 섬유로부터 용매의 일부분, 일반적으로 방사구를 빠져나가는 섬유의 초기 용매 함량의 적어도 25 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%를 증발시킨다.
사용되는 몇몇 유형의 가스가 있을 수 있지만, 기체 유입 유동(308, 310)으로 나타내어진 질소 가스가 보통 가장 일반적이다. 기체 유입 유동(308, 310)은 전형적으로 약 섭씨 250도를 초과하고, 일부 바람직한 실시 형태에서 챔버 내의 가스는 대략 섭씨 300도 이상이다. 챔버(306)를 빠져나온 후에, 섬유 또는 필라멘트의 번들은 이어서 급냉 단계 - 여기서, 섬유 또는 필라멘트의 번들은 용매 및 염의 농도를 갖는 급냉 용액(312)과 접촉됨 - 로 바로 향하게 된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 용액은 2 내지 20 중량%의 용매 및 0.5 내지 10 중량%의 염인 염 농도를 갖는다. 급냉 용액의 온도는 일반적으로 컬럼(306)으로부터 빠져나오는 섬유의 온도보다 상당히 낮다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 급냉 용액의 온도는 섭씨 1 내지 15도이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 급냉 단계에서의 필라멘트의 속도는 적어도 137 m/분 (150 야드/분)이다.
그리고 나서, 섬유 또는 필라멘트의 번들은 이러한 연속 공정에서 개별 필라멘트의 파단을 방지하기 위해 후속 연신 단계(316) 전에 섬유가 컨디셔닝되는 컨디셔닝 단계로 바로 향하게 된다. 어떠한 작동 이론 또는 원리에 의해서도 구애됨이 없이, 추가의 컨디셔닝 단계가 필라멘트의 번들을 가소화시켜, 개별 필라멘트의 유의한 파단 없이 필라멘트가 연신 및 신장되게 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 이러한 본 발명의 방법에서, 섬유는 이어서 가장 흔하게는 컨디셔닝 용액을 연속 이동하는 섬유 위에 분무함으로써 컨디셔닝 용액에 처해진다.
컨디셔닝 용액은 바람직하게는 승온에서 용매 및 염의 농도를 포함한다. 특히, 컨디셔닝 용액은 급냉 용액보다 더 높은 용매의 농도를 갖고, 급냉 용액 온도보다 더 높은 온도를 갖는다. 하나의 바람직한 컨디셔닝 용액은 용매와 염에 있어서, 수성 컨디셔닝 용액의 총 중량을 기준으로 5% 내지 40%의 중량 백분율로 수성 컨디셔닝 용액 중에 존재하는 용매와, 수성 컨디셔닝 용액의 총 중량을 기준으로 1% 내지 10%의 중량 백분율로 수성 컨디셔닝 용액 중에 존재하는 염을 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 컨디셔닝은 섭씨 30 내지 100도의 온도를 갖는다.
어떠한 특정 작동 이론에 의해서도 구애됨이 없이, 컨디셔닝 용액이 다가오는 연신 단계의 준비로 섬유를 가소화시키는 것으로 여겨진다. 컨디셔닝 용액은 필라멘트 번들 내의 용매의 농도 - 이는 용매 제거 및 급냉 스테이지에서 불균일성으로 인해 필라멘트를 가로질러 변동할 수 있음 - 를 안정화시키거나 균일화하도록 작용한다. 컨디셔닝 용액은 개별 필라멘트의 외부 쉘을 가소화시킬 뿐만 아니라 개별 필라멘트 내의 용매 함량을 증가시켜, 개별 필라멘트의 직경을 가로질러 필라멘트 물리적 특성을 균일화하는 것을 돕는다고 또한 여겨진다. 용매가 섬유를 용해시켜 섬유를 액체 중합체 용액으로 되돌리는 것을 방지하기 위해, 컨디셔닝 용액 내의 용매의 농도는 섬유가 가소화된 상태에 있게 하지만 액체 상태로 돌아가지 않게 하는 수준으로 유지되어야 한다. 수용액 내의 용매 및 염의 상기 농도는 연신을 위해 충분한 가소화된 상태로 섬유를 유지하는 것으로 나타났다. 컨디셔닝 용액의 조성 및 온도는 필라멘트 번들 내의 필라멘트를 신속하게 가소화시키도록 - 단지 수 초의 접촉 시간만을 필요로 함 - 하는 것이다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 섬유는 전체 섬유 제조 공정에 대해 전체로서 2분 미만 동안 수성 컨디셔닝 용액과 접촉된다. 컨디셔닝 용액이 효과적이어서 전체 공정에 걸쳐 고속으로 총 5초만큼 짧은 시간 동안 필라멘트 번들과 접촉하는 것만이 필요한 것으로 여겨진다.
컨디셔닝 용액을 섬유에 적용하는 몇몇 방식이 있을 수 있지만, 바람직한 방법은 공정의 연속성을 유지하고 가소화된 필라멘트 상의 과도한 응력을 피하기 위해 섬유 위에 컨디셔닝 용액을 분무하는 것이다. 바람직한 공정에서, 이러한 컨디셔닝 단계는 필라멘트 번들이 본질적으로 동일 회전 속도로 작동하는 하나 이상의 쌍(들)의 롤 둘레에 나선형으로 다수회 감기면서 필라멘트 번들에 컨디셔닝 용액을 분무함으로써 달성되지만, 필라멘트 번들과 액체를 접촉시키는 다른 방법이 가능하다. 일부 실시 형태에서, 컨디셔닝 용액은 컨디셔닝 단계 동안 약 5 내지 30초 동안 필라멘트 번들과 접촉한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 컨디셔닝 용액은 컨디셔닝 단계 동안 약 10 내지 25초 동안 필라멘트 번들과 접촉한다.
섬유가 컨디셔닝 용액(314)에 의해 컨디셔닝된 후, 섬유는 이어서 연신 단계로 바로 향하게 되는데, 여기서 섬유는 연신 단계(316)에서 다시 연속 공정으로 연신되어 섬유의 기계적 특성을 향상시킨다.
