BRPI0822647B1

BRPI0822647B1 - Fibra de polímero de meta-aramida, processo para produzir um filamento de aramida e fibra de polímero de aramida

Info

Publication number: BRPI0822647B1
Application number: BRPI0822647-4A
Authority: BR
Inventors: H. Headinger Mark; W. Luckey David; N. Rudisill Edgar
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 2007-12-19
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2018-06-12
Also published as: JP2011508100A; CN101903571A; US7998575B2; CN101903571B; ATE530681T1; BRPI0822647A2; US20090162655A1; EP2222904B1; KR20100108381A; EP2222904A1; KR101536793B1; US20110257359A1; BRPI0822647B8; JP5307832B2; WO2009079619A1; US9080260B2

Description

(54) Título: FIBRA DE POLÍMERO DE META-ARAMIDA, PROCESSO PARA PRODUZIR UM FILAMENTO DE ARAMIDA E FIBRA DE POLÍMERO DE ARAMIDA (51) Int.CI.: D01D 5/04; D01F 6/60; D01F 6/80; D01F 6/90 (30) Prioridade Unionista: 19/12/2007 US 12/004,332 (73) Titular(es): E.l. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY (72) Inventor(es): MARK H. HEADINGER; DAVID W. LUCKEY; EDGAR N. RUDISILL

1/34 “FIBRA DE POLÍMERO DE META-ARAMIDA, PROCESSO PARA

PRODUZIR UM FILAMENTO DE ARAMIDA E FIBRA DE POLÍMERO DE

ARAMIDA”

Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a produção de metaaramida e outras fibras de alto desempenho.

Antecedentes da Invenção [002] Polímeros de meta-aramida úteis para fiação de fibra podem ser obtidos pela reação a base de solução de uma diamina, tal como metafenileno diamina, com um cloreto diácido, tal como cloreto de isoftaloíla. Esta reação produz ácido clorídrico como um subproduto, e este subproduto ácido pode ser neutralizado pela adição de um composto básico para formar um sal. Fibras são então fiadas a partir desta solução de polímero, sal e solvente e, assim procedendo, uma boa porção do solvente é removida da fibra durante sua formação inicial. Etapas subsequentes são então empregadas para remover ao máximo possível o solvente das fibras e estirar a fibra para desenvolver melhor as suas propriedades físicas. Infelizmente, a remoção do solvente das fibras fiadas a partir da combinação de polímero, solvente e sal é complicada pelo que se acredita ser um complexo químico que se forma entre o sal e solvente na fibra. Acreditavase que longos tempos de processamento eram necessários para permitir tempo adequado para a transferência de massa do solvente da fibra e estirála. Portanto, o processo para fabricação de fibra foi fisicamente separado ou desacoplado em duas etapas isoladas, uma para fiação de uma fibra, operando em uma alta taxa ou velocidade; e um processo de lavagem e estiramento de baixa taxa ou velocidade subsequente. Portanto, o que é necessário é um método de remoção rápida do solvente da fibra após fiação que permita o acoplamento dos dois processos.

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Descrição Resumida da Invenção [003] Em uma modalidade, a invenção diz respeito a uma fibra de polímero de meta-aramida caracterizada por possuir retração térmica e coloração aprimoradas. A fibra, antes de coloração com um corante, contrai linearmente 0,4 porcento ou menos quando exposta a 285 °C por 30 minutos. Adicionalmente, a fibra, após ser colocada em contato com uma solução aquosa de corante vermelho por 1 hora a 120 °C, possui uma coloração de valor “L” de pelo menos 40 unidades mais baixa do que o valor “L” da fibra antes de coloração.

[004] Em uma outra modalidade, a invenção diz respeito a um processo para produzir a fibra, por meio, primeiramente, da extrusão de uma solução através de um orifício conformado em um meio gasoso. A solução compreende polímero, solvente, sal e água. O meio gasoso evapora pelo menos 25 % do solvente na fibra. A fibra é então resfriada em uma solução de resfriamento aquosa tendo uma primeira concentração de solvente, sal e água e em uma primeira temperatura. Após a fibra ser resfriada, a fibra é então colocada em contato com uma solução de condicionamento aquosa em uma segunda concentração de solvente, sal e água e em uma segunda temperatura. Uma vez que a fibra é condicionada, ela pode então ser estirada.

[005] Em outras modalidades, a fibra estirada pode ser lavada e seca, e depois disso, tratada termicamente, aquecendo-a acima da sua temperatura de transição vítrea.

Breve Descrição das Figuras [006] O resumo, bem como a descrição detalhada a seguir, são mais bem entendidos quando lidos junto com os desenhos anexos. Com o propósito de ilustrar a invenção, são mostrados nas modalidades exemplares desenhos da invenção; entretanto, a invenção não está limitada a métodos, composições, e dispositivos específicos revelados. Além do mais, os desenhos

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3/34 não estão necessariamente feitos em escala. Nos desenhos:

a Figura 1 mostra uma seção transversal de uma fibra extrudada ilustrando uma porção interna e uma casca externa;

a Figura 2 mostra um diagrama térmico de uma seção transversal da fibra extrudada de Figura 1;

a Figura 3 mostra um diagrama das etapas e técnicas do processo que pode ser usado na prática da invenção;

a Figura 4 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio que mostra o corante vermelho a ser concentrado próximo à superfície da fibra;

a Figura 5 é uma espectrografia de Raman que mostra que o fio da Figura 4 é uma meta-aramida com estrutura cristalina, um atributo de fibras de meta-aramida com baixa retração em temperaturas elevadas;

a Figura 6 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio feito usando um processo modificado comparado com o fio mostrado na Figura 4;

a Figura 7 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio feito usando um processo modificado comparado com o fio mostrado na Figura 4;

a Figura 8 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio da Figura 7 mostrando o corante vermelho a ser concentrado próximo à superfície da fibra;

a Figura 9 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio usando um processo modificado comparado com o fio mostrado na Figura 4;

a Figura 10 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio usando um processo modificado comparado com o fio mostrado na Figura 4; e

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4/34 a Figura 11 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio usando um processo modificado comparado com o fio mostrado na Figura 4.

Descrição Detalhada da Invenção [007] A presente invenção pode ser entendida mais facilmente pela referência à descrição detalhada a seguir junto com as figuras e exemplos anexos, que formam uma parte desta revelação. Deve-se entender que esta invenção não está limitada a dispositivos, métodos, aplicações, condições ou parâmetros específicos aqui descritos, mostrados, ou ambos, e que a terminologia usada aqui tem o propósito de descrever modalidades particulares apenas a título do exemplo e não dever ser limitante da invenção reivindicada. Também, da maneira usada na especificação incluindo as reivindicações anexas, as formas singulares um, uma, e o e a incluem o plural, e referência a um valor numérico particular inclui pelo menos que valor particular, a menos que o contexto dite claramente de outra forma. O termo pluralidade, da maneira usada aqui, significa mais que um. Quando uma faixa de valores é expressa, uma outra modalidade inclui esse valor particular, ou até outro valor particular, ou ambos. Similarmente, quando valores são expressos como aproximações, pelo uso do antecedente cerca de, deverá se entender que o valor particular forma uma outra modalidade. Todas as faixas são inclusivas e combináveis.

[008] Deve-se perceber que certos aspectos da invenção que são, por questão de clareza, aqui descritos no contexto das modalidades separadas podem também ser fornecidos em combinação em uma única modalidade. Ao contrário, vários aspectos da invenção que são, por questão de concisão, descritos no contexto de uma única modalidade, podem também ser fornecidos separadamente ou em qualquer subcombinação. Adicionalmente, referência a valores estabelecidos nas faixas inclui todo e qualquer valor dentro

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5/34 desta faixa.

