KR20100102608A - 지환족 구조 요소를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 - Google Patents

지환족 구조 요소를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지환족 구조 요소를 함유하고 오직 선형-지방족 부착된 자유 이소시아네이트 기만을 포함하는 신규 폴리이소시아네이트 혼합물, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 플라스틱 생산을 위한 출발 성분으로서, 특히 폴리우레탄 라커 및 코팅물의 가교결합 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

지환족 구조 요소를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물{POLYISOCYANATE MIXTURES CONTAINING ALICYCLIC STRUCTURAL ELEMENTS}
본 발명은 지환족 구조 요소를 포함하고 오직 선형-지방족 부착된 자유 이소시아네이트 기만을 함유하는 획기적인 폴리이소시아네이트 혼합물, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 플라스틱 생산의 출발 성분으로서, 더 구체적으로는 폴리우레탄 코팅제 및 코팅물의 가교결합제 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
2성분 폴리우레탄 코팅제(2K-PUR)은 그의 뛰어난 기술적 특성들에 의해 다수의 매우 상이한 응용 분야에서 중요해졌다. 광안정성의 비황변성 2K-PUR 코팅제 및 코팅물의 가교결합제 성분으로서, 선형-지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보통이다.
2K-PUR 코팅제의 대부분의 응용 분야에서, 현재 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI)을 기재로 하는 폴리이소시아네이트가 사용되고 있다. 저온에서도, 이들 폴리이소시아네이트로 인해 화학적 및 기계적 노출에 대한 양호한 저항성을 갖는 코팅물이 생성되지만, 많은 경우에서 폴리이소시아네이트는 불충분한 건조율 및 비교적 낮은 극한 경도를 나타낸다.
특수한 고관능성 HDI 폴리이소시아네이트, 예를 들어 고관능성 HDI 삼량체의 용도도 마찬가지인데, 이들은 종종 속건성 2K-PUR 코팅제의 배합을 위한 가교결합제 성분으로서 권장된다(예를 들어, 톨로네이트(Tolonate, 등록상표) XFD 90 B(로디아 PCS사(Rhodia PCS))에 대한 제품 정보 참조). 이러한 가교결합제를 사용하여 보통의 가교결합제에 비하여 건조율을 상승시키는 것이 확실히 가능하지만, 코팅막의 부분에서 더 높은 극한 경도는 얻어지지 않는다.
달성가능한 막 경도에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 가교결합제는 뚜렷한 이점을 갖는다. 선형의 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트는 특히 낮은 점도를 특징으로 하고 고탄성의 코팅막을 생성하지만, 무용매 형태의 지환족 폴리이소시아네이트는 고체 제품에 대한 점성이 매우 높아서, 코팅 제제의 신속한 물리적 건조를 일으키고 매우 높은 경도의 코팅물을 생성한다.
따라서, HDI 폴리이소시아네이트는 종종 상응하는 지환족 폴리이소시아네이트(예를 들어, IPDI를 기재로 하는 것)와 함께 사용된다(예를 들어, 문헌[U. Meier-Westhues, Polyurethane-Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Vincentz Network 2007, p. 166] 참조). 이렇게 하여 코팅막의 건조, 및 더 구체적으로는 경도의 발달을 상당히 촉진시킬 수 있다. 그러나, 완전한 화학적 가교결합에 있어서, 지환족 폴리이소시아네이트는 그의 이소시아네이트 기의 더 낮은 반응성 때문에 100 ℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 실온 또는 약한 강제 건조(약 60 ℃)의 경우에, 얻어진 코팅막은 확실히 신속하게 지촉 건조(touch-dry)되고 굳지만, 오직 HDI 폴리이소시아네이트만 사용하여 가교결합된 코팅물보다는 낮은 내용매성 및 내약품성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 지방족 폴리이소시아네이트의 모든 응용 분야에 적합하고, 더 구체적으로는 2K 폴리우레탄 코팅제를 위한 가교결합제 성분으로서 적합하면서도, 선행 기술의 단점으로 인한 어려움은 겪지 않는 신규 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이었다. 이러한 신규 폴리이소시아네이트 가교결합제는 속건성 코팅 시스템의 배합을 가능케 함과 동시에 저온에서도 경화되어 단단한 내용매성 내약품성 코팅물을 제공하여야 한다.
