KR20100100794A - 유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료 및 이의 제조 방법 및 사용 - Google Patents

유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료 및 이의 제조 방법 및 사용 Download PDF

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하이코 헤센켐퍼
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테우 베르크아카데미 프라이베르크
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Abstract

본 발명은, 유리 제조에 적합하고 본 발명에 따른 프로세스에 의해 생산될 수 있는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법, 유리 제조 시에 또는 유리 제조 시의 제조 단점들을 감소시키기 위한 상기 다공성 내화 물질의 사용 및 유리 제조에 적합한 내화 재료의 포어 체적 내에서의 산소 잠식을 조정하기 위한 환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들의 사용를 위한 방법에 관한 것이다.

Description

유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료 및 이의 제조 방법 및 사용{POROUS FIREPROOF MATERIAL SUITABLE FOR GLASS PRODUCTION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USES}
본 발명은, 독립항들에서 기술된 바와 같이, 유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료(porous refractory material)의 제조를 위한 방법, 본 발명에 따른 프로세스(process)에 의해 제조될 수 있는 다공성 내화 재료, 및 유리 제조 시에 또는 유리 제조 시의 제조 단점들을 감소시키기 위한 이의 사용 및 유리 제조에 적합한 내화 재료의 포어 체적(pore volume) 내에 산소 잠식(oxygen sink)을 조정하기 위하여 환원 작용(reducing action)을 갖는 하나 이상의 물질들의 사용에 관한 것이다.
유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료들(녹는 어셈블리(assembly)들)과 관련해서, 통상적으로 용융 유리와의 접촉시에 여러 문제들이 발생한다. 한편, 내화 재료의 표면의 부식률은 용융 유리에 접촉하는 에어리어(area)에 직접적으로 비례하여 내화 재료의 일반적인 개방 구멍(open porosity) 내로의 용융 유리의 침투로 인해서 부식이 증가하는 결과를 초래한다. 녹는 어셈블리의 사용 연한(service life)의 감소 외에도 내화 재료에는 포어 체적에 대한 표면상에서의 용해 또는 부분 용해를 수반할 수 있고, 이는 이후에 포어(pore)들 내로 침투한 용융 유리와 혼합되어 원하지 않는 수반 현상으로서의 제조 방해, 예를 들어 유리 제조 시의 불균일성 또는 코드들(cords)을 초래할 수 있다. 게다가, 용융 유리가 내화 재료의 포어 체적 내로 침투하면, 내부의 기체 상(gaseous phase)은 적어도 부분적으로 용융 유리 내로 흡수될 수 있고, 이는 예를 들어 거품의 포함을 발생시킬 수 있어서 유리 제조 시에 부가적인 제조 방해를 야기할 수 있다(Glastechnische Fabrikationsfehler, Jebsen-Marwedel, R Buckner, Springer-Verlag 1980, 페이지 263).
이제 유리 제조 시에 내화 재료들의 부식 저항을 개선하기 위해서, 내화 재료의 표면은, 저항 층들의 구성에 의해(미국 제 20034/0104196 및 유럽 0 911 298) 또는 백금속(platinum metal)으로 도포함으로써(영국 211 530 및 WO 99/23050) 정제되고 개선될 수 있다. 상기 내용에서의 단점은, 한편으로는 표면 정제에 대한 높은 레벨의 복잡성 및 경비이고, 다른 한편으로는 감소된 부식 저항뿐만 아니라 각각의 층이 마모되는 점이다.
미국 제 3 670 061은 내화 재료들의 부식 저항을 개선하는 방법을 기술하여, 여기서 내화 재료가 용해되고 건조 가스(dry gas)가 분명하게 그리고 목적한 바에 따라 상기 녹은 재료에 도입되어 줄어든 구멍을 발생시키고 부수적으로 그와 함께 내화 재료의 개선된 부식 저항을 발생시킨다.