[009] O termo fiação a seco significa um processo para fabricar um filamento extrudando-se uma solução em uma câmara aquecida com uma atmosfera gasosa para remover uma porção substancial do solvente, deixando um filamento sólido ou semi-sólido com bastante integridade física que pode ser adicionalmente processado. A solução compreende um polímero de formação de fibra em um solvente que é extrudado em uma corrente contínua através de um ou mais furos de fieiras para formar filamentos. Isto é distinto de fiação úmida ou fiação úmida com folga de ar (também conhecido como fiação com folga de ar - “air-gap wet spinning”) em que a solução do polímero é extrudada em um meio de precipitação ou resfriamento líquido para regenerar os filamentos do polímero. Em outras palavras, em fiação a seco, um gás é o meio de extração de solvente inicial primário e, em fiação úmida, um líquido é o meio de extração de solvente inicial primário. Em fiação a seco, após suficiente remoção de solvente do polímero e da formação de filamentos sólido ou semissólidos, os filamentos podem então ser tratados com líquidos adicionais para resfriar e coagular adicionalmente os filamentos e subsequentemente lavar os filamentos para extrair adicionalmente solvente restante.

[010] O termo fibra de meta-aramida inclui polímeros de poliamida aromáticos sintéticos meta-orientados. Os polímeros podem incluir homopolímeros de poliamida, copolímeros, ou misturas destes que são predominantemente aromáticos, em que pelo menos 85 % das ligações de amida (-CONH-) são anexados diretamente a dois anéis aromáticos. Os anéis podem ser insubstituídos ou substituídos. Os polímeros são meta-aramida quando os dois anéis ou radicais são meta orientados com relação um ao outro junto da cadeia molecular. Preferivelmente, copolímeros não têm mais que 10 porcento de outros diaminas usados em substituição a diamina primário usado

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6/34 na formação do polímero ou não mais que 10 porcento de outros cloretos diácido usados em substituição a cloreto diácido primário usado na formação do polímero. Aditivos podem ser usados com a aramida; e observou-se que até porcento em peso de outro material polimérico pode ser misturado ou ligado com a aramida.

[011] As meta-aramidas preferidas são poli(metafenileno isoftalamida) (MPD-I) e seus copolímeros. Uma fibra de meta-aramida como essa é fibra de aramida Nomex^® disponível pela E. I. du Pont of Nemours and Company of Wilmington, DE, entretanto, fibras de meta-aramida estão disponíveis em vários estilos com as marcas registradas Conex^®, disponível pela Teijin Ltd. de Tóquio, Japão; Apyeil®, disponível pela Unitika, Ltd. de Osaka, Japão; New Star^® Meta-aramida, disponível pela Yantai Spandex Co. Ltd, de Província Shandong, China; e Chinfunex^® Aramida 1313 disponível pela Guangdong Charming Chemical Co. Ltd., de Xinhui em Guangdong, China. Fibras de meta-aramida são inerentemente resistentes a chama e podem ser fiadas por fiação seca ou úmida usando qualquer número de processos; entretanto, as patentes U.S. 3.063.966, U.S. 3.227.793, U.S. 3.287.324, U.S. 3.414.645 e U.S. 5.667.743 são ilustrativas de métodos usados para fabricar fibra de aramidas que poderiam ser usadas.

[012] O termo fibra significa uma unidade relativamente flexível de matéria, tendo uma alta razão de comprimento para largura através de sua área seccional transversal perpendicular a seu comprimento. Aqui, o termo fibra é usado indiferentemente com o termo filamento ou extremidade. A seção transversal dos filamentos descritos aqui pode ter qualquer forma, mas são tipicamente forma circular ou de feijão. Fibra fiada em uma bobina em uma embalagem é referida coma fibra contínua. A fibra pode ser cortada em comprimentos pequenos denominados fibra de lã. A fibra pode ser cortada ainda em comprimentos menores denominados floco. Fios, fios de

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7/34 multifilamentos ou fibras brutas compreendem uma pluralidade de fibras. O fio pode ser entrelaçado, torcido ou ambos.

[013] O termo fibra cristalizada da maneira aqui usada significa uma fibra que é termicamente estável, ou seja, ela não se contrai apreciavelmente quando submetida a temperaturas próximas à temperatura de transição vítrea do polímero. Esta terminologia é de uma natureza geral; ou seja, fibra cristalina da maneira aqui referida não é sempre totalmente cristalina e fibra amorfa não é sempre totalmente amorfa. Em vez disso, a fibra dessa forma fiada é considerada fibra amorfa e tem um grau relativamente pequeno de cristalinidade com base nas temperaturas e tratamentos às quais ela foi exposta; embora fibra cristalina tenha um grau relativamente maior de cristalinidade com base no tratamento térmico a temperaturas aproximadamente iguais ou acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Também, para completar, existe uma segunda via para cristalizar a fibra; a fibra pode ser cristalizada por meios químicos usando certos veículos de corante, com ou sem corante.

[014] Poli(m-fenileno isoftalamida), (MPD-I) e outras metaaramidas podem ser polimerizados por processos convencionais. Soluções de polímero formadas desses processos podem ser ricas em sal, sem sal, ou conter baixas quantidades de sal. Soluções de polímero descritas tendo baixas quantidades de sal são aquelas soluções que contêm menos que 3 % em peso de sal. Teor de sal na solução de fiação no geral resulta da neutralização de subproduto ácido formado na reação de polimerização; mas sal pode também ser adicionado a uma de solução de polímero sem sal de outra forma para fornecer a concentração de sal necessária para o presente processo.

[015] Sais que podem ser usados no presente processo incluem cloretos ou brometos tendo cátions selecionados do grupo que consiste em cálcio, lítio, magnésio ou alumínio. Sais de cloreto de cálcio ou cloreto de lítio

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8/34 são preferidos. O sal pode ser adicionado como o cloreto ou brometo ou produzido a partir da neutralização de subproduto ácido da polimerização da aramida adicionando-se à solução de polimerização óxidos ou hidróxidos de cálcio, lítio, magnésio ou alumínio. A concentração de sal desejada pode também ser obtida pela adição do haleto a uma solução neutralizada para aumentar o teor de sal resultante da neutralização daquela desejada para fiação. É possível usar uma mistura de sais na presente invenção.

[016] O solvente é selecionado do grupo que consiste naqueles solventes que também funcionam como um aceptor de próton, por exemplo, dimetilforamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), N-metil-2-pirrolidona (NMP), e similares. Sulfóxido de dimetila (DMSO) pode também ser usado como um solvente.

[017] A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de fibras feitas de aramidas contendo pelo menos 25 mol % (com relação ao polímero) da unidade estrutural recorrente tendo a seguinte fórmula:

[-CO—R¹— CO—NH—R²—NH-] (I) [018] O R¹, R², ou ambos, em uma molécula pode ter um e o mesmo significado, mas eles podem também diferir em uma molécula no escopo da definição dada.

[019] Se R¹, R², ou ambos, significam quaisquer radicais aromáticos bivalentes cujas ligações de valência são na posição meta ou em uma posição angulada comparável com relação uma a outra, então esses são radicais de hidrocarbonetos aromáticos mononucleares ou polinucleares ou senão radicais aromáticos heterocíclicos que podem ser mononucleares ou polinucleares. No caso de radicais aromáticos heterocíclicos, esses têm especialmente um ou dois átomos de oxigênio, nitrogênio ou enxofre no núcleo aromático.

[020] Radicais aromáticos polinucleares podem ser condensados

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9/34 uns com os outros ou senão ser ligados uns nos outros por meio de ligações CC ou por meio de grupos de ligação tal como, por exemplo, -O-, -CH2-, -S-, CO- ou SO2-.

[021] Exemplos de radicais aromáticos polinucleares cujas ligações de valência são na posição meta ou em uma posição angulada comparável com relação uma a outra são 1,6-naftleno, 2,7-naftleno ou 3,4'bifenildiila. Um exemplo preferido de um radical aromático mononuclear deste tipo é 1,3-fenileno.