연신은 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필라멘트 번들은 점차 더 높은 회전 속도로 작동하는 다수의 세트의 롤들에 사행으로 감긴다(serpentine wrap). "사행으로 감긴다"는 필라멘트 번들이 각각의 롤에 단일 감김으로 감겨서 대체로 180도를 초과하여 롤과 접촉하는 것(또는 롤 표면 상에서 소정의 감김각(wrap angle)을 갖는 것)을 의미한다. 롤 상의 모든 연신 공정에서 몇몇 변수들이 있으며, 실제 감김각, 롤의 개수, 및 롤의 상대 속도는 요구되는 연신량 및 섬유 번들과 롤 표면 사이의 상대 마찰 특성에 매우 의존적이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 3개의 그룹으로 작동하는 이들 롤을 갖는 것이 바람직한데, 즉 필라멘트 번들은 동일 속도로 모두 작동하는 3개의 롤 둘레에 사행으로 감기고, 이어서 필라멘트 번들은 동일한 제2 속도로 모두 작동하는 제2 세트의 3개의 롤 둘레에 사행으로 감기며, 이때 이러한 제2 속도는 제1 세트의 3개의 롤의 속도보다 높다.
사행 연신 공정과 관련한 본 발명의 목적을 위해, 하나의 속도로 작동하는 제1 세트의 롤과 더 높은 제2 속도로 작동하는 제2 세트의 롤의 결합이 하나의 연신 스테이지로 여겨진다. 이러한 특정 공정의 바람직한 실시 형태에서, 단지 두 세트의 롤들만이 사용되고, 두 세트의 롤들 사이의 속도는 두 세트의 롤들 사이에서의 필라멘트 번들 상의 장력이 2 그램/데니어 이하의 장력으로 유지되고 하한이 약 0.25 그램/데니어이도록 제어된다. 그러나, 원한다면, 섬유를 추가로 연신하기 위해 추가 세트의 롤이 필요한 대로 부가될 수 있지만, 각각의 추가 연신 스테이지에 의해 필라멘트 파단 가능성은 증가된다. 컨디셔닝 단계에서 사용된 동일한 수용액을 대체로 연신 스테이지 전체에 걸쳐 필라멘트 번들에 분무함으로써 연신 단계 동안 필라멘트 번들을 습윤 상태로 유지하는 것이 또한 바람직하다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 컨디셔닝 용액은 연신 단계 동안에 컨디셔닝 단계에서보다 더 적은 시간 동안 필라멘트 번들과 접촉한다. 일부 실시 형태에서, 컨디셔닝 용액은 연신 단계 동안에 1 내지 20초 동안 필라멘트 번들과 접촉한다.
하나의 바람직한 실시 형태에서, 연신은 필라멘트 번들이 나선형으로 감기는 두 쌍의 롤을 사용하는 단일 연신 스테이지를 사용하여 달성된다. 이 실시 형태에서, 필라멘트 번들은 동일 속도로 둘 모두 작동하는 한 쌍의 이격된 롤 둘레에 다수회 나선형으로 감긴다. 필라멘트 번들은 이어서 제2 쌍의 이격된 롤로 향하게 되며, 그리고 나서 이러한 제2 쌍의 이격된 롤에 다수회 나선형으로 감긴다. 제2 쌍의 롤 둘 모두는 동일 속도로 작동하고, 이 속도는 제1 세트의 롤의 속도보다 더 높다. 그리고 나서, 두 쌍의 롤들 사이에서 필라멘트 번들 상에서의 연신이 일어난다. 사행 연신 공정에서처럼, 필라멘트 번들과 롤 표면 사이의 접촉은 두 쌍의 롤들 사이에서 필라멘트 번들을 격리시켜 필라멘트를 연신시키는 마찰을 제공한다. 바람직하게는, 두 쌍의 롤의 속도는 두 쌍의 롤들 사이에서 필라멘트 번들 상의 장력을 하한이 약 0.25 그램/데니어인 상태로 2 그램/데니어 이하로 유지하도록 조절된다. 각각의 연신 스테이지에서, 컨디셔닝 단계에서 사용된 동일한 수용액을 필라멘트 번들에 분무함으로써 연신 단계 동안에 필라멘트 번들을 습윤 상태로 유지하는 것이 또한 바람직하며, 이때 분무는 바람직하게는 각각의 쌍을 구성하는 2개의 롤들 사이에서 일어난다.
다른 실시 형태에서, 연신은 복수의 연신 스테이지를 사용하여 달성되는데, 여기서 각각의 연신 스테이지 사이의 체류 시간은 적어도 1초이다. 이 실시 형태의 바람직한 작동에서, 제1 연신 스테이지는 나선형으로 감긴 두 쌍의 롤을 사용하여 작동되고, 각각의 쌍은 다른 속도로 작동하는데, 이때 제2 쌍은 방금 설명된 바와 같이 제1 쌍보다 높은 회전 속도를 갖는다. 필라멘트 번들은 이러한 제2 쌍의 롤을 떠나고, 이어서 나선형으로 감긴 제3 쌍의 롤로 향하게 된다. 제2 쌍의 롤 및 제3 쌍의 롤은 제2 연신 스테이지를 형성한다. 그리고 나서, 필라멘트 번들은 제3 쌍의 롤을 떠나고, 나선형으로 감긴 제4 쌍의 롤로 향하게 된다. 제3 쌍의 롤 및 제4 쌍의 롤은 제3 연신 스테이지를 형성한다. 이러한 배열에서, 제4 쌍의 롤의 속도는 제2 쌍의 롤보다 더 높은 회전 속도로 작동한다. 연신 스테이지들 사이의 1초의 체류 시간은 제1 연신 스테이지의 제2 쌍의 롤의 속도를 제2 연신 스테이지에 있는 제3 쌍의 롤과 일치시킴으로써 달성되어, 두 연신 스테이지들 사이에서 필라멘트 번들 상에 실질적인 연신이 없도록 그러나 제2 스테이지와 제3 스테이지(나선형으로 감긴 제3 쌍의 롤 및 제4 쌍의 롤) 사이에 연신이 있도록 한다. 그리고 나서, 제1 연신 스테이지와 제3 연신 스테이지 사이의 체류 시간은 제3 쌍의 롤 상에서의 감김수에 기초하여 변경될 수 있다.