DE 21 11 306은 진행중인 동작 동안 탄소의 혼합에 의해 야금 관들의 내화 브릭워크(brickwork)의 지속성을 증가시키는 방법을 개시하고, 여기서 액체 탄소 운반자(carrier)는 브릭워크의 파괴되지 않은 측으로부터 원위치에 있는 브릭워크에 침투된다.
DE 199 36 292는 야금 프로세스들에 대한 내화 형상 몸체, 대응하는 화합물, 및 이를 위한 제조 프로세스를 기술하고, 여기서 내화 재료는, 특히 동시에 어떠한 문제점도 없이 처리되고 어떠한 문제점도 없이 배치되면서 상이하거나 변화하는 pH값을 가지며 최대한 넓게 변화하는 조성물들의 슬래그들(slags)에 관한 높은 레벨의 저항을 갖는다. 주 구성 성분으로서의 상기 내화 재료는 화학적으로 80 내지 99% 사이의 Al2O3 및 1 및 20% 사이의 CaO로 구성되는 무기 산화 재료(mineral oxidic material)를 포함하고, 여기서, 사용하기 위해 준비된 브릭의 무기 산화 재료는 α-Al2O3, β-Al2O3, 칼슘 헥사알루미네이드(calcium hexaaluminate)(CA6) 및 칼슘 디알루미네이트(CA2)의 상 혼합(phase mixture)을 가지며, 이들은 각각 2 내지 50% 사이, 바람직하게는 20 내지 30% 사이의 비율로 포함될 수 있다.
특히 본 발명이 기반하고 있는 기술의 목적은 유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료의 공급을 제공하는 것이고, 상기 다공성 내화 재료는 용융 유리에 관한 개선된 부식 저항을 갖고, 유리 제조시의 제조 단점을 감소하도록 하며, 특히 제조된 유리에서의 불순물 및 오염의 감소를 가능하게 하고, 비용이 많이 들지 않으면서도 단순한 수단에 의해 제조될 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면 상술한 목적은 독립항들의 대상들에 의해서 달성된다.
따라서, 상술한 목적들 중 하나 이상은 유리 제조 시에 적합한 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법에 의해서 달성되고, 상기 다공성 내화 재료의 포어 체적이 산소 잠식으로 조정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 용어 '산소 잠식'은 유리 제조 동안 일반적으로 사용되는 온도, 즉 일반적으로 약 1600℃까지(유리 제조 온도들)의 온도에서, 산소와 반응하여 산화물을 제공하는 하나 이상의 물질들이 내화 재료 내부에 도입되는 것을 의미하고, 여기서 산소원(oxygen source)은 일반적으로 (i) 상기 내화 재료의 포어의 산소 분압(partial pressure)으로, 및/또는 (ii) 상기 포어들로 침투하는 용융 유리 내에 포함되는 이용 가능한 산소로 존재한다. 산소 잠입의 조정을 위한 대응 물질들은 일반적으로 유기 또는 무기 특성이 있다.
따라서 본 발명에 따른 상술한 제조 프로세스에 따라 제조되고 유리 제조에 적합하고 유리 제조 시에 또는 유리 제조 시의 제조 단점들을 감소하기 위하여 이를 사용하는 상기 다공성 내화 재료는 또한 본 발명에 따라 하나 이상의 목적들을 달성한다.
본 발명의 부가적인 구성은 유리 제조에 적합한 내화 재료의 포어 체적에서 산소 잠식을 조정하기 위하여 환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들의 사용에 관한 것으로, 환원 작용을 갖는 상기 물질들은 산소와 반응하여 산화물을 제공하기 위한 유리 제조 온도에 적합한 것을 특징으로 한다.
바람직한 구성들은 부가된 청구항들 및 이후의 설명에서 기술될 것이다. 적절한 한에서 바람직한 구성들은 서로 결합될 수 있다.
본 발명으로 인해, 다공성 내화 재료는 용융 유리에 관한 개선된 부식 저항을 갖고, 유리 제조시의 제조 단점이 감소되며, 제조된 유리에서의 불순물 및 오염이 감소할 뿐만 아니라 저비용 및 단순한 수단에 의해서 제조될 수 있다.