[022] Em particular prefere-se que a solução de polímero diretamente fiável seja produzida que, como a substância de formação de fibra, contenha polímeros com pelo menos 25 mol % (com relação ao polímero) da unidade estrutural recorrente definida anteriormente com a fórmula I. A solução de polímero diretamente fiável é produzida reagindo-se dímeros com a fórmula II com dicloretos de ácido dicarboxílicos com a fórmula III em um solvente:

H2N—R²—NH2 (II)

CIOC—R¹—COCl (III) [023] O polímero de meta-aramida preferido é MPD-I ou copolímeros contendo pelo menos 25 mol % (com relação ao polímero) MPD-I.

[024] Embora inúmeras combinações de sais e solventes possam ser usadas com sucesso nas soluções de fiação de polímero do processo da presente invenção, a combinação de cloreto de cálcio e DMAc é acima de tudo preferida.

[025] Em métodos da tecnologia atual, uma solução de polímero de meta-aramida contendo um sal é extrudada, a uma temperatura elevada, em uma fibra por meio de um processo de fiação a seco de alta velocidade. A fibra extrudada é levada adiante através de uma coluna tendo um meio gasoso, o meio gasoso também a uma temperatura elevada, para evaporar uma porção do solvente. Sem querer se ligar a nenhuma limitação de teoria de operação,

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10/34 acredita-se que, embora seja possível extrair todo o solvente em fiação a seco, no geral para meta-aramidas isto não é possível devido a um complexo químico que se forma entre o solvente e o sal, e etapas de processamento subsequentes são exigidas para remover este solvente.

[026] A fibra sai pela base da coluna e é então resfriada em uma solução aquosa tendo algum teor de solvente e sal. A solução de resfriamento reduz a temperatura dos filamentos e desenvolve ainda mais a fase rica em polímero na superfície dos filamentos.

[027] Após resfriamento satisfatório e adequado, a fibra terá uma casca externa fina, semi-flexível, permeável, rica em polímero e uma porção interna líquida ou em gel que é menos rica em polímero e mais rica em solvente, da maneira ilustrada na Figura 1. A fibra (100), que pode por exemplo, ser extrudada a partir de uma solução de polímero de meta-aramida, pode desenvolver uma casca externa permeável (102) (não desenhada para escala) e porção interna (104). Tanto a casca externa (102) quanto a porção interna (104) têm relativamente os mesmos constituintes químicos, embora, em virtude de seu contato direto com o meio gasoso quente e de resfriamento, a casca externa (102) pode ter menos solvente do que a porção interna (104). A fibra (100) desenvolve a casca externa (102) e a porção interna (104) devido, em parte, ao rápido movimento da fibra através das várias condições de processamento de fiação e extração de solvente; a fibra não tem tempo de atingir um estado de equilíbrio.

[028] Neste ponto, se a fibra for imediatamente submetida a um processo de estiramento a alta velocidade, que pode aumentar o comprimento de fibra muitas vezes sua unidade de comprimento para um diâmetro desejado, os filamentos individuais têm uma maior tendência a romper. A fim de impedir isto, na prática atual, a fibra ainda úmida pelo processo de resfriamento é posta de lado em tubos por um período de tempo, que pode ser de diversas horas a

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11/34 diversos dias. A fibra é então removida dos tubos e é simultaneamente lavada com solução aquosa para remover o solvente e estirada até o grau desejado em uma série de rolos em inúmeros banhos aquosos.

[029] A necessidade de colocar de lado a fibra extrudada úmida por um período de tempo a fim de preparar a fibra para estirar efetivamente, transforma o processo de fiação a seco a alta velocidade de um processo contínuo em um processo de batelada. Assim, os benefícios visados de um processo de fiação a seco de alta velocidade para fibras de meta-aramida, por exemplo, maior produção e menor impacto ambiental, não são satisfatoriamente obtidos na tecnologia atual.

[030] O presente processo pode ser usado como um processo contínuo de fiação a seco de alta velocidade para preparar uma fibra de uma solução de polímero de meta-aramida. Em uma modalidade, a solução de polímero compreende 16 a 20 % em peso de polímero de meta-aramida; entretanto, a concentração exata de polímero usada é determinada por ter uma viscosidade de solução adequada para fibras de fiação. Quando o polímero é poli(metafenileno diamina) a solução tem um limite superior de cerca de 20 porcento em peso, a combinação de sal e polímero criando uma solução tendo uma alta viscosidade como essa que é difícil de fiar em fibras. Observou-se que uma concentração de polímero de menos que cerca de 16 porcento em peso não fornece viscosidade de solução adequada para preparar as fibras úteis. Em algumas modalidades a solução de polímero compreende 3 a 10 porcento em peso sal; abaixo de 3 porcento em peso é difícil obter uma solução de polímero estável e acima de 10 porcento em peso a viscosidade de torna-se difícil de fiar em fibras. Em uma modalidade preferida, a solução de polímero compreende aproximadamente 19 % em peso sólidos de metaaramida, aproximadamente 70 % em peso de solvente de DMAc e 8 % em peso de sal de cloreto de cálcio.

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12/34 [031] Um exemplo de um processo contínuo é mostrado no diagrama da Figura 3. A solução de fiação de polímero é bombeada de um polimerizador (300) por meio de uma bomba de alimentação (302) através de um filtro (304) para dentro e através de uma fieira (304) para produzir uma fibra. A solução de polímero, no geral a uma temperatura superior a 100 °C e em algumas modalidades preferidas a uma faixa de temperatura de 110 °C a 140 °C, é tipicamente fiada através de uma fieira multi-furos (304) no topo da câmara (306), formando correntes de solução de polímero que são coaguladas em filamentos individuais, a coleção de filamentos individuais formando um feixe de filamentos. A câmara (306) é tipicamente uma coluna oca com um meio gasoso quente bombeado continuamente através dela. O meio gasoso quente evapora uma porção do solvente fora da fibra, no geral pelo menos 25 porcento em peso e preferivelmente pelo menos 50 porcento em peso do teor do solvente inicial da fibra saindo da fieira.

[032] Embora existam diversos tipos de gases úteis, nitrogênio gasoso, representado por fluxos de entrada gasosos (308 e 310), é normalmente o mais predominante. Fluxos de entrada gasosos (308 e 310) são tipicamente acima de cerca de 250 °C, e em algumas modalidades preferidas o gás na câmara é em torno de 300 °C ou mais. Após sair da câmara (306), a fibra ou feixe de filamentos são então imediatamente direcionados para uma etapa de resfriamento em que a fibra ou feixe de filamentos são colocados em contato por uma solução de resfriamento (312) com concentrações de solvente e sal. Em algumas modalidades preferidas, a solução tem uma concentração de sal de 0,5 a 10 porcento de sal e 2 a 20 porcento em peso de solvente. A temperatura da solução de resfriamento é, no geral, consideravelmente menor que a temperatura da fibra que sai da coluna (306). Em algumas modalidades preferidas, a temperatura da solução de resfriamento é 1 a 15 °C. Em algumas modalidades preferidas, a velocidade dos filamentos na etapa de resfriamento

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13/34 é pelo menos 150 jardas por minuto.

[033] A fibra ou feixe de filamentos são então imediatamente direcionados a uma etapa de condicionamento onde a fibra é condicionada antes da etapa de estiramento subsequente (316) para prevenir ruptura dos filamentos individuais neste processo contínuo. Sem querer se ligar a nenhuma teoria ou princípio de operação, acredita-se que a etapa de condicionamento adicional plastifica o feixe de filamentos permitindo que os filamentos sejam estirados e esticados sem ruptura significativa dos filamentos individuais. Assim, neste processo inventivo, a fibra é então submetida a uma solução de condicionamento, mais frequentemente aspergindo-se a solução fibra na continuamente em movimento.

[034] A solução de condicionamento contém preferivelmente concentrações de solvente e sal a uma temperatura elevada. Em particular, a solução de condicionamento tem uma concentração mais alta de solvente do que a solução de resfriamento, e tem uma maior temperatura do que a solução de resfriamento. Uma solução de condicionamento preferida compreende solvente presente na solução de condicionamento aquosa a uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de condicionamento aquosa de 5 % a 40 %, e sal presente na solução de condicionamento aquosa a uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de condicionamento aquosa de 1 % a 10 % de solvente e sal. Em algumas modalidades preferidas, o condicionamento tem uma temperatura de 30 a 100 °C.