상기 목적은 이제 이후 기술하는 본 발명에 의해 달성되었다.
본 발명은 (A) 평균 관능성이 2.0 내지 5.0이고 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기 함량(NCO로 계산됨, 분자량=42)이 8.0 내지 27.0 중량％인 폴리이소시아네이트 성분을 (B) 지환족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트를 기재로 하고, 이소시아네이트 기가 없고, 임의로는 우레아 기를 함유하고, 수 평균 분자량이 260 내지 8000 g/㏖이고, 평균 OH 관능성이 1.0 내지 6.0인 하나 이상의 히드록시우레탄 2 내지 80 중량％(사용되는 성분 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 함)와 반응시키는 것을 포함하는, 지환족 구조 요소 및 선형-지방족 부착된 자유 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 이렇게 하여 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 혼합물, 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 생성물의, 폴리우레탄 플라스틱 생산의 출발 성분으로서, 더 구체적으로는 폴리우레탄 코팅제 및 코팅물의 가교결합제 성분으로서의 용도를 제공한다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 디이소시아네이트 및 그로부터 제조되는 폴리이소시아네이트의 화학 구조를 가리키는 용어 "선형-지방족"과 "지환족"이 구별된다. "선형-지방족" 디이소시아네이트는 환상 구조 요소가 전혀 없는 화합물을 의미하는 반면에, "지환족" 디이소시아네이트에서는 지환족 고리에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트 기가 있어야 한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 성분 (A)는 일반적으로 (평균) NCO 관능성이 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.3 내지 4.5이고, 이소시아네이트 기 함량이 8.0 내지 27.0 중량％, 바람직하게는 14.0 내지 24.0 중량％이고, 단량체성 디이소시아네이트 함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이다. 이들은 오직 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기만을 함유하는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.
성분 (A)의 폴리이소시아네이트는, 간단한 선형-지방족 디이소시아네이트의 변형에 의해 제조되고 둘 이상의 디이소시아네이트로 이루어지는, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트이고, 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 예를 들어 문헌[J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200], DE-A 1 670 666 호 및 EP-A 0 798 299 호에 예로서 기술되어 있다.
이러한 폴리이소시아네이트를 제조하기에 적합한 디이소시아네이트는 포스겐화 또는 포스겐-비함유 공정, 예를 들어 우레탄 열분해에 의해 얻을 수 있는 임의의 바람직한 선형-지방족 디이소시아네이트, 즉 지환족 구조를 함유하지 않는 것이다. 바람직한 선형-지방족 디이소시아네이트는 분자량 범위가 140 내지 336 g/㏖인 것, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.
(A)에서 오직 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트만 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 혼합물은 오직 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기만 함유한다.
(A)에 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 우레토디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는, HDI를 기재로 하는 전술한 종류의 것이다.
(A)의 출발 성분으로서 이소시아누레이트 구조 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 HDI 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 성분 (B)는 지환족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트를 기재로 하고, 이소시아네이트 기가 없고, 임의로는 우레아 기를 함유하고, 수 평균 분자량이 260 내지 8000 g/㏖, 바람직하게는 275 내지 6000 g/㏖, 더 바람직하게는 290 내지 5000 g/㏖이고, 평균 OH 관능성이 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 3.2인 하나 이상의 히드록시우레탄을 포함한다.
히드록시우레탄 (B)를 제조하기에 적합한 지환족 디이소시아네이트는 분자량 범위가 166 내지 318 g/㏖인 것, 예를 들어 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄 및 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 및 이들 디이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물이다.
상기 지환족 디이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트, 더 구체적으로 예를 들어 문헌[J. Prakt. Chem. 336(1994) 185-200] 및 EP-A 0 649 866 호에 예로서 기술된 종류의, 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온 및/또는 알로파네이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트도 마찬가지로 적합하다.
히드록시우레탄 (B)를 제조하기에 바람직한 지환족 이소시아네이트 성분은 IPDI, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이들 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다.
