KR20100093869A - 부식저항성과 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부식저항성 및 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주석(Sn) 0.30-0.50 중량%; 니오븀(Nb) 1.81-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 주석(Sn)과 니오븀(Nb)의 함량을 적절히 설계함으로써, 부식성을 향상시키는 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 구리(Cu)를 소량으로 포함함에도 불구하고 우수한 부식저항성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 크립저항성을 유지하므로, 고연소도/장주기 운전조건에서 가동하는 경수로 및 중수로 원전의 핵연료피복관, 지지격자, 노심구조물 등의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
부식 저항성, 크립 저항성, 지르코늄 합금, 주석, 니오븀, 철, 구리, 크롬
Description
본 발명은 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
원자력발전소 핵연료 집합체에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자, 및 원자로 내 구조물은 고온·고압의 부식환경과 중성자 조사로 인하여 취화 및 부식물 성장현상으로 인한 기계적 성질의 저하를 수반하기 때문에 합금조성이 매우 중요하다. 지르코늄 합금은 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 기계적 강도 및 부식저항성을 갖는 특성으로 중수로를 비롯하여 가압경수로 및 비등경수로 원자로에서 널리 응용되어 왔다. 현재까지 개발된 가압경수로 및 비등경수로용 지르코늄 합금 중 대표적인 합금으로는 지르칼로이-4(Zircaloy-4, 주석 1.20~1.70 중량%, 철 0.18~0.24 중량%, 크롬 0.07~1.13 중량%, 산소 900~1500 ppm, 니켈 <0.007 중량%, 지르코늄 잔부) 및 지르로(Zirlo, 니오븀 0.5~2.0 중량%, 주석 0.7~1.5 중량%, 철 혹은 니켈 혹은 크롬 0.07~0.28 중량%, 탄소 <200 ppm, 지르코늄 잔부) 합금을 들 수 있다.
그러나, 최근 원자로의 경제성 향상의 일환으로 핵연료의 주기비 절감을 위하여, 핵연료 교체주기를 늘려 사용하는 고연소도/장주기 운전이 채택되고 있으며, 늘어난 핵연료의 교체주기만큼 핵연료가 고온, 고압의 냉각수 및 수증기와 반응하는 기간이 연장되어 기존의 지르칼로이-4(Zircaloy-4)를 핵연료 피복관 재료로 사용하는 경우, 핵연료의 부식현상이 심화되는 문제가 대두되고 있다.
따라서 상기 고온 및 고압의 냉각수 및 수증기에 대한 부식저항성이 우수하여 고연소도/장주기용 핵연료 집합체로 사용가능한 재료의 개발이 매우 절실한 실정이며, 이에 따라 부식저항성 및 기계적 강도가 더욱 우수한 소재를 개발하기 위한 연구가 국내·외에서 활발히 진행 중이다. 지르코늄 합금의 부식저항성과 기계적 강도는 첨가원소의 종류와 첨가량, 가공조건, 열처리 조건 등에 의해 크게 영향을 받기 때문에, 우수한 특성이 있도록 하는 최적의 합금설계가 무엇보다 중요하다.
종래, 기계적 강도를 증가시키는 목적으로 주석(Sn) 또는 황(S)의 첨가는 크립저항성을 향상시키는 것으로 보고된바 있다(K.U.Snowden et al., J.Nucl.Mater., 87 (1979) 297-302, D.Charquet et al., J.Nucl.Mater., 255 (2000) 78). 그러나 최근에는 주석이 부식저항성에 악영향을 미치는 것으로 보고되면서, 주석의 함량을 줄이려는 연구가 수행되어왔다.
예를 들면, 미국등록특허 제5,254,308호에는 주석의 함량을 줄이고 기계적 강도의 보상을 위해 니오븀(Nb)이나 철(Fe)을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로, 이 합금은 0.45-0.75 중량%의 주석(Sn)을 포함하며, 0.3-0.5 중량% 니오븀(Nb) 및 0.40-0.53 중량% 철(Fe)을 포함하여 구성된다.