[035] Sem querer se ligar a nenhuma teoria de operação particular, acredita-se que a solução de condicionamento plastifica a fibra na preparação para a etapa de estiramento seguinte. A solução de condicionamento age para estabilizar ou equalizar a concentração de solvente no feixe de filamento, que pode ser variável através dos filamentos devido a não uniformidades na remoção de solvente e estágios de resfriamento.

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Acredita-se também que a solução de condicionamento seja para plastificar a casca externa dos filamentos individuais, bem como aumentar o teor do solvente nos filamentos individuais, ajudando a equalizar as propriedades físicas do filamento através do diâmetro dos filamentos individuais. Para impedir que o solvente de dissolva a fibra e transforme de volta a fibra em uma solução de polímero líquida, a concentração de solvente na solução de condicionamento deve ser mantida em um nível tal que a fibra seja em um estado plastificado mas não se torne um estado líquido. As concentrações anteriores de solvente e sal em uma solução aquosa mostraram manter a fibra em um estado plastificado suficiente para estirar. A composição e temperatura da solução de condicionamento são de maneira que ela plastifica rapidamente os filamentos no feixe de filamento, exigindo apenas poucos segundos de tempo de contato. Em uma modalidade preferida, a fibra é colocada em contato com a solução de condicionamento aquosa no total para o processo de fabricação de fibra completo por menos que 2 minutos. Acredita-se que a solução de condicionamento seja tão efetiva a ponto de necessitar colocar em contato o feixe de filamento somente por cinco segundos em todo o processo em altas velocidades.

[036] Embora possam existir diversas modos nos quais se aplica a solução de condicionamento às fibras, um método preferido é aspergir a solução de condicionamento nas fibras para manter a continuidade do processo e evitar tensão indevida nos filamentos plastificados. Em um processo preferido, esta etapa de condicionamento é obtida aspergindo-se o feixe de filamento com a solução de condicionamento embora o feixe de filamento seja espiralmente envolvido múltiplas vezes em torno de um ou mais par(s) de rolos que operam essencialmente na mesma velocidade rotacional, embora outros métodos de colocar em contato o feixe de filamento com líquido sejam possíveis. Em algumas modalidades a solução de condicionamento fica

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15/34 em contato com o feixe de filamento durante a etapa de condicionamento cerca de 5 a 30 segundos. Em algumas modalidades preferidas a solução de condicionamento está em contato com o feixe de filamento durante a etapa de condicionamento cerca de 10 a 25 segundos.

[037] Após a fibra ser condicionada por solução de condicionamento (314), a fibra é então imediatamente direcionada a uma etapa de estiramento onde a fibra é estirada para melhorar as propriedades mecânicas da fibra, novamente em um processo contínuo, em uma etapa de estiramento (316).

[038] O estiramento pode ser realizado em várias maneiras. Em uma modalidade, a serpentina do feixe de filamento enrola múltiplos conjuntos de rolos operando em velocidades rotacionais progressivamente maiores. Enrolamento de serpentina significa que o feixe de filamento enrola cada rolo com um única volta, colocar em contato o rolo (ou ter um ângulo de enrolamento na superfície do rolo) no geral acima de 180 graus. Existem diversas variáveis em todos os processos de estiramento nos rolos, e o ângulo de enrolamento real, inúmeros rolos, e suas velocidades relativas são altamente dependentes da quantidade de estiramento desejado e das características de atrito relativas entre o feixe de fibra e a superfície do rolo. Em algumas modalidades preferidas, é desejado ter esses rolos que operam em grupos de três; ou seja, o feixe de filamento enrola em forma de serpentina nos três rolos, todos operando na mesma velocidade, e então o feixe de filamento em forma de enrolamento de serpentina em torno de um segundo conjunto de três rolos todos operando na mesma segunda velocidade, com esta segunda velocidade sendo maior que a velocidade do primeiro conjunto de três rolos.

[039] Com os propósitos aqui em relação ao processo de estiramento em serpentina, a combinação de um primeiro conjunto de rolos operando a uma velocidade com o segundo conjunto de rolos operando em

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16/34 uma segunda velocidade mais alta é considerada um estágio de estiramento. Em uma modalidade preferida desse processo particular, apenas dois conjuntos de rolos são usados e a velocidade entre os dois conjuntos de rolos é controlada de maneira que a tensão no feixe de filamento entre os dois conjuntos de rolos é mantida a uma tensão de 2 gramas por denier ou menos com o limite inferior sendo cerca de 0,25 gramas por denier. Entretanto, se desejado, conjuntos de rolos adicionais podem ser adicionados da maneira necessária para estirar ainda mais a fibra, mas com cada estágio de estiramento adicional o potencial para ruptura de filamento aumenta. É também preferível manter o feixe de filamento úmido durante a etapa de estiramento aspergindo-se o feixe de filamento no geral em todo o estágio de estiramento com a mesma solução aquosa usada na etapa de condicionamento. Em algumas modalidades preferidas, a solução de condicionamento está em contato com o feixe de filamento durante a etapa de estiramento menos tempo do que na etapa de condicionamento. Em algumas modalidades a solução de condicionamento está em contato com o feixe de filamento durante a etapa de estiramento por 1 a 20 segundos.

[040] Em uma modalidade preferida, o estiramento é realizado usando um único estágio de estiramento usando dois pares de rolos espiralmente envolvidos pelo feixe de filamento. Nesta modalidade, o feixe de filamento enrola espiralmente em de um par de rolos separados múltiplas vezes, ambos operando na mesma velocidade. O feixe de filamento é então direcionado a um segundo par de rolos separados; ele então enrola espiralmente este segundo par de rolos separado múltiplas vezes. Ambos os rolos no segundo par são operados na mesma velocidade, e esta velocidade é maior que a velocidade do primeiro conjunto de rolos. O estiramento no feixe de filamento então ocorre entre os dois pares de rolos. Como no processo de estiramento em serpentina, o contato entre o feixe de filamento e a superfície

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17/34 do rolo fornece o atrito para isolar o feixe de filamento e estirar os filamentos entre os dois pares de rolos. Preferivelmente, as velocidades dos dois pares de rolos são ajustadas para manter a tensão no feixe de filamento entre os dois pares de rolos a 2 gramas por denier ou menos com o limite inferior sendo cerca de 0,25 gramas por denier. É também preferido manter o feixe de filamento úmido durante a etapa de estiramento aspergindo-se o feixe de filamento com a mesma solução aquosa usada na etapa de condicionamento em cada estágio de estiramento, com as aspersões preferivelmente ocorrendo entre os dois rolos que constitui cada par.

[041] Em uma outra modalidade, o estiramento é realizado usando uma pluralidade de estágios de estiramentos em que o tempo de permanência entre cada estágio de estiramento é pelo menos um segundo. Em uma operação preferida desta modalidade, um primeiro estágio de estiramento é operado usando dois pares de rolos espiralmente envolvidos, cada par operando a uma diferente velocidade, com o segundo par tendo uma velocidade mais alta rotacional do que o primeiro par, tal como anteriormente descrito. O feixe de filamento deixa este segundo par de rolos e então é direcionado a um terceiro par de rolos espiralmente envolvidos. O segundo par de rolos e o terceiro par de rolos formam um segundo estágio de estiramento. O feixe de filamento então deixa o terceiro par de rolos e é direcionado a um quarto par de rolos espiralmente envolvidos. O terceiro e quarto pares de rolos formam um terceiro estágio de estiramento. Neste arranjo, a velocidade do quarto par de rolos é operada a uma velocidade rotacional maior do que o segundo par de rolos. O tempo de permanência de um segundo entre os estágios de estiramento é obtido casando-se a velocidade do segundo par de rolos do primeiro estágio de estiramento com o terceiro par de rolos, que é no segundo estágio de estiramento, de maneira que não exista nenhum estiramento substancial no feixe de filamento entre os dois estágios de

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18/34 estiramento, mas exista estiramento entre o segundo e terceiro estágios (o terceiro e quarto pares de rolos espiralmente envolvidos). O tempo de permanência entre o primeiro e terceiro estágios de estiramento pode então ser mudado com base nos números de voltas no terceiro par de rolos.

