KR20100108349A - 다공질 성형체 및 그의 제조 방법, 및 촉매용 담체 및 촉매 - Google Patents

다공질 성형체 및 그의 제조 방법, 및 촉매용 담체 및 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이며, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제, 촉매 담체 등에 바람직하게 이용하는 것이 가능한, 미소한 기공을 다량으로 포함하고, 높은 비표면적을 갖고, 높은 강도를 갖는 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체이며, 마그네슘을 마그네슘 원자로서 10 내지 50 중량％, 알루미늄을 알루미늄 원자로서 5 내지 35 중량％ 함유하고, 세공 용적이 0.01 내지 0.5 ㎤/g, 평균 세공 직경이 300 Å 이하, 평균 압괴 강도가 3 kg 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 성형체는, 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 함유한 히드로탈사이트를 성형하고, 500 ℃ 내지 1500 ℃의 범위에서 소성하여 얻을 수 있다.

Description

다공질 성형체 및 그의 제조 방법, 및 촉매용 담체 및 촉매{MOLDED POROUS ARTICLE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, CATALYST CARRIER, AND CATALYST}
본 발명은, 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이며, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제, 촉매 담체 등에 바람직하게 이용하는 것이 가능한, 미소한 기공을 다량으로 포함하고, 높은 비표면적을 갖고, 높은 강도를 갖는 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체, 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 공업적으로 대량 생산 가능한 내황 피독성이 우수한 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체의 제공을 목적으로 한다.
종래부터, 세라믹 다공체는 내열성, 내충격성, 내약품성, 상온 및 고온에서의 강도 특성, 경량성 등이 우수하기 때문에, 각종 필터(가스 분리, 고체 분리, 제균, 제진(除塵) 등), 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제, 촉매 담체, 흡음재, 단열재 또는 센서 등으로서 폭넓게 이용되었으며, 불가결한 공업 재료가 되었다.
이들 용도에 사용되는 경우, 세라믹 다공체의 세공 분포나 세공 용적에 대한 요구는 다양하다. 예를 들면, 촉매 담체로서 이용되는 경우, 담지 성분이 대량으로 담지될 수 있도록 고세공 용적이 필요하다. 또한, 촉매 담체나 흡착제로서 고정상 설비에서 이용하는 경우, 촉매의 추출이나 충전시의 압괴가 발생하기 어려운 고강도가 필요하며, 이들 양 기능을 갖는 고세공 용적, 고강도인 세라믹 성형체가 요구된다.
그러나, 최근에는 필터나 촉매 담체 등의 용도에 있어서, 보다 큰 비표면적, 보다 높은 강도, 보다 우수한 내열성이 요구되고 있으며, 종래의 세라믹 다공체로는 이러한 요구를 만족시키는 것은 곤란하였다. 각종 필터나 촉매 담체로서 이용되고 있는 알루미나 다공체는 주로 γ-알루미나이지만, γ-알루미나는 1000 ℃ 부근에서 안정상인 α-알루미나로 상 전이되어, 비표면적이 현저히 저하되고, 촉매 담체로서의 기능을 잃게 된다는 문제점이 있었다.
일반적인 알루미나계 성형체, 마그네시아 성형체의 보고가 있다(특허문헌 1 내지 4).
일본 특허 공개 제2003-48768호 공보 일본 특허 공개 제2007-117916호 공보 일본 특허 공개 제2004-168629호 공보 일본 특허 공개 제2003-284949호 공보
상기 특허문헌 1에는 α-알루미나 성형체에 대하여 기재되어 있고, 기계적 강도가 높은 성형체이지만, BET 비표면적이 작다.
상기 특허문헌 2 및 3에는 알루미나 성형체에 대하여 기재되어 있고, 세공 용적, BET 비표면적은 크지만, 기계적 강도가 약하다.
상기 특허문헌 4에서는 마그네시아를 압축 성형법에 의해 고강도인 성형체로 하고 있으며, BET 비표면적이나 세공 용적 등의 기재는 없지만, 작은 것으로 쉽게 추측된다.