상기 디이소시아네이트를 기재로 하는 IPDI, 4,4'- 및/또는 4,2'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 또는 이들 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 임의의 바람직한 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드록시우레탄 (B)의 제조에 있어서, 전술한 지환족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 몰과량의 적합한 히드록시-관능성 화합물, 바람직하게는 분자량 범위가 32 내지 300 g/㏖인 것과 반응시킨다.
적합한 히드록시-관능성 화합물의 예는 저분자량의 다가 지방족 및 지환족 알콜, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 에테르 알콜(예: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이성질성 디프로필렌 글리콜), 또는 에스테르 알콜(예: 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트)이다.
그러나, 간단한 아미노 알콜, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 비스(2-히드록시프로필)아민, 비스(2-히드록시프로필)메틸아민, 2-(히드록시에틸)비스(2-히드록시프로필)아민, 트리스(2-히드록시프로필)아민, 4-아미노-2-부탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 및 2-아미노-2-히드록시프로필-1,3-프로판디올도 또한 적합한 히드록시-관능성 화합물이다.
그러나, 적절하다면, 히드록시우레탄 (B)를 제조할 때, 예를 들어 정해진 OH 관능성을 맞추기 위하여 또는 특정한 특성을 얻기 위하여, 일관능성 합성 성분을 또한 사용하는 것이 가능한데, 그 예는 간단한 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 이성질성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데탄올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질성 메틸시클로헥산올, 히드록시메틸시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올 또는 1-메톡시-2-프로판올 및 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 일관능성 에테르 알콜(예: 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올 및 글리세롤 1,3-디에틸 에테르), 일관능성 에스테르 알콜(예: 부틸 글리콜레이트 및 에틸 락테이트), 일관능성 디알킬아미노 알콜(예: 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 1-디에틸아미노-2-프로판올 및 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올), 일관능성 메르캅탄(예: 부틸 메르캅탄 및 도데실 메르캅탄), 또는 모노아민(예: 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 이성질성 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 및 옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 시클로헥실아민, 이성질성 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸-시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민)이다.
히드록시우레탄 (B)의 제조에서, 임의의 바람직한 혼합물 형태의 전술한 히드록시-, 메르캅토- 및/또는 아미노-관능성 화합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
전술한 지환족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트에 사용하기에 바람직한 반응물은, 적절하다면 전술한 유형의 모노알콜 또는 모노아민과 조합된, 분자량 62 내지 150 g/㏖의 전술한 유형의 간단한 디올 또는 아미노 알콜이다.
1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, n-프로판올, 이소프로판올 및/또는 디부틸아민을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
히드록시우레탄 (B)의 제조에서, 전술한 출발 성분들을 생성되는 생성물이 전술한 특징들을 갖는, 즉 평균 분자량이 260 내지 8000 g/㏖, 바람직하게는 275 내지 6000 g/㏖, 더 바람직하게는 290 내지 5000 g/㏖이고, 평균 OH 관능성이 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 3.2인 비율로 서로 반응시킨다.
이들의 제조에 사용되는 원료의 성질 및 양에 따라, 히드록시우레탄 (B)는 일반적으로 고체 물질에 대하여 점성이다. 본 발명의 방법에 있어서, 이들은 주로 무용매 형태로 사용될 수 있지만, 바람직하게는 적합한 용매를 사용하여 용해되는 형태로 사용된다.
이러한 목적에 적합한 용매의 예는, 도료 화학에서 알려진, 이소시아네이트 기에 대하여 불활성인 전형적인 도료 용매로서, 예를 들어 시판용의, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 고도로 치환된 방향족(예를 들어, 용매 나프타, 솔베소(Solvesso, 등록상표), 이소파르(Isopar, 등록상표), 나파르(Nappar, 등록상표)(독일 쾰른 소재의 도이치 엑손 케미컬 게엠베하사(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH)) 및 쉘졸(Shellsol, 등록상표)(독일 에쉬본 소재의 도이치 쉘 케미 게엠베하사(Deutsche Shell Chemie GmbH))이라는 이름으로) 뿐만 아니라, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 이들 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다.