[042] O estiramento ocorre entre os dois pares de rolos, e preferivelmente a tensão entre os dois pares de rolos tanto no primeiro estágio quanto no terceiro estágio cada qual é mantida a 2 gramas por denier ou menos com o limite inferior sendo cerca de 0,25 grama por denier. Em uma modalidade o primeiro estágio tem mais estiramento do que o terceiro estágio. Como antes, é também preferível manter o feixe de filamento úmido por toda a etapa de estiramento aspergindo-se o feixe de filamento com a mesma solução aquosa usada na etapa de condicionamento em cada estágio de estiramento, com as aspersões preferivelmente ocorrendo entre os dois rolos que constitui cada par. Em um processo preferido, apenas dois estágios de estiramento são utilizados; entretanto, se desejado, estágios de estiramento adicionais podem ser adicionados da maneira necessária para estirar ainda mais a fibra, operando esses estágios de estiramento adicionais da mesma maneira; mas com cada estágio de estiramento adicional, o potencial para ruptura de filamento aumenta.

[043] Em uma modalidade preferida, os filamentos são estirados pelo menos três vezes seu comprimento linear na etapa de estiramento. O processo contínuo tem uma velocidade após a etapa de estiramento de pelo menos 450 jardas por minuto.

[044] Após o estiramento, o feixe de filamento é então imediatamente direcionado a uma etapa de lavagem 318 para remover solvente e sal do feixe de filamento. Tipicamente o líquido de lavagem nesta etapa é água, embora se desejado outros líquidos possam ser usados. Em um processo preferido, esta lavagem é obtida aspergindo-se o feixe de filamento

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19/34 com água embora o feixe de filamento seja espiralmente envolvido múltiplas vezes em torno de um ou mais par(s) de rolos operando essencialmente na mesma velocidade rotacional, embora sejam possíveis outros métodos de colocar em contato o feixe de filamento com líquido.

[045] Após lavagem, a fibra é então imediatamente direcionada a uma etapa de secagem (320) e, opcionalmente se desejado após a secagem, imediatamente direcionada a uma etapa de tratamento térmico (322). Em uma modalidade a secagem é realizada passando a fibra por um ou mais tambores de secagem, rolos quentes, ou ambos, operando a uma temperatura de 150 a 250 °C para conduzir água dos filamentos, enquanto o tratamento térmico da fibra ocorre passando subsequentemente a fibra seca por um ou mais rolos quentes, tipicamente em uma faixa igual ou superior a temperatura de transição vítrea do polímero, no geral cerca de 260 a 390 °C para meta-aramidas. Uma temperatura mais alta de tratamento térmico aumenta o grau da estrutura em um nível molecular na fibra. O tempo no qual a temperatura pode também afetar esta formação da estrutura molecular.

[046] Embora descritas como duas etapas separadas, é concebível que as etapas possam ser combinadas colocando em contato gradualmente os filamentos com mais e mais calor para primeiro secar e em seguida tratar termicamente a fibra. Adicionalmente, se desejado, a fibra pode ser estirada tanto durante a secagem quanto tratamento térmico, mas, em uma modalidade preferida deste processo, pouco ou nenhum estiramento é intencionalmente conferido ao feixe de filamento, tanto na etapa de secagem quanto de tratamento térmico. Entretanto, em algumas outras modalidades, a tensão no feixe de filamento nesses processos pode ser superior a 0,25 gramas por denier até cerca de 1 grama por denier. Em algumas outras modalidades a tensão no feixe de filamento pode ser até 2 gramas por denier, que é considerado o limite prático superior para fabricar filamentos úteis.

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20/34 [047] Tratamento térmico é preferível para algumas fibras de meta-aramida em virtude de durante o uso fiação a seco para produzir uma fibra de uma solução de polímero de meta-aramida, a fibra resultante fiada dessa forma tipicamente tem um baixo nível de cristalinidade, significando que a fibra tem um alto nível de retração térmica. Embora este processo possa reduzir o nível de retração térmica, a fibra torna-se menos receptível a corantes; ou em outras palavras, a fibra é incapaz de tomar um corante de coloração quando comparada a uma fibra fiada dessa forma não cristalizada.

[048] Em uma outra modalidade, a presente invenção fornece um processo pelo qual soluções de polímero de meta-aramida ricas em sal podem ser fiadas via seca, condicionadas, estiradas, lavadas, secas, e tratadas termicamente, tudo em um processo contínuo sem interrupção, para obter uma fibra tendo ambas propriedades mecânicas úteis e é mais facilmente colorida para manchas mais escuras usando corantes. Uma fibra de meta-aramida como essa tem uma retração térmica após % hora a 285 °C de 0,4 % ou menos e um valor “L” menos que 50. O polímero de fibra de meta-aramida cristalizado preferido é poli(metafenileno isoftamida).

[049] A cor das fibras e tecidos pode ser medida usando um espectrofotômetro também denominado um colorímetro, que fornece três valores de escala L, a, e b representando várias características da cor do ítem medido. Na escala de cor, valores “L” inferiores no geral indicam um cor mais escura, com a cor branca tendo um valor de cerca de 100 e preta tendo uma cor de cerca de 0. Tanto a forma fiada (amorfa) quanto tratada termicamente (cristalizada) de fibra de meta-aramida tem uma cor branca que quando medida usando um colorímetro tem um valor “L” no geral acima de cerca de 85. Operando-se o processo de fiação a seco contínuo aqui descrito, incluindo tratamento térmico suave da fibra a baixas temperaturas, uma fibra cristalizada de meta-aramida pode ser produzida que quando tingida tem um

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21/34 valor “L” que é pelo menos 40 unidades mais baixo que a fibra antes de coloração. Isto significa que o valor “L” da fibra após coloração é cerca de 45 ou menos.

[050] O corante preferido usado para medir esta diferença do valor “L” é um corante vermelho, especificamente um corante Basacryl Red GL disponível pela BASF Wyandotte Corp., Charlotte, N. C. Em uma modalidade, a solução usada para colorir as fibras é feita da seguinte maneira. 2 gramas do corante Basacryl Red GL são misturados com 2 mL de 99,7 % ácido acético. 200 mL de água quente (150 +/- 10 graus F) são então adicionados ao ácido acético agitando ao mesmo tempo para formar um corante concentrado. 50 mL deste corante concentrado e 16 mL de C-45 (Éter arílico) veículo do corante (disponível pela StoCkhausen, Greensboro, N. C.) são então misturados em um béquer. Mais água quente (150 +/- 10 °F) é então adicionada para preparar o volume da solução 450 mL. O pH da solução é então ajustado a 2,8 a 3,2 adicionando-se um pirofosfato de tetrasódio 10 % (também referido como pirofosfato de sódio). A solução de corante é então vertida na cavidade do corante de um Ahiba Multiprecise TC Dyer. Mais 50 mL de água quente são então usados para enxaguar o béquer e são adicionados à cavidade do corante.

[051] Esta fibra termicamente estável que ainda aceita cor significativa pode ser feita usando o processo de fiação a seco desta invenção. Nesta modalidade, a fibra tratada termicamente mas colorível é feita secandose a fibra a uma temperatura até e incluindo 250 °C, preferivelmente entre 150 e 250 °C, seguido por tratamento térmico a fibra a temperaturas mais altas maiores ou iguais incluindo 300 °C, preferivelmente de 260 a 300 °C, por 0,5 a 5 segundos. Em um processo preferido, a fibra é estirada em rolos tendo uma temperatura de superfície nesta faixa e na qual a velocidades dos rolos são controladas de maneira que a razão entre os rolos é de 1,1 a 1,5. Em uma

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22/34 modalidade, a fibra resultante é receptível a corante a um nível maior do que as fibras de meta-aramida estabilizadas termicamente na tecnologia anterior, captando mais de 50 % do corante da solução de tingimento aquosa. Em uma modalidade, o corante é concentrado próximo à superfície da fibra.