일반적으로 사용되는 세라믹 다공체로서 α-알루미나의 성형체가 있지만, 고온 소성에 의해 소결함으로써 압괴 강도를 높이기 때문에 비표면적값이 작다.
또한, γ-알루미나나 α-알루미나, 실리카, 제올라이트 등의 성형체에 대해서는 다수 보고되어 있지만, 마그네슘을 다량으로 포함하고, 큰 비표면적을 갖고, 높은 압괴 강도를 갖는 다공질 성형체의 보고는 없다.
또한, 히드로탈사이트를 전구체로서 성형체를 제조하는 방법에 대해서는 현재까지 보고가 없다.
또한, 다공질 분말의 압분 성형체에 대하여 다양한 보고가 있지만, 기계적 강도가 불충분하거나, 성형 가능한 형상이 한정될 뿐만 아니라, 분말의 탈락 등에 의한 손상이 발생하기 쉽다는 등의 난점을 갖는다.
또한, 무기 결합재를 배합하여 행하는 소결체의 제조에서는, 무기 결합제가 다공질 분말 입자의 세공을 폐색함에 따른 성능 저하를 동반하고, 기계적 강도를 높이도록 다량 첨가하면 중량 증가뿐만 아니라 다공 구조의 성능 저하가 커진다는 문제점이 있다. 또한, 소결은 강도면에서 고온 처리를 필요로 하기 때문에, 다공질 분말 입자의 결정 구조의 변질에 의해 세공 및 비표면적이 손상되고, 열 에너지 비용의 부담 증가가 부득이하였다.
따라서, 본 발명은, 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이며, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제, 촉매 담체 등에 바람직하게 이용하는 것이 가능한, 미소한 기공을 다량으로 포함하고, 높은 비표면적을 갖고, 높은 강도를 갖는 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체, 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 공업적으로 대량 생산 가능한 내황 피독성이 우수한 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체의 제공을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은, 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체이며, 마그네슘을 마그네슘 원자로서 10 내지 50 중량％, 알루미늄을 알루미늄 원자로서 5 내지 35 중량％ 함유하고, 세공 용적이 0.01 내지 0.5 ㎤/g, 평균 세공 직경이 300 Å 이하, 평균 압괴 강도가 3 kg 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 성형체이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은, BET 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g인 상기 다공질 성형체이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은, 마그네슘 및 알루미늄을 함유한 히드로탈사이트를 성형하고, 500 ℃ 내지 1500 ℃의 범위에서 소성하여 형성되는 상기 다공질 성형체이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체를 사용한 촉매용 담체이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 다공질 성형체를 사용한 촉매이다(본 발명 5).
본 발명에 따른 다공질 성형체는 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 큰 BET 비표면적 및 세공 용적을 가지면서 기계적 강도도 우수한 것이다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이며, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제 또는 촉매 담체 등에 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 다공질 성형체는 고온으로 유지하여도 높은 비표면적과 강도를 나타내기 때문에, 고온에서 사용되는 수증기 개질 촉매, 메탄올을 탈수하여 디메틸에테르 제조용 촉매, CO 시프트 촉매, CO 선택 산화 촉매, 메타네이션 촉매 등과 같은 촉매에 있어서, 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 성형체는 마그네슘을 대량으로 포함하고 있기 때문에, 황 성분을 다량으로 포함하고 있는 도시 가스나 LPG 등의 탄화수소를 개질하는 촉매의 담체로서 바람직하다.