미국등록특허 제5,211,774호에는 중성자조사 환경에서의 기계적 강도와 부식저항성을 고려하여 0.8~1.2 중량% 주석(Sn), 0~0.6 중량% 니오븀(Nb), 0.2~0.5 중량% 철(Fe)을 포함하는 합금조성이 기재되어 있다.
한편, 지르코늄 합금의 부식저항성은 니오븀(Nb)의 첨가량에 따라 크게 달라지는 것으로 보고된바 있다(H.G.Kim et al., J.Kor.Inst.Met.& Mater., 41 (2003) 424). 또한 니오븀(Nb)의 첨가량에 따라 철(Fe), 주석(Sn), 크롬(Cr), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 첨가원소의 종류와 함량이 달라지며, 일반적으로 실험적으로 최적화된 조성이 선택된다(F.Garzarolli et al., ASTM-STP, 1245 (1994) 709, C.M.Eucken et al., ASTM-STP, 1023 (1989) 113, B.O.Choi et al., J.Kor.Inst.Met.& Mater., 42 (2004) 178).
일본등록특허 제5,214,500호에는 부식저항성을 높이기 위한 합금조성으로 0.05-0.15 중량% 니켈(Ni), 0-1.2 중량% 니오븀(Nb), 0.5-2.0 중량% 주석(Sn), 0.05-0.30 중량% 철(Fe), 0.05-0.30 중량% 크롬(Cr)을 함유하는 지르코늄 합금이 기재되어 있다.
미국등록특허 제5,017,336호에는 첨가원소로 탄탈륨(Ta), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo)을 첨가하여 기존 상용합금의 성분을 조절하여 부식저항성을 높인 지르코늄 합금이 기재되어 있다.
또한 미국등록특허 제5,940,464호와 대한민국특허출원 제2008-0074568호에는 고농도의 철을 다른 원소와 함께 합금화하여 부식저항성이 향상된 지르코늄 합금이 기재되어 있다.
그러나, 우수한 부식저항성과 크립저항성을 동시에 향상시킬 수 있는 합금조성을 제공하는 것은 매우 어려운 문제이다. 예를 들면, 주석(Sn)은 크립저항성을 증가시키나 부식저항성은 약화시키는 경향이 있다. 약화된 부식저항성을 향상시키기 위해서는 니오븀(Nb), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr) 등을 첨가하게 되는데, 니오븀(Nb)은 특정함량 이상을 첨가하여야 한다. 한편 철(Fe)은 크립저항성과 부식저항성에 대해 주석(Sn)과는 반대의 경향성을 나타낸다. 결론적으로, 지르코늄 합금의 부식저항성 및 크립저항성을 만족시키기 위한 성분 원소들은 서로 양립되는 특성으로 인하여 적절한 합금조성을 제공하는 것이 용이하지 않다.
