KR20100105403A - 고비등점 용매 내에서 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법 - Google Patents

고비등점 용매 내에서 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 그래핀을 생성하는 방법은 분산제를 형성하기 위해 물에 그래핀 산화물을 분산하는 단계를 포함한다. 용액을 형성하기 위해 상기 분산제에 용매를 추가하는 단계와, 그래핀을 형성하기 위해 용액의 온도를 조절하는 단계를 부가하여 포함한다.

Description

고비등점 용매 내에서 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법{REDUCTION OF GRAPHENE OXIDE TO GRAPHENE IN HIGH BOILING POINT SOLVENTS}
본 발명은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법에 관한 것으로 특히 고비등점 용매 내에서 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 전자장치에서 그리고 재료공학에서 효과적으로 이용되는 기대되는 재료이다. 연구원들은 그래핀을 생성하기 위해 보다 효과적인 방법 또는 보다 용이한 방법을 찾기 위해 항상 시도하고 있다. 그래핀을 생성하는 방법 중의 하나는 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 단계를 포함하는 것이다. 그래핀 산화물은 흑연의 산화물로부터 구해지는 층재료(a layered material)이고, 독립시트로써 물에서 분산가능한 것이다. 상기 시트가 그래핀 산화물을 제거하여 그래핀으로 환원될 수 있다. 환원이 일어나는 것에 따라 그래핀 시트는 서로를 결집하는데 일반적으로 이용되며 고형침전은 예외적이다. 하나의 목적은 상술한 시트의 일정 분산을 유지하는 것이다. 다시 말하면 최종 생성물에서 결집(agglomeration) 또는 응집(clumping)이 가능한 최소화되어야 한다.
그래핀 산화물에서 산소를 제거하는 화학적인 방법은 환원제(hydrazine)를 이용하는 것이다. 일반적으로 환원제에 그래핀 산화물 용액을 노출하는 것은 용액으로부터 그래핀 플레이트렛(graphene platelets)을 침전하는 원인이 된다. 최근 보고서는 pH와 이온농도의 조절(control of pH and hydrazine concentration)은 환원에 따라 결집화하는 그래핀 시트의 경향을 완화시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 조절된 pH의 필요조건(requirement) 및 투석을 이용한 환원제의 제거는 상업적으로 매력적이지 않은 방법으로 분류된다. 환원제는 폭발적이고 고독성인 위험한 재료이다. 이러한 과정에서 환원제의 이용은 특별한 조작이 필요하다는 것을 의미한다. 또한 환원제를 이용할 때, 그래핀의 플레이트렛은 결집화하는 경향이 있거나 또는 오랜 기간 후에 응집(clump)되는 경향이 있다. 위험한 화학반응 없이 그래핀 생성을 방법이 바람직하다. 응집(clump)을 포함하지 않는 각각의 그래핀 시트의 분산이 보다 바람직하고 투명 전도체, 조성물 필러재료(filler materials for composites) 또는 폴리메릭 필름과 같은 응용분야에서 생성물의 사용을 허용한다.
열적 산소제거공정(Thermal deoxygenating)은 그래핀 산화물의 시트에서 산소를 제거하는 공정의 또 다른 방법이다. 상기 공정은 느리며 아르곤 가스와 같은 불활성 가스체(an inert gas atmosphere)를 이용하는 것이 필요하다. 상기 불활성 가스체에 대한 필요조건과 과도하게 높은 온도는 보다 그래핀의 생성을 보다 복잡하게 한다. 열분해(thermal decomposition)의 생성물은 상업적으로 시트의 유용성을 제한하는 플랫시트 대신에 구겨진 시트로 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 목적은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법과 조성물의 실시예는 분산제를 형성하도록 물에 그래핀 산화물을 분산하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용액을 형성하도록 분산제에 용매를 추가하는 단계를 포함하고 분산가능한 그래핀을 형성하도록 용액의 온도를 제어하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 방법과 조성물의 다른 실시예는 환원된 흑연계 탄소와 솔벤트를 포함하는 조성물이고, 상기 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone) 중의 적어도 하나이다.