본 발명의 방법의 실행은 일반적으로 폴리이소시아네이트 성분 (A)를, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃의 온도에서 불활성 기체 하에 초기 투입물로서 도입한 후, 교반하면서, 적절하다면 전술한 종류의 용매 내 용액으로 존재하는 히드록시우레탄 성분 (B)를, 무용매 형태를 기준으로 계산된 성분 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 2 내지 80 중량％, 바람직하게는 4 내지 60 중량％, 더 바람직하게는 6 내지 50 중량％의 양으로 첨가하는 것이다.
히드록시우레탄 (B)의 제조 및 본 발명의 방법의 생성물을 제공하는 반응은 촉매 없이 일어날 수 있지만, 반응을 촉진하기 위하여 폴리우레탄 화학에서 알려진 전형적인 우레탄화 촉매, 예를 들어 3급-아민(예: 트리에틸아민), 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속 염(예: 염화 철(III), 염화 아연, 아연 옥토에이트, 아연 2-에틸카프로에이트, 아연 아세틸아세토네이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트, 지르코늄(IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 지르코늄(IV) 네오데카노에이트, 지르코늄(IV) 나프테네이트, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리(에틸 아세토아세테이트), 비스무스(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무스(III) 옥토에이트, 비스무스(III) 네오데카노에이트 및 몰리브덴 글리콜레이트를 사용하는 것도 또한 가능하다.
이들 촉매는, 적절하다면, 사용된 출발 성분 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 반응의 추이는, 예를 들어 NCO 함량의 적정 측정에 의해 관찰할 수 있다. 완전 우레탄화 후, 본 발명의 방법의 생성물은, 필요하다면 상기 도료 용매를 사용하여 바람직한 점도로 조절될 수 있는, 실질적으로 무색인 투명한 물질의 형태를 취한다.
지환족 구조 요소를 함유하는, 본 발명의 신규 폴리이소시아네이트 혼합물은 일반적으로 무용매 형태를 기준으로, 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기 함량이 4.0 내지 26.0 중량％, 바람직하게는 6.0 내지 23.0 중량％, 더 바람직하게는 8.0 내지 22.0 중량％이고, 평균 NCO 관능성이 1.9 내지 8.0, 바람직하게는 2.0 내지 6.0, 더 바람직하게는 2.5 내지 4.5이다.
지환족 구조 요소를 함유하고, 바람직하게는 오직 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기를 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은, 중부가 공정에 의해 폴리우레탄 플라스틱의 생성을 위한 중요한 출발 물질을 나타낸다.
이들은 2성분 폴리우레탄 코팅제를 위한 경화제로서 매우 적합하고, 이 때 폴리이소시아네이트 혼합물의 반응물로서 존재하는 폴리히드록실 화합물은 전형적인 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다. 본 발명의 방법의 생성물을 위하여 특히 바람직한 반응물은, 적절하다면 스티렌 또는 다른 공중합가능한 올레핀성 불포화 단량체를 갖는, 히드록실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트, 즉 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 중합체 및 공중합체이다.
일반적으로 말하자면, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물로 배합되는(적절하다면 코팅 분야에서 전형적인 보조물 및 보조제, 예를 들어 유동조절 보조제, 착색 안료, 충전제 또는 소광제를 도입할 수 있음) 코팅 조성물은 실온 건조시에도 양호한 코팅 특성을 갖는다.
순수하게 선형-지방족 폴리이소시아네이트(예: 고관능성의 HDI 삼량체)만을 사용하여 생성된 코팅막에 비하여, 본 발명에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물에 의해 가교결합된 코팅물은 상당히 더 빠른 건조 및 더 높은 극한 경도를 특징으로 한다. 선행 기술에 따른, 가교결합제 성분으로서 HDI 삼량체와 IPDI 삼량체의 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 마찬가지의 속건성 코팅막과 비교하여, 본 발명에 의해 얻어진 코팅물은 또한 매우 개선된 내용매성 및 내약품성을 나타낸다. 따라서, 지환족 구조 요소를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 지환족 폴리이소시아네이트 가교결합제의 속건성 및 높은 극한 경도와, 선형-지방족 폴리이소시아네이트의 신속한 화학적 경화 및 결과로서 생기는 양호한 내성 특성을 겸비한다.