두 쌍의 롤들 사이에 연신이 일어나고, 바람직하게는 제1 스테이지와 제3 스테이지 둘 모두에서 두 쌍의 롤들 사이에서의 장력은 각각 하한이 약 0.25 그램/데니어인 상태로 2 그램/데니어 이하로 유지된다. 일 실시 형태에서, 제1 스테이지는 제3 스테이지보다 더 많은 연신을 갖는다. 이전처럼, 각각의 연신 스테이지에서, 컨디셔닝 단계에서 사용된 동일한 수용액을 필라멘트 번들에 분무함으로써 연신 단계 전체에 걸쳐 필라멘트 번들을 습윤 상태로 유지하는 것이 또한 바람직하며, 이때 분무는 바람직하게는 각각의 쌍을 구성하는 2개의 롤들 사이에서 일어난다. 하나의 바람직한 공정에서, 단지 2개의 연신 스테이지만이 사용되지만, 원한다면, 섬유를 추가로 연신하기 위해 추가 연신 스테이지 - 이들 추가 연신 스테이지는 동일한 방식으로 작동됨 - 가 필요한 대로 부가될 수 있지만, 각각의 추가 연신 스테이지에 의해 필라멘트 파단 가능성은 증가된다.
바람직한 실시 형태에서, 필라멘트는 연신 단계에서 필라멘트의 선형 길이의 적어도 3배만큼 연신된다. 연속 공정은 연신 단계 후의 속도가 적어도 411 미터/분 (450 야드/분)이다.
연신 후, 필라멘트 번들은 이어서 필라멘트 번들로부터 용매 및 염을 제거하기 위해 세척 단계(318)로 바로 향하게 된다. 전형적으로 이 단계에서의 세척 액체는 물이지만, 원한다면 다른 액체가 사용될 수 있다. 바람직한 공정에서, 이러한 세척은 필라멘트 번들이 본질적으로 동일 회전 속도로 작동하는 하나 이상의 쌍(들)의 롤 둘레에 나선형으로 다수회 감기면서 필라멘트 번들에 물을 분무함으로써 달성되지만, 필라멘트 번들과 액체를 접촉시키는 다른 방법이 가능하다.
세척 후, 섬유는 이어서 건조 단계(320)로 바로 향하게 되고, 선택적으로, 원한다면 건조 후, 열처리 단계(322)로 바로 향하게 된다. 일 실시 형태에서, 건조는 섭씨 150 내지 250도의 온도에서 작동하는 하나 이상의 건조기 드럼, 가열된 롤러, 또는 둘 모두 위로 섬유를 지나가게 하여 필라멘트로부터 물을 몰아냄으로써 달성되는 반면, 섬유의 열처리는 전형적으로 중합체의 유리 전이 온도, 일반적으로 메타-아라미드의 경우 약 섭씨 260 내지 390도 근처 또는 그보다 높은 범위의 하나 이상의 고온 롤 위로 건조 섬유를 후속적으로 지나가게 함으로써 일어난다. 더 높은 열처리 온도는 섬유 내에서의 분자 수준 구조의 정도를 증가시킨다. 그 온도에서의 시간은 또한 이 분자 구조 형성에 영향을 줄 수 있다.
2개의 별개의 단계로서 설명되었지만, 필라멘트를 보다 더 많은 열과 점차적으로 접촉시켜 처음에는 섬유를 건조하고 그 다음에 열처리함으로써 단계들이 조합될 수 있음을 생각할 수 있다. 또한, 원한다면, 건조 또는 열처리 동안에 섬유가 연신될 수 있지만, 이러한 공정의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 건조 또는 열처리 단계에서 필라멘트 번들에 연신이 거의 또는 전혀 의도적으로 부여되지 않는다. 그러나, 일부 다른 실시 형태에서, 이들 공정에서 필라멘트 번들 상의 장력은 최대 약 1 그램/데니어까지 0.25 그램/데니어를 초과할 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 필라멘트 번들 상의 장력은 최대 2 그램/데니어일 수 있고, 이는 유용한 필라멘트를 제조하기 위한 실제적인 상한으로 여겨진다.
메타-아라미드 중합체 용액으로부터 섬유를 제조하기 위해 건식 방사를 사용할 때, 얻어진 방사된 상태 그대로의 섬유는 전형적으로 낮은 수준의 결정성을 갖기 때문에 - 이는 섬유가 높은 수준의 열수축을 갖는다는 것을 의미함 - , 일부 메타-아라미드 섬유에 대해 열처리가 바람직하다. 이러한 공정이 열수축의 수준을 감소시킬 수 있지만, 섬유는 염료를 덜 받아들이게 되거나, 또는 다시 말하면, 섬유는 비결정화된 방사된 상태 그대로의 섬유와 비교할 때 착색 염료에 물들 수 없다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 염이 풍부한 메타-아라미드 중합체 용액을 모두 중단없는 연속적인 공정으로 건식 방사하고, 컨디셔닝하고, 연신하고, 세척하고, 건조하고, 열처리하여 유용한 두 가지 기계적 특성을 갖는 섬유를 달성할 수 있게 하고 염료를 사용하여 더 짙은 색조로 더 용이하게 착색시키는 방법을 제공한다. 그러한 메타-아라미드 섬유는 섭씨 285도에서 1/2시간 후의 열수축이 0.4% 이하이고, "L" 값이 50 미만이다. 바람직한 결정화된 메타-아라미드 섬유 중합체는 폴리(메타페닐렌 아이소프탈아미드)이다.