도 1은 형성 가스(체적의 5%가 H2인)에 의해 본 발명에 따라 처리되고 용융된 녹색 유리에 침지되었던 높은 개방 다공성의 Al2O3-풍부 경량 브릭을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 처리되지 않고 용융된 녹색 유리에 침지되었던 높은 개방 다공성의 Al2O3-풍부 경량 브릭을 도시한다.
유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료의 포어 체적에서의 본 발명에 따른 산소 잠식의 조정은, 특히 산화 작용을 하는 용융 유리에 관한 내화 재료의 표면 장력이, 유리 제조 시에 처리되지 않은 포어면들에 비해 용융 유리의 내화 재료의 포어 체적 내로의 침투가 적어도 감소되는 방식으로 변경되는 것을 의미하는 것을 실현하는 것에 본 발명이 기반한다. 내화 재료의 포어 체적으로 용융 유리가 침투하는 표면 에어리어(area) 및 침투 깊이의 감소는 한편으로는 다공성 내화 재료의 부식 다른 한편으로는 내화 재료의 포어 체적으로부터의 기체 상과 용융 유리의 혼합의 감소를 가능하게 한다. 게다가 본 발명에 따라 제조되는 다공성 내화 재료는, 유리 제조 시에, 내화 재료의 표면 재료의 환원된 개시 또는 부분 용해를 발생시킬 수 있어서, 용융 유리가 부분적으로 용해된 내화 재료로 인해 처리되지 않은 표면들과 비교해서 오염되지 않거나 보다 적게 오염되는 것이 관찰되었다. 그 결과로, 유리 제조 시에 본 발명에 따라 제조되는 다공성 내화 재료의 사용으로 제조 단점들이 더 적어지게 된다.
본 발명에 따르면 유리 제조에 적합한 임의의 다공성 내화 재료는 제조 프로세스에 사용될 수 있다. 예를 들어 적합한 재료는 US No 2003/0103196, EP 0 911 298, GB 211 530, WO 99/23050, US No 3 670 061 및 다음의 예들에 기술된다. 바람직하게도 사용되는 내화 재료는 높은 개방 다공성의 경량 브릭, 바람직하게는 Al2O3-풍부 경량 브릭; 바람직하게 질량의 54.1%의 SiO2, 질량의 42.4%의 Al2O3, 질량의 1.9%의 Fe2O3, 및 질량의 1.6%의 (Na2O 및 K2O)(Krause & Co KG에 의해 공급되는 것이 바람직한)를 갖는 점토질 내화 브릭; 바람직하게 32.0%의 질량의 SiO2 및 65%의 질량의 ZrO2(Krause & Co KG에 의해 공급되는 것이 바람직한)를 갖는 지르코늄 실리케이트(zirconium silicate) 브릭; 바람직하게 13.0%의 질량의 SiO2, 58.0%의 질량의 Al2O3, 28%의 질량의 ZrO4, 및 0.1%의 질량의 Fe2O3(Krause & Co KG에 의해 공급되는 것이 바람직한)를 갖는 코런덤-지르코늄(corundum zirconium) 브릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
내화 재료의 포어 체적 내의 산소 잠식의 본 발명에 따른 조정은, 한편 환원 작용을 하며 알맞게 적절한 온도에서 다공성 내화 재료 내에 감압을 적용하는 것이 가능할 수 있는 도입되는 하나 이상의 물질들과 다공성 내화 재료를 혼합함으로써 바람직한 구성으로 구현될 수 있다. 환원 작용을 갖는 상기 물질들은, 산소와 반응하여 산화물을 제공하기 위한 가스 제조 온도들, 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 및 1600℃ 사이, 특히 더 바람직하게는 1000℃ 및 1500℃ 사이의 온도가 적합하다.