이에, 본 발명자들은 부식저항성과 크립저항성을 동시에 만족시킬 수 있는 지르코늄 합금을 개발하고자 연구하던 중, 주석(Sn)의 함량에 따라 첨가되는 합금 성분 원소들의 종류 및 함량을 원자량, 이온화에 참여하는 전자수, 첨가량에 의존하는 부식반응의 등가량에 따라 조절하여 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 부식 저항성과 크립 저항성이 우수한 지르코늄 합금의 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 조성을 갖는 지르코늄 합금의 용도를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 주석(Sn)을 각각 0.30-0.50 중량%, 0.51-0.69 중량% 및 0.71-0.80 중량%를 포함하고, 상기 각각의 주석(Sn)의 함량에 따라 첨가되는 원소의 종류 및 함량을 부식 등가량에 따라 선택함으로써 부식저항성 및 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성을 갖는 지르코늄 합금을 이용한 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자, 노심구조물을 제공한다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물은 주석(Sn)과 니오븀(Nb)의 함량을 적절히 설계함으로써, 부식성을 향상시키는 철(Fe), 크롬(Cr) 또는 구리(Cu)를 소량으로 포함함에도 불구하고 우수한 부식저항성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 크립저항성을 유지하므로, 고연소도/장주기 운전조건에서 가동하는 경수로 및 중수로 원전의 핵연료피복관, 지지격자, 노심구조물 등의 재료로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 주석(Sn)을 각각 0.30-0.50 중량%, 0.51-0.69 중량% 및 0.71-0.80 중량%를 포함하고, 각 함유량에 따라 니오븀(Nb)의 함량을 각각 1.81-2.00 중량%, 1.71-2.00 중량%, 및 1.70-2.00 중량% 첨가하되, 주석(Sn)의 함량에 관계없이 0.01-0.10 중량%의 철(Fe)과 지르코늄 잔부를 포함하며, 주석(Sn)의 함량에 따라 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 구리(Cu)/크롬(Cr)이 선택적으로 첨가되는 부식저항성 및 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금조성물은, 주석의 함량에 따라 하기 수학식 1에 의해 계산되는 특정 범위의 부식 등가량을 갖는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
부식 등가량 = ∑(fi·ni)/ai
상기 수학식 1에서 fi는 합금원소의 비율(%)이며, ni는 부식반응에 참여하는 전자수, ai는 해당원소의 원자량이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 주석(Sn) 0.3-0.5 중량%; 니오븀(Nb) 1.81-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 구성되는 우수한 부식 저항성 및 크립 저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 합금 조성물의 부식 등가량 중 지르코늄을 제외한 첨가원소만의 부식 등가량은 0.1 이상이면 특별한 제한이 없으나, 중성자 경제성의 관점에서 0.1-0.2인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물의 전체 부식 등가량은 부식저항성 향상시키는 관점에서 4.390 이상이면 특별한 제한이 없으나, 상기 첨가원소만의 부식 등가량 범위를 고려할 때, 4.390-4.420 인 것이 바람직하다. 상기 부식 등가량은 상기 수학식 1에 따라 다음과 같이 결정될 수 있다.
첨가물 부식 등가량 = (0.3~0.5)×4/118.7 (주석) +(1.81~2.00)×5/92.9 (니오븀) +(0.01~0.10)×2/55.8 (철)
지르코늄 합금 부식 등가량 = 첨가물 부식 등가량+(97.40~97.88)×4/91.22 (지르코늄)
또한, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물은 상술한 부식 등가량의 범위에서 추가적으로 구리(Cu) 0.02-0.07 중량% 또는 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량% 중 어느 하나의 원소를 포함하여 구성될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물은 상술한 부식 등가량의 범위에서 추가적으로 구리(Cu) 0.02-0.07 중량%; 및 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은 주석(Sn) 0.51-0.69 중량%; 니오븀(Nb) 1.71-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 구리(Cu) 0.02-0.07 중량% 및/또는 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 구성되는 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 합금 조성물의 부식 등가량 중 지르코늄을 제외한 첨가원소만의 부식 등가량은 0.1 이상이면 특별한 제한이 없으나, 중성자 경제성 관점에서 0.1-0.2인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물의 전체 부식 등가량은 부식저항성을 향상시키는 관점에서 4.390 이상이면 특별한 제한이 없으나, 상기 첨가원소만의 부식 등가량 범위를 고려할 때, 4.390-4.420인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 주석(Sn) 0.71-0.80 중량%; 니오븀(Nb) 1.71-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 구리(Cu) 0.02-0.07 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하여 구성되는 우수한 지르코늄 합금 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 합금 조성물의 부식 등가량 중 지르코늄을 제외한 첨가 원소만의 부식 등가량은 0.1 이상이면 특별한 제한이 없으나, 중성자 경제성의 관점에서 0.1-0.2인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물의 전체 부식 등가량은 부식저항성 향상시키는 관점에서 4.390 이상이면 특별한 제한이 없으나, 상기 첨가원소만의 부식 등가량 범위를 고려할 때, 4.390-4.420인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 지르코늄 합금 조성물(주석함량: 0.71-0.80 중량%)은 상술한 부식 등가량의 범위에서 추가적으로 크롬(Cr) 0.02~0.07 중량%를 더 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 종류 및 함량에 대한 이해를 돕기 위하여 하기 표 1에 정리하였다.