섬유 및 천의 색상은 측정된 아이템의 색상의 다양한 특성을 나타내는 3개의 스케일 값 "L", "a" 및 "b"를 제공하는 비색계(colorimeter)로 또한 불리는 분광 광도계를 사용하여 측정될 수 있다. 색상 스케일에서, 더 낮은 "L" 값은 일반적으로 더 어두운 색상을 나타내는데, 이때 백색은 약 100의 값을 갖고 흑색은 약 0의 색상을 갖는다. 방사된 상태 그대로의(비정질) 및 열처리된(결정화된) 메타-아라미드 섬유 둘 모두는 비색계를 사용하여 측정될 때 일반적으로 약 85 초과의 "L" 값을 갖는 백색을 갖는다. 저온에서의 섬유의 온화한 열처리를 포함한 본 명세서에 설명된 연속 건식 방사 방법을 진행시킴으로써, 염색되었을 때 착색 전의 섬유보다 적어도 40 단위 더 낮은 "L" 값을 갖는 결정화된 메타-아라미드 섬유가 제조될 수 있다. 이는 착색 후의 섬유의 "L" 값이 약 45 이하라는 것을 의미한다.
이러한 "L" 값 차이를 측정하기 위해 사용된 바람직한 염료는 적색 염료, 구체적으로는 미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 바스프 와이언도트 코포레이션(BASF Wyandotte Corp.)으로부터 입수 가능한 바스아크릴 레드(Basacryl Red) GL 염료이다. 일 실시 형태에서, 섬유를 착색하기 위해 사용되는 용액은 하기의 방식으로 제조된다. 2그램의 바스아크릴 레드 GL 염료를 2 ml의 99.7% 아세트산과 혼합한다. 그리고 나서, 200 ml의 고온수(섭씨 65.5 +/- 5.5도(화씨 150 +/- 10도))를 교반하면서 아세트산에 첨가하여 염료 농축물을 형성한다. 그리고 나서, 50 ml의 이러한 염료 농축물과 16 ml의 C-45 (아릴 에테르) 염료 담체 (미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재의 스톡하우젠(Stockhausen)으로부터 입수가능함)를 비이커에서 함께 혼합한다. 그리고 나서, 추가의 고온수(섭씨 65.5 +/- 5.5도(화씨 150 +/- 10도))를 첨가하여 용액의 부피를 450 ml로 만든다. 그리고 나서, 10% 테트라소듐 파이로포스페이트(소듐 파이로포스페이트로 또한 불림)를 첨가함으로써 용액의 pH를 2.8 내지 3.2로 조정한다. 그리고 나서, 아히바 멀티프리사이스(Ahiba Multiprecise) TC 다이어(Dyer)의 염료 공동 내에 염료 용액을 붓는다. 그리고 나서, 추가의 50 ml의 고온수를 사용하여 비이커를 헹구고 염료 공동에 첨가한다.
유의한 색상을 여전히 수용하는 열적으로 안정한 이러한 섬유는 본 발명의 건식 방사 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이 실시 형태에서, 열처리되었지만 착색가능한 섬유는 최대 섭씨 250도(섭씨 250도 포함), 바람직하게는 섭씨 150 내지 250도의 온도에서 섬유를 건조시키고, 이어서 최대 섭씨 300도(섭씨 300도 포함), 바람직하게는 섭씨 260 내지 300도의 더 높은 온도에서 0.5 내지 5초 동안 섬유를 열처리함으로써 제조된다. 바람직한 공정에서, 이러한 범위의 표면 온도를 갖는 롤 상에서 섬유가 연신되며, 여기서 롤의 속도는 롤들 사이의 속도비가 1.1 내지 1.5이도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 생성된 섬유는 종래 기술의 열 안정화된 메타-아라미드 섬유보다 더 높은 정도로 염료를 수용하여, 수성 염색 용액으로부터 50% 초과의 염료를 피킹(picking)한다. 일 실시 형태에서, 염료는 섬유의 표면 부근에 집중된다.
이러한 공정은 메타-아라미드 섬유의 건식 방사에 유용하지만, 임의의 개수의 용매를 사용하여 유사한 방식으로, 즉 중합체 용액으로부터 고온 기체 분위기 내로 필라멘트를 방사하여 필라멘트로부터 용매의 대부분을 제거하고, 그러한 필라멘트를 급냉 용액을 포함하는 용매로 즉시 급냉시키며, 이어서 급냉 용액보다 더 높은 용매 농도를 갖는 컨디셔닝 용액과 필라멘트를 접촉시킴으로써 필라멘트를 즉시 컨디셔닝하고, 이어서 각각 순서대로 필라멘트를 즉시 연신, 세척, 건조 및 선택적으로 열처리함으로써, 다른 섬유가 다른 중합체로부터 건식 방사될 수 있는 것으로 여겨진다.
시험 방법
색상 측정. 색상을 측정하기 위해 사용된 시스템은 1976 CIELAB 색상 스케일(국제조명위원회(Commission Internationale de l'Eclairage)에 의해 개발된 L-a-b 시스템)이다. CIE "L-a-b" 시스템에서, 색상은 3차원 공간에서 점으로 보인다. "L" 값은 높은 값이 가장 밝은 밝기 좌표이고, "a" 값은 "+a"가 적색 색조를 나타내고 "-a"가 녹색 색조를 나타내는 적색/녹색 좌표이며, "b" 값은 "+b"가 황색 색조를 나타내고 "-b"가 청색 색조를 나타내는 황색/청색 좌표이다. 이 실시예들에서 섬유의 색상을 측정하기 위해 10도 관찰자(10-degree observer) 및 D65 발광체의 산업 표준을 사용하는 분광 광도계를 사용하였다.