본 발명에 따르면 표현 '다공성 내화 재료 및 환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들을 혼합한다' 또는 표현 '환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들을 내화 재료의 포어 체적으로 도입한다'는 환원 작용을 갖는 물질 또는 물질들이 본 발명에 따라 사용되는 내화 재료의 일부 또는 전체 포어 체적을 대체한다는 것을 의미한다. 이 경우에 본 발명에 따르면 내화 재료의 포어 표면의 표면 장력이 변경되어 용융 유리는 내화 재료의 포어들 또는 일부 포어들로 침투되지 않거나 처리되지 않은 표면에 비교하여 더 적은 정도로 침투된다. 통상적으로 적절한 기간, 바람직하게는 1 및 10시간 사이, 더 바람직하게는 2 내지 5시간 동안, 적절한 온도로 가소 작용을 갖는 물질들이 내화 재료의 포어 체적에 도입된다. 더 바람직한 구성에서 상기 목적을 위해 온도는, 바람직하게 200℃ 이상, 더 바람직하게 500℃ 및 1200℃ 사이, 및 특히 더 바람직하게는 700℃ 및 1000℃ 사이로 증가할 수 있다.
바람직하게 오일, 알콜, 메탈 알콜레이트 및/또는 왁스로 구성되는 그룹으로부터 더 바람직하게 환원 작용을 갖는 유기 물질들을 사용하는 것이 가능하다.
내화 재료의 포어들의 표면 장력의 감소 외에도, 메탈 알콜레이트는 또한 포어 체적에 침투하는 용융 유리에 대하여 잠재적인 적절한 환원을 가질 수 있으므로, 이는 또한 포어 체적의 일부 또는 전부로의 용융 유리의 침투를 감소시킨다.
예를 들어 알루미늄 알콜레이트는 금속 알콜레이트로 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 목적을 위해 AlCl3는 메탄올 또는 에탄올에서 분해되며, 여기서 AlCl3의 중량비는 용액의 총 중량에 대하여 10% 이상의 중량비인 것이 바람직하다. 그 결과의 알루미늄 알콜레이트는 이미 주위 온도에서 내화 재료의 개방 구멍으로 도입될 수 있다. 1시간 이하의 접속 시간은 금속 알콜레이트, 바람직하게는 알루미늄 알콜레이트를 도입하는데 충분할 수 있다. 상기 방식에서 본 발명에 따라 처리되는 내화 재료가 천천히 가열되면, 유리 제조 가열 단계의 맥락에서 원하는 특성들이 이미 발생할 수 있고, 그러한 환원으로 인해 특히 표면 장력 및/또는 포어 체적 내로 침투하는 용융 유리에 대한 원하는 환원 전위(reduction potential)의 변화가 발생한다.
대안으로 또는 가중적으로, 산소 잠식을 조정하는 부가적인 가능한 방법은 환원 작용을 갖는 가스들 또는 가소 혼합물들에 의한 충전을 달성하는 단계를 포함하고, 이는 예를 들어 H2 및/또는 CO2, 바람직하게는 H2, 더 바람직하게는 5%의 체적의 H2(형성 가스의)을 포함한다. 가스 또는 가스 혼합물은 통상적으로 적절한 가스 대기, 바람직하게는 형성 가스 대기를 생산하기 위해 내화 재료의 포어 체적으로 가해지거나 흡수된다. 적절한 (형성) 가스 대기를 조정하기 위해 가스 또는 가스 혼합물은 통상적으로 적절한 기간, 바람직하게는 1 및 10 시간 사이, 더 바람직하게는 2 및 5시간 사이 동안 내화 재료의 포어 체적에 도입된다. 더 바람직한 구성에서 상기 목적을 위해 온도는 바람직하게 200℃ 이상, 더 바람직하게 500℃ 및 1200℃ 사이, 및 특히 더 바람직하게 700℃ 및 1000℃ 사이로 증가할 수 있다. 상기 가스 대기를 보존하기 위해 내화 재료의 포어들은 적절한 폐쇄 재료, 바람직하게는 왁스 또는 왁스 혼합물(환원 작용을 갖는)에 의해 폐쇄될 수 있다. 내화 재료의 사용 온도에서, 폐쇄 재료로서의 왁스는 추가적으로 자체가 환원 작용을 갖는다.