본 발명에 따른 다공질 성형체에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는 적어도 마그네슘과 알루미늄으로 구성된 화합물이다. 알루미늄과 마그네슘 원소 이외에 특별히 한정되지 않지만, 나트륨, 칼슘, 규소, 철, 니켈, 아연 등의 원소가 포함될 수도 있다. 또한, 다른 성분으로서는, 이하의 제조 방법에서 설명하는 열 처리 등의 후에 잔존하는 원료에서 유래하는 것, 예를 들면 산소, 수산기, 옥살산기, 황산기, 아황산기, 질산기, 염소, 시트르산기, 탄산기, 벤조산기, 아세트산기, 암모늄기 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 마그네슘의 함유량은, 마그네슘 원자로서 10 내지 50 중량％이다. 10 중량％ 미만인 경우에는 BET 비표면적이 작아져 다공질이 아니게 된다. 또한, 50 중량％를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 낮아진다. 바람직한 마그네슘의 함유량은 15 중량％ 내지 45 중량％이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 내지 40 중량％이다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 성형체의 알루미늄의 함유량은, 알루미늄 원자로서 5 내지 35 중량％이다. 5 중량％ 미만인 경우에는 기계적 강도가 낮아진다. 또한, 35 중량％를 초과하는 경우에는 BET 비표면적이 작아져 다공질이 아니게 된다. 바람직한 알루미늄의 함유량은 8 내지 35 중량％이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％이다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 원자에 대하여 마그네슘 원자가 많은 것이 바람직하고, 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비는 Mg:Al=5:1 내지 1:1이 바람직하다. 마그네슘 원자의 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 충분한 강도를 갖는 성형체를 용이하게 얻는 것이 곤란해지고, 상기 범위 미만인 경우에는 다공질체로서의 특성을 얻기 어려워진다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 세공 용적은 0.01 내지 0.5 ㎤/g이다. 다공질 성형체의 세공 용적이 0.01 ㎤/g 미만인 경우, 담체로서 충분한 세공 용적을 갖는다고 하기 어렵다. 0.5 ㎤/g을 초과하는 경우, 촉매 담체로서 사용할 때 활성종 금속을 충분히 분산 담지할 수 없게 된다. 바람직하게는 0.02 내지 0.45 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.40 ㎤/g이다. 또한, 상기한 세공 용적을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 전구체로서 층상 복수 수산화물 입자 및 연소성 물질을 사용하는 것, 소성 조건을 조정하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 평균 세공 직경은 300 Å 이하이다. 다공질 성형체의 평균 세공 직경이 300 Å을 초과하는 경우, 촉매 담체로서 사용할 때 활성종 금속을 충분히 분산 담지할 수 없게 된다. 평균 세공 직경은 바람직하게는 20 내지 280 Å, 보다 바람직하게는 50 내지 250 Å이다. 또한, 상기한 평균 세공 직경을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 전구체로서 층상 복수 수산화물 입자 및 연소성 물질을 사용하는 것, 소성 조건을 조정하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 BET 비표면적은 10 내지 100 ㎡/g이 바람직하다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 경우에는 평균 세공 직경이 커지고, 촉매 담체로서 사용할 때 활성종 금속을 충분히 분산 담지할 수 없게 된다. 100 ㎡/g을 초과한 것은 공업적인 생산을 행할 수 없기 때문에 현실적이지 않다. 바람직하게는 15 내지 90 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎡/g이다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 평균 압괴 강도는 3 kg 이상이다. 평균 압괴 강도가 3 kg 미만인 경우에는, 고온에서 사용될 때 깨진다. 바람직하게는 4 내지 50 kg, 보다 바람직하게는 5 내지 40 kg이다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서의 다공질 성형체의 제조 방법은, 전구체로서 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말의 성형체를 제조한 후, 500 ℃ 내지 1500 ℃의 온도 범위에서 열 처리하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말은, 음이온을 함유한 알칼리성 수용액과 마그네슘 원료와 알루미늄염 수용액을 혼합하고, pH값이 7.0 내지 13.0의 범위인 혼합 용액으로 한 후, 상기 혼합 용액을 50 내지 300 ℃의 온도 범위에서 숙성하고, 그 후 여과 분별 분리하고, 건조하여 얻을 수 있다.
숙성 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 80 시간, 바람직하게는 3 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 18 시간이다. 80 시간을 초과하는 성장 반응은 공업적이지 않다.