도1은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법의 제1 실시예를 포함하는 것을 도시한 순서도이고,
도2는 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법의 제2 실시예를 포함하는 것을 도시한 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 목적, 작용, 효과를 포함하여 기타 다른 목적들, 특징점들, 그리고 작동상의 이점들이 바람직한 실시예의 설명에 의해 보다 명확해질 것이다.
당해 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 그래핀 산화물이 약200℃로 가열될 때, 그래핀으로 분해되는 것을 인식하고 있다. 그래핀 산화물이 그래핀으로 분해될 때, 상업적인 생성물로 보다 용이하게 이용되고 분산제로서 그래핀을 유지하는 것이 바람직하다. 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법은 그래핀 산화물에서 산소를 제거하는 것이다.
그래핀 산화물은 일반적으로 물 분산시트로 나타난다. 상기 그래핀 산화물은 그래핀 시트를 얻기 위해 그래핀 산화물 시트에서 산소를 제거하는 단계에 의해 그래핀으로 환원될 수 있다. 상기 그래핀 산화물을 환원할 때 그래핀 플레이트렛은 응집(clump up)하거나 결집(agglomerate)하는 경향이 있다. 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되는 것과 같이 그래핀 산화물을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 단일의 그래핀 산화물 시트의 분산을 이루도록 물에 그래핀 산화물을 분산하는 단계를 포함하고 용액을 형성하도록 분산에 고비등점 용매를 추가하는 단계를 포함한다. 상기 고비등점 용매는 약 200℃ 또는 보다 높은 온도의 비등점을 갖는 용매가 될 것이다.
상기 용매는 고비등점을 갖기 때문에 용액은 용매의 정련(boiling off) 없이 200℃로 가열될 수 있으며, 그래핀 산화물에서 산소를 제거하고 궁극적으로 분산 그래핀으로 도달한다.
도1은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법의 제1 실시예(100)를 도시한 순서도이다. 단계(110)에서 분산제가 생성된다. 상기 분산제는 고주파 분해(sonication)에 의해 물로 분산되는 그래핀 산화물로 구성된다. 상술한 고주파는 분산을 달성할 목적으로 초음파의 이용을 통해 공동현상(cavitation)을 유도하는 단계를 포함한다. 상기 그래핀 산화물은 물분산시트로 형성될 수 있다. 고주파분해에 의해 그래핀 산화물을 분산하는 단계는 그래핀 산화물의 단일 플레이트렛으로 구성되는 분산제를 발생할 수 있다.
그래핀 산화물의 단일 플레이트렛은 보다 안정적인 분산제를 형성한다. 상기 분산제에서 그래핀 산화물과 물의 비율은 약 1ml 물에 그래핀 산화물 약 1mg의 비율이 될 수 있다. 용매는 용액을 형성하기 위해 분산제에 추가될 수 있다(120). 상기 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세톤니트릴( acetonitrile), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 아민(an amine) 또는 알콜(an alcohol)과 같은 몰혼합 용매가 될 수 있다. 상기 분산제에 추가된 용매의 양은 분산제의 양과 거의 동일하다. 그러므로 상기 분산제가 그래핀 산화물의 1mg과 물의 1ml로 구성되면, 그래핀 산화물 1mg과 물의 1ml와 거의 동일한 용매의 양 또는 부피가 분산제로 추가될 수 있다. 이러한 점에서 용액이 1/2 그래핀 산화물/물 분산제와 1/2 고비등점 용매인 값을 갖는 혼합물로 구성될 수 있다.
상기 용액은 약 200℃로 점차적으로 가열될 수 있다. 몇몇 실시예에서 상기 용액은 오토클래이브(an autoclave) 또는 고압쳄버에서 가열될 수 있다. 당해 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 가압환경에서 용액을 가열하는 단계가 용매를 포함하는 용액의 비등점을 상승시키는 것을 이해할 수 있다. 그러므로 용액의 비등점이 200℃ 가 되거나 초과될 수 있다. 상기 용액이 가압환경에서 가열되면 200℃ 이하의 비등점을 갖는 용매가 사용될 수 있다.