진행중인 동작시에, 환원 작용을 하며 가스 또는 주변 온도에서 비 가스(액체 또는 고체)인 물질들은 연장된 기간 동안 상기 효과, 즉, 내화 재료의 표면 장력의 변화를 유지시키기 위해서, 적절한 수단에 의해 외부로부터 내화 재료의 포어들로 더 도입될 수 있다. 연도 가스(flue gas)를 사용하여 외부에서 가해지는 압력 챔버들(chambers)의 사용은 부가적으로, 부가적인 도입 기능 외에도 동시에, 열 손실을 감소시키는 것이 또한 가능한 이점을 가질 것이다. 용융 유리의 다공성 내화 재료로의 침투가 심지어 연속 동작 중에서 방지될 수 있는 상기 방법으로 인해 부식 및 이와 관련된 제조 공정의 단점들의 상당한 감소가 발생한다.
본 발명에 따른 제조 프로세스의 부가적인 대안 또는 가중적인 바람직한 구성에서 다공성 내화 재료의 포어 체적은 또한, 환원 작용을 가지며 유리 제조 온도들, 바람직하게는 200℃ 이상, 더 바람직하게는 700℃ 및 1600℃ 사이, 특히 더 바람직하게는 1000℃ 및 1500℃ 사이의 온도들에서 산소와 반응해서 산화물을 제공하는 하나 이상의 무기 물질들이 제공되는 포어 체적에 의해 산소 잠식으로 조정될 수 있다. 적절한 무기 물질들은 1000℃이하(용해도가 낮은 금속 또는 금속 합금), 바람직하게는 700℃ 이하의 녹는점을 갖는 금속 또는 금속 합금으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구성에서, 상기 금속 또는 금속 합금은 포어 체적으로 침투하는 용융 유리에 대한 환원 잠재성을 갖는다. 이에 관련된 특정한 바람직한 구성에서 가융(fusible) 알루미늄(알루미늄의 녹는점 이상의 온도에서) 또는 주석(주석의 녹는점 이상의 온도에서)은 산소 잠식을 조정하기 위하여 내화 재료의 포어 체적에 도입된다.
본 발명에 따르면 표현 '다공성 내화 재료 및 환원 작용을 갖는 무기 물질들을 혼합한다' 또는 표현 '환원 작용을 갖는 무기 물질들을 내화 재료의 포어 체적으로 도입한다'는, 환원 작용을 갖는 무기 물질들, 바람직하게는 용해도가 낮은 금속들 또는 금속 합금들, 특히 바람직하게 가융 알루미늄 또는 주석이 본 발명에 따라 사용되는 내화 재료의 일부 또는 전체 포어 체적을 대체한다는 것을 의미한다. 이 경우에 한편 내화 재료의 포어 표면의 표면 장력이 변경되어 용융 유리는 내화 재료의 포어들 또는 일부 포어들로 침투되지 않거나 처리되지 않은 표면에 비교하여 더 적은 정도로 침투된다. 내화 재료의 포어 표면의 표면 장력을 변경하는 상술한 효과 이외에도, 본 발명에 따라 사용되는 내화 재료의 포어 체적이 환원 작용을 하는 유기 물질들, 바람직하게는 낮은 용해도의 금속 또는 금속 합금, 특히 바람직하게는 가융 알루미늄 또는 주석으로 채워지면, 산화하는 용융 유리에 관한 접촉 전면에서 환원 작용을 갖는 유기 물질들이 산화되어 각각의 산화물, 바람직하게는 Al2O3를 제공하기 위한 알루미늄, 또는 SnO를 제공하기 위한 주석을 제공하고, 용융 유리로부터의 SiO2는 Si로 환원됨으로써, 포어 체적의 일부 또는 전체로 용융 유리의 침투를 방지하는 추가 고체 상체 장벽 층을 발생시킨다.