섬유 수축. 승온에서 섬유 수축을 시험하기 위해, 루프(loop)의 총 내부 길이가 대략 1 미터 길이가 되도록 시험될 다중필라멘트 얀의 샘플의 양 단부를 단단한 매듭으로 함께 묶는다. 그리고 나서, 팽팽해질 때까지 루프에 장력을 가하고 루프의 두 겹 길이를 0.1 ㎝로 반올림하여 측정한다. 그리고 나서, 얀의 루프를 오븐 내에서 30분 동안 섭씨 285도에서 매달아둔다. 그리고 나서, 얀의 루프를 냉각되게 하고, 다시 장력을 가하고 두 겹 길이를 재측정한다. 그리고 나서, 루프의 선형 길이의 변화로부터 %수축을 계산한다.
본 발명의 공정을 사용하여 섬유를 제조하기 위해 사용될 수 있는 다양한 처리 단계를 보여주기 위해 하기의 실시예들이 제공된다.
실시예 1
이 실시예는 단일 단계 연신 스테이지를 사용하여 용매 풍부 폴리(메타페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 중합체를 다중필라멘트 섬유 얀으로 건식 방사하는 것을 통해 다중필라멘트 메타-아라미드 연속 섬유를 고속 연속 제조하는 것을 보여준다.
19 중량%의 MPD-I 고형물, 70 중량%의 DMAc 용매 및 8 중량%의 염화칼슘 염으로 이루어진 MPD-I 중합체 용액을, 직경이 254 마이크로미터(0.01 인치)인 600개의 작은 오리피스 형상의 모세관들을 통해, 건조 기준으로 7.7 ㎏/시간 (17 파운드/시간)의 MPD-I로, 300℃의 고온 불활성 질소 가스가 유동하는 가열된 긴 튜브인 방사 셀 내로 압출하였다. 가열된 튜브 내의 건조 가스 내로의 이러한 중합체 압출은 압출된 중합체의 스트림으로부터 용매를 증기로 바꿈으로써 중합체 용액으로부터 용매의 대략 50%를 제거하였다.
방사 셀의 단부에서, MPD-I 중합체, 염 및 용매를 포함하는 방사된 섬유 필라멘트를 수계 액체에 의해 256 미터/분 (280 야드/분)으로 급냉시켜 섬유 표면 상에 스킨(skin)을 형성하였다. 급냉 액체의 온도는 10℃였고, 급냉 액체는 10 중량%의 용매 및 1 중량%의 염을 포함하였다. 급냉 후, MPD-I 중합체, 용매, 염, 및 표면 액체를 갖는 물로 구성된 섬유를 10℃에서 공급된 급냉 액체의 추가의 연속적인 2회 적용을 통해 진행시켰다.
급냉 후, 급냉된 다중필라멘트 섬유를 즉시 컨디셔닝 단계로 진행시켰고, 여기서 섬유의 조성은 섬유가 롤 위를 지나갈 때 섬유 표면 상으로 분무하는 것을 통해 65℃ 액체(25 중량%의 용매, 5 중량%의 염, 나머지의 물)를 적용함으로써 연신을 위한 준비로 컨디셔닝되었다.
12초의 컨디셔닝 후, 표면 액체를 갖는 섬유를 더 빠른 속도로 회전하는 롤의 연신 단계로 즉시 진행시켜, 컨디셔닝에서의 롤의 속도의 3.85배로 회전하는 롤로 섬유가 이동됨에 따라 습윤된 섬유를 연신시켰다. 습윤된 섬유가 더 높은 속도로 연신 롤로 이동됨에 따라, 섬유가 연신 롤 위를 지나갈 때 65℃ 액체(25 중량%의 용매, 5 중량%의 염, 나머지의 물)를 섬유 표면 상으로 분무하였다. 연신 롤의 속도를 습윤된 섬유가 더 높은 속도(914 미터/분 (1,000 야드/분) 초과)로 롤 위를 지나감에 따라 습윤된 섬유를 추가의 3.85배만큼 연신시키도록 설정하여, 완성된 1,200 데니어 얀을 얻었다. 순차적인 배열의 연신 롤의 3개의 연신 스테이지를 사용하였지만, 하나의 스테이지만이 습윤된 섬유에 연신을 부여하였다. 제1 스테이지는 3.85배 전체 연신을 부여하였고, 제1 스테이지와 동일 속도로 작동하는 제2 스테이지 및 제3 스테이지는 어떠한 추가의 연신도 부여하지 않았다. 연신 단계를 빠져나가는 얀 속도는 914 미터/분 (1,000 야드/분)을 초과하였다.
연신 후, MPD-I 중합체, 용매, 염 및 물로 구성된 습윤된 섬유를 세척 공정으로 즉시 진행시켰고, 여기서 섬유가 롤 위를 지나갈 때 90℃ 물을 연신된 섬유 표면에 분무하여 필라멘트로부터 잔류 용매 및 염을 세척 및 제거하였다. 4초 동안 세척한 후, 세척되어진 습윤된 섬유는 세척 공정을 빠져나가고 건조 단계로 즉시 진행되었다. 건조 단계 전에, 핀(pin) 안내 접촉 표면에 의해 세척된 섬유로부터 잉여의 세척 물을 제거하였다.
건조 단계에서, 습윤된 섬유를 250℃의 롤 표면과 접촉시켜 잔류 표면 액체(물)를 제거하여 섬유를 건조시켰다. 섬유를 914 미터/분 (1,000 야드/분) 초과로 3초 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 건조된 섬유를 열처리 단계로 즉시 진행시켰다. 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 375℃의 2개의 고온 롤 위로 건조 섬유를 후속적으로 지나가게 함으로써 섬유의 열처리를 행하였다. 375℃에서 3초 동안의 섬유의 이러한 열처리는 필라멘트 내의 분자 구조를 증대시켰고, 이에 의해 섬유 강도를 증가시켰다.
열처리 단계 후, 고온 섬유를 실온의 롤 위로 지나가게 함으로써 다중필라멘트 섬유를 이어서 냉각시켰고, 1 중량%의 마찰 방지 직물 마감재를 적용하였으며, 얀을 튜브 상으로 권취하였다.