용액이 가열됨에 따라 용액이 교반될 수 있다. 용액이 가열되면서 물이 용액으로부터의 증발을 통해 제거될 수 있다. 물이 제거됨에 따라 용액의 온도는 상승할 것으로 기대된다. 온도가 상승함에 따라 그래핀 산화물은 산소가 제거된다. 용액의 온도가 약 200℃에 이르렀을 때, 환원제가 형성될 수 있다. 용액이 가열됨에 따라 그래핀 산화물의 표면은 기능화될 수 있고, 최종 생성물에서 플레이트렛의 보다 작은 응집(clumping)이 이루어진다. 구체적인 실시예에서 온도는 환원제의 기능적 측면에서 추가하기 위해 시간 주기 동안 약 200℃에서 유지될 수 있다(140). 바람직한 실시예에서 온도는 한 시간 만큼씩 유지될 수 있다. 또한 다른 실시예에서 온도는 24시간 만큼씩 유지될 수 있다. 또 다른 실시예에서 용액온도는, 온도가 환원제를 형성하는 200℃에 이르면, 순간적으로 유지될 수 있다.
상기 환원제가 냉각을 허용하기 때문에 가열에서 제거될 수 있다. 상기 환원제가 용매를 포함하기 때문에, 환원제는 가능한 용매를 유지하는 만큼 제거하도록 정제된다(150). 환원제를 정제하는 단계는 환원제를 여과하는 단계를 포함한다. 상기 환원제는 아세톤으로 재분배될 수 있고 정화공정의 부분으로써 원심분리될 수 있다. 상기 정화공정의 최종 생성물은 고형이 될 수 있다. 상기 고형은 용매의 소량을 포함하는 그래핀이 될 수 있다.
도2는 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원하는 방법의 제2 실시예(200)를 도시한 순서도이다. 단계(210)에서 분산제가 생성된다. 상기 분산제는 고주파 분해(sonication)에 의해 물로 분산되는 그래핀 산화물의 물분산시트로 구성된다. 상기 그래핀 산화물과 물의 비율은 물의 약 1mg과 그래핀 산화물 약 2mg이 될 수 있다.
용매는 용액을 형성하기 위해 분산제(220)에 추가될 수 있다. 상기 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세톤니트릴(acetonitrile), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 아민(an amine) 또는 알콜(an alcohol)과 같은 몰혼합 용매가 될 수 있다. 용매의 양은 분산제의 1/2양과 거의 동일하게 될 수 있다. 상기 분산제가 그래핀 산화물의 2mg과 물의 1mg로 구성되면, 상기 분산제에 추가되는 용매의 양은 1/2 부피 또는 약 2mg의 그래핀과 약 1mg의 물이 될 수 있다.
상기 용액은 점차적으로 가열될 수 있다(230). 몇몇 실시예에서 상기 용액은 오토클래이브(an autoclave) 또는 고압쳄버에서 가열될 수 있다. 당해 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진자는 가압환경에서 용액을 가열하는 단계가 용매를 포함하는 용액의 비등점을 상승시키는 것을 이해할 수 있다. 그러므로 용액의 비등점이 200℃ 가 되거나 초과될 수 있다. 상기 용액이 가압환경에서 가열되면 200℃ 이하의 비등점을 갖는 용매가 사용될 수 있다.
용액이 가열됨에 따라 용액이 교반될 수 있다. 용액이 가열되면서 교반된 물은 용액으로부터 증발할 수 있다. 물이 용액으로부터 증발함에 따라 증발된 물의 양과 동일한 용매의 양이 분산제에 추가될 수 있다. 상기 용액을 점차적으로 가열하는 단계, 용액을 교반하는 단계, 증발된 물을 치환하기 위해 용매를 추가하는 단계는 용액의 온도가 약 200℃가 될 때까지 계속된다. 용액의 온도가 약 200℃에 이르렀을 때, 환원제가 형성될 수 있다. 용액이 가열됨에 따라 그래핀 산화물의 표면은 기능화될 수 있고, 최종 생성물에서 플레이트렛의 보다 작은 응집(clump)이 이루어진다. 구체적인 실시예에서 온도는 환원제의 기능적 측면에서 추가하기 위해 시간의 주기 동안 약 200℃에서 유지될 수 있다(140). 바람직한 실시예에서 온도는 한 시간 만큼씩 유지될 수 있다. 또한 다른 실시예에서 온도는 24시간 만큼씩 유지될 수 있다. 또 다른 실시예에서 온도는, 온도가 환원제를 형성하는 200℃에 이르면, 순간적으로 유지될 수 있다.