그러나, 이들은 또한 승온의 강제 조건하에 또는 260 ℃ 이하의 온도에서 구움으로써 건조시킬 수 있다.
경화 속도를 조절하기 위하여, 코팅 조성물을 배합할 때 적합한 촉매를 포함하는 것이 가능한데, 그 예는 폴리우레탄 화학에서 전형적인 전술한 우레탄화 촉매이다.
물론, 지환족 구조 요소를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한, 1성분 PUR 가열(baking) 시스템으로서, 전술한 막-형성 결합제 또는 막-형성 결합제 성분과 함께, 폴리우레탄 화학에서 자체 공지되어 있는 차단제로 차단된 형태로 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예로는 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 활성화된 환상 케톤(예: 시클로펜타논-2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로펜타논-2-카르복시에틸 에스테르), 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 벤질-3급-부틸아민 또는 이들 차단제의 임의의 바람직한 혼합물이 있다.
따라서, 본 발명은 또한 폴리우레탄 화학에서 알려져 있는 차단제로 차단된 폴리이소시아네이트를 생성하기 위한 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도, 및 생성되는 차단된 폴리이소시아네이트 자체를 제공한다.
본 발명의 방법의 생성물은 또한 폴리아민, 예를 들어 EP-B 0 403 921 호에서 알려진 폴리아스파르트산 유도체, 또 다르게는 아미노 기가 차단된 형태로 존재하는 종류의 폴리아민, 예를 들어 폴리케트이민, 폴리알드이민 또는 옥사졸란과 조합될 수 있다. 수분의 영향 아래에서, 이러한 차단된 아미노 기는 자유 아미노 기를 형성하고, 또한 옥사졸란의 경우에는 자유 히드록실 기를 형성하는데, 이들은 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 이소시아네이트 기의 가교결합 반응에 의해 소비된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 수성 2성분 폴리우레탄 시스템의 제조에서, 물 내 분산액 또는 용액으로 존재하는 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교결합제 성분으로서 적합하고, 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 기, 더 구체적으로는 알콜성 히드록실 기를 함유한다. 본 명세서에서, 이들은 그대로, 즉 소수성 형태로 사용되거나, 또 다르게는 공지의 방법에 의해, 예를 들어 EP-B 0 540 985 호, EP-B 0 959 087 호 또는 EP-B 1 287 052 호에 따라 친수성으로 변형된 형태로 사용될 수 있다.
모든 코팅 조합물에서, 본 발명의 방법의 생성물과 반응물은 각각의 이소시아네이트 기(임의로는 차단된)에 대하여 0.5 내지 3 개, 바람직하게는 0.6 내지 2.0 개, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.6 개의 임의로는 차단된 이소시아네이트-반응성 기가 존재하는 양으로 존재한다.
그러나, 적절하다면 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 매우 특수한 특성(예를 들어, 부착 촉진 첨가제로서)을 얻기 위하여 비관능성 막-형성 결합제에 미량으로 혼합될 수 있다.
지환족 구조 요소를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물에 의해 배합되는 코팅물에 적합한 기재는 예를 들면 금속, 나무, 유리, 돌, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 플라스틱, 가요성 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이와 같은 임의의 바람직한 기재이고, 이들은 코팅 이전에 적절하다면 전형적인 하도제가 또한 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물을 포함하는 코팅 조성물, 및 이 코팅 조성물로 코팅된 기재가 제공된다.
실시예
모든 퍼센트는 다른 임의의 지시가 있는 경우를 제외하고는 중량 기준이다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 결정되었다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219에 따라 안톤 파르 게르마니 게엠베하사(Anton Paar Germany GmbH)(독일 오스트필데른 소재)의 피지카(Physica) MCR 51 유량계로 23 ℃에서 행하였다.
출발 폴리이소시아네이트 (A1)
EP-A 0 330 966 호의 방법에 의해 제조된, 이소시아누레이트 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트.