[052] Embora este processo seja usado para fiação a seco de fibra de meta-aramida, acredita-se que outras fibras possam ser fiadas a seco dos outros polímeros usando qualquer número de solventes de uma maneira similar; ou seja, fiando-se os filamentos a partir de uma solução de polímero em uma atmosfera quente gasosa para remover uma grande porção do solvente dos filamentos, temperando imediatamente esses filamentos com um solvente contendo a solução de resfriamento, seguido imediatamente por condicionamento dos filamentos colocando-se em contato os filamentos com uma solução de condicionamento tendo uma concentração mais alta de solvente do que a solução de resfriamento, seguido imediatamente por estiramento, lavagem, secagem, e opcionalmente tratamento térmico dos filamentos, respectivamente, na ordem.

Métodos de Teste

Medições de Cor [053] O sistema usado para medições cor é uma escala de cor 1976 CIELAB (L-a-b sistema desenvolvido pela Commission Internationale of l'Eclairage). No sistema CIE L-a-b, cor é vista como o ponto no espaço tridimensional. O valor “L” é o coordenada de claridade com altos valores sendo o mais alto, o valor a é a coordenada vermelho/verde com +a indicando coloração vermelha e - a indicando coloração verde e o valor b é a coordenada amarelo/azul com +b indicando coloração amarela e - b indicando coloração azul. Um espectrofotômetro usando o padrão industrial de observador 10-graus e iluminante D65 foi usado para medir a cor das fibras nos exemplos.

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Retração da Fibra [054] Para testar a retração da fibra a temperaturas elevadas, os dois terminais de uma amostra de fio de multifilamentos a ser testado são amarrados uns nos outros com um nó apertado de maneira que o comprimento total interior do laço seja aproximadamente 1 metro em comprimento. O laço é então tensionado até esticar e o comprimento dobrado do laço medido com arredondamento de 0,1 cm. O laço de fio é então pendurado em um forno por 30 minutos a 285 °C. O laço do fio é então resfriado naturalmente, ele é retensionado e o comprimento dobrado é medido novamente. A porcentagem de retração é então calculada a partir da mudança no comprimento linear do laço.

[055] Os seguintes exemplos são fornecidos para mostrar as várias etapas de processamento que podem ser usadas para produzir fibras usando o presente processo inventivo.

Exemplos

Exemplo 1 [056] Este exemplo ilustra a produção contínua de alta velocidade de uma fibra contínua de meta-aramida de multifilamentos via fiação a seco com um polímero poli(metafenileno isoftalamida) (MPD-I) rico em solvente em um fio de fibra de multifilamentos usando um estágio de estiramento de única etapa.

[057] Uma solução de polímero MPD-I que consiste em 19 % em peso de sólidos de MPD-I, 70 % em peso solvente de DMAc e 8 % em peso de sal de cloreto de cálcio, foi extrudada a 17 libras por hora de MPD-I em uma base seca através de 600 pequenos capilares em forma de orifício de 0,25 milímetro (0,01 polegada) de diâmetro em uma célula de fiação que foi um tubo aquecido longo com gás inerte de nitrogênio quente escoando a 300 °C. Esta extrusão de polímero em um gás seco em um tubo aquecido removeu

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24/34 aproximadamente 50 % do solvente da solução de polímero por meio de sua lavagem das correntes do polímero extrudado.

[058] No final da célula de fiação, filamentos de fibra fiados, contendo polímero de MPD-I, sal & solvente, foram resfriados a 280 jardas por minuto com um licor a base de água para formar uma pele na superfície da fibra. A temperatura do licor de resfriamento foi 10 °C, e ele conteve 10 % em peso de solvente e 1 % em peso de sal. Após o resfriamento brusco, a fibra, composta de polímero de MPD-I, solvente, sal e água com um licor de superfície continuou através de duas aplicações adicionais e sucessivas de licor de resfriamento fornecido a 10 °C.

[059] Após o resfriamento brusco, a fibra de multifilamentos resfriada seguiu imediatamente para uma etapa de condicionamento, onde a composição da fibra foi condicionada na preparação para estiramento aplicando-se líquido a 65 °C (25 % em peso de solvente, 5 % em peso de sal, água equilibrada) por meio de aspersão na superfície da fibra a medida em que a fibra passava sobre os rolos.

[060] Após doze segundos de condicionamento, a fibra com líquido na superfície seguiu imediatamente para uma etapa de estiramento de rolos girando a velocidades mais altas, estirando a fibra úmida a medida em que ela transicionou para rolos que giraram a 3,85 vezes a velocidade dos rolos em condicionamento. Á medida em que a fibra úmida foi para os rolos de estiramento a velocidade mais alta, líquido a 65 °C (25 % em peso de solvente, 5 % em peso de sal, água equilibrada) foi aspergido na superfície da fibra a medida em que a fibra passava sobre os rolos de estiramento. A velocidade dos rolos de estiramento foi ajustada para estirar a fibra úmida por mais 3,85 X a medida que ela passava sobre rolos a velocidades mais altas (maior que 1.000 jardas por minuto), de maneira a obter o fio de 1.200 denier acabado. Três estágios de estiramento de estirar rolos em um arranjo sequencial foram

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25/34 usados, entretanto, apenas um estágio conferiu estiramento à fibra úmida. O primeiro estágio conferiu um estiramento total de 3,85X, e o segundo e terceiro estágios não conferiram nenhum estiramento adicional, operando na mesma velocidade do primeiro estágio. A velocidade do fio que saiu da etapa de estiramento foi superior a 1.000 jardas por minuto.

[061] Após estiramento, a fibra úmida composta de polímero de MPD-I, solvente, sal e água seguiu imediatamente para um processo de lavagem, onde água a 90 °C foi aspergida na superfície estirada da fibra a medida em que a fibra passava sobre rolos para lavar e remover solvente e sal residuais dos filamentos. Após ser lavada por quatro segundos, a fibra úmida lavada saiu do processo de lavagem e seguiu imediatamente para etapa de secagem. Antes da etapa de secagem, excesso de água de lavagem foi removido da fibra lavada com uma superfície de contato de guia de pino.

[062] Na etapa de secagem, a fibra úmida foi colocada em contato com uma superfície do rolo a 250 °C para remover líquido na superfície restante (água) e para secar a fibra. A fibra foi seca por três segundos superior a 1.000 ypm (jardas por minuto) para secar a fibra. A fibra seca então seguiu imediatamente para etapa de tratamento térmico. O tratamento térmico da fibra foi feito passando-se subsequentemente a fibra seca sobre dois rolos quentes a 375 °C, acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Este tratamento térmico da fibra a 375 °C por três segundos melhorou a estrutura molecular no filamento, aumentando dessa forma a resistência da fibra.

[063] Após a etapa de tratamento térmico, a fibra de multifilamentos foi então resfriada passando-se a fibra quente sobre rolos à temperatura ambiente, um acabamento têxtil antiatrito 1 % em peso foi aplicado, e o fio foi enrolado em um tubo.

[064] Amostras de fio tiradas de uma bobina de fio enrolado foram subsequentemente testadas com relação às propriedades físicas com

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26/34 esses resultados:

Filamentos: 600;

Denier: 1.148;

Tenacidade 4,87 gramas por denier;

Resistência a ruptura 12,3 Lb força;

Alongamento na Ruptura 28,5;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 1,8%.

Exemplo 2 [065] Este exemplo ilustra a produção contínua em alta velocidade de uma fibra contínua de meta-aramida de multifilamentos por meio de fiação a seco um polímero meta-fenildiamina (MPD) rico em solvente em um fio de fibra de multifilamentos usando múltiplos estágios de etapa de estiramento. O processo do Exemplo 1 foi repetido, exceto que as 19 libras por hora de MPD-I em uma base seca foram extrudadas e os filamentos foram resfriados a 290 jardas por minuto.