| 주석(중량%) | 니오븀(중량%) | 철(중량%) | 구리(중량%) | 크롬(중량%) | 지르코늄 |
| 0.30-0.50 | 1.81-2.00 | 0.01-0.10 | 추가첨가가능 | 잔부 | |
| 0.51-0.69 | 1.71-2.00 | 0.01-0.10 | 적어도 하나 이상의 원소 | 잔부 | |
| 0.71-0.80 | 1.71-2.00 | 0.01-0.10 | 필수 | 추가첨가가능 | 잔부 |
일반적으로 주석(Sn)의 함량이 많아질수록, 첨가되는 니오븀(Nb)의 함량을 줄여서 가공성을 높일 수 있으나, 본 발명은 주석(Sn)과 니오븀(Nb)의 함량비가 서로 상대적으로 조절되지 않는다. 본 발명에 따른 합금 조성물은 주석(Sn)을 전체적으로 0.3-0.8 중량% 범위 내로 함유하며, 주석(Sn)의 첨가로 안정화되는 알파 지르코늄상이 부식저항성 저하의 원인이 될 수 있으므로 부식저항성 향상을 위해서 철(Fe)을 필수적으로 포함한다. 이때 포함되는 철(Fe)의 함량은 제조성과 부식저항성을 모두 고려하여 0.01-0.10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 합금 조성물은 또한 부식저항성을 더욱 향상시킬 목적으로 구리(Cu), 크롬(Cr)을 추가적으로 0.02-0.07 중량% 포함할 수 있다. 또한, 상기 표 1에서와 같이 구리와 크롬의 첨가 여부는 상술한 부식 등가량 조건에 의해 주석과 니요븀 조성비에 따라 결정된다.
또한, 본 발명은 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 주괴를 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조시키는 β-단조 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 후 급냉시키는 β-소입 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 열간 압출하는 열간 가공 단계(단계 4); 상기 단계 4에서 열간 압출된 압출체를 최초 열처리를 수행하는 단계(단계 5); 상기 단계 5에서 열처리된 압출체를 냉간가공 및 중간 열처리시키는 단계(단계 6); 및 상기 단계 6에서 제조된 중간 제품을 냉간 가공한 후, 최종 열처리를 수행하는 단계(단계 7);를 포함하여 이루어지는 지르코늄 합금 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1: 주괴 제조
먼저, 단계 1은 상기 지르코늄 합금 조성 원소의 혼합물을 용해하여 만든 주괴를 제조하는 단계이다.
상기 주괴는 진공 아크용해(Vacuum arc remelting, VAR)방법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 챔버내 진공 상태를 1 × 10-5 torr로 유지한 후, 고순도(99.99%)의 아르곤(Ar) 가스를 0.1 - 0.3 torr로 주입하고, 500 ~ 1000 A의 전류를 가하여 용해시킨 후, 냉각시켜 버튼 등의 형태로 주괴를 제조한다.
이때, 불순물이 편석되거나 합금 조성이 주괴 내에 불균일하게 분포되는 것을 최소화하기 위하여 상기 합금 조성 원소 혼합물을 3-5회 반복하여 용해시키는 것이 바람직하다. 냉각과정에서는 시편 표면에서 산화현상이 발생하는 것을 방지하기 위하여 아르곤(Ar) 등의 비활성 기체를 주입하여 냉각하는 것이 바람직하다.
단계 2: β-단조
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 주괴를 β상 영역에서 단조시키는 단계이다.