마그네슘, 알루미늄염으로서는 질산염 등 수용성인 것이면 특별히 한정되지 않는다.
마그네슘 원료로서는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 옥살산마그네슘, 황산마그네슘, 아황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 시트르산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 벤조산마그네슘 등을 사용할 수 있다.
알루미늄 원료로서는, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 옥살산알루미늄, 염기성 암모늄알루미늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 전구체인 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말의 입자에서의 평균 판면 직경은 0.05 내지 0.4 ㎛가 바람직하다. 평균 판면 직경이 0.05 ㎛ 미만인 경우에는, 여과 분별ㆍ수세가 곤란해져 공업적인 생산이 곤란하고, 0.4 ㎛를 초과하는 경우에는 다공질 성형체를 제조하는 것이 곤란하다.
본 발명에서의 히드로탈사이트 화합물 분말의 결정자 크기 D006은 0.001 내지 0.08 ㎛가 바람직하다. 결정자 크기 D006이 0.001 ㎛ 미만인 경우에는, 수성 현탁액의 점도가 매우 높아 공업적인 생산이 어렵고, 0.08 ㎛를 초과하는 경우에는 촉매 성형체를 제조하는 것이 곤란하다. 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.07 ㎛이다.
본 발명에서의 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말의 BET 비표면적값은 3.0 내지 300 ㎡/g이 바람직하다. 비표면적값이 3.0 ㎡/g 미만인 경우에는 다공질 성형체를 제조하는 것이 곤란하고, 300 ㎡/g을 초과하는 경우에는 수성 현탁액의 점도가 매우 높고, 여과 분별ㆍ수세가 곤란해져 공업적으로 생산이 곤란하다. 보다 바람직하게는 5.0 내지 250 ㎡/g이다.
본 발명에서의 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트의 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘 원자와 알루미늄 원자의 몰비는 Mg:Al=4:1 내지 1:1이 보다 바람직하다.
히드로탈사이트 화합물 분말의 이차 응집 입경은 0.1 내지 200 ㎛이다. 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 분쇄 처리가 곤란해져 공업적으로 생산이 곤란하다. 200 ㎛를 초과하는 경우에는 성형체를 제조하는 것이 곤란하다. 바람직하게는 0.2 내지 100 ㎛이다.
분쇄 처리는 일반적인 분쇄 장치(아토마이저, 야리야식 분쇄기, 헨셀 믹서 등)를 사용하여 행할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 성형에서는, 다공질 성형체의 전구체인 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말에, 필요에 따라 성형 보조제, 결합제, 분산 매체로서 물 또는 알코올을 첨가하고, 혼련기(스크류 니더 등)로 점토상으로 혼련한 후 성형한다. 성형하는 방법으로서는, 압축 성형, 프레스 성형, 타정 성형으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체의 형상은 특별히 제약되지 않고, 통상적인 촉매에 사용되고 있는 형상일 수 있다. 예를 들면, 구 형상, 원주상, 중공 원주상, 펠릿상 등이다.
구 형상인 경우, 그의 성형체의 크기는 통상적으로 1 내지 10 mmφ이고, 바람직하게는 2 내지 8 mmφ이다.
상기 방법에 의해 성형한 점토상 혼련물의 건조는, 자연 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등의 방법에 의해 건조할 수 있다.
또한, 건조한 점토상 혼련물을 열 처리함으로써 본 발명에 따른 다공질 성형체를 얻을 수 있다. 열 처리는 500 ℃ 내지 1500 ℃이다. 열 처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우에는 압괴 강도를 유지하기 위해 장시간의 열 처리가 필요해지고, 공업적이지 않다. 또한, 1500 ℃를 초과하는 경우에는, 다공질 성형체의 세공이 부서진다. 바람직하게는 500 ℃ 내지 1400 ℃, 보다 바람직하게는 600 ℃ 내지 1300 ℃이다.