상기 환원제가 냉각단계를 허용하기 때문에 가열에서 제거될 수 있다. 상기 냉각된 환원제가 정화될 수 있다(260). 상기 환원제를 정화하는 단계는 환원제에서 유지하고 있는 용매를 제거하기 위해 환원제를 여과하는 단계를 포함한다. 상기 환원제는 아세톤으로 재분배될 수 있고, 고형을 회복하기 위해 원심분리될 수 있다. 상기 고체는 용매의 소량을 포함하는 그래핀이 될 수 있다.
참고로 본 발명의 구체적인 실시예는 여러가지 실시 가능한 예 중에서 당업자의 이해를 돕기 위하여 가장 바람직한 실시예를 선정하여 제시한 것일 뿐, 본 발명의 기술적 사상이 반드시 이 실시예에만 의해서 한정되거나 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 부가 및 변경이 가능함은 물론, 균등한 타의 실시예가 가능함을 밝혀 둔다.

Claims (21)

  1. 분산제(a dispersion)를 형성하도록 물에 그래핀 산화물을 분산하는 단계와;
    용액(solution)을 형성하도록 상기 분산제에 용매(solvent)를 추가하는 단계; 및
    그래핀을 형성하도록 용액의 온도를 조절하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    물에 그래핀 산화물을 분산하는 단계는 고주파분해에 의해 물로 그래핀 산화물을 분산하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산은 약 1ml 물에 그래핀 산화물 약 1mg의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물혼합 용매인 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 물혼합 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세톤니트릴( acetonitrile), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 아민(an amine)과 알콜(an alcohol) 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분산제에 용매를 추가하는 단계는 분산제의 양과 거의 동일한 용매의 양을 추가하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용액의 온도를 조절하는 단계는 환원제를 형성하도록 약 200℃로 용액을 가열하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    용액을 가열하는 동안에 용액을 교반하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    약 200℃에서 용액의 온도를 유지하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    물이 용액으로부터 증발할 때, 용액의 온도를 유지하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    오토클래이브(an autoclave)와 고압쳄버 중의 하나에서 용액을 가열하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    환원제를 정제하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환원제를 정제하는 단계는 분산환원제를 형성하도록 아세톤 내에서 환원제를 분산하는 단계와;
    상기 분산환원제를 원심분리하는 단계; 및
    아세톤 내에서 분산환원제를 여과하는 단계;를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 고주파 분해에 의해 물에서 분산되고, 상기 분산은 약 1ml 물에 그래핀 산화물 약 2mg의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세톤니트릴( acetonitrile), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 아민(an amine)과 알콜(an alcohol) 중의 적어도 하나인 몰혼합 용매인 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    분산제에 용매를 추가하는 단계는, 분산제의 1/2 량과 거의 동일한 용매량을 추가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    용액의 온도를 조절하는 단계는,
    약 200℃ 로 용액을 가열하는 단계와;
    추가된 용매의 양은 끓여진 물의 양과 거의 동일하도록 끓인 물과 같은 용액에 용매를 간헐적으로 추가하는 단계와;
    용액을 교반하는 단계; 및
    모든 물이 증발할 때 환원제를 형성하도록 용액의 온도를 유지하는 단계;를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용액의 온도를 조절하는 단계는 오토클래이브(an autoclave)와 고압쳄버에서 용액을 가열하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    환원제를 정화하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    환원제를 정화하는 단계는,
    분산환원제를 형성하도록 아세톤에 환원제를 분산하는 단계와;
    상기 분산환원제를 원심분리하는 단계; 및
    아세톤에서 분산환원제를 여과하는 단계를 부가하여 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 생성하는 방법.
  21. 환원된 흑연계 탄소와 물혼합 용매를 포함하는 그래핀 조성물에 있어서,
    상기 물혼합 용매는 n-메틸피롤리돈(n-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세톤니트릴( acetonitrile), 디메틸폼아미드(dimethylformamide), 아민(an amine)과 알콜(an alcohol) 중의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀 조성물.
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