이 단계에서는 상기 제조된 주괴 내의 주조조직을 파괴하기 위하여 1000 ℃ 이상인 β상 영역에서 단조함으로써 파괴할 수 있으며, 바람직하게는 상기 단조는 1000-1200 ℃에서 수행될 수 있다. 만일 상기 단조온도가 1000 ℃ 미만이면, 주괴조직이 쉽게 파괴되지 않는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하면 열처리비용이 높아지는 문제가 있다.
단계 3: β-
소입
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 단조된 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리를 수행한 후 급냉시키는 단계이다.
이 단계는 주괴 내의 합금 조성을 균질화하고 미세한 석출물을 얻기 위하여 상기 주괴를 β상 영역에서 용체화 열처리 및 냉각시킨다. 이때 시편의 산화현상을 방지하기 위하여 스테인리스 강판으로 시편을 봉입한 후, 바람직하게는 1000-1200 ℃, 더 바람직하게는 1050-1100 ℃에서 열처리한다. 이때 열처리 시간은 10-30분 정도가 바람직하며, 10-20분이 더욱 바람직하다. 열처리 후에는 물을 이용하여 β상 영역에서 400 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 300-400 ℃까지 냉각하는 것이 바람직하다. 급냉시켜 제조된 주괴의 조직은 마르텐사이트(martensite) 조직 또는 위드만슈테텐(widmanstatten) 조직이 형성된다.
단계 4: 열간 가공
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 β-소입된 주괴를 열간 압출하는 단계이다.
상기 단계 3에서 β-소입된 주괴는 중공 빌레트로 가공한 후 열간 압출(hot extrusion)하여 중간제품으로서 냉간가공에 적합한 압출체(extruded shell)로 제조할 수 있다. 상기 단계에서, 압출 시간은 20-40분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분으로 수행하는 것이 바람직하다. 압출 온도는 630-670 ℃인 것이 바람직하다. 상기 온도를 벗어나는 경우에는 다음 단계의 가공에 적합한 압출체를 얻기 어렵다.
단계 5: 최초 열처리
다음으로, 단계 5는 상기 단계 4에서 압출된 중간체품(압출체)을 최초 열처리를 수행하는 단계이다.
상기 열처리 온도는 600 ℃ 이하로 설정한다. 구체적으로는 상기 압출된 중간제품을 570-590 ℃에서 2-4시간 동안 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 최초 열처리 온도가 570 ℃ 미만이면 가공성에 문제가 있고, 590 ℃를 초과하면 조대한 석출상의 형성으로 부식저항성이 저하되는 문제가 있다.
단계 6: 냉간 가공 및 중간 열처리
다음으로, 단계 6은 상기 단계 5에서 열처리 된 중간제품에 대하여 냉간가공 및 중간 열처리를 수행하는 단계이다.
상기 단계 6의 냉간가공 및 중간 열처리는 필요하다면 1회 이상 수회 반복 수행할 수 있다. 즉, 상기 단계 5에서 열처리 된 중간제품을 1-5회 냉간가공을 수행하고, 상기 냉간가공 사이에 1-4회의 중간 열처리를 수행할 수 있다. 이때 상기 중간 열처리는 570-590 ℃에서 3-5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 570 ℃ 미만이면 가공성에 문제가 있고, 590 ℃를 초과하면 조대한 석출상의 형성으로 부식저항성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 냉간가공 수행시 냉간가공량은 20-85%가 바람직하다. 구체적으로는 1차 냉간가공량은 20-80%, 2차 냉간가공량은 30-85%, 3차 냉간가공량은 35-85%가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 냉간가공량이 20% 미만이면, 원하는 두께의 제품을 얻을 수 없는 문제가 있고, 85%를 초과하면 가공성에 문제가 있다.