열 처리 시간은 1 내지 72 시간이다. 1 시간 미만인 경우에는 압괴 강도가 저하되고, 72 시간을 초과하는 경우에는 다공질 성형체의 세공이 부서지기 때문에, 장시간의 열 처리는 공업적이지 않다. 바람직하게는 2 내지 60 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 시간이다.
성형 보조제로서는 지방산, 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 소성 처리에 의해 연소 소실되어 다공질 성형체에는 잔류하지 않는다. 첨가량은 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 50 중량부이다.
결합제에는 재수화성이 없는 알루미나, α-알루미나, 알루미늄염, 실리카, 점토, 탈크, 벤토나이트, 제올라이트, 코디어라이트, 티타니아 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 희토류 금속염, 지르코니아, 멀라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트, 할로사이트, 사포라이트, 스티븐사이트, 헥토라이트, 실리카 알루미나 등이 있다. 산화물 이외의 염을 첨가한 경우에는, 소성에서 염이 분해되어 산화물이 되는 것이 중요하다. 첨가량은 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 50 중량부이다.
알코올류로서는, 예를 들면 에탄올, 프로판올 등의 1가 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 글리세린 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 첨가량은 마그네슘 및 알루미늄을 함유하는 히드로탈사이트 화합물 분말 100 중량부에 대하여, 예를 들면 50 내지 150 중량부이다.
또한, 연소성 물질로서 톱밥, 코르크 입자, 석탄 분말, 활성탄, 결정성 셀룰로오스 분말, 전분, 자당, 글루콘산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등 및 이들의 혼합물을 첨가할 수도 있다. 상기 연소 물질의 첨가량이 많을수록 세공 용적이 커지지만, 지나치게 첨가하면 강도 저하를 일으키기 때문에 강도를 고려하여 첨가량의 조정을 행할 수 있다.
별도로 벌집 형상으로 하는 경우에는, 필요에 따라 자유롭게 방법을 선택할 수 있다.
<작용>
본 발명에 따른 다공질 성형체가 높은 비표면적을 갖고, 우수한 기계적 강도를 갖는 이유에 대하여, 본 발명자는 다음과 같이 추정하고 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는, 층상 복수 산화물인 히드로탈사이트를 성형한 것을 전구체로서 소성하여 다공질 성형체를 제조하기 위해, 소성에 의해 히드로탈사이트 중의 수분이 탈수되어 미세한 세공을 대량으로 포함하는 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 산화물이 되기 때문에, 비표면적, 세공 용량이 매우 크다. 또한, 소성에 의해 히드로탈사이트의 층간의 수분이나 탄산 이온 등이 없어지면 세공이 형성되기 때문에, 세공 직경은 작게 할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는, 상기 이유에 의해 고온에서 소성하여도 높은 비표면적을 유지할 수 있기 때문에, 고온에서의 소결에 의해 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 결과, 큰 세공 용적을 갖고, 기계적 강도가 우수한 다공질 성형체가 얻어졌다.
본 발명에 의해 얻어지는 다공질 성형체는 고온으로 유지하여도 높은 비표면적과 강도를 나타내기 때문에, 고온에서 사용되는 수증기 개질 촉매, 메탄올을 탈수하여 디메틸에테르 제조용 촉매, CO 시프트 촉매, CO 선택 산화 촉매, 메타네이션 촉매 등과 같은 촉매에 있어서, 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 다공질 성형체 마그네슘을 대량으로 포함하고 있기 때문에, 황 성분을 다량으로 포함하고 있는 도시 가스나 LPG 등의 탄화수소를 개질하는 촉매의 담체로서 바람직하다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이며, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제, 촉매 담체 등에 바람직하다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
마그네슘 및 알루미늄의 함유량은 시료를 산으로 용해시키고, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(세이코 덴시 고교(주), SPS4000)를 사용하여 분석하여 구하였다.
촉매 성형체의 강도 측정에는, 디지털 포스 게이지를 사용하여 100개의 평균으로부터 값을 구하였다.
BET 비표면적값은, 질소에 의한 B.E.T.법에 의해 측정하였다.