치환 작용을 갖는 금속 또는 금속 합금은 통상적으로 치환 상태 하에서 가열되고 내화 재료의 포어 체적의 전체 또는 일부에서 가융 상태로 도입된다. 잔여 산소와의 대응하는 반응들이 포어 체적에서 발생함으로써, 우선 감압이 발생되고 용융 유리의 침투가 가능해질 것이다. 이때 용융 유리에 관한 접속 한계점에서 부가적인 반응들이 이전에 기술된 바와 같이 발생하고, 이는 추가 고체 상태 장벽층을 발생시킨다.
본 발명에 따른 추가 구성들은 아래에 설명된다:
a) 내화 재료의 부식 저항을 증가시키는 방법은 내화 재료의 포어 체적이 산소 잠식으로 조정되는 것을 특징으로 한다.
b) 구성 a)에 따른 방법은 치환 작용을 갖는 물질들이 내화 재료의 포어 체적으로 도입되는 것을 특징으로 한다.
c) 구성 a) 및 b)에 따른 방법은 유기 물질들이 내화 재료의 포어 체적으로 도입되는 것을 특징으로 한다.
d) 구성 a) 내지 c)에 따른 방법은 오일, 알콜 및/또는 왁스가 내화 재료의 포어 체적으로 도입되는 것을 특징으로 한다.
e) 구성 a) 및 b)에 따른 방법은 환원 작용을 갖는 가스들이 내화 재료의 포어 체적으로 도입되고 내화 재료가 이후에 선택적으로 왁스로 커버되는 것을 특징으로 한다.
f) 구성 a), b) 및 e)에 따른 방법은 H2 및/또는 CO2가 포어 체적에 도입되는 것을 특징으로 한다.
g) 구성 a) 및 b)에 따른 방법은 치환 작용을 갖는 가스 또는 액체 물질이 적절한 수단에 의해 외부로부터 사용 중인 내화 재료로 공급되는 것을 특징으로 한다.
h) 구성 a) 및 b)에 따른 방법은 가융 알루미늄이 알루미늄의 녹는점 이상의 온도에서 내화 재료의 포어 체적으로 도입되는 것을 특징으로 한다.
예를 통한 실시예들 :
본 발명은 이후에 하는 예를 통한 실시예에 의해서 기술될 것이지만, 독립 청구항들에 진술되는 본 발명에 따른 주장된 주제들의 범위를 제한하지 않는다.
예 1
높은 개방 다공성을 갖는 Al2O3-풍부 경량 브릭은 치환 재료로서(그것은 상기 브릭과 함께 작용한다) 형성 가스(5%의 체적의 H2)로 채워진다. 형성 가스를 보존하기 위해 경량 브릭은 왁스로 폐쇄된다. 본 발명에 따라 상기 방법으로 침투당한 브릭은 1300℃의 온도에서 녹색 용기 유기를 포함하는 용융 유리에서 10분의 기간 동안 침지된 후에 브릭을 갖는 용융 유리는 자연 오븐(oven) 냉각을 받게 된다. 처리되지 않은 브릭은 비교 샘플로서 동일한 테스트 상태 하에 놓인다. 결과적으로 선처리된 브릭(도 1)은 3구간 제한(경계 각 > 90°)에서 습하지 않게 된다. 비교 샘플(도 2)은 3구간 제한에서 젖게 되고 모세관 작용에 의해 용융 유리가 완전하게 흡수된다.