단계 7: 최종 열처리
다음으로 단계 7은 냉간 및 중간 열처리된 중간제품을 최종 열처리하는 단계이다. 상기 중간제품의 냉간가공을 통한 크립저항성을 증가시키기 위하여 수행한다. 이때 상기 최종 열처리는 진공에서 이루어지는 것이 바람직하며, 500-520 ℃에서 2-10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 500 ℃ 미만이면 크립저항성이 감소되는 문제가 있고, 520 ℃를 초과하면 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 상기의 열처리 시간이 2시간 미만이면 가공조직이 남아있는 문제가 있고, 10시간을 초과하면 석출상이 조대해져 부식저항성이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은 상기 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료 피복관을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 지지격자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 노심구조물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성의 지르코늄 합금은 종래 사용되고 있는 상용피복관인 지르칼로이-4(Zircaloy-4)와 대비하여 부식성 향상 성분인 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등을 소량으로 함유함에도 우수한 부식저항성을 나타낼 뿐만 아니라, 크립저항성이 저하되지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성을 갖는 지르코늄 합금은 상술한 바와 같이, 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료 피복관, 지지격자, 노심구조물 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 지르코늄 합금 조성물 1
주석(Sn) 0.3 중량%, 니오븀(Nb) 2.0 중량%, 철(Fe) 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지는 합금을 제조하였다. 지르코늄은 일반적으로 총 2000 ppm 미만의 산소, 규소, 실리콘 등의 불순물을 포함한다. 합금의 균질화를 위해 3회의 진공아크용해 후 주괴로 제조된 후, 1020℃에서 β-소입 이후 630℃에서 열간압연하고 세 차례의 냉간압연 및 열처리를 통해서 두께 0.66 mm의 판재로 제조하였다. 냉간압연 후 열처리는 570℃에서 3시간 동안 이루어졌으며, 최종열처리는 510℃에서 3시간 동안 수행하였다.
<실시예 2> 지르코늄 합금 조성물 2
주석(Sn) 0.8 중량%, 니오븀(Nb) 1.7 중량%, 구리(Cu) 0.05 중량%, 철(Fe) 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어는 합금 조성물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<실시예 3> 지르코늄 합금 조성물 3
주석(Sn) 0.6 중량%, 니오븀(Nb) 1.8 중량%, 크롬(Cr) 0.05 중량%, 철(Fe) 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어는 합금조성물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
<비교예 1> 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 합금
지르코늄 합금 조성물의 비율이 주석(Sn) 1.3 중량%, 철(Fe) 0.2 중량%, 크롬(Cr) 0.1 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지는 상용 지르칼로이-4(Zircaloy-4) 합금을 사용하였다.
<비교예 2> 부식 특성을 극대화한 지르코늄 합금 조성물
지르코늄 합금 조성물의 비율이 니오븀(Nb) 1.0 중량% 및 지르코늄 잔부로 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일하게 제조하였다. 본 비교예는 주석을 배제하고 니오븀을 첨가하여 부식특성을 극대화하고자 하였다.
상술한 지르코늄 합금 조성물 및 부식 등가량 값을 표 2에 나타내었다.
| 첨가원소 함량 (%) | 부식 등가량 | |||||||
| Sn | Nb | Fe | Cr | Cu | Zr | 첨가물 | 합금 | |
| 실시예1 | 0.3 | 2.0 | 0.1 | - | - | 잔부 | 0.121 | 4.401 |
| 실시예2 | 0.8 | 1.7 | 0.1 | - | 0.05 | 잔부 | 0.124 | 4.393 |
| 실시예3 | 0.6 | 1.8 | 0.1 | 0.05 | - | 잔부 | 0.124 | 4.397 |
| 비교예1 | 1.3 | - | 0.2 | 0.1 | - | 잔부 | 0.057 | 4.372 |
| 비교예2 | - | 1.0 | - | - | - | 잔부 | 0.054 | 4.395 |
<실험예 1> 크립저항성 실험
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 크립저항성을 알아보기 위해 380℃에서 시편에 120 MPa의 일정하중을 가하여 225 시간 동안 크립저항성 실험을 수행하였다(도 1 참조).