평균 세공 직경 및 세공 용적은, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 트리스타(TriStar) 3000을 사용하여 BJH법에 의해 구하였다.
실시예 1 <히드로탈사이트 화합물 분말의 조정>:
MgSO4ㆍ7H2O 4224.2 g과 Al2(SO4)3ㆍ8H2O 1666.9 g을 순수에 용해시켜 15000 ml로 하였다. 별도로 NaOH 6776 ml(14 몰/L 농도)와 Na2CO3 508.8 g을 용해시킨 것을 합한 25000 ml의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염과 알루미늄염의 혼합 용액을 첨가하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 숙성을 행하여 함수 복수 산화물을 얻었다. 이것을 여과 분별 분리한 후, 건조, 분쇄하여 히드로탈사이트 화합물 분말을 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말의 BET 비표면적은 45.2 ㎡/g이었다. 또한, 분쇄 처리 후의 이차 응집 입자의 평균 입경은 10.5 ㎛였다.
<다공질 성형체의 조정>
얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말 1815 g에 베마이트 360.3 g과 PVA 44.47 g, 물 353.9 g과 프로필렌글리콜 925.7 g을 혼합하고, 스크류 니더로 1 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 압축 성형법에 의해 구 형상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 1100 ℃에서 5 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 다공질 성형체의 크기는 5 mmφ, BET 비표면적은 42.5 ㎡/g, 평균 세공 직경은 175 Å, 세공 용적은 0.152 ㎤/g이었다. 또한, Mg 함유량은 분석 결과 30.66 중량％였으며, Al 함유량은 26.01 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 35.4 kg이었다.
실시예 2:
Mg(NO3)2ㆍ6H2O 2884.6 g과 Al(NO3)3ㆍ9H2O 2110.1 g을 순수에 용해시켜 10000 ml로 하였다. 별도로 NaOH 4032 ml(14 몰/L 농도)와 Na2CO3 834.8 g을 용해시킨 것을 합한 20000 ml의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염과 알루미늄염의 혼합 용액을 첨가하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 숙성을 행하여 함수 복수 산화물을 얻었다. 이것을 여과 분별 분리한 후, 건조, 분쇄하여 히드로탈사이트 화합물 분말을 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말의 BET 비표면적은 105.2 ㎡/g이었다. 또한, 분쇄 처리 후의 이차 응집 입자의 평균 입경은 35.2 ㎛였다.
얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말 1701 g에 카올리나이트 774.2 g과 메틸셀룰로오스 313.9 g, 물 510.5 g과 에틸렌글리콜 1531.4 g을 혼합하고, 스크류 니더로 5 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 압출 성형에 의해 원주상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 700 ℃에서 18 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 다공질 성형체의 크기는 3 mmφ, BET 비표면적은 98.3 ㎡/g, 평균 세공 직경은 82.4 Å, 세공 용적은 0.421 ㎤/g이었다. 또한, Mg 함유량은 분석 결과 16.14 중량％였으며, Al 함유량은 27.48 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 3.6 kg이었다.
실시예 3:
MgCl2ㆍ6H2O 1488.3 g과 AlCl3ㆍ9H2O 178.5 g을 순수에 용해시켜 8000 ml로 하였다. 별도로 NaOH 6077 ml(14 몰/L 농도)와 Na2CO3 109.7 g을 용해시킨 것을 합한 12000 ml의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염과 알루미늄염의 혼합 용액을 첨가하고, 160 ℃에서 8 시간 동안 숙성을 행하여 함수 복수 산화물을 얻었다. 이것을 여과 분별 분리한 후, 건조, 분쇄하여 히드로탈사이트 화합물 분말을 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말의 BET 비표면적은 15.2 ㎡/g이었다. 또한, 분쇄 처리 후의 이차 응집 입자의 평균 입경은 25.2 ㎛였다.
얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말 665.5 g에 탈크 59.23 g과 전분 62.89 g, 물 146.4 g과 에틸렌글리콜 432.6 g을 혼합하고, 스크류 니더로 0.5 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 프레스 성형에 의해 구 형상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 1300 ℃에서 10 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 다공질 성형체의 크기는 2.2 mmφ, BET 비표면적은 12.2 ㎡/g, 평균 세공 직경은 252.4 Å, 세공 용적은 0.025 ㎤/g이었다. 또한, Mg 함유량은 분석 결과 44.34 중량％였으며, Al 함유량은 9.348 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 49.6 kg이었다.
실시예 4:
MgSO4ㆍ7H2O 6521.9 g과 Al2(SO4)3ㆍ8H2O 2924.8 g을 순수에 용해시켜 18000 ml로 하였다. 별도로 NaOH 8359 ml(14 몰/L 농도)와 Na2CO3 892.7 g을 용해시킨 것을 조합한 17000 ml의 알칼리 혼합 용액을 준비하였다. 이 알칼리 혼합 용액에 상기 마그네슘염과 알루미늄염의 혼합 용액을 첨가하고, 95 ℃에서 5 시간 동안 숙성을 행하여 함수 복수 산화물을 얻었다. 이것을 여과 분별 분리한 후, 건조, 분쇄하여 히드로탈사이트 화합물 분말을 얻었다. 얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말의 BET 비표면적은 72.1 ㎡/g이었다. 또한, 분쇄 처리 후의 이차 응집 입자의 평균 입경은 7.6 ㎛였다.
얻어진 히드로탈사이트 화합물 분말 2911 g에 γ-알루미나 291.2 g과 PVA 173.2 g, 물 960.8 g과 글리세린 2183.8 g을 혼합하고, 스크류 니더로 3.5 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 압축 성형법에 의해 구 형상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 1050 ℃에서 15 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 다공질 성형체의 크기는 8.2 mmφ, BET 비표면적은 68.2 ㎡/g, 평균 세공 직경은 125 Å, 세공 용적은 0.224 ㎤/g이었다. 또한, Mg 함유량은 분석 결과 32.63 중량％였으며, Al 함유량은 24.27 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 11.25 kg이었다.
비교예 1:
MgO 825.2 g과 γ-알루미나 10.52 g과 PVA 124.3 g과 물 436.8 g을 혼합하고, 스크류 니더로 2 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 압축 성형법에 의해 구 형상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 1250 ℃에서 4 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 성형체의 크기는 3.5 mmφ, BET 비표면적은 2.2 ㎡/g, 평균 세공 직경은 342 Å, 세공 용적은 0.012 ㎤/g, 마그네슘의 함유량은 59.41 중량％, 알루미늄의 함유량은 0.785 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 4.15 kg이었다.
비교예 2:
γ-알루미나 1231.2 g에 PVA 59.61 g을 혼합한 것을 전동 조립기로 순수를 스프레이하면서 조립하여, 구 형상의 γ-알루미나 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 120 ℃에서 건조하고, 850 ℃에서 10 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 성형체의 크기는 2.2 mmφ, BET 비표면적은 185.5 ㎡/g, 평균 세공 직경은 54.2 Å, 세공 용적은 0.512 ㎤/g이었다. 또한, 알루미늄의 함유량은 51.9 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 0.8 kg이었다.
비교예 3:
실시예 1에서 제조한 히드로탈사이트 분말 1512 g에 물 1142 g을 혼합하고, 스크류 니더로 1 시간 동안 혼련하였다. 혼련 후의 점토상 혼련물을 압축 성형법에 의해 구 형상으로 성형한 후, 120 ℃에서 건조하고, 1100 ℃에서 5 시간 동안 열 처리를 행하였다. 얻어진 다공질 성형체의 크기는 5 mmφ, BET 비표면적은 52.4 ㎡/g, 평균 세공 직경은 142 Å, 세공 용적은 0.182 ㎤/g이었다. 또한, Mg 함유량은 분석 결과 40.03 중량％였으며, Al 함유량은 17.78 중량％였다. 또한, 평균 압괴 강도는 0.2 kg이었다.