예 2
18mm의 직경 및 125mm의 길이의 실린더들이 할로우 드릴 보어러(hollow drill borer)를 통해, 54.1%의 질량의 SiO2, 42.4%의 질량의 Al2O3, 1.9%의 질량의 Fe2O3, 및 1.6%의 질량의 (Na2O 및 K2O)의 데이터 시트(data sheet)에 따른 제조사 조성물 세부사항을 갖는 Krause & Co KG의 점토질 내화 브릭으로부터 보어링(boring)되었다. 실린더 샘플 몸체들은 알루미늄 호일(foil)(약 1g으로 약 71㎠ 샘플 영역)의 층으로 포장되고 형성 가스 대기에서 약 3시간 동안 710℃로 가열된다. 본 발명에 따른 상기 처리 이후에 임의의 잔여물이 샘플 몸체들의 표면들로부터 제거되었고 상기 샘플은 정적 핑거 테스트(finger test)를 통해 저항에 대해서 조사되었다. 핑거 테스트의 경우, 73.12%의 질량의 SiO2, 1.23%의 질량의 Al2O3, 12.75%의 질량의 Na2O, 2.47%의 질량의 MgO, 9.76%의 질량의 CaO, 0.06%의 질량의 Fe2O3, 0.04%의 질량의 TiO2, 및 0.21%의 질량의 SO3를 포함하는 조성의 100g의 무색 유리가 1360℃의 온도에서 용융되었다. 상기 온도에서 4시간을 유지한 후에 실린더 샘플 몸체들은 용융 재료 내에(55mm의 침지 깊이) 배치되었고 산화 대기에서 20시간 동안 1360℃의 온도에서 유지된다. 그 후에 샘플 몸체들은 용융 재료로부터 제거되고 제어되는 방식으로 냉각된다.
상기 관점에서의 비교 샘픔들로서 처리되지 않은 실린더 샘플 몸체들은 이전에 기술된 바와 같이, 무색 유리에 대한 정적 핑거 테스트를 받았다.
다공성 내화 재료의 본 발명에 따른 처리는 부식 영역의 감소를 제공한다는 것이 발견되었다. 부식 저항은 약 20% 만큼 증가하였다.
예 3
18mm의 직경 및 125mm의 길이의 실린더들이 할로우 드릴 보어러를 통해, 32.0%의 질량의 SiO2, 및 62%의 질량의 ZrO2의 데이터 시트에 따른 제조사 조성물 세부사항을 갖는 Krause & Co KG의 지르코늄 실리케이트 브릭으로부터 보어링되었다. 실린더 샘플 몸체들은 알루미늄 호일(약 1g으로 약 71㎠ 샘플 영역)의 층으로 포장되고 형성 가스 대기에서 약 3시간 동안 710℃로 가열된다. 본 발명에 따른 상기 처리 이후에 임의의 잔여물이 샘플 몸체들의 표면들로부터 제거되었고 상기 샘플은 정적 핑거 테스트를 통해 저항에 대해서 조사되었다. 핑거 테스트의 경우, 71.46%의 질량의 SiO2, 2.11%의 질량의 Al2O3, 12.30%의 질량의 Na2O, 1.06%의 질량의 MgO, 10.39%의 질량의 CaO, 0.41%의 질량의 Fe2O3, 0.07%의 질량의 TiO2, 및 0.04%의 질량의 SO3를 포함하는 조성의 100g의 갈색 유리가 1360℃의 온도에서 용융되었다. 상기 온도에서 4시간을 유지한 후에 실린더 샘플 몸체들은 용융 재료 내에(55mm의 침지 깊이) 배치되었고 산화 대기에서 20시간 동안 1360℃의 온도에서 유지된다. 그 후에 샘플 몸체들은 용융 재료로부터 제거되고 제어되는 방식으로 냉각된다.
상기 관점에서의 비교 샘픔들로서 처리되지 않은 실린더 샘플 몸체들은 이전에 기술된 바와 같이, 갈색 유리에 대한 정적 핑거 테스트를 받았다.
다공성 내화 재료의 본 발명에 따른 처리는 부식 영역의 감소를 제공한다는 것이 발견되었다. 부식 저항은 약 12% 만큼 증가하였다.