고체 함량: 100 ％
NCO 함량: 21.6 ％
단량체성 HDI: 0.1 ％
평균 NCO 관능성: 3.4
점도: 2500 m㎩·s(23 ℃)
출발 폴리이소시아네이트 (A2)
EP-A 0 330 966 호의 방법에 의해 제조된, 이소시아누레이트 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트
고체 함량: 100 ％
NCO 함량: 23.0 ％
단량체성 HDI: 0.1 ％
평균 NCO 관능성: 3.1
점도: 1200 m㎩·s(23 ℃)
출발 폴리이소시아네이트 (A3)
EP-A 0 798 299 호의 방법에 의해 제조된, 이미노옥사디아진디온 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트.
고체 함량: 100 ％
NCO 함량: 23.5 ％
단량체성 HDI: 0.3 ％
평균 NCO 관능성: 3.1
점도: 700 m㎩·s(23 ℃)
출발 폴리이소시아네이트 (A4)
EP-A 1 422 223 호의 방법에 의해 제조된, 우레트디온 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트.
고체 함량: 100 ％
NCO 함량: 22.9 ％
단량체성 HDI: 0.1 ％
평균 NCO 관능성: 2.2
점도: 100 m㎩·s(23 ℃)
출발 폴리이소시아네이트 (A5)
EP-A 0 003 765 호의 방법에 의해 제조된, 이소시아누레이트 기를 함유하는 IPDI 폴리이소시아네이트
고체 함량: 부틸 아세테이트 내 70 ％
NCO 함량: 11.8 ％
단량체성 IPDI: 0.3 ％
평균 NCO 관능성: 3.2
점도: 600 m㎩·s(23 ℃)
출발 폴리이소시아네이트 (A6)
EP-A 0 330 966 호의 방법에 의해 제조된, 이소시아누레이트 기를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트
고체 함량: 부틸 아세테이트 내 90 ％
NCO 함량: 17.8 ％
단량체성 HDI: 0.1 ％
평균 NCO 관능성: 4.1
점도: 1800 m㎩·s(23 ℃)
히드록시우레탄 (B1)
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 달린 반응 용기에, 부틸 아세테이트 622 g 내 DBTL 0.05 g과 함께, 1,3-부탄디올 135 g(3.0 당량) 및 1-프로판올 60 g(1.0 당량)으로 이루어진 알콜 혼합물을 투입하였고, 이 처음의 투입물을 80 ℃로 가열하였다. 이 온도에서 1 시간에 걸쳐, 출발 폴리이소시아네이트 (A5) 1068 g(3.0 당량)을 계량해 넣었다. 뒤를 이어, 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 반응이 끝날 때까지(IR 스펙트럼 내 2270 ㎝-1에서의 NCO 밴드가 사라질 때까지) 동일 온도에서 교반하였다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 0.90 ％
당량: 1885 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.3
히드록시우레탄 (B2)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, 출발 폴리이소시아네이트 (A5) 1077 g(3.0 당량)을 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 219 g(3.0 당량), 2-프로판올 60 g(1.0 당량), DBTL 0.08 g 및 부틸 아세테이트 710 g의 혼합물과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 0.82 ％
당량: 2069 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.3
히드록시우레탄 (B3)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, IPDI 111 g(1.0 당량)을 부틸 아세테이트 220.5 g 내 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 109.5 g과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 1.93 ％
당량: 879 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.0
히드록시우레탄 (B4)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, 촉매로서 DBTL 0.044 g의 존재하에 부틸 아세테이트 962 g 내 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 524 g(4.0 당량)을 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 438 g(6.0 당량)과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 1.77 ％
당량: 959 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.0
히드록시우레탄 (B5)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, 출발 폴리이소시아네이트 (A5) 1068 g(3.0 당량)을 시클로헥산디메탄올 216 g(3.0 당량), 1-프로판올 60 g(1.0 당량), DBTL 0.06 g 및 부틸 아세테이트 703 g의 혼합물과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 0.83 ％