[066] A velocidade dos rolos de estiramento foi ajustada para estirar a fibra úmida por mais 3,7 X a medida que ela passava sobre rolos a velocidades mais altas obtendo dessa maneira o fio 1.500 denier acabado. Três estágios de estiramento de rolos de estirados em um arranjo sequencial foram usados para estirar a fibra úmida em três etapas sucessivas. O primeiro estágio conferiu um 2, 6 x o estiramento, o segundo estágio forneceu um estiramento 1,3 x, e o terceiro estágio forneceu um estiramento 1,1 x. A velocidade do fio saindo da etapa de estiramento foi superior a 1.000 jardas por minuto.

[067] Após estiramento, a fibra úmida composta de polímero de

MPD-I, solvente, sal e água seguiu imediatamente para um processo de lavagem, onde água a 90 °C foi aspergida na superfície da fibra estirada a medida em que a fibra passava sobre rolos para lavar e remover solvente e sal

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27/34 residuais dos filamentos. Após ser lavada por quatro segundos, a fibra úmida lavada saiu do processo de lavagem e seguiu imediatamente para a etapa de secagem. Antes da etapa de secagem, o excesso de água de lavagem foi removido da fibra lavada com uma superfície de contato de guia de pino.

[068] Na etapa de secagem, a fibra úmida foi colocada em contato com uma superfície do rolo a 225 °C para remover líquido na superfície restante (água) e para secar a fibra. A fibra foi seca por três segundos em excesso de 1.000 ypm (jardas por minuto) para secar a fibra. A fibra seca então seguiu imediatamente para a etapa de tratamento térmico. O tratamento térmico da fibra foi feito passando-se subsequentemente a fibra seca sobre dois rolos quentes a 360 °C, acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Este tratamento térmico da fibra a 360 °C por um segundo melhorando a estrutura molecular no filamento, aumentando dessa forma a resistência da fibra.

[069] Após a etapa de tratamento térmico, a fibra de multifilamentos foi então resfriada passando-se a fibra quente sobre rolos a temperatura ambiente, um acabamento anti-atrito 1 % em peso foi aplicado, e o fio foi enrolado em um tubo.

[070] Amostras de fio tiradas de uma bobina de fio enrolado foram subsequentemente testadas com relação às propriedades físicas com esses resultados:

Filamentos: 600;

Denier: 1.524;

Tenacidade 4,37 gramas por denier;

Resistência a ruptura 15,2 Lbforça;

Alongamento na Ruptura 27,9.

Exemplo 3 [071] Este exemplo ilustra a produção contínua em alta

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28/34 velocidade de uma fibra contínua de meta-aramida de multifilamentos por meio de fiação a seco de um polímero de metafenileno isoftamida (MPD-I) rico em solvente em um fio de fibra de multifilamentos que tem os aspectos de boa coloração e baixa retração. O processo do Exemplo 1 foi repetido, exceto como a seguir.

[072] Após o resfriamento brusco, a fibra de multifilamentos resfriada seguiu imediatamente para uma etapa de condicionamento, onde a composição da fibra foi condicionada em preparação para estiramento aplicando-se líquido a 90 °C (25 % em peso solvente, 5 % em peso sal, água equilibrada) por meio de aspersão na superfície da fibra a medida em que a fibra passava sobre rolos.

[073] Após doze segundos de condicionamento, a fibra com líquido na superfície seguiu imediatamente para uma etapa de estiramento de rolos girando a velocidades mais altas, estirando a fibra úmida a medida que ela transicionou nos rolos que giraram a 3,9 vezes a velocidade dos rolos em condicionamento. A medida que a fibra úmida saiu dos rolos de estiramento a velocidade mais alta, líquido a 90 °C (25 % em peso solvente, 5 % em peso sal, água equilibrada) foi aspergido na superfície da fibra a medida em que a fibra passava sobre o rolos de estiramento. A velocidade dos rolos de estiramento foi ajustada para estirar a fibra úmida por mais 3,9 X a medida que ela passava sobre rolos a velocidades mais altas (maior que 1.000 jardas por minuto), obtendo dessa maneira o fio 1.200 denier acabado. Três estágios de estiramento de rolos de estirados em um arranjo sequencial foram usados, entretanto, apenas um estágio conferiu estiramento à fibra úmida O primeiro estágio conferiu um estiramento total 3,9 X e o segundo e terceiro estágios não conferiram nenhum estiramento adicional, operando a mesma velocidade do primeiro estágio. A velocidade do fio saindo da etapa de estiramento foi superior a 1.000 jardas por minuto.

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29/34 [074] Após estiramento, a fibra úmida, composta de polímero de MPD, solvente, sal e água, seguiu imediatamente para um processo de lavagem onde água a 85 °C foi aspergida na superfície da fibra estirada a medida em que a fibra passava sobre rolos para lavar e remover solvente e sal residuais dos filamentos. Após ser lavada por três segundos, a fibra úmida lavada saiu do processo de lavagem e seguiu imediatamente para a etapa de secagem. Antes da etapa de secagem, o excesso de licor da superfície (água de lavagem) foi removido da fibra lavada com uma superfície de contato de guia de pino.

[075] A fibra foi então seca como no Exemplo 1. A fibra seca então seguiu imediatamente para a etapa de tratamento térmico. O tratamento térmico da fibra foi feito passando-se subsequentemente a fibra seca sobre dois rolos quentes a 280 °C, acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Este tratamento térmico da fibra a 280 °C por três segundos melhorou a estrutura molecular no filamento, aumentando dessa forma a resistência da fibra.

[076] Após a etapa de tratamento térmico, a fibra de multifilamentos foi então resfriada passando-se a fibra quente sobre rolos a temperatura ambiente, um acabamento têxtil antiatrito 1 % em peso foi aplicado, e o fio foi enrolado em um tubo.

[077] Amostras do fio tiradas de uma bobina de fio enrolado foram subsequentemente testadas com relação às propriedades físicas, e amostras de fio tiradas da bobina de fio enrolado foram subsequentemente testadas com relação à captação de corante submetendo-se a amostra do fio com corante vermelho em um banho aquoso a 120 °C por 1 hora. A tingibilidade foi avaliada computando-se o corante vermelho captado pela fibra, mais medições dos parâmetros de cor L, A, e B da amostra após o processo de tingimento. Antes do tingimento, a cor do fio foi branca com esses valores coordenados de cor: L: 88 A: -1,1 e B: 4,8. Uma maior porcentagem de corante

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30/34 captado indica melhor coloração, um resultado da cor A maior indica um fio mais vermelho, e um resultado da cor L menor indica um fio mais escuro, confirmando a absorção do corante vermelho na fibra. A Figura 4 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio que mostra o corante vermelho a ser concentrado próximo à superfície da fibra.

[078] Foi feito teste no fio a partir desta bobina para gerar uma resposta do espectro Raman, mostrado na Figura 5, que mostra que este fio é uma meta-aramida com estrutura cristalina, um atributo de fibras de metaaramida com baixa retração a temperaturas elevadas (285 °C). Conforme mostrado na Figura 5, o pico do trecho de carbonila mostrado a um comprimento de onda de aproximadamente 1.650 cm^-1 indica a presença de uma estrutura cristalina no fio testado. Fibras adicionais foram testadas e foram consistentes com o espectro Raman do fio da Figura 4.

[079] O fio apresentou as seguintes características:

Filamentos: 600;

Denier: 1.244;

Tenacidade 4,29 gramas por denier;

Resistência a ruptura 11,6 Lbforça;

Alongamento na Ruptura 25,5%;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,2%;

Cor Antes de Tingimento: L: 88 A: -1,1 B: 4,8;

Captação de Corante vermelho: 66%;

Cor Após Tingimento: L: 42 A: 43,7 B: 1,8.