예 4
18mm의 직경 및 125mm의 길이의 실린더들이 할로우 드릴 보어러를 통해, 13.0%의 질량의 SiO2, 및 58.0%의 질량의 Al2O3, 28%의 질량의 ZrO2, 및 0.1%의 질량의 Fe2O3의 데이터 시트에 따른 제조사 조성물 세부사항을 갖는 Krause & Co KG의 코런덤-지르코늄 브릭으로부터 보어링되었다. 실린더 샘플 몸체들은 알루미늄 호일(약 1g으로 약 71㎠ 샘플 영역)의 층으로 포장되고 형성 가스 대기에서 약 3시간 동안 910℃로 가열된다. 본 발명에 따른 상기 처리 이후에 임의의 잔여물이 샘플 몸체들의 표면들로부터 제거되었고 상기 샘플은 동적 핑거 테스트를 통해 저항에 대해서 조사되었다. 이 경우에 샘플들은 코런덤 홀더(holder)에 잡혀서 예 2로부터의 유리와 함께 가열된다. 이 경우에 화로(furnace)는 7.44K/min에서 1475℃로 가열되었다. 15분간의 유지 시간 후에 샘플은 용융 재료 내에 배치되었다. 그리고나서 65rpm의 회전 속도가 모터를 통해 달성되었다. 이때 환원 대기에서의 동적 부식 침식(corrosion attack)이 24시간 동안 가해졌다. 환원 대기는 처리된 샘플들이 가열 기간 동안 완전히 산화지 않도록 조정되었다. 24 시간 후에, 샘플은 홀딩(holding)을 통해 초기상태에 놓여졌다. 이제 샘플은 화로가 자동적으로 온도를 아래로 조절하여 제어되는 방식으로 샘플을 냉각시키기 전에 용융 재료에 대해 15분 동안
상기 관점에서의 비교 샘플들로서 처리되지 않은 실린더 샘플 몸체들은 이전에 기술된 바와 같이, 무색 유리에 대한 동적 핑거 테스트를 받았다.
가장 큰 환원을 특징으로 하는 샘플 몸체들 상의 유리 레벨 라인에서의 부식 영역들이 촬영된다. 상기 관점에서 910℃에서의 샘플 몸체들에 대한 본 발명에 따른 처리를 통해 부식 저항이 12%만큼 증가할 수 있음이 발견되었다.

Claims (14)

  1. 유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법에 있어서,
    상기 내화 재료의 포어 체적이 산소 잠식으로 조정되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 잠식은, 환원 작용을 가지며 유리 제조 온도들에서 산소와 반응해서 상기 내화 재료의 포어 체적으로 도입되는 산화물을 제공하는 하나 이상의 물질들에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환원 작용을 갖는 물질 또는 물질들은 무기 및/또는 유기 물질들인 것을 특징으로 하는 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 환원 작용을 갖는 유기 물질 또는 물질들은 오일, 알콜, 금속 알콜레이트들 및/또는 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 환원 작용을 갖는 물질 또는 물질들은 주변 온도에서 가스 또는 가스 혼합을 나타내는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가스 및 가스 혼합물은 H2 및/또는 CO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 환원 작용을 갖는 가스 또는 가스 혼합물의 상기 내화 재료의 포어 체적으로의 도입 이후에 상기 내화 재료의 포어들의 적어도 일부는 하나 이상의 적절한 폐쇄 재료들을 통하여 전체 또는 부분적으로 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 적절한 폐쇄 재료는 환원 작용을 갖는 왁스를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1000℃ 미만 또는 동일한 녹는점을 갖는 하나 이상의 금속들 또는 금속 합금들은 환원 동작을 갖는 무기 물질로서 도입되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환원 작용을 하는 상기 물질 또는 물질들은 적절한 수단에 의해 외부로부터 사용 중인 상기 내화 재료로 추가되는 것을 특징으로 하는 다공성 내화 재료의 제조를 위한 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 기술된 바와 같이 획득될 수 있는 유리 제조에 적합한 다공성 내화 재료.
  12. 유리 제조 시에 제조 단점들을 감소시키기 위한 제 11 항에서 기술되는 바와 같은 다공성 내화 재료의 사용.
  13. 상기 유리 제조를 위한 제 11 항에서 기술되는 바와 같은 다공성 내화 재료의 사용.
  14. 유리 제조에 적합한 내화 재료의 포어 체적 내의 산소 잠식을 조정하기 위한 환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들의 사용에 있어서, 상기 환원 작용을 갖는 물질들은 유리 제조 온도들에서 산소와 반응하여 산화물을 제공하는데 적합한 것을 특징으로 하는 환원 작용을 갖는 하나 이상의 물질들의 사용.
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