얻어진 다공질 성형체의 다양한 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
사용예 1:
실시예 1에서 얻어진 다공질 성형체에 촉매 활성 성분으로서 Ni를 담지하고, 수증기 개질 반응에 의한 촉매 평가를 행하였다. Ni 담지에는 질산니켈을 사용하여 함침법으로 담지한 후, 소성, 환원 처리함으로써 수증기 개질 반응용 촉매로 하였다. Ni 담지 다공질 성형체 내의 Ni 함유량은 17.2 중량％였으며, 금속 Ni 미립자의 크기는 3 nm였다.
<촉매 활성 평가>
상기 Ni 담지 다공질 성형체를 사용하여, 수증기 개질 반응에서의 촉매 활성평가를 행하였다. 촉매를 직경 20 mm의 스테인리스제 반응관에 10 cc 충전하여 촉매관을 제조하였다.
이 촉매관(반응기)에 대하여, 메탄 가스 및 수증기를 반응 온도 300 ℃ 내지 700 ℃, 공간 속도 3000 h-1로 하여 유통시켜 수증기 개질 반응을 행하였다.
촉매 성능의 평가에는, 하기 수학식으로 표시되는 C1 전화율을 이용하였다.
C1 전화율=(CO+CO2)/(CO+CO2+CH4)
표 2에는, 원료 가스로서 순메탄 가스를 사용하여 GHSV 3000 h-1 및 10000 h-1, 수증기/탄소(S/C) 3.0, 반응 시간 24 h의 반응 조건에서의 반응 온도(300 ℃ 내지 700 ℃)와 C1 전화율의 관계를 나타낸다.
사용예 2:
비교예 1에서 얻어진 성형체에 촉매 활성 성분으로서 Ni를 담지하고, 수증기 개질 반응에 의한 촉매 평가를 행하였다. Ni 담지에는 질산니켈을 사용하여 함침법으로 담지한 후, 소성, 환원 처리함으로써 수증기 개질 반응용 촉매로 하였다. Ni 담지 성형체 내의 Ni 함유량은 17.6 중량％였으며, 금속 Ni 미립자의 크기는 38 nm였다.
사용예 3:
비교예 3에서 얻어진 성형체에 촉매 활성 성분으로서 Ni를 담지하고, 수증기 개질 반응에 의한 촉매 평가를 행하였다. Ni 담지에는 질산니켈을 사용하여 함침법으로 담지한 후, 소성, 환원 처리함으로써 수증기 개질 반응용 촉매로 하였다. Ni 담지 성형체 내의 Ni 함유량은 16.7 중량％였으며, 금속 Ni 미립자의 크기는 8 nm였다. 촉매 평가 후 성형체는 깨져서 분화(粉化)되었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공질 성형체를 사용한 촉매는 높은 전화율을 가짐과 동시에, 높은 기계적 강도를 유지할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 다공질 성형체는 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하고, 큰 BET 비표면적 및 세공 용적을 가지면서 기계적 강도가 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 다공질 성형체는, 비표면적 및 기계적 특성을 양립시킨 다공질 성형체이기 때문에, 필터, 건조제, 흡착제, 정제제, 소취제 또는 촉매 담체 등에 바람직하다.

Claims (5)

  1. 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 다공질 성형체이며, 마그네슘을 마그네슘 원자로서 10 내지 50 중량％, 알루미늄을 알루미늄 원자로서 5 내지 35 중량％ 함유하고, 세공 용적이 0.01 내지 0.5 ㎤/g, 평균 세공 직경이 300 Å 이하, 평균 압괴 강도가 3 kg 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 성형체.
  2. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g인 다공질 성형체.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 마그네슘 및 알루미늄을 함유한 히드로탈사이트를 성형하고, 500 ℃ 내지 1500 ℃의 범위에서 소성하여 형성되는 다공질 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 성형체를 사용한 촉매용 담체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 성형체를 사용한 촉매.
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