Exemplo 4 [080] Exemplo 3 foi repetido exceto:

- a razão do estiramento úmido foi 3,83 x;

- o líquido na etapa de condicionamento foi 20 % em peso de

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DMAc, 1 % em peso de sal, água equilibrada;

- o líquido na etapa de estiramento foi 20 % em peso de DMAc, 1 % em peso de sal, água equilibrada;

- a temperatura de rolos na etapa de tratamento térmico foi: o 1° rolo quente foi 360 °C e o 2° rolo quente foi 360 °C;

[081] O fio apresentou as seguintes características:

Filamentos: 600;

Denier: 1.206;

Tenacidade 4,92 gramas por denier;

Resistência a ruptura 13,1 Lbforça;

Alongamento na Ruptura 26,2%;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,7%;

Cor Antes de Tingimento: L: 88 A: -1,1 B: 4,8;

Corante vermelho Captação: 23%;

Cor Após Tingimento: L: 57 A: 31,9 B: -0,4.

[082] Esta amostra teve baixa retração, mas teve coloração fraca em termos de baixa captação de corante e baixa absorção de corante vermelho, conforme indicado pelo maior valor L de 57 e o cor A menor de 31,9. Figura 6, uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio, revela corante vermelho relativamente pouco na fibra ou na superfície da fibra.

Exemplo 5 [083] Exemplo 3 foi repetido exceto:

- a razão do estiramento úmido foi 2,78 x;

- a velocidade do fio foi ajustada na etapa de tratamento térmico para conferir estiramento 1,4 x ao fio.

[084] O fio apresentou as seguintes características:

Filamentos: 600;

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Denier: 1.271;

Tenacidade 4,2 gramas por denier;

Resistência a ruptura 11,6 Lbforça;

Alongamento na Ruptura 22,9%;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,4%;

Captação de Corante vermelho: 86%;

Cor Após Tingimento: L: 38 A: 45,5 B: 3,9.

[085] A Figura 7 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio que mostra o corante vermelho a ser concentrado próximo à superfície da fibra.

[086] A Figura 8 é uma outra imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio que mostra o corante vermelho a ser concentrado próximo à superfície da fibra. A escala mostrada na Figura 8 indica o corante a ser concentrado na superfície externa da fibra.

Exemplo 6 [087] Exemplo 3 foi repetido exceto:

- a razão do estiramento úmido foi 3,54 x;

- a velocidade do fio foi ajustada na etapa de tratamento térmico para conferir estiramento 1,1 x ao fio.

[088] A Figura 9 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos deste fio. O fio apresentou as seguintes características:

Filamentos: 600;

Denier: 1.267;

Tenacidade: 4,2 gramas por denier;

Resistência a ruptura: 11,8 Lbforça;

Alongamento na Ruptura: 23,8%;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,2%;

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Captação de Corante vermelho: 71%;

Cor Após Tingimento: L: 41 A: 43,5 B: 1,6.

Exemplo 7 [089] Exemplo 3 foi repetido exceto:

- a razão do estiramento úmido foi 3,56 X;

- a temperatura dos rolos na etapa de tratamento térmico foi: 1° rolo quente foi 290 °C e o 2° rolo quente foi 290 °C. A velocidade do fio foi ajustada na etapa de tratamento térmico para conferir estiramento 1,1 x ao fio.

[090] A Figura 10 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos deste fio. O fio apresentou as seguintes características:

Filamentos: 600;

Denier: 1.250;

Tenacidade: 4,4 gramas por denier;

Resistência a ruptura: 12,1 Lbforça;

Alongamento at Ruptura: 24,3;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,7%;

Captação de Corante vermelho: 72%;

Cor Após Tingimento: L: 40 a: 44,9 B: 2,2.

Exemplo 8 [091] Exemplo 3 foi repetido exceto:

- 200 filamentos foram separados de um feixe na etapa de fiação;

- a razão do estiramento úmido foi 3,9 X;

- a temperatura dos rolos na etapa de tratamento térmico foi: 1° rolo quente foi 270 °C e o 2° rolo quente foi 270 °C (abaixo da temperatura de transição vítrea do polímero).

[092] A Figura 11 é uma imagem varrida de uma micrografia mostrando seções transversais dos filamentos no fio. O fio apresentou as

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34/34 seguintes características:

Filamentos: 200;

Denier: 405;

Tenacidade: 4,6 gramas por denier; Resistência a ruptura: 4,1 Lbforça; Alongamento na Ruptura: 22%;

Retração após 1/2 hora a 285 °C no ar: 0,7%; Captação de Corante vermelho: 82%;

Cor Após Tingimento: L: 37 A: 45,6 B: 3,4.

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Claims

Reivindicações

1. FIBRA DE POLÍMERO DE META-ARAMIDA, caracterizada pelo fato de que possui retração térmica e coloração aprimoradas:

- a dita fibra, antes de coloração com um corante, contrai linearmente 0,4 porcento ou menos quando exposta a 285 °C por 30 minutos; e

- a dita fibra, após contato com uma solução aquosa de corante vermelho por 1 hora a 120 °C, possui uma coloração de valor “L” de pelo menos 40 unidades mais baixa do que o valor “L” da fibra antes de coloração.
2. FIBRA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o valor “L” da fibra após coloração é 45 ou menos.
3. FIBRA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a meta-aramida compreende poli(metafenileno isoftalamida).
4. PROCESSO PARA PRODUZIR UM FILAMENTO DE ARAMIDA, possuindo retração e coloração aprimoradas, caracterizado pelo fato de que a fibra de polímero de meta-aramida, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, é fabricada por um processo de fiação a seco contínuo, compreendendo as seguintes etapas, em ordem:

- extrudar uma solução através de um orifício conformado na fibra a uma temperatura de 110 °C a 140 °C, em que a solução é extrudada em um meio gasoso, em que a fibra extrudada resultante compreende polímero, sal, solvente e água, em que o meio gasoso evapora pelo menos 25 % do solvente na fibra;

- resfriar a fibra em uma solução de resfriamento aquosa compreendendo sal e solvente, em que o solvente está presente na solução de resfriamento aquosa em uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de resfriamento aquosa, na faixa de 2% a 20%, e o sal está presente na solução de resfriamento aquosa em uma porcentagem em peso,

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2/3 com base no peso total da solução de resfriamento aquosa, na faixa de 0,5% a 10%, em que a solução de resfriamento aquosa está a uma temperatura de 1 a 15 °C;

- remover a fibra da solução de resfriamento e colocar a fibra em contato com uma solução de condicionamento aquosa compreendendo sal e o solvente, em que o solvente está presente na solução de condicionamento aquosa em uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de condicionamento aquosa, na faixa de 5% a 40%, e o sal está presente na solução de condicionamento aquosa em uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de condicionamento aquosa, na faixa de 1% a 10%, em que a solução de condicionamento aquosa está a uma temperatura de 30 °C a 100 °C; e

- estirar a fibra em uma solução de estiramento aquosa compreendendo solvente e sal, em que o solvente está presente na solução de estiramento aquosa em uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de estiramento aquosa, na faixa de 5% a 40%, e o sal está presente na solução de estiramento aquosa em uma porcentagem em peso, com base no peso total da solução de estiramento aquosa, na faixa de 1% a 10%.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:

- lavar a fibra com água;

- secar a fibra a uma temperatura de até 250 °C; e

- tratar termicamente a fibra a uma temperatura maior de até e incluindo 300 °C por 0,5 a 5 segundos.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fibra é estirada durante o tratamento térmico.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fibra é estirada entre 1,1 e 1,5 vezes seu

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3/3 comprimento linear.
8. FIBRA DE POLÍMERO DE ARAMIDA, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo processo conforme definido na reivindicação 4, em que o polímero de aramida compreende um polímero ou copolímero de metaaramida.
9. FIBRA, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a fibra de polímero de meta-aramida é feita de uma metaaramida que compreende poli(metafenileno isoftalamida).

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