권취된 얀의 보빈(bobbin)으로부터 취한 얀 샘플을 물리적 특성에 대해서 후속적으로 시험하여 다음의 결과를 얻었다.
필라멘트: 600 데니어: 1,148
강인도(tenacity) 4.87 그램/데니어,
파단 강도 54.7 N (12.3 lb힘)
파단신율(Elongation at Break) 28.5
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 1.8 %
실시예 2
이 실시예는 다수 단계 연신 스테이지를 사용하여 용매 풍부 메타-페닐다이아민(MPD) 중합체를 다중필라멘트 섬유 얀으로 건식 방사하는 것을 통해 다중필라멘트 메타-아라미드 연속 섬유를 고속 연속 제조하는 것을 보여준다. 건조 기준으로 8.6 ㎏/시간 (19 파운드/시간)의 MPD-I를 압출하고 필라멘트를 265 미터/분 (290 야드/분)으로 급냉시킨 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
연신 롤의 속도를 습윤된 섬유가 더 높은 속도로 롤 위를 지나감에 따라 습윤된 섬유를 추가의 3.7배만큼 연신시키도록 설정하여, 완성된 1,500 데니어 얀을 얻었다. 습윤된 섬유를 3개의 연속 단계로 연신하기 위해 순차적인 배열의 연신 롤의 3개의 연신 스테이지를 사용하였다. 제1 스테이지는 2.6배의 연신을 부여하였고, 제2 스테이지는 1.3배의 연신을 제공하였으며, 제3 스테이지는 1.1배의 연신을 제공하였다. 연신 단계를 빠져나가는 얀 속도는 914 미터/분 (1,000 야드/분)을 초과하였다.
연신 후, MPD-I 중합체, 용매, 염 및 물로 구성된 습윤된 섬유를 세척 공정으로 즉시 진행시켰고, 여기서 섬유가 롤 위를 지나갈 때 90℃ 물을 연신된 섬유 표면에 분무하여 필라멘트로부터 잔류 용매 및 염을 세척 및 제거하였다. 4초 동안 세척한 후, 세척되어진 습윤된 섬유는 세척 공정을 빠져나가고 건조 단계로 즉시 진행되었다. 건조 단계 전에, 핀 안내 접촉 표면에 의해 세척된 섬유로부터 잉여의 세척수를 제거하였다.
건조 단계에서, 습윤된 섬유를 225℃의 롤 표면과 접촉시켜 잔류 표면 액체(물)를 제거하여 섬유를 건조시켰다. 섬유를 914 미터/분 (1,000 야드/분) 초과로 3초 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 건조된 섬유를 열처리 단계로 즉시 진행시켰다. 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 360℃의 2개의 고온 롤 위로 건조 섬유를 후속적으로 지나가게 함으로써 섬유의 열처리를 행하였다. 360℃에서 1초 동안의 섬유의 이러한 열처리는 필라멘트 내의 분자 구조를 증대시켰고, 이에 의해 섬유 강도를 증가시켰다.
열처리 단계 후, 고온 섬유를 실온의 롤 위로 지나가게 함으로써 다중필라멘트 섬유를 이어서 냉각시켰고, 1 중량%의 마찰 방지 마감재를 적용하였으며, 얀을 튜브 상으로 권취하였다.
권취된 얀의 보빈으로부터 취한 얀 샘플을 물리적 특성에 대해서 후속적으로 시험하여 다음의 결과를 얻었다.
필라멘트: 600
데니어: 1,524
강인도 4.37 그램/데니어,
파단 강도 67.6 N (15.2 lb 힘)
파단신율 27.9
실시예 3
이 실시예는 용매 풍부 메타-페닐렌 아이소프탈아미드(MPD-I) 중합체를 양호한 착색 및 낮은 수축의 특징을 갖는 다중필라멘트 섬유 얀으로 건식 방사하는 것을 통해 다중필라멘트 메타-아라미드 연속 섬유를 고속 연속 제조하는 것을 보여준다. 하기의 것을 제외하고는, 실시예 1의 공정을 반복하였다.
급냉 후, 급냉된 다중필라멘트 섬유를 즉시 컨디셔닝 단계로 진행시켰고, 여기서 섬유의 조성은 섬유가 롤 위를 지나갈 때 섬유 표면 상으로 분무하는 것을 통해 90℃ 액체(25 중량%의 용매, 5 중량%의 염, 나머지의 물)를 적용함으로써 연신을 위한 준비로 컨디셔닝되었다.
12초의 컨디셔닝 후, 표면 액체를 갖는 섬유를 더 빠른 속도로 회전하는 롤의 연신 단계로 즉시 진행시켜, 컨디셔닝에서의 롤의 속도의 3.9배로 회전하는 롤로 섬유가 이동됨에 따라 습윤된 섬유를 연신시켰다. 습윤된 섬유가 더 높은 속도로 연신 롤로 이동됨에 따라, 섬유가 연신 롤 위를 지나갈 때 90℃ 액체(25 중량%의 용매, 5 중량%의 염, 나머지의 물)를 섬유 표면 상으로 분무하였다. 연신 롤의 속도를 습윤된 섬유가 더 높은 속도(914 미터/분 (1,000 야드/분) 초과)로 롤 위를 지나감에 따라 습윤된 섬유를 추가의 3.9배만큼 연신시키도록 설정하여, 완성된 1,200 데니어 얀을 얻었다. 순차적인 배열의 연신 롤의 3개의 연신 스테이지를 사용하였지만, 하나의 스테이지만이 습윤된 섬유에 연신을 부여하였다. 제1 스테이지는 3.9배 전체 연신을 부여하였고, 제1 스테이지와 동일 속도로 작동하는 제2 스테이지 및 제3 스테이지는 어떠한 추가의 연신도 부여하지 않았다. 연신 단계를 빠져나가는 얀 속도는 914 미터/분 (1,000 야드/분)을 초과하였다.