당량: 2045 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.3
히드록시우레탄 (B6)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, 출발 폴리이소시아네이트 (A5) 1068 g(3.0 당량)을 2-(메틸아미노)에탄올 112.5 g(1.5 당량), 디부틸아민 129 g(1.0 ㏖) 및 부틸 아세테이트 668 g의 혼합물과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 50 ％
OH 함량: 0.86 ％
당량: 1973 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 2.3
히드록시우레탄 (B7)
히드록시우레탄 (B1)에 대하여 기술한 방법을 사용하여, 출발 폴리이소시아네이트 (A5) 350 g(1.0 당량)을 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 146 g(2.0 당량), DBTL 0.03 g 및 부틸 아세테이트 156 g의 혼합물과 반응시켰다. 이로써 하기 특징을 갖는 무색의 투명한 히드록시우레탄 용액이 얻어졌다(용액 기준):
고체 함량: 60 ％
OH 함량: 2.61 ％
당량: 650 g/OH 당량
평균 OH 관능성: 3.2
실시예 1 (본 발명)
내부 온도계 및 환류 응축기가 달린 교반되는 용기에 80 ℃에서 부틸 아세테이트 715 g과 함께 폴리이소시아네이트 (A1) 2925 g을 투입하였다. 2 시간에 걸쳐, 히드록시우레탄 (B1) 1885 g(NCO/OH 당량비 15:1에 상응함)을 계량해 넣고, 이 혼합물을 동일 온도에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 110 ℃로 가열하고, 추가로 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시켜, 하기 특징을 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물의 실질적으로 무색인 투명한 용액을 얻었다:
고체 함량: 70 ％
NCO 함량: 10.3 ％
점도: 800 m㎩·s
평균 NCO 관능성: 3.6
실시예 2 내지 9 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 상이한 폴리이소시아네이트 성분 (A)와 히드록시우레탄 (B)를 사용하여 지환족 구조 요소를 함유하는 폴리이소시아네이트 혼합물을 제조하였다. 하기 표는 본 발명의 생성물의 조성(각 경우에서 중량부임) 및 특징을 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 10 (본 발명 및 비교예 사용)
OH 함량이 3.4 ％이고 본질적으로 히드록시에틸 메타크릴레이트 38.9 ％, 이소보르닐 아크릴레이트 23.3 ％, 스티렌 18.6 ％, 메틸 메타크릴레이트 9.4 ％, 에틸 아크릴레이트 8.4 ％ 및 아크릴산 1.4 ％로 이루어진, 부틸 아세테이트 내 72 ％ 농도의 용액 내 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 100 중량부를 상업적으로 통상적인 탈기제(테고(Tego, 등록상표) 에어렉스(Airex) 945, 테고사(Tego)) 0.5 중량부 및 촉매로서 크실렌 내 1 ％ 농도의 DBTL 용액 3.8 중량부와 혼합하였고, 뒤를 이어 동일 부의 부틸 아세테이트, 크실렌 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트로 이루어진 용매 혼합물 20.7 중량부의 첨가에 의해 고체 함량을 58 ％로 조절하였다. 이 배치에 실시예 1에서 얻은 본 발명의 용매-함유 폴리이소시아네이트 혼합물(NCO/OH 당량비 1:1에 상응함) 80.0 중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 세게 교반하여(2000 rpm) 균질화하였다. 뒤를 이어, 고체 함량을 부틸 아세테이트, 크실렌 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트의 전술한 용매 혼합물 52.0 중량부의 첨가에 의해 50 ％로 조절하였다.
비교를 위하여, 각 경우에서 전술한 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 100 중량부, 테고 에어렉스 945 0.5 중량부 및 전술한 DBTL 용액 3.8 중량부로부터, 폴리이소시아네이트 (A6)(=비교예 10b) 47.2 중량부를 사용하거나, 폴리이소시아네이트(A1) 70 ％ 및 폴리이소시아네이트 (A5)(=비교예 10c) 30 ％로 이루어진 폴리이소시아네이트 혼합물 45.0 중량부를 사용하여(각 경우에서 NCO/CO 당량비 1:1에 상응함), 동일한 방법에 의해 투명한 코팅제를 생성하였다. 고체 함량도 마찬가지로 동일 비율의 부틸 아세테이트, 크실렌 및 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트로 이루어진 전술한 용매 혼합물 총 83.2 중량부(10b) 또는 77.6 중량부의 첨가에 의해 50 ％로 조절하였다.