도 1은 비교예 1의 상용 지르칼로이-4와 대비하여 상대적인 크립변형률을 나타내었다. 상기 실험 조건에서 비교예 1의 크립변형율은 0.0068 ㎜/㎜이었다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 합금 모두 비교예 1과 유사한 크립저항성을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 지르칼로이-4의 크립저항성이 우수한 점을 감안할 때, 이와 동등한 정도의 크립저항성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 부식저항성을 높이기 위하여 주석(Sn)을 배제하고 니오븀(Nb)을 첨가한 비교예 2와 비교하면 크립저항성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 부식저항성 실험
본 발명에 따른 지르코늄 합금 조성물의 부식저항성을 알아보기 위해 다음과 같은 부식저항성 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1,2의 지르코늄 합금을 길이 50 ㎜의 시편으로 제작한 후 물:질산:불산의 부피비가 50:40:10인 용액에 담궈 표면의 불순물과 표면에 미세하게 존재하는 결함을 제거하였다. 상기 표면처리된 시편은 오토클레이브에 장입 직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 이후 360℃ 가압경수로모사 루프에서 180일 동안 부식시킨 후, 시편의 무게 증가를 측정함으로써, 부식정도를 표면적 대비 무게증가량을 계산하여 정량적으로 평가하였다(도 2 참조).
도 2는 비교예 1의 지르칼로이-4 산화막증가량인 56 mg/dm2 대비 상대적인 부식 무게증가량을 나타낸다. 비교예 1과 대비하여, 실시예 1, 2, 3의 합금은 부식가속 없이 180일 경과 후 산화막 무게증가량이 59-64% 수준으로 작음을 확인할 수 있다. 더욱이 부식특성에 유리하도록 제조된 비교예 2는 비교예 1에 비하여 69%의 낮은 부식량(~39 mg/dm2)을 보이나, 이에 비교하여도 더욱 낮은 산화막 증가량을 나타내므로, 본 발명에 따른 조성의 지르코늄 합금은 부식저항성이 우수함을 알 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 380 ℃, 120 MPa 조건에서 225시간 동안 크립저항성을 시험한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 실험예 2에 따라 360 ℃ 가압경수로모사 루프에서 180일 동안 부식저항성을 나타낸 그래프이다.
Claims (12)
- 주석(Sn) 0.30-0.50 중량%; 니오븀(Nb) 1.81-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 추가적으로 구리(Cu) 0.02-0.07 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 추가적으로 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 추가적으로 구리(Cu) 0.02-0.07 중량% 및 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 주석(Sn) 0.51-0.69 중량%; 니오븀(Nb) 1.71-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 구리(Cu) 0.02-0.07 중량% 또는 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 주석(Sn) 0.51-0.69 중량%; 니오븀(Nb) 1.71-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 구리(Cu) 0.02-0.07 중량%; 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 주석(Sn) 0.71-0.80 중량%; 니오븀(Nb) 1.70-2.00 중량%; 철(Fe) 0.01-0.10 중량%; 구리(Cu) 0.02-0.07 중량%; 및 지르코늄 잔부를 포함하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 추가적으로 크롬(Cr) 0.02-0.07 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코늄 합금 조성물은 0.1-0.2의 첨가원소에 대한 부식 등가량과 4.390-4.420의 전체 지르코늄 합금 조성 원소에 대한 부식 등가량을 갖는 것을 특징으로 하는 우수한 부식저항성 및 크립저항성을 갖는 지르코늄 합금 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 핵연료 피복관.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 지지격자.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 지르코늄 합금 조성을 갖는 고연소도/장주기 운전 중에 사용되는 노심구조물.
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2009
- 2009-02-17 KR KR1020090012991A patent/KR101088111B1/ko not_active IP Right Cessation
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| KR101088111B1 (ko) | 2011-12-02 |
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