연신 후, MPD 중합체, 용매, 염 및 물로 구성된 습윤된 섬유를 세척 공정으로 즉시 진행시켰고, 여기서 섬유가 롤 위를 지나갈 때 85℃ 물을 연신된 섬유 표면에 분무하여 필라멘트로부터 잔류 용매 및 염을 세척 및 제거하였다. 3초 동안 세척한 후, 세척되어진 습윤된 섬유는 세척 공정을 빠져나가고 건조 단계로 즉시 진행되었다. 건조 단계 전에, 핀 안내 접촉 표면에 의해 세척된 섬유로부터 잉여의 표면 액체(세척수)를 제거하였다.
그리고 나서, 섬유를 실시예 1에서처럼 건조시켰다. 건조된 섬유를 이어서 열처리 단계로 즉시 진행시켰다. 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 280℃의 2개의 고온 롤 위로 건조 섬유를 후속적으로 지나가게 함으로써 섬유의 열처리를 행하였다. 280℃에서 3초 동안의 섬유의 이러한 열처리는 필라멘트 내의 분자 구조를 증대시켰고, 이에 의해 섬유 강도를 증가시켰다.
열처리 단계 후, 고온 섬유를 실온의 롤 위로 지나가게 함으로써 다중필라멘트 섬유를 이어서 냉각시켰고, 1 중량%의 마찰 방지 직물 마감재를 적용하였으며, 얀을 튜브 상으로 권취하였다.
권취된 얀의 보빈으로부터 취한 얀 샘플을 물리적 특성에 대해서 후속적으로 시험하였고, 권취된 얀의 보빈으로부터 취한 얀 샘플을 120℃의 수성 욕 내에서 적색 염료와 함께 1시간 동안 처하게 함으로써 얀 샘플을 염료 픽업(pick-up)에 대해서 시험하였다. 섬유에 의한 적색-염료 픽업을 연산하는 것에 더하여, 염색 공정 후 샘플의 L, A 및 B 색상 파라미터를 측정함으로써 염색성을 평가하였다. 염색 전에, 얀 색상은 L: 88 A: -1.1 및 B: 4.8의 이들 색상 좌표 값을 갖는 백색이었다. 더 높은 염료 픽업 백분율은 보다 양호한 착색을 나타내고, 더 높은 A 색상 결과는 보다 "적색"인 얀을 나타내며, 더 낮은 L 색상 결과는 보다 짙은 얀을 나타내어, 섬유 내로의 적색 염료의 흡수율을 확인시켜준다. 도 4는 적색 염료가 섬유의 표면 근처에 집중된다는 것을 보여주는, 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지이다.
도 5에 도시된 라만 스펙트럼 응답을 발생시키기 위해 이러한 보빈으로부터의 얀에 대해 시험을 행하였고, 도 5는 이러한 얀이 결정질 구조를 갖는 메타-아라미드 - 결정질 구조는 승온(285℃)에서 저 수축을 갖는 메타-아라미드 섬유의 특성임 - 라는 것을 보여준다. 도 5에 도시된 바와 같이, 대략 1,650 ㎝-1의 파장에서 나타난 카르보닐 신장 피크는 시험된 얀 내의 결정질 구조의 존재를 나타낸다. 추가의 섬유를 시험하였고, 도 4의 얀의 라만 스펙트럼과 일치하였다.
얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트 : 600 데니어: 1,244
강인도 4.29 그램/데니어,
파단 강도 51.6 N (11.6 lb 힘)
파단신율 25.5%
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.2%
염색 전 색상: L: 88 A: -1.1 B: 4.8
적색 염료 픽업: 66%
염색 후 색상: L: 42 A: 43.7 B: 1.8
실시예 4
하기를 제외하고는 실시예 3을 반복하였다:
· 습윤 연신비는 3.83배였다.
· 컨디셔닝 단계에서의 액체는 20 중량%의 DMAc, 1 중량%의 염, 나머지의 물이었다.
· 연신 단계에서의 액체는 20 중량%의 DMAc, 1 중량%의 염, 나머지의 물이었다.
· 열처리 단계에서의 롤의 온도는: 제1 고온 롤이 360℃였고, 제2 고온 롤이 360℃였다.
얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트 : 600 데니어 : 1,206
강인도 4.92 그램/데니어,
파단 강도 58.3 N (13.1 lb 힘)
파단신율 26.2%
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.7 %
염색 전 색상: L: 88 A: -1.1 B: 4.8
적색 염료 픽업: 23%
염색 후 색상: L: 57 A: 31.9 B: -0.4
이 실시예는 낮은 수축을 갖지만, 57의 더 높은 L 값 및 31.9의 더 낮은 A 색상에 의해 나타난 바와 같이 낮은 염료 픽업 및 낮은 적색 염료 흡수의 면에서 "열등한" 착색을 가졌다. 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지인 도 6은 섬유 내에서 또는 섬유의 표면에서 비교적 적은 적색 염료를 나타낸다.
실시예 5
하기를 제외하고는 실시예 3을 반복하였다:
· 습윤 연신비는 2.78배였다.
· 열처리 단계에서 얀 속도를 조절하여 얀에 1.4배 연신을 부여하였다.
· 얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트 : 600 데니어: 1,271
강인도 4.2 그램/데니어,
파단 강도 51.6 N (11.6 lb 힘)
파단신율 22.9 %
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.4%
적색 염료 픽업: 86%
염색 후 색상: L: 38 A: 45.5 B: 3.9
도 7은 적색 염료가 섬유의 표면 근처에 집중된다는 것을 보여주는, 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지이다.
도 8은 적색 염료가 섬유의 표면 근처에 집중된다는 것을 보여주는, 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 다른 스캐닝된 이미지이다. 도 8에 도시된 스케일은 섬유의 외부 표면에 집중된 염료를 나타낸다.