코팅제는 유리판에 100 ㎛의 습윤 막 두께(약 50 ㎛의 건조 두께)로 적용하고, 15 분간 조명을 끈 후, 실온에서 강제 조건하에(30 분/60 ℃) 건조시켰다. 모든 경우에서, 매우 윤이 나는 투명한 코팅막이 얻어졌다. 하기 표는 코팅제 배치간의 코팅 특성의 비교 및 얻어진 코팅물의 비교를 나타낸다.
Figure pct00002
비교 결과, 본 발명에 따라 제조된 폴리이소시아네이트 혼합물(실시예 10a)로 배합된 코팅 배치가 더 긴 가사 시간(유동 시간 참조)을 나타내지만 상당히 더 빠른 건조를 나타내었고, 또한 고관능성의 HDI 삼량체 (A6)(비교예 10b)을 사용하여 제조된 코팅제보다 더 높은 극한 경도를 나타내었다. HDI 삼량체와 IPDI 삼량체의 폴리이소시아네이트 혼합물(비교예 10c)과 가교결합된 마찬가지의 속건성 코팅막에 비하여, 본 발명에 따라 얻어진 코팅물은 더 구체적으로는 크게 개선된 내약품성(석유 저항성 참조)을 특징으로 한다.
실시예 11 내지 13 (사용례)
실시예 10에 기술된 방법에 따라, 전술한 폴리아크릴레이트 폴리올로부터 출발하고, 본 발명의 상이한 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하고, 1:1의 NCO/OH 당량비를 관찰하여 투명한 코팅제를 제조하였고, 이 투명한 코팅제를 유리판에 적용하고 경화하였다. 하기 표는 생성된 코팅 배합물의 조성(각 경우에서 중량부임) 및 얻어진 코팅물의 코팅 특성을 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (14)

  1. (A) 평균 관능성이 2.0 내지 5.0이고 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기 함량(NCO로 계산됨, 분자량=42)이 8.0 내지 27.0 중량％인 폴리이소시아네이트 성분을
    (B) 지환족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트를 기재로 하고, 이소시아네이트 기가 없고, 임의로는 우레아 기를 함유하고, 수 평균 분자량이 260 내지 8000 g/㏖이고, 평균 OH 관능성이 1.0 내지 6.0인 하나 이상의 히드록시우레탄 2 내지 80 중량％(사용되는 성분 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 함)와 반응시키는 것을 포함하는,
    지환족 구조 요소 및 선형-지방족 부착된 자유 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 혼합물에 함유된 이소시아네이트 기가 오직 선형-지방족 부착되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에서 평균 분자량이 290 내지 5000 g/㏖인 히드록시우레탄을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에서 평균 OH 관능성이 2.0 내지 3.2인 히드록시우레탄을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에 사용되는 히드록시우레탄을 이소포론 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 이들 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 지환족 이소시아네이트를 사용하여 제조함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (B)에 사용되는 히드록시우레탄을 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, n-프로판올, 이소프로판올 및 디부틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하여 제조함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 방법에서 성분 (B)를 성분 (A)와 (B)의 총량을 기준으로 6 내지 50 중량％의 양으로 사용함을 특징으로 하고, 이 때 퍼센트 숫자는 고체 함량을 기준으로 하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 (B) 및 이들의 서로간의 반응물이, 생성되는 폴리이소시아네이트 혼합물의 선형-지방족 부착된 이소시아네이트 기 함량이 4.0 내지 26.0 중량％이고 평균 NCO 관능성이 1.9 내지 8.0이 되도록 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 함유된 이소시아네이트 기가 부분적으로 또는 완전히 차단됨을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물.
  12. 폴리우레탄 플라스틱, 코팅물 또는 접착 본드의 생성에 있어서의, 제10항 또는 제11항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물의 용도.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 따른 코팅 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 코팅물로 코팅된 기재.
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