실시예 6
하기를 제외하고는 실시예 3을 반복하였다:
· 습윤 연신비는 3.54배였다.
· 열처리 단계에서 얀 속도를 조절하여 얀에 1.1배 연신을 부여하였다.
도 9는 이러한 얀의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지이다. 얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트 : 600 데니어: 1,267
강인도 4.2 그램/데니어,
파단 강도 52.5 N (11.8 lb 힘)
파단신율 23.8%
공기 중에 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.2%
적색 염료 픽업: 71%
염색 후 색상: L: 41 A: 43.5 B: 1.6
실시예 7
하기를 제외하고는 실시예 3을 반복하였다:
· 습윤 연신비는 3.56배였다.
· 열처리 단계에서 롤의 온도는: 제1 고온 롤이 290℃였고, 제2 고온 롤이 290℃였다. 열처리 단계에서 얀 속도를 조절하여 얀에 1.1배 연신을 부여하였다.
도 10은 이러한 얀의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지이다. 얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트 : 600 데니어: 1,250
강인도 4.4 그램/데니어,
파단 강도 53.8 N (12.1 lb 힘)
파단신율 24.3
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.7%
적색 염료 픽업: 72%
염색 후 색상: L: 40 A: 44.9 B: 2.2
실시예 8
하기를 제외하고는 실시예 3을 반복하였다:
· 200개의 필라멘트들을 방사 단계에서 번들로 분리하였다.
· 습윤 연신비는 3.9배였다.
· 열처리 단계에서 롤의 온도는: 제1 고온 롤이 270℃였고, 제2 고온 롤이 270℃(중합체의 유리 전이 온도 미만)였다.
도 11은 얀 내의 필라멘트의 단면을 보여주는 현미경 사진의 스캐닝된 이미지이다. 얀은 하기의 특성을 나타내었다:
필라멘트: 200 데니어: 405
강인도 4.6 그램/데니어,
파단 강도 18.2 N (4.1 lb 힘)
파단신율 22%
공기 중 285℃에서 1/2 시간 후 수축: 0.7%
적색 염료 픽업: 82%
염색 후 색상: L: 37 A: 45.6 B: 3.4

Claims (10)

  1. 아라미드 중합체 섬유로서,
    상기 섬유는 염료로 착색되기 전에, 30분 동안 섭씨 285도에 노출될 때 0.4% 이하만큼 선형 수축하고,
    상기 섬유는 섭씨 120도에서 1시간 동안 수성 적색 염료 용액과 접촉한 후에, 착색 전 섬유의 "L" 값보다 적어도 40 단위 더 낮은 "L" 값 착색을 갖는, 개선된 열수축 및 착색을 갖는 것으로 특징지워지는 아라미드 중합체 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 착색 후 섬유의 "L" 값은 45 이하인 아라미드 중합체 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 아라미드 중합체는 메타-아라미드 중합체 또는 공중합체를 포함하는 아라미드 중합체 섬유.
  4. 제3항에 있어서, 메타-아라미드는 폴리(메타페닐렌 아이소프탈아미드)를 포함하는 메타-아라미드 중합체 섬유.
  5. 섬유가 연속 건식 방사 공정에 의해 제조되는, 개선된 수축 및 착색을 갖는 아라미드 필라멘트의 제조 방법으로서,
    섭씨 110도 내지 섭씨 140도의 온도에서, 형상화된 오리피스를 통해 용액을 섬유로 압출하는 단계 - 용액은 기체 매질 내로 압출되고, 얻어진 압출된 섬유는 중합체, 염, 용매 및 물을 포함하며, 기체 매질은 섬유 내의 용매의 적어도 25%를 증발시킴 - ;
    염 및 용매를 포함하는 수성 급냉 용액 내에서 섬유를 급냉시키는 단계 - 용매는 수성 급냉 용액의 총 중량을 기준으로 2% 내지 20% 범위의 중량 백분율로 수성 급냉 용액 중에 존재하고, 염은 수성 급냉 용액의 총 중량을 기준으로 0.5% 내지 10% 범위의 중량 백분율로 수성 급냉 용액 중에 존재하며, 수성 급냉 용액은 섭씨 0도 내지 섭씨 15도의 온도임 - ;
    급냉 용액으로부터 섬유를 꺼내어 섬유를 염 및 용매를 포함하는 수성 컨디셔닝 용액과 접촉시키는 단계 - 용매는 수성 컨디셔닝 용액의 총 중량을 기준으로 5% 내지 40% 범위의 중량 백분율로 수성 컨디셔닝 용액 중에 존재하고, 염은 수성 컨디셔닝 용액의 총 중량을 기준으로 1% 내지 10% 범위의 중량 백분율로 수성 컨디셔닝 용액 중에 존재하며, 수성 컨디셔닝 용액은 섭씨 30도 내지 섭씨 100도의 온도임 - ; 및
    섬유를 용매 및 염을 포함하는 수성 연신 용액 내에서 연신시키는 단계 - 용매는 수성 연신 용액의 총 중량을 기준으로 5% 내지 40% 범위의 중량 백분율로 수성 연신 용액 중에 존재하고, 염은 수성 연신 용액의 총 중량을 기준으로 1% 내지 10% 범위의 중량 백분율로 수성 연신 용액 중에 존재함 -
    를 순서대로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    섬유를 물로 세척하는 단계;
    최대 섭씨 250도의 온도에서 섬유를 건조시키는 단계; 및
    0.5 내지 5초 동안 최대 섭씨 300도 - 섭씨 300도 포함함 - 의 더 높은 온도에서 섬유를 열처리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 섬유는 열처리 동안에 연신되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 섬유는 그 선형 길이의 1.1 내지 1.5배로 연신되는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 아라미드 중합체는 메타-아라미드 중합체 또는 공중합체를 포함하는 아라미드 중합체 섬유.
  10. 제9항에 있어서, 메타-아라미드는 폴리(메타페닐렌 아이소프탈아미드)를 포함하는 아라미드 중합체 섬유.
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